JP7375752B2

JP7375752B2 - 多官能含硫エポキシ化合物の製造方法

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Publication number: JP7375752B2
Application number: JP2020527362A
Authority: JP
Inventors: 陽介今川; 裕堀越
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2023-11-08
Anticipated expiration: 2039-06-11
Also published as: KR20200143419A; US11377433B2; KR102565632B1; EP3816159B1; EP3816159A1; WO2020003999A1; CN112218854A; US20210024478A1; JPWO2020003999A1; EP3816159A4

Description

本発明は、多官能含硫エポキシ化合物及びその製造方法に関する。中でもプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、特にプラスチックレンズに好適に使用される多官能エピスルフィド化合物の原料となる多官能含硫エポキシ化合物及びその製造方法に関する。

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減するが、屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなる傾向があるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。これらの検討の中で最も代表的な方法は、特許文献１～３に示される多官能エピスルフィド化合物を使用する方法である。
これらの多官能エピスルフィド化合物は、エピチオ部分の硫黄原子が酸素原子である含硫エポキシ化合物を製造したのち、チア化して得られる。多官能含硫エポキシ化合物の製造方法については、特許文献４～６に示される製法が提案されており、収率向上やチア化して得られる多官能エピスルフィド化合物を硬化して得られる樹脂の透明性の改善、及びスカム状の不溶物が発生しない製造方法が開示されている。
しかしながら、これらの製造方法では、多官能含硫エポキシ化合物の色調、特に黄変が十分に改善されず、その後のチア化で得られるエピスルフィド化合物の色調にも影響を及ぼしていた。したがって、良色調、特に黄変が抑制された多官能含硫エポキシ化合物の製造方法の開発が望まれていた。

特開平９－７１５８０号公報特開平９－１１０９７９号公報特開平９－２５５７８１号公報特開２０００－１４３６５１号公報特開２００３－４８８８３号公報国際公開２０１３／１５７４９０号公報

本発明が解決しようとする課題は、良色調、特に黄変が抑制された多官能含硫エポキシ化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多官能チオールを還元剤の存在下、エピハロヒドリンと反応させた後、塩基性化合物と反応させることにより、良色調、特に黄変が抑制された多官能含硫エポキシ化合物を得ることを見出した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
＜１＞多官能チオールを還元剤の存在下、エピハロヒドリンと反応させ多官能含硫ハロヒドリンとした後、塩基性化合物と反応させることを特徴とする、多官能含硫エポキシ化合物の製造方法である。
＜２＞前記多官能チオールが、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン及びペンタエリスリチオールからなる群より選択される少なくとも１種である、上記＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、及びヒドラジン中からなる群より選択される少なくとも１種である、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞反応温度が－５℃～３０℃である、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の製造方法である。

本発明の製造方法により、従来技術の製造方法では得られなかった、良色調、特に黄変が抑制された多官能含硫エポキシ化合物の製造が可能となった。本発明の製造方法により黄変が抑制されるため、光学材料の透明性が向上し非常に有意義である。

本発明は、多官能チオールを還元剤の存在下、エピハロヒドリンと反応させ多官能含硫ハロヒドリンとした後、塩基性化合物と反応させることを特徴とする。
本発明で用いられる多官能チオール化合物は、チオール基を２個以上有する化合物でありすべての多官能チオール化合物を包括するが、具体例として以下を列挙する。
メタンジチオール、メタントリチオール、１，２－ジメルカプトエタン、１，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、１，２，３－トリメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，４－ジメルカプトブタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、２，４－ジメルカプトメチル－１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ビス（２－メルカプトエチルチオメチル）－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－１－チアン、２，５－ジメルカプトエチル－１－チアン、２，５－ジメルカプトメチルチオフェン、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’－ジメルカプトビフェニル、４,４’－ジメルカプトビフェニル、ビス（４－メルカプトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４－メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４－メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４－メルカプトメチルフェニル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、３，４－チオフェンジチオール、１,１,３,３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオールを挙げることができる。
これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン、ペンタエリスリチオールであり、最も好ましい化合物は、ペンタエリスリチオールである。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。

本発明で用いられる還元剤はすべての還元剤を包括するが、具体例として以下を列挙する。
水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ヒドラジン、亜鉛、スズ、鉄、白金、パラジウム、ニッケルであり、中でも好ましい化合物は、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、ヒドラジンであり、最も好ましい化合物は水素化ホウ素ナトリウムである。
還元剤の添加量は反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは多官能チオール化合物のチオール基（ＳＨ基）１モルに対し、０．０００１～５．０モル、より好ましくは０．０１～１．０モル、最も好ましくは０．０５～０．５モル使用する。０．０００１モル未満では十分に黄変が抑制できないため好ましくなく、５．０モルを超えると過剰量投入することになり経済的に好ましくない。
なお、還元剤は１種のみでも、複数を組み合わせて使用してもよい。

以下、多官能含硫ハロヒドリン化合物の合成について記載する。
多官能含硫ハロヒドリン化合物は、還元剤の存在下、エピハロヒドリンと多官能チオール化合物を反応させて得られる。エピハロヒドリンの具体例としてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等があるが、好ましくはエピクロロヒドリンである。
エピハロヒドリンと、多官能チオール化合物を反応させる際、好ましくは触媒を使用する。触媒は無機酸、有機酸、ルイス酸、ケイ酸、ホウ酸、第４級アンモニウム塩、無機塩基、有機塩基が挙げられる。好ましくは有機酸、第４級アンモニウム塩、無機塩基であり、より好ましくは第４級アンモニウム塩、無機塩基である。具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムアセテート、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムアセテート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。中でも好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。

触媒の添加量は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくはエピハロヒドリン１モルに対し、０．００００１～０．５モル、より好ましくは０．００１～０．１モル使用する。０．００００１モル未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、０．５モルを超えると反応が進行しすぎて制御が困難となり好ましくない。

エピハロヒドリンと、多官能チオール化合物の割合は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、好ましくは多官能チオール化合物のチオール基（ＳＨ基）に対するエピクロロヒドリンのモル比は０．３～４、より好ましくは０．４～３、更に好ましくは０．５～２である。０．３未満もしくは４を超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。

反応温度は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは－１０℃～１００℃、より好ましくは－５℃～８０℃、更に好ましくは－５℃～６０℃、最も好ましくは－５℃～３０℃である。反応時間は特に制限はないが、通常は１０分以上２０時間以下である。－１０℃未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、１００℃を超えるとオリゴマー化して高分子量となり好ましくない。

多官能含硫ハロヒドリン化合物を得る際に有機溶媒を使用することは好ましい。より好ましい反応手法は、有機溶媒と、塩基性化合物の溶液の混合溶媒にエピハロヒドリンを滴下して反応させて多官能含硫ハロヒドリン化合物を得る。
使用する有機溶媒は特に制限は無くいかなる有機溶媒を使用してもよいが、好ましくはアルコール類、エーテル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が用いられる。これらは単独でも混合して用いても構わない。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられ、エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類の具体例としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられ、脂肪族炭化水素類の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられ、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが挙げられる。より好ましくはアルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、その具体例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルムである。中でも好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類であり、その具体例は、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエン、クロロホルムである。さらに好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素類であり、その具体例は、メタノール、イソプロパノール、ベンゼン、トルエンである。最も好ましくは、メタノール、トルエンである。
有機溶媒の量は特に制限はないが、通常は多官能含硫ハロヒドリン化合物１００重量％に対し、５～５０００重量％、好ましくは５０～３０００重量％、より好ましくは１００～１０００重量％である。

本反応は有機溶媒と水の二層系にしてもよい。その際には、相関移動触媒を用いることができる。相関移動触媒は有機溶媒にも水にも可溶な触媒であり、一般的に知られている物から限定されず使用できる。
具体例としては、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類などが挙げられる。
４級アンモニウム塩類としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化N-ラウリルピリジニウム、塩化N─ベンジルピコリニウム、塩化N-ラウリル4-ピコリニウム、塩化N-ラウリルピコリニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラ-n-ブチルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェートなどが挙げられる。
４級ホスホニウム塩類としては、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリフェニルベンジルホスホニウム、及び臭化テトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

相関移動触媒の使用量に特に制限はないが、多官能チオール化合物に対して好ましくは０．０１～３０モル％であり、反応収率の観点からより好ましくは０．１～２０モル％である。

多官能チオール化合物とエピハロヒドリンを反応させる際に、エピハロヒドリンを滴下することは好ましい。滴下して反応させる際に、エピハロヒドリンの滴下方法に特に制限はなく、そのまま滴下しても、溶媒に溶解してから滴下してもよい。好ましくはそのまま滴下する方法である。

エピハロヒドリンを反応させた後に、酸を添加してもよい。酸は、酸性であればいずれも使用可能であるが、工業的には安価な硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸並びにこれらの水溶液が好適に使用可能であり、揮発性がなく安定性が高いことから硫酸が好ましい。

酸の添加量に特に制限はないが、還元剤（好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム）の添加量に対して好ましくは０．１～５．０当量であり、より好ましくは０．５～３．０等量である。
酸を加える際には、発泡を抑制する観点から滴下することは好ましい。滴下して反応させる際に、酸の滴下方法に特に制限はない。

このようにして得られる多官能含硫ハロヒドリン化合物を塩基性化合物と反応させて多官能含硫エポキシ化合物を得る。
本発明で使用する塩基性化合物は、特に制限は無くいかなる塩基性化合物を使用してもよいが、好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩である。その好ましい具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムである。中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物は、多官能含硫ハロヒドリン化合物１当量に対し、０．５～１０当量使用することが好ましい。より好ましくは０．７～５当量、特に好ましくは０．８～２当量である。０．５当量未満もしくは１０当量を超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。
上記塩基性化合物は、通常は水溶液若しくはアルコール溶液、水・アルコール混合溶液にして使用する。溶媒の量は塩基性化合物が溶解するのであれば特に制限はない。

塩基性化合物と多官能含硫ハロヒドリン化合物を反応させる際に、多官能ハロヒドリン化合物を合成後に単離しても、単離しなくともよい。好ましくは合成後に単離することなく塩基性化合物と反応させる方法である。

多官能含硫ハロヒドリン化合物を合成後に単離することなく次の反応に使用する場合は、多官能含硫ハロヒドリン化合物を合成する際に用いた原料、溶媒、触媒等が残留していても構わない。

塩基性化合物と多官能含硫ハロヒドリン化合物を反応させる際に、塩基性化合物を滴下することは好ましい。滴下して反応させる際に、塩基性化合物の滴下方法に特に制限はなく、そのまま滴下しても、溶媒に溶解してから滴下してもよい。好ましくは溶媒に溶かして滴下する方法である。

塩基性化合物を溶媒に溶解してから滴下する場合、使用する溶媒に制限はないが、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が用いられる。これらは単独でも混合して用いても構わない。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられ、エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類の具体例としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられ、脂肪族炭化水素類の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられ、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが挙げられる。より好ましくは水、アルコール類であり、その具体例は、水、メタノール、プロパノール、イソプロパノールである。中でも好ましくは水、メタノールである。溶媒の量は特に制限はないが、通常は多官能含硫ハロヒドリン化合物１００重量％に対し、５～１０００重量％、好ましくは５０～５００重量％、より好ましくは１００～３００重量％である。

多官能含硫ハロヒドリン化合物を、塩基性化合物と反応させる反応温度は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは－１０℃～８０℃、より好ましくは－５℃～５０℃、更に好ましくは－５℃～３０℃である。反応時間は特に制限はないが、通常は２４時間以下である。－１０℃未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、８０℃を超えるとオリゴマー化して高分子量となり好ましくない。

反応終了後は、有機層をそのまま分離してもよいが、有機溶媒を追加で投入して抽出をしてもよい。得られた有機層は、水洗により塩基性化合物を除去する。その後、有機溶媒を留去することで多官能含硫エポキシ化合物を得る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜純度＞：製造したエポキシ化合物をアセトニトリルで０．１％に希釈し、ＨＰＬＣにより分析を行った。送液ポンプは島津製作所ＬＣ－１０ＡＤ、カラムはＶＰ-ＯＤＳ、検出器はＲＩＤ－１０Ａを用い、カラムオーブンで４０℃に保持しつつ、アセトニトリル：水＝１：１の溶液を０．７ｍＬ／分で流して分析を行った。
＜ＡＰＨＡ値＞：ハーゼンメーターHM-IV（株式会社エックス電子設計製）を用い測定した。
＜色調評価＞：ＡＰＨＡ値が０－５０未満をＡ評価、５０以上－１００未満をＢ評価、１００以上をＣ評価とした。Ｂ以上が合格レベルである。

（実施例１）
温度計、滴下ロートを装着した四つ口フラスコに特許第３２２２９４０号に基づき合成したペンタエリスリチオール１０.０ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器を窒素置換した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４２ｇをメタノール３９．６ｇに溶かした溶液及びトルエン８６．７ｇを先の反応容器に加え５℃まで冷却しながら攪拌した。続いて還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．９４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を入れ２時間攪拌した。更に、攪拌しながらエピクロロヒドリン２０．３ｇ（２１９．６ｍｍｏｌ）を液温５～１５℃に保ちつつ滴下し、テトラキス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルチオメチル）メタンを得た。
次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．３ｇをメタノール１５．８ｇに溶かした溶液を液温５～１５℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、液温を１５℃とし２０ｈ熟成させた。有機層を水１００ｇで３回洗浄後、溶媒を留去してテトラキス（β－エポキシプロピルチオメチル）メタン２０．９ｇ（総収率９９％）を得た。得られたテトラキス（β－エポキシプロピルチオメチル）メタンの純度は１００％、ＡＰＨＡ値は３８であった。

（実施例２～４）
還元剤を表１に示す量にした以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例５）
温度計、滴下ロートを装着した四つ口フラスコに特許第３２２２９４０号に基づき合成したペンタエリスリチオール１０.０ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を入れ、反応容器を窒素置換した。その後、トルエン８６．７ｇを先の反応容器に加え５℃まで冷却しながら攪拌した。続いて、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．４２ｇと、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．９４ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）とを水６７ｇに溶かした溶液を加え攪拌した。その後、臭化テトラブチルアンモニウム１．６１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え４時間攪拌した。更に攪拌しながらエピクロロヒドリン２０．３ｇ（２１９．６ｍｍｏｌ）を液温５～１５℃に保ちつつ滴下し、テトラキス（３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルチオメチル）メタンを得た。
次いで、２０％硫酸水溶液１４．７ｇを発泡に注意しながら滴下し、３０分攪拌した。更に４８％水酸化ナトリウム水溶液３１．６ｇを水１５．８ｇに溶かした溶液を液温５～１５℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、液温を１５℃とし２０ｈ熟成させた。有機層を水１００ｇで３回洗浄後、溶媒を留去してテトラキス（β－エポキシプロピルチオメチル）メタン２０．９ｇ（総収率９９％）を得た。得られたテトラキス（β－エポキシプロピルチオメチル）メタンの純度は１００％、ＡＰＨＡ値は３６であった。

（実施例６～８）
チオールを表１に示す化合物にした以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例９）
還元剤を表１に示す化合物にした以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例１）
実施例１の手法で還元剤を使用しない以外は、実施例１と同様の手法でテトラキス（β－エポキシプロピルチオメチル）メタン２０．８ｇ（総収率９９％）を得た。得られたテトラキス（β－エポキシプロピルチオメチル）メタンの純度は９９％、ＡＰＨＡ値は１４０であった。
比較例１では還元剤を使用しなかったため、色調が悪化した。

Claims

多官能チオールを還元剤の存在下、エピハロヒドリンと反応させ多官能含硫ハロヒドリンとした後、塩基性化合物と反応させることを特徴とする、多官能含硫エポキシ化合物の製造方法であって、
前記多官能チオールが、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４,８－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、４,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、５,７－ジメルカプトメチル－１,１１－ジメルカプト－３,６,９－トリチアウンデカン、１，２，６，７－テトラメルカプト－４－チアヘプタン及びペンタエリスリチオールからなる群より選択される少なくとも１種である、前記製造方法。
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、及びヒドラジン中からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
反応温度が－５℃～３０℃である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。