KR102565632B1

KR102565632B1 - 다관능함황에폭시 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR102565632B1
Application number: KR1020207032287A
Authority: KR
Inventors: 요스케 이마가와; 히로시 호리코시
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2023-08-10
Also published as: EP3816159B1; EP3816159A1; KR20200143419A; WO2020003999A1; CN112218854A; JPWO2020003999A1; US11377433B2; US20210024478A1; EP3816159A4; JP7375752B2

Abstract

본 발명에 따르면, 다관능티올을 환원제의 존재하, 에피할로하이드린과 반응시켜 다관능함황할로하이드린으로 한 후, 염기성 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 다관능함황에폭시 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 환원제는, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화리튬알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄, 및 하이드라진 중으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

Description

다관능함황에폭시 화합물의 제조방법

본 발명은, 다관능함황에폭시 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이 중에서도 플라스틱렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기록기반, 필터 등의 광학재료, 특히 플라스틱렌즈에 호적하게 사용되는 다관능에피설파이드 화합물의 원료가 되는 다관능함황에폭시 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱재료는 경량이면서 인성이 풍부하고, 또한 염색이 용이한 점에서, 각종 광학재료, 특히 안경렌즈에 최근 다용되고 있다. 광학재료, 그 중에서도 안경렌즈에 특히 요구되는 성능은, 물리적 성질로는, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 고내열성, 고강도 등이며, 광학성능으로는 고굴절률과 고아베수이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감하는데, 굴절률이 상승할수록 아베수는 낮아지는 경향이 있으므로, 양자를 동시에 향상시키는 검토가 실시되고 있다. 이들 검토 중에서 가장 대표적인 방법은, 특허문헌 1~3에 나타나는 다관능에피설파이드 화합물을 사용하는 방법이다.

이들 다관능에피설파이드 화합물은, 에피티오부분의 황원자가 산소원자인 함황에폭시 화합물을 제조한 후, 티아화하여 얻어진다. 다관능함황에폭시 화합물의 제조방법에 대해서는, 특허문헌 4~6에 나타나는 제법이 제안되어 있으며, 수율향상이나 티아화하여 얻어지는 다관능에피설파이드 화합물을 경화하여 얻어지는 수지의 투명성의 개선, 및 스컴상의 불용물이 발생하지 않는 제조방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 제조방법으로는, 다관능함황에폭시 화합물의 색조, 특히 황변이 충분히 개선되지 않고, 그 후의 티아화로 얻어지는 에피설파이드 화합물의 색조에도 영향을 미치고 있었다. 따라서, 양색조(良色調), 특히 황변이 억제된 다관능함황에폭시 화합물의 제조방법의 개발이 요망되었다.

일본특허공개 H9-71580호 공보 일본특허공개 H9-110979호 공보 일본특허공개 H9-255781호 공보 일본특허공개 2000-143651호 공보 일본특허공개 2003-48883호 공보 국제공개 2013/157490호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 양색조, 특히 황변이 억제된 다관능함황에폭시 화합물의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 이러한 상황을 감안하여 예의연구를 거듭한 결과, 다관능티올을 환원제의 존재하, 에피할로하이드린과 반응시킨 후, 염기성 화합물과 반응시킴으로써, 양색조, 특히 황변이 억제된 다관능함황에폭시 화합물을 얻는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.

<1> 다관능티올을 환원제의 존재하, 에피할로하이드린과 반응시켜 다관능함황할로하이드린으로 한 후, 염기성 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 다관능함황에폭시 화합물의 제조방법이다.

<2> 상기 다관능티올이, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄 및 펜타에리스리티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1>에 기재된 제조방법이다.

<3> 상기 환원제가, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화리튬알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄, 및 하이드라진 중으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 제조방법이다.

<4> 상기 염기성 화합물이, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 제조방법이다.

<5> 반응온도가 -5℃~30℃인, 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 제조방법이다.

본 발명의 제조방법에 의해, 종래기술의 제조방법으로는 얻지 못했던, 양색조, 특히 황변이 억제된 다관능함황에폭시 화합물의 제조가 가능해졌다. 본 발명의 제조방법에 의해 황변이 억제되므로, 광학재료의 투명성이 향상되어 매우 의의가 있다.

본 발명은, 다관능티올을 환원제의 존재하, 에피할로하이드린과 반응시켜 다관능함황할로하이드린으로 한 후, 염기성 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 이용되는 다관능티올 화합물은, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물이며 모든 다관능티올 화합물을 포괄하는데, 구체예로서 이하를 열거한다.

메탄디티올, 메탄트리티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸옥시)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,4-디메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1-티안, 2,5-디메르캅토에틸-1-티안, 2,5-디메르캅토메틸티오펜, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2,2’-디메르캅토비페닐, 4,4’-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)설폰, 비스(4-메르캅토메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설파이드, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-티오펜디티올, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 펜타에리스리티올을 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 구체예는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄, 펜타에리스리티올이고, 가장 바람직한 화합물은, 펜타에리스리티올이다.

이들은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에서 이용되는 환원제는 모든 환원제를 포괄하는데, 구체예로서 이하를 열거한다.

수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화시아노붕소나트륨, 수소화리튬알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄, 하이드라진, 아연, 주석, 철, 백금, 팔라듐, 니켈이고, 이 중에서도 바람직한 화합물은, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화리튬알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄, 하이드라진이고, 가장 바람직한 화합물은 수소화붕소나트륨이다.

환원제의 첨가량은 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 다관능티올 화합물의 티올기(SH기) 1몰에 대해, 0.0001~5.0몰, 보다 바람직하게는 0.01~1.0몰, 가장 바람직하게는 0.05~0.5몰 사용한다. 0.0001몰 미만이면 충분히 황변이 억제되지 않으므로 바람직하지 않고, 5.0몰을 초과하면 과잉량 투입하게 되어 경제적으로 바람직하지 않다.

한편, 환원제는 1종만일 수도, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.

이하, 다관능함황할로하이드린 화합물의 합성에 대하여 기재한다.

다관능함황할로하이드린 화합물은, 환원제의 존재하, 에피할로하이드린과 다관능티올 화합물을 반응시켜 얻어진다. 에피할로하이드린의 구체예로는 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린 등이 있는데, 바람직하게는 에피클로로하이드린이다.

에피할로하이드린과, 다관능티올 화합물을 반응시킬 때, 바람직하게는 촉매를 사용한다. 촉매는 무기산, 유기산, 루이스산, 규산, 붕산, 제4급암모늄염, 무기염기, 유기염기를 들 수 있다. 바람직하게는 유기산, 제4급암모늄염, 무기염기이고, 보다 바람직하게는 제4급암모늄염, 무기염기이다. 구체예로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라헥실암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄브로마이드, 테트라헥실암모늄아세테이트, 테트라옥틸암모늄클로라이드, 테트라옥틸암모늄브로마이드, 테트라옥틸암모늄아세테이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘이다.

촉매의 첨가량은, 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 에피할로하이드린 1몰에 대해, 0.00001~0.5몰, 보다 바람직하게는 0.001~0.1몰 사용한다. 0.00001몰 미만이면 반응이 진행되지 않거나 너무 늦어지므로 바람직하지 않고, 0.5몰을 초과하면 반응이 너무 진행되어 제어가 곤란해지므로 바람직하지 않다.

에피할로하이드린과, 다관능티올 화합물의 비율은, 반응이 진행되는 것이면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 다관능티올 화합물의 티올기(SH기)에 대한 에피클로로하이드린의 몰비는 0.3~4, 보다 바람직하게는 0.4~3, 더욱 바람직하게는 0.5~2이다. 0.3 미만 혹은 4를 초과한 경우이면 미반응의 원재료의 잉여가 많아져, 경제적으로 바람직하지 않다.

반응온도는, 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 -10℃~100℃, 보다 바람직하게는 -5℃~80℃, 더욱 바람직하게는 -5℃~60℃, 가장 바람직하게는 -5℃~30℃이다. 반응시간은 특별히 제한은 없으나, 통상은 10분 이상 20시간 이하이다. -10℃ 미만이면 반응이 진행되지 않거나 너무 늦어지므로 바람직하지 않고, 100℃를 초과하면 올리고머화하여 고분자량이 되므로 바람직하지 않다.

다관능함황할로하이드린 화합물을 얻을 때에 유기용매를 사용하는 것은 바람직하다. 보다 바람직한 반응수법은, 유기용매와, 염기성 화합물의 용액의 혼합용매에 에피할로하이드린을 적하하여 반응시켜 다관능함황할로하이드린 화합물을 얻는다.

사용하는 유기용매는 특별히 제한은 없고 어떠한 유기용매를 사용할 수도 있는데, 바람직하게는 알코올류, 에테르류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류가 이용된다. 이들은 단독이어도 혼합하여 이용해도 상관없다. 알코올류의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있고, 에테르류의 구체예로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있고, 케톤류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아세톤 등을 들 수 있고, 지방족 탄화수소류의 구체예로는, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있고, 할로겐화탄화수소류의 구체예로는, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 알코올류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류이고, 그 구체예는, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름이다. 이 중에서도 바람직하게는 알코올류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류이고, 그 구체예는, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름이다. 더욱 바람직하게는 알코올류, 방향족 탄화수소류이고, 그 구체예는, 메탄올, 이소프로판올, 벤젠, 톨루엔이다. 가장 바람직하게는, 메탄올, 톨루엔이다.

유기용매의 양은 특별히 제한은 없으나, 통상은 다관능함황할로하이드린 화합물 100중량%에 대해, 5~5000중량%, 바람직하게는 50~3000중량%, 보다 바람직하게는 100~1000중량%이다.

본 반응은 유기용매와 물의 2층계로 할 수도 있다. 이때에는, 상관이동촉매를 이용할 수 있다. 상관이동촉매는 유기용매에도 물에도 가용인 촉매이며, 일반적으로 알려져 있는 것에서 한정되지 않고 사용할 수 있다.

구체예로는, 4급암모늄염류, 4급포스포늄염류 등을 들 수 있다.

4급암모늄염류로는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화트리메틸벤질암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 브롬화트리메틸벤질암모늄, 브롬화트리메틸페닐암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄, 염화트리메틸페닐암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화N-라우릴피리디늄, 염화N-벤질피콜리늄, 염화N-라우릴4-피콜리늄, 염화N-라우릴피콜리늄, 염화트리카프릴메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라-n-부틸암모늄, 및 테트라부틸암모늄하이드로겐설페이트 등을 들 수 있다.

4급포스포늄염류로는, 염화테트라에틸포스포늄, 브롬화테트라에틸포스포늄, 요오드화테트라에틸포스포늄, 브롬화테트라부틸포스포늄, 브롬화트리페닐벤질포스포늄, 및 브롬화테트라페닐포스포늄 등을 들 수 있다.

상관이동촉매의 사용량에 특별히 제한은 없으나, 다관능티올 화합물에 대해 바람직하게는 0.01~30몰%이고, 반응수율의 관점으로부터 보다 바람직하게는 0.1~20몰%이다.

다관능티올 화합물과 에피할로하이드린을 반응시킬 때에, 에피할로하이드린을 적하하는 것은 바람직하다. 적하하여 반응시킬 때에, 에피할로하이드린의 적하방법에 특별히 제한은 없고, 그대로 적하할 수도, 용매에 용해하고 나서 적하할 수도 있다. 바람직하게는 그대로 적하하는 방법이다.

에피할로하이드린을 반응시킨 후에, 산을 첨가할 수도 있다. 산은, 산성이면 어느 것이나 사용가능한데, 공업적으로는 저가의 황산, 염산, 질산 및 인산 그리고 이들의 수용액이 호적하게 사용가능하고, 휘발성이 없고 안정성이 높은 점에서 황산이 바람직하다.

산의 첨가량에 특별히 제한은 없으나, 환원제(바람직하게는, 수소화붕소나트륨)의 첨가량에 대해 바람직하게는 0.1~5.0당량이고, 보다 바람직하게는 0.5~3.0당량이다.

산을 첨가할 때에는, 발포를 억제하는 관점으로부터 적하하는 것은 바람직하다. 적하하여 반응시킬 때에, 산의 적하방법에 특별히 제한은 없다.

이렇게 얻어지는 다관능함황할로하이드린 화합물을 염기성 화합물과 반응시켜 다관능함황에폭시 화합물을 얻는다.

본 발명에서 사용하는 염기성 화합물은, 특별히 제한은 없고 어떠한 염기성 화합물을 사용할 수도 있는데, 바람직하게는 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속염이다. 그 바람직한 구체예는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘이다. 이 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨이다.

이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

염기성 화합물은, 다관능함황할로하이드린 화합물 1당량에 대해, 0.5~10당량 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.7~5당량, 특히 바람직하게는 0.8~2당량이다. 0.5당량 미만 혹은 10당량을 초과한 경우이면 미반응의 원재료의 잉여가 많아져, 경제적으로 바람직하지 않다.

상기 염기성 화합물은, 통상은 수용액 혹은 알코올용액, 물·알코올혼합용액으로 하여 사용한다. 용매의 양은 염기성 화합물이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다.

염기성 화합물과 다관능함황할로하이드린 화합물을 반응시킬 때에, 다관능할로하이드린 화합물을 합성 후에 단리해도, 단리하지 않아도 된다. 바람직하게는 합성 후에 단리하는 일 없이 염기성 화합물과 반응시키는 방법이다.

다관능함황할로하이드린 화합물을 합성 후에 단리하는 일 없이 다음의 반응에 사용하는 경우는, 다관능함황할로하이드린 화합물을 합성할 때에 이용한 원료, 용매, 촉매 등이 잔류해 있어도 상관없다.

염기성 화합물과 다관능함황할로하이드린 화합물을 반응시킬 때에, 염기성 화합물을 적하하는 것은 바람직하다. 적하하여 반응시킬 때에, 염기성 화합물의 적하방법에 특별히 제한은 없고, 그대로 적하할 수도, 용매에 용해하고 나서 적하할 수도 있다. 바람직하게는 용매에 녹여 적하하는 방법이다.

염기성 화합물을 용매에 용해하고 나서 적하하는 경우, 사용하는 용매에 제한은 없는데, 바람직하게는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류가 이용된다. 이들은 단독이어도 혼합하여 이용해도 상관없다. 알코올류의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있고, 에테르류의 구체예로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있고, 케톤류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아세톤 등을 들 수 있고, 지방족 탄화수소류의 구체예로는, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있고, 할로겐화탄화수소류의 구체예로는, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 물, 알코올류이고, 그 구체예는, 물, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올이다. 이 중에서도 바람직하게는 물, 메탄올이다. 용매의 양은 특별히 제한은 없으나, 통상은 다관능함황할로하이드린 화합물 100중량%에 대해, 5~1000중량%, 바람직하게는 50~500중량%, 보다 바람직하게는 100~300중량%이다.

다관능함황할로하이드린 화합물을, 염기성 화합물과 반응시키는 반응온도는, 반응을 진행시키기 위해서라면 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 -10℃~80℃, 보다 바람직하게는 -5℃~50℃, 더욱 바람직하게는 -5℃~30℃이다. 반응시간은 특별히 제한은 없으나, 통상은 24시간 이하이다. -10℃ 미만이면 반응이 진행되지 않거나 너무 늦어지므로 바람직하지 않고, 80℃를 초과하면 올리고머화하여 고분자량이 되므로 바람직하지 않다.

반응종료 후는, 유기층을 그대로 분리할 수도 있는데, 유기용매를 추가로 투입하여 추출을 할 수도 있다. 얻어진 유기층은, 수세에 의해 염기성 화합물을 제거한다. 그 후, 유기용매를 유거함으로써 다관능함황에폭시 화합물을 얻는다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.

<순도>: 제조한 에폭시 화합물을 아세토니트릴로 0.1%로 희석하고, HPLC에 의해 분석을 행하였다. 송액펌프는 시마즈제작소 LC-10AD, 컬럼은 VP-ODS, 검출기는 RID-10A를 이용하고, 컬럼오븐에서 40℃로 유지하면서, 아세토니트릴:물=1:1의 용액을 0.7mL/분으로 흘려 분석을 행하였다.

<APHA값>: 하젠미터 HM-IV(주식회사엑스전자설계제)를 이용하여 측정하였다.

<색조평가>: APHA값이 0-50 미만을 A평가, 50 이상-100 미만을 B평가, 100 이상을 C평가로 하였다. B 이상이 합격레벨이다.

(실시예 1)

온도계, 적하깔때기를 장착한 4개구 플라스크에 일본특허 제3222940호에 기초하여 합성한 펜타에리스리티올 10.0g(49.9mmol)을 넣고, 반응용기를 질소치환하였다. 그 후, 48%수산화나트륨수용액 0.42g을 메탄올 39.6g에 녹인 용액 및 톨루엔 86.7g을 앞선 반응용기에 첨가하고 5℃까지 냉각하면서 교반하였다. 계속해서 환원제로서 수소화붕소나트륨 0.94g(25.0mmol)을 넣고 2시간 교반하였다. 다시, 교반하면서 에피클로로하이드린 20.3g(219.6mmol)을 액온 5~15℃로 유지하면서 적하하여, 테트라키스(3-클로로-2-하이드록시프로필티오메틸)메탄을 얻었다.

이어서, 48%수산화나트륨수용액 18.3g을 메탄올 15.8g에 녹인 용액을 액온 5~15℃로 유지하면서 적하하였다. 적하종료 후, 액온을 15℃로 하고 20h 숙성시켰다. 유기층을 물 100g으로 3회 세정 후, 용매를 유거하여 테트라키스(β-에폭시프로필티오메틸)메탄 20.9g(총수율 99%)을 얻었다. 얻어진 테트라키스(β-에폭시프로필티오메틸)메탄의 순도는 100%, APHA값은 38이었다.

(실시예 2~4)

환원제를 표 1에 나타내는 양으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.

(실시예 5)

온도계, 적하깔때기를 장착한 4개구 플라스크에 일본특허 제3222940호에 기초하여 합성한 펜타에리스리티올 10.0g(49.9mmol)을 넣고, 반응용기를 질소치환하였다. 그 후, 톨루엔 86.7g을 앞선 반응용기에 첨가하고 5℃까지 냉각하면서 교반하였다. 계속해서, 48%수산화나트륨수용액 0.42g과, 환원제로서 수소화붕소나트륨 0.94g(25.0mmol)을 물 67g에 녹인 용액을 첨가하여 교반하였다. 그 후, 브롬화테트라부틸암모늄 1.61g(5.0mmol)을 첨가하고 4시간 교반하였다. 다시 교반하면서 에피클로로하이드린 20.3g(219.6mmol)을 액온 5~15℃로 유지하면서 적하하여, 테트라키스(3-클로로-2-하이드록시프로필티오메틸)메탄을 얻었다.

이어서, 20%황산수용액 14.7g을 발포에 주의하면서 적하하고, 30분 교반하였다. 다시 48%수산화나트륨수용액 31.6g을 물 15.8g에 녹인 용액을 액온 5~15℃로 유지하면서 적하하였다. 적하종료 후, 액온을 15℃로 하고 20h숙성시켰다. 유기층을 물 100g으로 3회 세정 후, 용매를 유거하여 테트라키스(β-에폭시프로필티오메틸)메탄 20.9g(총수율 99%)을 얻었다. 얻어진 테트라키스(β-에폭시프로필티오메틸)메탄의 순도는 100%, APHA값은 36이었다.

(실시예 6~8)

티올을 표 1에 나타내는 화합물로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.

(실시예 9)

환원제를 표 1에 나타내는 화합물로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.

(비교예 1)

실시예 1의 수법으로 환원제를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수법으로 테트라키스(β-에폭시프로필티오메틸)메탄 20.8g(총수율 99%)을 얻었다. 얻어진 테트라키스(β-에폭시프로필티오메틸)메탄의 순도는 99%, APHA값은 140이었다.

비교예 1에서는 환원제를 사용하지 않았으므로, 색조가 악화되었다.

[표 1]

Claims

적어도 2개의 티올기를 갖는 다관능티올 화합물을 환원제의 존재하, 에피할로하이드린과 반응시켜 함황할로하이드린으로 한 후, 염기성 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하며,
상기 환원제의 첨가량은 다관능티올 화합물의 티올기(SH기) 1몰에 대해 0.05 내지 5.0몰인, 함황에폭시 화합물의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다관능티올 화합물이, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,2,6,7-테트라메르캅토-4-티아헵탄 및 펜타에리스리티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 환원제가, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화리튬알루미늄, 수소화디이소부틸알루미늄, 및 하이드라진 중으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 염기성 화합물이, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
반응온도가 -5℃~30℃인, 제조방법.