CN108003135B - 新型硫醇化合物和使用了其的光学材料用组合物 - Google Patents

新型硫醇化合物和使用了其的光学材料用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明可以提供如下述式(1)所示的硫醇化合物(其中，R1、R2分别表示氢或CH2SCH2CH2SH，R1与R2不相同)。进而，根据本发明提供一种混合物，其为上述硫醇化合物与4‑巯基甲基‑1,8‑二巯基‑3,6‑二硫代辛烷的混合物，上述硫醇化合物的比率为0.001～5.0质量％。

Description

新型硫醇化合物和使用了其的光学材料用组合物
本申请是申请号为201480002895.0、发明名称为“新型硫醇化合物和使用了其的光学材料用组合物”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息记录基板、滤镜等光学材料，其中特别适用于塑料透镜的硫醇化合物和使用了其的光学材料用组合物。
背景技术
塑料透镜轻量且富有韧性，也容易染色。对于塑料透镜特别要求的性能有：低比重、高透明性和低黄色度、作为光学性能的高折射率和高阿贝数、高耐热性、高强度等。高折射率使透镜的薄壁化成为可能，高阿贝数降低透镜的色像差。
近年，作为眼镜用塑料透镜的原料多报告为具有硫原子的有机化合物。其中已知，具有硫原子的多硫醇化合物用作与异氰酸酯反应得到耐冲击性优异的聚硫代氨基甲酸酯树脂，或者与环硫化合物反应得到折射率优异的树脂等有用的化合物(专利文献1、2)。其中，4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷为代表性的化合物(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-270859号公报
专利文献2：日本特开平10-298287号公报
专利文献3：日本特开平9-110955号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由包含该化合物的光学材料用组合物得到的树脂有时在弧度大的透镜中容易出现光学失真。在光学用途中，失真的产生被认定为缺陷品，得到的树脂的成品率大幅恶化，对经济性不利，因此寻求改善。
即，本发明的课题在于提供对于使用4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷得到的树脂无失真的光学材料用组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于该状况反复进行深入研究，结果通过如下述式(1)所示的化合物解决了前述课题，从而完成本发明。即，本发明如下。
[1]一种硫醇化合物，其如下述式(1)所示。
(其中，R1表示CH2SCH2CH2SH，R2表示氢。)
[2]一种制造方法，其特征在于，其为[1]所述的式(1)所示的硫醇化合物的制造方法，使用卤素化合物和碱性化合物使下述式(2)所示的化合物即4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷中的SH基彼此在分子内反应而进行二硫化。
[3]一种混合物，其为[1]所述的硫醇化合物与下述式(2)所示的化合物的混合物，其中，[1]所述的硫醇化合物的比率为0.001～5.0质量％。
[4]一种光学材料用组合物，其含有[3]所述的混合物、与多异氰酸酯化合物和环硫化合物的至少一者。
[5]一种光学材料的制造方法，其具有如下工序：向[4]所述的光学材料用组合物中，添加相对于该光学材料用组合物总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂，进行聚合固化。
[6]一种光学材料，其由[5]所述的制造方法得到。
[7]一种光学透镜，其包含[6]所述的光学材料。
发明的效果
通过本发明能够提供对于使用4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷而得到的树脂无失真的光学材料用组合物。
附图说明
图1为式(1)所示化合物的1H-NMR分析结果
图2为式(1)所示化合物的质谱分析结果
图3为式(1)所示化合物的红外光谱分析结果
具体实施方式
本发明为如前述式(1)所示的化合物以及式(1)所示化合物为0.001～5.0质量％的、式(1)所示的化合物与如前述式(2)所示的化合物的混合物。
以下，对于本发明的化合物，即式(1)所示化合物进行详细说明。
本发明使用如前述式(1)所示的化合物。式(1)的化合物任选分别单独使用或混合使用2种以上。
作为本发明的式(1)所示的化合物的制造方法，使用式(2)的化合物作为起始原料是最容易的。
使用卤素化合物和碱性化合物使式(2)的化合物中的SH基彼此在分子内反应进行二硫化。二硫化使用的卤素化合物的具体例子有：氯、溴、碘，优选为溴、碘。使用相对于式(2)所示的化合物1摩尔为0.1～5摩尔的卤素化合物。优选为0.2～3摩尔，更优选为0.3～1摩尔。不足0.1摩尔则未反应的原材料剩余增多，超过5摩尔则低聚化导致收率恶化，因此在经济上不优选。
碱性化合物的具体例子有：碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙。优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾。
使用相对于式(2)所示的化合物1摩尔为0.1～10摩尔的碱性化合物。优选为0.2～5摩尔，更优选为0.3～3摩尔。不足0.1摩尔或超过10摩尔则未反应的原材料的剩余增多，在经济上不优选。
使用或不使用溶剂均可，在使用时，可以使用水、醇类、醚类、酮类、芳香族烃类、卤代烃类。作为具体例子，可列举出：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二乙醚、四氢呋喃、二烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲乙酮、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯等。其中优选为水、甲醇、乙醇、甲苯、二氯甲烷、氯仿，最优选为甲醇、乙醇、甲苯。
只要使反应进行就对反应温度没有特别的限制，优选为-10℃～150℃，更优选为0℃～120℃，进一步优选为10℃～100℃。对反应时间没有特别的限制，通常为20小时以下。不足-10℃则反应不进行或过缓而不优选，超过150℃则低聚化变为高分子量而不优选。
如此得到的式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物一同用作光学材料用组合物。
本发明为式(1)所示的化合物为0.001～5.0质量％的、式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的混合物。式(1)所示的化合物的比率优选为0.005～3.0质量％，更优选为0.01～1.5质量％。式(1)所示的化合物低于0.001质量％则有时不能得到充分的效果，超过5.0质量％则有时耐热性降低。
本发明的光学材料用组合物含有：前述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的混合物以及多异氰酸酯化合物和/或环硫化合物。
本发明的光学材料用组合物使用的多异氰酸酯化合物任选单独使用或混合使用2种以上。
作为其具体例子，可列举出：二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸根合甲基)十氢化萘、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、3-(2’-异氰酸根合环己基)丙基异氰酸酯、异丙叉基双(环己基异氰酸酯)、2,2’-双(4-异氰酸根合苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸根合甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”-三异氰酸酯-2,5-二甲氧基苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺-4,4’-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯联苯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基联苯、二环已基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸根合苯)、1,1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸根合苯)、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯-2-丙基)苯、2,6-双(异氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)四氢二环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)二环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、双〔(4-异氰酸根合甲基)苯基〕硫醚、2,5-二异氰酸酯-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基噻吩、二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯。
然而，作为本发明的对象所涉及的多异氰酸酯化合物并不限定于此，另外，这些任选单独使用或混合使用2种以上。
其中优选的具体例子为选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、和2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷中的至少1种以上化合物，其中优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、间苯二甲基二异氰酸酯，最优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
进而，硫醇化合物中的SH基相对于多异氰酸酯化合物的NCO基的比例即(SH基/NCO基)，优选为0.8～2.5，更优选为0.9～2.25，进一步优选为0.95～2.0。上述比例低于0.8则透镜成型时有时着色为黄色，高于2.5则有时耐热性降低。
作为本发明使用的环硫化合物的例子，可列举出：双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷等环硫化合物类。这些任选单独使用或混合使用2种以上。
然而，涉及本发明使用的环硫化合物并不限定于此，另外，这些任选单独使用或混合使用2种以上。
其中优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚，最优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚。
本发明中也可以与其它多硫醇化合物组合使用。多硫醇化合物任选单独使用或混合使用2种以上。
作为其具体例子，可列举出：甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)醚、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-噻烷、2,5-二巯基乙基-1-噻烷、2,5-二巯基甲基噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)砜、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷。
其中优选的具体例子有：双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4,8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，更优选为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基甲基)-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯，最优选的化合物为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷。
将本发明的光学材料用组合物聚合固化而得到光学材料时，优选添加聚合催化剂。作为聚合催化剂，可以使用公知的氨基甲酸酯化催化剂、环硫化合物聚合催化剂。优选使用有机锡、胺、磷化氢、鎓盐，尤其是有机锡、鎓盐，其中优选有机锡、季铵盐、季鏻盐。
聚合催化剂的添加量根据组合物的成分、混合比和聚合固化方法而变化，因此不能一概而论，通常相对于光学材料用组合物总计100质量％为0.0001质量％～10质量％，优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～1质量％，最优选为0.01质量％～0.5质量％。聚合催化剂的添加量多于10质量％则有时迅速聚合。另外，聚合催化剂的添加量少于0.0001质量％则有时光学材料用组合物未充分固化而耐热性不良。
另外，用本发明的制造方法制造光学材料时，在光学材料用组合物中加入紫外线吸收剂、上蓝剂(blueing agent)、颜料等添加剂，使得到的光学材料的实用性进一步提高当然也是可能的。
紫外线吸收剂的优选的例子为苯并三唑系化合物，特别优选的化合物有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
通常，这些紫外线吸收剂的添加量相对于光学材料用组合物总计100质量％为0.01～5质量％。
使光学材料用组合物聚合固化时，也可以根据需要加入内部脱模剂、抗氧化剂、聚合调节剂等公知的添加剂。
如此得到的光学材料用组合物在模具等模型中浇铸成型、使其聚合，制成光学材料。
在本发明的光学材料用组合物的浇铸成型时，通过使用0.1～5μm左右孔径的过滤器等过滤去除杂质，提高了本发明的光学材料的品质而优选。
本发明的光学材料用组合物的聚合通常如下进行。即，固化时间通常为1～100小时，固化温度通常为-10℃～140℃。聚合通过在规定的聚合温度下保持规定时间的工序、进行0.1℃～100℃/小时的升温的工序、进行0.1℃～100℃/小时的降温的工序而进行，或者组合进行这些工序。
另外，在固化结束后，将得到的光学材料在50～150℃的温度下进行10分钟～5小时左右退火处理，是用于去除本发明的光学材料的失真优选的处理。进一步对得到的光学材料，还可以根据需要进行染色、硬涂层涂布、耐冲击性涂布、防反射、赋予防雾性等表面处理。
本发明的光学材料可以适宜用作光学透镜。
实施例
以下，列举实施例和比较例说明本发明的内容，本发明并不限定于以下的实施例。
1.1H-NMR测定
使用日本电子株式会社的JNM-LA500进行测定。
2.质谱分析
使用作为毛细管色谱柱安装了DB-5MS(Agilent Technologies Corporation)的、Agilent Technologies Corporation的气相色谱质谱分析装置HP6890/MS5973，通过电离法EI进行测定。
3.红外光谱分析
在日本分光株式会社的FT/IR-4200中安装ATR PRO450-S进行测定。
4.式(1)的化合物的定量方法
使用作为毛细管色谱柱安装了DB-5MS(Agilent Technologies Corporation)的、毛细管气相色谱(岛津制作所制造，GC2010，检测器：氢火焰离子化检测器(FID))，通过外标法进行定量。
5.失真
在由2张玻璃板与胶带构成的直径70mm、-15D的透镜模具中注入光学材料用组合物，使其聚合固化。自然冷却后，从模具脱模进行退火处理之后在高压汞灯下目视观察。制作10张，将1张也没有失真记为“A”，将有1张失真记为“B”，将有2张失真记为“C”，将有3张以上失真记为“D”。A、B和C为合格，优选为A和B，特别优选为A。
实施例1
在安装有搅拌机、回流冷凝管、氮气吹扫管和温度计的300mL4口反应烧瓶内装入式(2)所示的化合物13.2质量份和碳酸钠5.5质量份。在10℃下用30分钟滴加使碘10.3质量份溶解于乙醇80质量份而成的溶液。接着，加入氯仿50质量份进行酸洗、和水洗，在加热减压下去除溶剂。在得到的反应产物中加入甲苯90质量份、氢氧化钾0.2质量份溶解于5质量份的甲醇而成的溶液，进行90分钟加热回流。对甲苯溶液进行酸洗涤和水洗涤，在加热减压下去除甲苯。将得到的反应产物通过硅胶柱色谱法纯化得到式(1)所示的化合物5.0质量份。1H-NMR分析(图1)、质谱分析(图2)、红外光谱分析(图3)的结果如下所示。
1H-NMR光谱(CDCl3)：δ＝1.77(1H)、2.7-3.5(13H)
质谱(EI)：(分析值)(计算值)
258 258
红外吸收光谱：2535cm-1(硫醇的特征吸收)
实施例2
将实施例1中得到的式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物混合，得到式(1)所示的化合物为0.001、0.005、0.01、1.5、3.0、5.0质量％的、式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的混合物。
实施例3～8、比较例1
在1,3-双(异氰酸根合甲基)苯52质量份中将作为固化催化剂的二丁基二氯化锡0.015质量份、磷酸二辛酯0.10质量份在10～15℃下混合溶解。进而，与以4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷作为主要成分的实施例2的混合物48质量份混合，制成均匀溶液。将该混合均匀溶液在600Pa下进行1小时消泡，然后用1μm的PTFE过滤器进行过滤，注入直径70mm、+5D的模具，用24小时从40℃直至130℃为止使其聚合。之后脱模得到实施例3～8的光学材料。
实施例3中，代替以4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷作为主要成分的实施例2的混合物，使用式(1)所示的化合物为10.0质量％的、式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的混合物，除此以外，与实施例3同样进行，得到比较例1的光学材料。将结果归纳于表1。
[表1]
表1
实施例9～14、比较例2
在双(β-环硫丙基)硫醚77质量份、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯9质量份，进一步以4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷作为主要成分的实施例2的混合物14质量份中添加作为聚合催化剂的四丁基溴化鏻0.2质量份、二丁基二氯化锡0.05质量份，在室温下制成均匀溶液。将该混合均匀溶液在600Pa下进行1小时消泡，然后用1μm的PTFE过滤器进行过滤，注入直径70mm、+5D的模具，用20小时从20℃直至100℃为止加热使其聚合固化。之后脱模得到实施例9～14的光学材料。
实施例9中，代替以4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷作为主要成分的实施例2的混合物，使用式(1)所示化合物为10.0质量％的、式(1)所示化合物与式(2)所示的化合物的混合物，除此以外，与实施例9同样进行，得到比较例2的光学材料。将结果归纳于表2。
[表2]
表2

Claims (3)

1.一种混合物，其为下述式(1)所示的硫醇化合物与下述式(2)所示的化合物的混合物，其中，式(1)所示的硫醇化合物的比率为0.01～1.5质量％，
其中，R1表示CH2SCH2CH2SH，R2表示氢；
2.一种光学材料用组合物，其含有权利要求1所述的混合物、与多异氰酸酯化合物和环硫化合物的至少一者。
3.一种光学材料的制造方法，其具有如下工序：向权利要求2所述的光学材料用组合物中，添加相对于该光学材料用组合物总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂，进行聚合固化。
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