CN107250125B - 新型的环硫化合物及包含其的光学材料用组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，可以提供一种光学材料用组合物，其包含由下述式(1)表示的环硫化合物和由下述式(2)表示的环硫化合物。通过该光学材料用组合物，能够抑制由脱模不良导致的良品率降低，而且能够得到染色性优异的光学材料。(式(1)中，m、p表示0～4的整数，n、q表示0～2的整数。)(式(2)中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)

Description

新型的环硫化合物及包含其的光学材料用组合物
技术领域
本发明涉及新型的环硫化合物及包含其的光学材料用组合物，特别是涉及用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息存储基板、过滤器等的光学材料，其中适合用于塑料透镜的新型的环硫化合物及包含其的光学材料用组合物。
背景技术
塑料透镜轻量且富有韧性，还容易染色。对于塑料透镜特别要求的性能是低比重、高透明性及低黄色度、作为光学性能的高折射率、高阿贝数、高耐热性、高强度等。高折射率能够实现透镜的薄壁化，高阿贝数能够降低透镜的色像差。
近些年，报告了很多出于高折射率及高阿贝数的目的而使用了具有硫原子的有机化合物的例子。其中，已知具有硫原子的多环硫化合物的折射率与阿贝数的平衡良好(专利文献1)。另外，多环硫化合物可与各种化合物发生反应，因此为了提高物性而提出了与各种化合物的组合物(专利文献2～5)。
然而，由环硫化合物制造的透镜在对于塑料透镜中利用通常使用的方法有时难以染色，有时未充分达到重视外观性的眼镜透镜的要求特性。另外，高度数透镜的情况，还有时由于脱模性差而存在脱模时透镜缺损、或由于脱模性过好而在聚合中从模具剥落而无法得到所需的轮廓微观不平度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-110979号公报
专利文献2：日本特开平10-298287号公报
专利文献3：日本特开2001-002783号公报
专利文献4：日本特开2001-131257号公报
专利文献5：日本特开2002-122701号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是提供可抑制由于脱模不良导致的良品率降低的光学材料用组合物、以及染色性优异的光学材料。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于这样的状况而进行了广泛深入的研究，结果发现通过由下述式(1)表示的环硫化合物、以及包含由下述式(1)表示的环硫化合物及由下述式(2)表示的环硫化合物的光学材料用组合物解决了本课题，从而完成了本发明。即、本发明如下所述。
<1>一种环硫化合物，其由下述式(1)表示，
(式中，m、p表示0～4的整数，n、q表示0～2的整数。)。
<2>一种光学材料用组合物，其包含：上述<1>所述的由式(1)表示的环硫化合物和由下述式(2)表示的环硫化合物，
(式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)。
<3>根据上述<2>所述的光学材料用组合物，其中，所述由式(1)表示的环硫化合物的含量为0.001～5.0质量％。
<4>根据上述<2>或<3>所述的光学材料用组合物，其中，所述由式(2)表示的环硫化合物的含量为40～99.999质量％。
<5>根据上述<2>～<4>中任一项所述的光学材料用组合物，其进一步包含多硫醇。
<6>根据上述<2>～<5>中任一项所述的光学材料用组合物，其进一步包含硫。
<7>根据上述<5>或<6>所述的光学材料用组合物，其进一步包含多异氰酸酯。
<8>一种聚合固化性组合物，其包含：上述<2>～<7>中任一项所述的光学材料用组合物和相对于该光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂。
<9>一种光学材料，其是对上述<2>～<7>中任一项所述的光学材料用组合物或上述<8>所述的聚合固化性组合物进行固化而得到的。
<10>一种光学透镜，其包含上述<9>所述的光学材料。
<11>一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：
相对于上述<2>至<7>中任一项所述的光学材料用组合物的总量，添加0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂，进行聚合固化。
<12>根据上述<11>所述的光学材料的制造方法，其中，预先使由式(2)表示的环硫化合物与硫发生一部分聚合反应后进行聚合固化。
发明的效果
根据本发明，能够得到在制造具有高折射率的光学材料时不易发生脱模不良、且染色性优异的光学材料的光学材料用组合物。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明是由前述式(1)表示的环硫化合物和光学材料用组合物，所述光学材料用组合物包含由前述式(1)表示的环硫化合物和聚合性化合物。作为聚合性化合物，可列举出：环硫化合物、乙烯基化合物、甲基丙烯酸化合物、丙烯酸类化合物、烯丙基化合物等，但优选为环硫化合物，更优选为由前述式(2)表示的环硫化合物。
本发明的光学材料用组合物中的由前述式(1)表示的环硫化合物的比例优选为0.001～5.0质量％、更优选为0.005～3.0质量％、特别优选为0.01～1.0质量％。由式(1)表示的环硫化合物小于0.001质量％时，有时无法得到充分的效果；超过5.0质量％时，有时脱模性恶化。另外，本发明的光学材料用组合物中的聚合性化合物的比例优选为95.0～99.999质量％、更优选为97.0～99.995质量％、特别优选为99.0～99.99质量％。使用由前述式(2)表示的环硫化合物作为聚合性化合物时，光学材料用组合物中的由前述式(2)表示的环硫化合物的比例优选为40～99.999质量％、更优选为50～99.995质量％、特别优选为60～99.99质量％。
以下，对由前述式(1)表示的环硫化合物及由前述式(2)表示的环硫化合物进行详细说明。
本发明是由前述式(1)表示的环硫化合物，另外由式(1)表示的环硫化合物用于本发明的光学材料用组合物。式(1)中，优选为m及p表示0～2的整数，n及q表示0或1的整数，更优选为m及p为0且n及q为1、或n及q为0的化合物，最优选为n及q为0的化合物。由式(1)表示的环硫化合物可以单独使用，也可混合使用2种以上。
以下，对本发明的由式(1)表示的环硫化合物的制造方法进行说明，但制造方法没有特别限定。
作为本发明的由式(1)表示的环硫化合物的制造方法，首先利用硫化氢或多硫醇与表卤代醇化合物的反应而得到由下述式(3)表示的化合物。为了得到n及q为0的化合物、或m及p为0、n及q为1的化合物，接着使得到的由式(3)表示的化合物与硫脲、硫氰酸盐等硫杂化剂反应而得到由式(4)表示的化合物。为了制造n及q为0的化合物，利用由式(4)表示的化合物与表卤代醇化合物的反应而得到下述由式(5)表示的化合物，然后接着使得到的由式(5)表示的化合物与碱反应来进行脱卤化氢反应，从而得到下述由式(6)表示的化合物，然后进一步使得到的由式(6)表示的化合物与硫脲、硫氰酸盐等硫杂化剂反应而得到由式(1)表示的环硫化合物。
为了制造m及p为0、n及q为1的化合物，使由式(4)表示的化合物与3-巯基-1,2-硫化丙烯反应而得到由式(1)表示的环硫化合物。作为其它制造方法，还有如下方法：使由式(3)表示的化合物与碱反应来进行脱卤化氢反应而得到由下述式(7)表示的化合物，然后通过与硫化氢的反应而得到由下述式(8)表示的化合物，然后进一步使得到的由式(8)表示的化合物与硫脲、硫氰酸盐等硫杂化剂反应而得到由式(1)表示的环硫化合物。
(式中，X表示卤原子，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)
(式中，X表示卤原子。)
(式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)
(式中，m及p表示0～4的整数，n及q表示0～2的整数。)
对由式(3)表示的化合物的制造方法进行记载。代替表卤代醇化合物使用由式(7)表示的化合物，从而也可以用相同的方法制造由式(8)表示的化合物。
由式(3)表示的化合物可通过硫化氢或多硫醇化合物与表卤代醇化合物的反应得到。如示例出多硫醇化合物，则有甲二硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、双(2-巯基乙基)硫醚。在硫化氢或多硫醇化合物中，优选为硫化氢、1,2-二巯基乙烷和双(2-巯基乙基)硫醚，最优选为硫化氢。作为表卤代醇化合物，可示例出：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等，但优选为环氧氯丙烷。
在使表卤代醇与硫化氢或多硫醇化合物反应时，优选使用催化剂。作为催化剂，可列举出：无机酸、有机酸、路易斯酸、硅酸、硼酸、季铵盐、无机碱、有机碱等。优选为有机酸、季铵盐和无机碱，更优选为季铵盐和无机碱。作为具体例，可列举出：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基乙酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基乙酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四己基乙酸铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四辛基乙酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。其中优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。
只要反应进行，催化剂的添加量就没有特别限制，相对于表卤代醇1摩尔，优选使用0.00001～0.5摩尔、更优选使用0.001～0.1摩尔。小于0.00001摩尔时，反应不进行或变得过慢而不优选；超过0.5摩尔时，反应过度进行而变得难以控制，故不优选。
只要反应进行，则对于表卤代醇与硫化氢或多硫醇化合物的比例就没有特别限制，表卤代醇相对于多硫醇化合物的硫代基(SH基)或硫化氢的H的摩尔比优选为0.3～4、更优选为0.4～3、进一步优选为0.5～2。小于0.3或超过4时，未反应的原材料的剩余变多，在经济上不优选。
溶剂可以使用也可以不使用，但使用时可使用水、醇类、醚类、酮类、芳香族烃类、卤代烃类等。作为具体例，可列举出：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲乙酮、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、氯苯等。其中优选为水、甲醇和甲苯，特别优选为水和甲醇。
只要反应进行，反应温度就没有特别限制，优选为-10℃～80℃、更优选为0℃～50℃、进一步优选为0℃～40℃。对于反应时间没有特别限制，通常为20小时以下。小于-10℃时反应不进行或变得过慢而不优选，超过80℃时发生低聚化而变为高分子量，故不优选。
对通过由式(3)表示的化合物制造由式(4)表示的化合物的制造方法进行记载。
使由式(3)表示的化合物与硫脲、硫氰酸盐等的硫杂化剂反应而得到由式(4)表示的化合物。优选的硫杂化剂为硫脲、硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵，特别优选的化合物为硫脲。硫杂化剂使用对应于由式(3)表示的化合物的卤素的摩尔数即理论量，但若重视反应速度、纯度则使用理论量～理论量的2.5倍摩尔。优选为理论量的1.3倍摩尔～理论量的2.0倍摩尔、更优选为理论量的1.5倍摩尔～理论量的2.0倍摩尔。
只要能溶解硫杂化剂、由式(4)表示的化合物和由式(3)表示的化合物，则对于溶剂就没有特别限制，作为具体例，可列举出：甲醇、乙醇等醇类、二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等羟基醚类；苯、甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃类；水等。优选为醇类、芳香族烃和水，更优选为甲醇和甲苯。它们可以单独使用，也可以混合使用。
只要反应进行，则对于反应温度就没有特别限制，通常在10℃～50℃下实施。小于10℃时，除了反应速度降低之外，硫杂化剂溶解变得不充分而使反应无法充分进行，超过50℃时，聚合物的生成变得显著。
在反应时，优选添加酸或酸酐、铵盐。作为使用的酸或酸酐的具体例，可列举出：硝酸、盐酸、高氯酸、次氯酸、二氧化氯、氢氟酸、硫酸、发烟硫酸、氯化硫酰、硼酸、砷酸、亚砷酸、焦砷酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、三氯氧磷、三溴氧磷、硫化磷、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氢氰酸、铬酸、硝酸酐、硫酸酐、氧化硼、五氧化砷酸、五氧化磷、铬酸酐、硅胶、硅-氧化铝、氯化铝、氯化锌等无机的酸性化合物；甲酸、乙酸、过乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、甲基巯基丙酸酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、环己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸乙酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、水杨酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、苄基酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有机羧酸类；磷酸单、二及三甲基酯、磷酸单、二及三乙基酯、磷酸单、二及三异丁基酯、磷酸单、二及三丁基酯、磷酸单、二及三月桂基酯等磷酸类及这些磷酸酯部分成为亚磷酸酯的亚磷酸类；以二甲基二硫代磷酸为代表的二烷基二硫代磷酸类等有机磷化合物、苯酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基甲酚、2,6-二叔丁基乙基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、羟基苯乙酸、羟基苯丙酸、羟基苯乙酰胺、羟基苯乙酸甲酯、羟基苯乙酸乙酯、羟基苯乙醇、羟基苯乙胺、羟基苯甲醛、苯基苯酚、双酚-A、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双酚-F、双酚-S、α-萘酚、β-萘酚、氨基苯酚、氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚等苯酚类；甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、十二烷基磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对苯酚磺酸、邻甲酚磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、4B-酸、二氨基芪二磺酸、联苯磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、1-萘胺-8-磺酸、1萘酚-5磺酸、苯基J酸等磺酸类、等，也可以同时使用它们中的任意几种。优选为甲酸、乙酸、过乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、甲基巯基丙酸酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、环己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸乙酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、水杨酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、苄基酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐的有机羧酸类，更优选为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐的酸酐，最优选为乙酸酐。添加量通常在相对于反应液总量为0.001质量％～10质量％的范围内使用，但优选为0.01质量％～5质量％。添加量小于0.001质量％时，有时聚合物的生成变得显著而使反应收率降低；超过10质量％时，有时收率显著降低。另外，作为铵盐的具体例，可列举出：氯化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、苯甲酸铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、氢氧化铵等。更优选为硝酸铵、硫酸铵和氯化铵，最优选为硝酸铵。
对于由式(4)表示的化合物制造由式(5)表示的化合物的制造方法进行记载。
由式(5)表示的化合物可通过由式(4)表示的化合物与表卤代醇化合物的反应得到。作为表卤代醇化合物，可示例出：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等，但优选为环氧氯丙烷。
在使表卤代醇与由式(4)表示的化合物反应时，优选使用催化剂。作为催化剂，可列举出：无机酸、有机酸、路易斯酸、硅酸、硼酸、季铵盐、无机碱、有机碱等。优选为有机酸、季铵盐和无机碱，更优选为季铵盐和无机碱。作为具体例，可列举出：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基乙酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基乙酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四己基乙酸铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四辛基乙酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。其中优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。
只要反应进行，则对于催化剂的添加量就没有特别限制，相对于表卤代醇1摩尔优选使用0.00001～0.5摩尔、更优选使用0.001～0.1摩尔。小于0.00001摩尔时，反应不进行或变得过慢而不优选，超过0.5摩尔时，反应过度进行而变得难以控制，故不优选。
只要反应进行，则对于表卤代醇与由式(4)表示的化合物的比例就没有特别限制，表卤代醇相对于由式(4)表示的化合物的硫代基(SH基)的摩尔比优选为0.3～4、更优选为0.4～3、进一步优选为0.5～2。小于0.3或超过4时，未反应的原材料的剩余变多，在经济上不优选。
溶剂可以使用也可以不使用，但使用时可使用水、醇类、醚类、酮类、芳香族烃类、卤代烃类等。作为具体例，可列举出：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲乙酮、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、氯苯等。其中优选为水、甲醇和甲苯，特别优选为水和甲醇。
只要反应进行，则对于反应温度就没有特别限制，优选为-10℃～80℃、更优选为0℃～50℃、进一步优选为0℃～40℃。对于反应时间没有特别限制，通常为20小时以下。小于-10℃时反应不进行或变得过慢而不优选；超过80℃时，低聚化而变为高分子量，故不优选。
对由式(5)表示的化合物制造由式(6)表示的化合物的制造方法进行记载。通过由式(3)表示的化合物制造由式(7)表示的化合物也可以利用相同的方法制造。
由式(6)表示的化合物可通过使由式(5)表示的化合物与碱反应而得到，但作为碱的具体例，可列举出：氨、碱金属和碱土金属的氢氧化物；碱金属和碱土金属的碳酸盐；碱金属的碳酸氢盐、碱金属和碱土金属的铵盐等。它们也可以以水溶液的形式使用。优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾，更优选为氢氧化钠和氢氧化钾。
使用的碱的量不能根据作为原料的由式(5)表示的化合物一概而定，但相对于由式(5)表示的化合物中的卤素当量通常使用0.8～1.2当量的碱、优选使用0.84～1.14当量、更优选使用0.90～1.1当量。碱量少时或多时收率降低。
在反应时使用的溶剂可以没有特别限制地使用所有的溶剂，但优选使用水、醇类、醚类、酮类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类等。它们可以单独使用，也可以混合使用。作为醇类的具体例，可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等；作为醚类的具体例，可列举出：二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等；作为酮类的具体例，可列举出：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲乙酮、丙酮等；作为脂肪族烃类的具体例，可列举出：己烷、庚烷、辛烷等；作为芳香族烃类的具体例，可列举出：苯、甲苯、二甲苯等；作为卤代烃类的具体例，可列举出：二氯乙烷、氯仿、氯苯等。更优选为水和醇类；作为其具体例，可列举出：水、甲醇、丙醇、异丙醇等。其中优选为水和甲醇。
溶剂的量没有特别限制，相对于由式(3)表示的化合物100质量份，通常为5～1000质量份、优选为50～500质量份、更优选为100～300质量份。
只要反应进行，则对于反应温度就没有特别限制，优选为-10℃～80℃、更优选为0℃～50℃、进一步优选为0℃～30℃。反应时间没有特别限制，通常为20小时以下。小于-10℃时反应不进行或变得过慢而不优选；超过80℃时，低聚化而变为高分子量，故不优选。
对通过由式(6)表示的化合物制造由式(1)的n及q为0表示的化合物的制造方法进行记载。通过由式(8)表示的化合物制造由式(1)表示的化合物也可以利用相同方法制造。
使由式(6)表示的化合物与硫脲、硫氰酸盐等的硫杂化剂反应而得到由式(1)表示的环硫化合物。优选的硫杂化剂为硫脲、硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵，特别优选的化合物为硫脲。硫杂化剂使用与由式(6)表示的化合物的环氧基相应的摩尔数即理论量，但若重视反应速度、纯度，则使用理论量～理论量的2.5倍摩尔。优选为理论量的1.3倍摩尔～理论量的2.0倍摩尔，更优选为理论量的1.5倍摩尔～理论量的2.0倍摩尔。
只要溶解硫杂化剂、由式(6)表示的化合物和由式(1)表示的化合物，则对于溶剂就没有特别限制，作为具体例，可列举出：甲醇、乙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等羟基醚类；苯、甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃类；水等。优选为醇类、芳香族烃和水，更优选为甲醇和甲苯。它们可以单独使用，也可以混合使用。
只要反应进行，则对于反应温度就没有特别限制，通常在10℃～50℃下实施。小于10℃时，除了反应速度降低之外，硫杂化剂溶解变得不充分而使反应无法充分进行；超过50℃时，聚合物的生成变得显著。
在反应时，优选添加酸或酸酐、铵盐。作为使用的酸或酸酐的具体例，可列举出：硝酸、盐酸、高氯酸、次氯酸、二氧化氯、氢氟酸、硫酸、发烟硫酸、氯化硫酰、硼酸、砷酸、亚砷酸、焦砷酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、三氯氧磷、三溴氧磷、硫化磷、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、氢氰酸、铬酸、硝酸酐、硫酸酐、氧化硼、五氧化砷酸、五氧化磷、铬酸酐、硅胶、硅-氧化铝、氯化铝、氯化锌等无机的酸性化合物；甲酸、乙酸、过乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、甲基巯基丙酸酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、环己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸、乙酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、水杨酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、苄基酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐等有机羧酸类；磷酸单、二及三甲基酯、磷酸单、二及三乙基酯、磷酸单、二及三异丁基酯、磷酸单、二及三丁基酯、磷酸单、二及三月桂基酯等磷酸类及这些磷酸酯部分成为亚磷酸酯的亚磷酸类；以二甲基二硫代磷酸为代表的二烷基二硫代磷酸类等有机磷化合物；苯酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2,6-二叔丁基甲酚、2,6-二叔丁基乙基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、羟基苯乙酸、羟基苯丙酸、羟基苯乙酰胺、羟基苯乙酸甲酯、羟基苯乙酸乙酯、羟基苯乙醇、羟基苯乙胺、羟基苯甲醛、苯基苯酚、双酚-A、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双酚-F、双酚-S、α-萘酚、β-萘酚、氨基苯酚、氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚等苯酚类；甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、十二烷基磺酸、苯磺酸、邻甲苯磺酸、间甲苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对苯酚磺酸、邻甲酚磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、4B-酸、二氨基芪磺酸、联苯磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、1-萘胺-8-磺酸、1萘酚-5磺酸、苯基J酸等磺酸类；等，也可以同时使用它们中的任意几种。优选为甲酸、乙酸、过乙酸、硫代乙酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、辛酸、环烷酸、甲基巯基丙酸酯、丙二酸、戊二酸、己二酸、环己烷羧酸、硫代二丙酸、二硫代二丙酸乙酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、水杨酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、苄基酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐的有机羧酸类；更优选为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、三氟乙酸酐的酸酐，最优选为乙酸酐。添加量通常在相对于反应液总量的0.001质量％～10质量％的范围内使用，但优选为0.01质量％～5质量％。添加量小于0.001质量％时，有时聚合物的生成变得显著而使反应收率降低；超过10质量％时，有时收率显著降低。另外，作为铵盐的具体例，可列举出：氯化铵、溴化铵、碘化铵、甲酸铵、乙酸铵、丙酸铵、苯甲酸铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、磷酸铵、氢氧化铵等。更优选为硝酸铵、硫酸铵和氯化铵，最优选为硝酸铵。
对由式(4)表示的化合物制造由式(1)的m及p为0、n及q为1表示的化合物的制造方法进行记载。
通过氧化剂使由式(4)表示的化合物与3-巯基-1,2-硫化丙烯反应而得到由式(1)表示的环硫化合物。优选的氧化剂为卤素、过氧化氢、高锰酸盐和铬酸，更优选为卤素和过氧化氢，特别优选为碘。
只要溶解氧化剂、由式(4)表示的化合物和由式(1)表示的化合物，则对于溶剂就没有特别限制，作为具体例，可列举出：甲醇、乙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等羟基醚类；苯、甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃类；水等。优选为醇类、芳香族烃和水，更优选为甲醇和甲苯。它们可以单独使用，也可以混合使用。
只要反应进行，则对于反应温度就没有特别限制，通常在-30℃～20℃下实施。小于-30℃时，有时由于反应速度的降低而使反应无法充分进行；超过20℃时，有时反应过度进行。
本发明的光学材料用组合物中，作为聚合性化合物可以使用由前述式(2)表示的环硫化合物。作为由式(2)表示的环硫化合物的具体例，可列举出：双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷等环硫类。由式(2)表示的环硫化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
其中优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(式(2)中n＝0)、双(β-环硫丙基)二硫醚(式(2)中m＝0、n＝1)，最优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(式(2)中n＝0)。
为了改善所得的树脂在加热时的色调，本发明的光学材料用组合物还可以包含多硫醇化合物作为聚合性化合物。在将光学材料用组合物的总计设为100质量％时，多硫醇化合物的含量通常为1～25质量％、优选为2～25质量％、特别优选为5～20质量％。多硫醇化合物的含量小于1质量％时，在透镜成型时有时黄变，超过25质量％时，有时耐热性降低。本发明中使用的多硫醇化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为其具体例，可以列举出：甲烷二硫醇、甲烷三硫醇、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)醚、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙基氧代)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫代戊烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(巯基丙酸)酯、1,2-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-噻烷、2,5-二巯基乙基-1-噻烷、2,5-二巯基甲基噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)砜、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷等。
在这些当中优选的具体例是双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、季戊四醇四(巯基丙酸)酯、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯和三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，更优选为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、1,3-双(巯基甲基)苯、季戊四醇四(巯基丙酸)酯和季戊四醇四(巯基乙酸)酯，特别优选的化合物为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷和4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷。
为了改善所得的树脂的强度，本发明的光学材料用组合物还可以包含多异氰酸酯化合物作为聚合性化合物。在将光学材料用组合物的总计设为100质量％时，多异氰酸酯化合物的含量通常为1～25质量％、优选为2～25质量％、特别优选为5～20质量％。多异氰酸酯化合物的含量小于1质量％时，有时强度降低；超过25质量％时，有时色调恶化。本发明中使用的多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为其具体例，可以列举出：二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸根合甲基)十氢化萘、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、3-(2’-异氰酸根合环己基)丙基异氰酸酯、异丙叉基双(环己基异氰酸酯)、2,2’-双(4-异氰酸根合苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸根合甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”-三异氰酸根合-2,5-二甲氧基苯基胺、3,3’-二甲氧基联苯胺-4,4’-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸根合苯)、1,1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸根合苯)、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、2,6-双(异氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)四氢双环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)双环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、双〔(4-异氰酸根合甲基)苯基〕硫醚、2,5-二异氰酸根合-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基噻吩、二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯等。
然而，本发明中使用的多异氰酸酯化合物不限定于这些，另外，它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
在这些当中优选的具体例是异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯及2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷，其中优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和间苯二亚甲基二异氰酸酯，特别优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
进而，多硫醇化合物中的SH基相对于多异氰酸酯化合物的NCO基的比例，即[多硫醇化合物的SH基数/多异氰酸酯化合物的NCO基数](SH基/NCO基)优选为1.0～2.5、更优选为1.25～2.25、进一步优选为1.5～2.0。上述比例小于1.0，则有时在透镜成型时着色成黄色；超过2.5时，则有时使耐热性降低。
本发明的光学材料用组合物还可以包含用于提高所得的树脂的折射率的硫作为聚合性化合物。将光学材料用组合物的总计设为100质量％时，硫的含量通常为0.1～15质量％、优选为0.2～10质量％、特别优选为0.3～5质量％。另外，本发明的光学材料的制造方法也可以预先使由前述式(2)表示的化合物与硫发生一部分聚合反应。
本发明中使用的硫的形状可以为任意的形状。具体而言，硫为微粉硫、胶体硫、沉淀硫、结晶硫、升华硫等，但优选为颗粒细的微粉硫。
用于本发明的硫的制法可以为任意的制法。硫的制法有如下方法：由天然硫矿石的升华纯化法；将埋藏在地下的硫通过熔融法的开采、从石油、天然气的脱硫工序等得到的硫化氢等作为原料的回收法等，但可以为任意的制法。
用于本发明的硫的粒径优选为小于10目、即硫优选为比10目更细的微粉。硫的粒径大于10目时，硫难以完全溶解。因此，有产生在第1工序中不优选的反应等，从而产生不良的情况。硫的粒径更优选小于30目、最优选小于60目。
用于本发明的硫的纯度优选为98％以上、更优选为99.0％以上、进一步优选为99.5％以上、最优选为99.9％以上。与小于98％时相比，硫的纯度为98％以上时进一步改善所得的光学材料的色调。
在对本发明的光学材料用组合物进行聚合固化而得到光学材料时，优选添加聚合催化剂。本发明的组合物可以是包含光学材料用组合物和聚合催化剂的聚合固化性组合物。作为聚合催化剂，可使用胺、膦、鎓盐等，但特别是鎓盐，其中优选季铵盐、季鏻盐、叔锍盐和仲碘鎓盐，其中更优选与光学材料用组合物相溶性良好的季铵盐及季鏻盐，进一步优选季鏻盐。作为更优选的聚合催化剂，可列举出：四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶等季铵盐；四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。在这些当中，进一步优选的聚合催化剂为四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵和四正丁基溴化鏻。
聚合催化剂的添加量因组合物的成分、混合比及聚合固化方法不同而发生变化，因此不能一概而论，但相对于光学材料用组合物的总计100质量％(不包含聚合催化剂的量)通常为0.0001质量％～10质量％、优选为0.001质量％～5质量％、更优选为0.01质量％～1质量％、最优选为0.01质量％～0.5质量％。聚合催化剂的添加量多于10质量％时，有时快速地进行聚合。另外，聚合催化剂的添加量小于0.0001质量％时，有时光学材料用组合物未充分固化而耐热性变差。
另外，在利用本发明的制造方法制造光学材料时，向光学材料用组合物中加入紫外线吸收剂、上蓝剂、颜料等添加剂，当然可以使所得的光学材料的实用性更进一步提高。
作为紫外线吸收剂的优选的例子为苯并三唑系化合物，特别优选的化合物为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
这些紫外线吸收剂的添加量通常相对于光学材料用组合物的总计100质量％分别为0.01～5质量％。
在对光学材料用组合物进行聚合固化时，出于贮存期的延长、聚合发热的分散化等的目的，根据需要可以添加聚合调节剂。聚合调节剂可以列举出：长周期表中的第13～16族的卤化物。这些当作优选的是硅、锗、锡、锑的卤化物，更优选的是具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。进一步优选的化合物是二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗和三苯基二氯化锑，最优选的化合物是二丁基二氯化锡。聚合调节剂可以单独使用也可以混合两种以上使用。
相对于光学材料用组合物的总计100质量％，聚合调节剂的添加量为0.0001～5.0质量％、优选为0.0005～3.0质量％、更优选为0.001～2.0质量％。聚合调节剂的添加量小于0.0001质量％时，对于所得的光学材料无法确保充分的贮存期；聚合调节剂的添加量多于5.0质量％时，有时光学材料用组合物未充分固化而使所得的光学材料的耐热性降低。
将如此操作而得到的光学材料用组合物或聚合固化性组合物向模具等模子中浇铸成型，使其聚合而作为光学材料。
在进行本发明的组合物的浇铸成型时，通过0.1～5μm左右的孔径的过滤器等来过滤除去杂质对于提高本发明的光学材料的品质方面考虑也是优选的。
本发明的组合物的聚合通常如下进行。即、固化时间通常为1～100小时，固化温度通常为-10℃～140℃。聚合通过如下工序进行：在规定的聚合温度下保持规定时间的工序；进行0.1℃～100℃/小时的升温的工序；进行0.1℃～100℃/小时的降温的工序，或组合这些工序来进行。
另外，固化结束后，将得到的光学材料在50～150℃的温度下进行10分钟～5小时左右退火处理是为了除去本发明的光学材料的失真而优选的处理。进而对于得到的光学材料，也可根据需要进行染色、硬涂、耐冲击涂布、赋予防反射、防雾性等的表面处理。
本发明的光学材料可以适合地用作光学透镜。使用本发明的组合物制造的光学透镜的稳定性、色相、耐光性、透明性优异，因此可以用于望远镜、双筒望远镜、电视投影仪等以往使用了高价的高折射率玻璃透镜的领域中，是极其有用的。根据需要，优选以非球面透镜的形式使用。非球面透镜可以通过1张透镜而将球面像差实质上设为零，因此无需通过组合多个球面透镜来消除球面像差，从而使轻量化及生产成本的降低成为可能。因此，非球面透镜在光学透镜当中作为照相机透镜是特别有用的。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明的内容进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
1.染色性的评价方法
在90℃下将光学材料浸渍在下述组成的染色浴中30分钟，然后测定总透光率。将由测定值根据下述式计算出的值作为染色性。
染色性＝100-总透光率(％)
染色浴组成：
Seiko Plax Diacoat Brown D 0.2重量％
Seiko Plax染色助剂0.3重量％
苄基醇2.0重量％
将染色性为70以上的作为A；将55以上且小于70的作为B；将40以上且小于55的作为C；将小于40的作为D。A、B、C为合格水平。
2.脱模性的评价方法
利用实施例所述的方法制作100张-10D的透镜，评价了在聚合固化后自模具的脱模性。将未发生透镜的缺损的作为A；将缺损1～2张的作为B；将缺损3张以上的作为C。A、B为合格水平。
3.剥落的评价方法
利用实施例所述的方法制作100张-10D的透镜，用汞灯观察聚合固化后的透镜，依据发生透镜表面的表面精度不良的张数，进行剥落的评价。将未发生透镜的剥落的作为A；将剥落1～2张的作为B；将剥落3张以上的作为C。A、B为合格水平。
合成例
将环氧氯丙烷185g(2.0mol)、水30g、甲醇5g和32％氢氧化钠水溶液1.5g加入至3L烧瓶中，边搅拌边在保持液温5～15℃的同时吹入硫化氢35g(1.0mol)，得到双(3-氯-2-羟基丙基)硫醚210g(0.96mol)。
然后，投入甲苯750ml、甲醇750ml、乙酸酐0.3g和硫脲350g，在40℃下反应10小时。反应结束后加入水进行清洗，将得到的有机层用10％硫酸清洗后进行水洗，蒸馏除去溶剂，然后用柱进行纯化，得到1,7-二巯基-2,6-二羟基-4-硫代庚烷139g(0.65mol)。
实施例1
将环氧氯丙烷19.5g(0.2mol)、水30g、甲醇5g和32％氢氧化钠水溶液0.2g加入至1L烧瓶中，边搅拌边在保持液温5～15℃的同时滴加上述合成例中得到的1,7-二巯基-2,6-二羟基-4-硫代庚烷21.4g(0.1mol)，得到双-(2,6-二羟基-7-氯-4-硫代庚基)硫醚。
投入水100g，然后边保持在0～10℃边滴加32％氢氧化钠水溶液25g。然后，投入甲基异丁基酮100g并进行提取，将得到的有机层用1％乙酸清洗后进行水洗，蒸馏除去溶剂，然后用柱进行纯化，得到双-(2-羟基-6,7-环氧基-4-硫代庚基)硫醚20g(0.06mol)。
然后，投入甲苯200ml、甲醇200ml、乙酸酐0.2g和硫脲19g，在40℃下反应10小时。反应结束后，加入水进行清洗，将得到的有机层用10％硫酸清洗后进行水洗，蒸馏除去溶剂，然后通过柱进行纯化，得到由下述结构式表示的双-(2-羟基-6,7-环硫基-4-硫代庚基)硫醚16g(0.04mol)。
1H-NMR(CDCl3)：2.0ppm(2H)、2.2-2.7ppm(18H)、3.8ppm(2H)
13C-NMR(CDCl3)：26ppm(2C)、33ppm(4C)、44ppm(2C)、45ppm(2C)、77ppm(2C)
实施例2
将合成例中得到的1,7-二巯基-2,6-二羟基-4-硫代庚烷15g(0.07mol)、3-巯基-1,2-硫化丙烯15g(0.14mol)、甲苯100mL、甲醇100mL和碘化钾23.2g(0.14mol)加入1L烧瓶中。边将内温保持在-20℃边进行搅拌，此时分批装入碘固体35.6g(0.14mol)并进行4小时熟化。反应结束后，追加甲苯100mL并取出有机层进行过滤，然后用盐水、1％硫酸、盐水进行清洗。将得到的有机层用无水硫酸镁脱水后进行过滤，蒸馏除去得到滤液的溶剂。然后，用柱进行纯化从而得到由下述结构式表示的双-(2-羟基-7,8-环硫基-4,5-二硫代辛基)硫醚11.4g(0.03mol)。
1H-NMR(CDCl3)：2.0ppm(2H)、2.2-3.0ppm(18H)、3.8ppm(2H)
13C-NMR(CDCl3)：24ppm(2C)、33ppm(4C)、45ppm(2C)、46ppm(2C)、78ppm(2C)
实施例3
向作为由上述式(2)表示的环硫化合物的双(β-环硫丙基)硫醚(以下，“b-1化合物”)中添加作为由上述式(1)表示的环硫化合物的实施例1中得到的双-(2-羟基-6,7-环硫基-4-硫代庚基)-硫醚(以下，“a-1化合物”)，得到包含0.001质量％的a-1化合物的组合物。在30℃下将得到的组合物79.0质量份、硫0.5质量份和作为紫外线吸收剂的2,2-亚甲基双〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕(Kyodo Chemical Co.,Ltd.制、商品名BioSorb 583)0.9质量份混合一小时，使其均匀而得到第一液。然后，将第一液冷却至10℃。在20℃的混合温度下充分混合季戊四醇四(巯基丙酸)酯6.6质量份、四正丁基溴化鏻0.08质量份和二丁基二氯化锡0.01质量份，使其均匀后加入至第一液中，在15℃的混合温度下搅拌30分钟，使其均匀而得到第二液。在20℃下充分混合作为脱模剂的Zelec UN(Stepan公司制)0.01质量份和间苯二亚甲基二异氰酸酯7.1质量份，使其均匀后加入至第二液中，在15℃的反应温度、0.27kPa的真空度下对得到的混合物进行2.5小时脱气及搅拌，使混合物反应而得到反应混合物。将6.8质量份的双(2-巯基乙基)硫醚加入至反应烧瓶中的反应混合物中，在15℃下、0.27kPa的真空度下进行30分钟脱气及搅拌，得到光学材料用组合物。将得到的光学材料用组合物注入由2张玻璃板和胶带构成的模具中，在30℃下保持30小时，用10小时升温至100℃，最后在100℃下保持1小时，使其聚合固化。自然冷却后，进行自模具的脱模，在110℃下进行60分钟退火处理。将自模具的脱模性、剥落、染色性的评价结果汇总于表1。
实施例4～9、比较例1
除了a-1化合物(式(1)的化合物)的添加量以外，依据实施例3得到光学材料。将它们的评价结果汇总于表1。
实施例10
向作为由上述式(2)表示的环硫化合物的双(β-环硫丙基)二硫醚(以下，“b-2化合物”)中添加作为由上述由式(1)表示的环硫化合物的实施例2中得到的双-(2-羟基-7,8-环硫基-4,5-二硫代辛基)-硫醚(以下，“a-2化合物”)，得到包含0.001质量％的a-2化合物的组合物。在30℃下将得到的组合物79.0质量份、硫0.5质量份和作为紫外线吸收剂的2,2-亚甲基双〔4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕(Kyodo Chemical Co.,Ltd.制、商品名BioSorb583)0.9质量份混合一小时，使其均匀而得到第一液。然后，将第一液冷却至10℃。在20℃的混合温度下充分混合季戊四醇四(巯基丙酸)酯6.6质量份、四正丁基溴化鏻0.08质量份和二丁基二氯化锡0.01质量份，使其均匀后加入第一液中，在15℃的混合温度下搅拌30分钟，使其均匀而得到第二液。在20℃下充分混合作为脱模剂的ZelecUN(Stepan公司制)0.01质量份和间苯二亚甲基二异氰酸酯7.1质量份，使其均匀后加入第二液中，在15℃的反应温度、0.27kPa的真空度下对得到的混合物进行2.5小时脱气及搅拌，使混合物反应而得到反应混合物。将6.8质量份的双(2-巯基乙基)硫醚加入反应烧瓶中的反应混合物中，在15℃下、0.27kPa的真空度下进行30分钟脱气及搅拌，得到光学材料用组合物。将得到的光学材料用组合物注入由2张玻璃板和胶带构成的模具中，在30℃下保持30小时，用10小时升温至100℃，最后在100℃下保持1小时，使其聚合固化。自然冷却后，进行自模具的脱模，在110℃下进行60分钟退火处理。将自模具的脱模性、剥落、染色性的评价结果汇总于表1。
实施例11～16、比较例2
除了a-2化合物(式(1)的化合物)的添加量以外，依据实施例10得到光学材料。将它们的评价结果汇总于表1。
[表1]
表1
主要成分 添加成分(添加量) 剥落 脱模性 染色性
实施例3 b-1 a-1(0.001质量％) B A C
实施例4 b-1 a-1(0.005质量％) B A B
实施例5 b-1 a-1(0.01质量％) A A A
实施例6 b-1 a-1(1质量％) A A A
实施例7 b-1 a-1(3质量％) A B A
实施例8 b-1 a-1(5质量％) A B A
实施例9 b-1 a-1(10质量％) A C A
比较例1 b-1 无 C A D
实施例10 b-2 a-2(0.001质量％) B A C
实施例11 b-2 a-2(0.005质量％) B A B
实施例12 b-2 a-2(0.01质量％) A A A
实施例13 b-2 a-2(1质量％) A A A
实施例14 b-2 a-2(3质量％) A A A
实施例15 b-2 a-2(5质量％) A B A
实施例16 b-2 a-1(10质量％) A C A
比较例2 b-2 无 C A D
由表1可知，实施例3～8和10～15在剥落、脱模性和染色性所有方面为合格水平的评价。另一方面，实施例9和16虽然剥落、染色性好，但脱模性差。不包含由式(1)表示的环硫化合物的比较例1和2虽然脱模性好，但剥落、染色性的评价差。

Claims (12)

1.一种环硫化合物，其由下述式(1)表示，
式(1)中，m、p表示0～4的整数，n、q表示0～2的整数。
2.一种光学材料用组合物，其包含：由权利要求1所述的式(1)表示的环硫化合物和由下述式(2)表示的环硫化合物，
式(2)中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。
3.根据权利要求2所述的光学材料用组合物，其中，所述由式(1)表示的环硫化合物的含量为0.001～5.0质量％。
4.根据权利要求2或3所述的光学材料用组合物，其中，所述由式(2)表示的环硫化合物的含量为40～99.999质量％。
5.根据权利要求2或3所述的光学材料用组合物，其进一步包含多硫醇。
6.根据权利要求2或3所述的光学材料用组合物，其进一步包含硫。
7.根据权利要求5所述的光学材料用组合物，其进一步包含多异氰酸酯。
8.一种聚合固化性组合物，其包含：
权利要求2～7中任一项所述的光学材料用组合物；和
相对于该光学材料用组合物总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂。
9.一种光学材料，其是对权利要求2～7中任一项所述的光学材料用组合物或权利要求8所述的聚合固化性组合物进行固化而得到的。
10.一种光学透镜，其包含权利要求9所述的光学材料。
11.一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：
相对于权利要求2～7中任一项所述的光学材料用组合物的总量，添加0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂，进行聚合固化。
12.根据权利要求11所述的光学材料的制造方法，其中，预先使由式(2)表示的环硫化合物与硫发生一部分聚合反应之后进行聚合固化。
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