JP4069342B2 - ハロヒドリン化合物の製造方法 - Google Patents
ハロヒドリン化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロヒドリン化合物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロヒドリン化合物は、種々の化合物、特にエポキシ化合物の重要な原料である。エポキシ化合物はそれ自体樹脂の原料として使用され、さらには、高付加価値樹脂の原料として重要なエピスルフィド化合物の原料としても使用される。
ハロヒドリン化合物を、エピハロヒドリン化合物とメルカプト化合物または硫化水素から製造する場合、一般的には、たとえばＵＳＰ２７３１４３７号に記載があるように、触媒量の塩基性物質存在下、メルカプト化合物に対して大過剰のエピハロヒドリン化合物を用いて反応を行う。この場合、純度および収率は十分に満足のいくものではなかった。大過剰のエピハロヒドリン化合物を用いることは、経済性の観点から好ましくなく、また、過剰分の除去が必要となり、操作性の上からも煩雑となり好ましくない。Ｂ．Ｓｊo ｂｅｒｇｇ，Ｓｖｅｎｋ；Ｋｅｍ．，Ｔｉｄ．５０，２５０（１９３８）記載の方法ではエピクロルヒドリンに無触媒下で硫化水素を作用させて、エポキシ化合物の前駆体であるクロロヒドリン化合物を得ている。ＵＳＰ３３６６６９３号記載の方法では２，２’−チオジエタノールを触媒としてエピクロルヒドリンと硫化水素からクロロヒドリン化合物を得ている。しかし、これらの場合も純度および収率が満足できるものではなかった。そのため、これら従来技術でクロロヒドリン化合物を製造してエポキシ化合物を製造する場合、さらには、該エポキシ化合物からエピスルフィド化合物を製造する場合には、経済的に好ましい手法とは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、エピハロヒドリン化合物と１分子中に２個以上のＳＨ基を有するメルカプト化合物もしくは硫化水素から上記（２）式で表される構造を１分子中に１個以上有するハロヒドリン化合物を製造するに際し、従来技術では純度および収率が十分に満足の行くものでなく、十分に経済的な手法ではないことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、
酸性物質の存在下、上記（１）式で表されるエピハロヒドリン化合物と１分子中に１個以上のＳＨ基を有するメルカプト化合物または硫化水素とを反応させて、上記（２）式で表される構造を１分子中に１個以上有するハロヒドリン化合物を製造することにより解決された。
【０００５】
本発明の（１）式で表されるエピハロヒドリン化合物の一例として、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、およびこれらの化合物のエポキシ基の水素の少なくとも１個が炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基、アラルキル基等の炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。
【０００６】
本発明で言うところの１分子中に２個以上のＳＨ基を有するメルカプト化合物として、分子中にＳＨ基を２個以上有する、メルカプタン類、チオフェノール類、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、およびチオフェノール類等があげられる。より具体的には
メルカプタン類としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェジチオール等のポリメルカプタン類をあげることができる。
チオフェノール類としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、４，４’−チオジ（メルカプトベンゼン）等のチオフェノール類をあげることができる。
また、不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類を以下に具体的に示す。
不飽和基を有するメルカプタン類としては、３−（１，２−ジメルカプトエチル）スチレン、４−（１，２−ジメルカプチル）スチレン等があげられる。
不飽和基を有するチオフェノール類としては、２，３−ジメルカプトスチレン、２，４−ジメルカプトスチレン、３，４−ジメルカプトスチレン、３，５−ジメルカプトスチレン等をあげることができる。
好ましい化合物はメルカプタン類、チオフェノール類である。これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【０００７】
本発明で言うところの酸性物質とは、無機酸類、有機酸類、ルイス酸類、ケイ酸類、ホウ酸類、四級アンモニウム塩類、アミン系化合物と酸類から生成する塩類等が使用される。
具体例としては、下記のものが挙げられる。
▲１▼塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、硝酸、燐酸、炭酸、青酸等の無機酸類およびこれらの半エステル類；
▲２▼蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、３−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、５−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、蓚酸酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、しょうのう酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、けい皮酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フル酸、テン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、等の有機酸類およびこれらの半エステル類；
▲３▼テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、Ｎ−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、Ｎ−フェニルピリジニウムブロマイド、Ｎ−メチル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−メチル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−メチル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−エチル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−エチル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−エチル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ブチル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−オクチル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−オクチル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−フェニル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−フェニル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−フェニル−４−ピコリニウムブロマイド等の下記（５）式で表される４級アンモニウム塩類；
【０００８】
【化５】
（ここに、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は炭化水素基を示す。これらのうち、少なくとも２つが、これらが結合するＮとで環構造を構成してもかまわない。また、Ｏ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を含有してもかまわない。Ｘはハロゲンを示す。）
▲４▼アミン系化合物と鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等から生成する塩類；
▲５▼３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート、等のルイス酸類；
▲６▼アミン系化合物とボランまたは三フッ化ホウ素とのコンプレックス；
▲７▼ケイ酸およびケイ酸の半エステル類；
▲８▼ホウ酸およびホウ酸の半エステル類；
等である。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらのなかで好ましいものは、有機酸類、四級アンモニウム塩類並びにアミン系化合物と鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等から生成する塩類である。より好ましくは、四級アンモニウム塩類並びにアミン系化合物と鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等から生成する塩類であり、最も好ましいものは、四級アンモニウム塩類である。
さらに言うならば、四級アンモニウム塩の中でも、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド等が好ましい。
本発明で言うアミン系化合物とは、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−または１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−または４−アミノピペリジン、２−または４−アミノメチルピペリジン、２−または４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、またはｐ−キシリレンジアミン、１，５−または、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−または２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；
テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；
イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；
等を言う。
【０００９】
本発明の（２）式で示される構造を１分子中に１個以上有する化合物を以下に例示する。
▲１▼（２）式で示される構造を１分子中に１個有する化合物の具体例としては、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドおよびビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの２−クロロ−１−ヒドロキシエチル基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等が挙げられる。
▲２▼（２）式で示される構造を１分子中に２個以上有する化合物としては、
（Ａ）（２）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｂ）（２）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した環状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｃ）（２）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した芳香族骨格を有する有機化合物およびこれらの化合物の２−クロロ−１−ヒドロキシエチル基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物、等があげられる。
さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。
【００１０】
（Ａ）の鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物は、直鎖および分岐状に分類されるが、いずれでもかまわない。また、これらの好ましい具体的例示としては、
ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）プロパン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ブタン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−３−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ペンタン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ヘキサン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−５−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２−〔（２−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ化合物；
テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４，５ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−５−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−５−〔（２−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−５，７−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−５，７−〔（２−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４，７−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、等の分岐状３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ化合物；
およびこれらの化合物の２−クロロ−１−ヒドロキシエチル基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基、等で置換された化合物等があげられる。
【００１１】
（Ｂ）の環状脂肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、
２，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ化合物およびこれらの化合物の２−クロロ−１−ヒドロキシエチル基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基、等で置換された化合物等があげられる。
【００１２】
（Ｃ）の芳香肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ化合物およびこれらの化合物の２−クロロ−１−ヒドロキシエチル基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基、等で置換された化合物等があげられる。
もちろん、これらに限定されるわけではない。
【００１３】
本発明をさらに詳しく述べるならば、（２）式で表される構造のうち特に好ましいのは、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルチオ基であり、これは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応する、直鎖、分岐の鎖状脂肪族、環状脂肪族、芳香族のメルカプト基を１個以上有するメルカプトの化合物もしくは硫化水素と（１）式で表されるエピハロヒドリン化合物を酸性物質の存在下で反応させて製造される。（１）式で表されるエピハロヒドリン化合物として好ましいものは、エピクロルヒドリンである。エピハロヒドリン化合物は、エポキシ基が本願記載のメルカプト化合物のＳＨ基もしくは硫化水素のＨに対してモル比で通常０．３以上４以下、好ましくは０．４以上３以下使用し、より好ましくは０．５以上２以下を使用して反応する。０．３より少ない場合はメルカプト化合物のＳＨ基もしくは硫化水素のＨがエピハロヒドリン化合物のエポキシ基に対して大過剰となり、また、４より大きい場合は、メルカプト化合物のＳＨ基もしくは硫化水素のＨに対してエピハロヒドリン化合物のエポキシ基が大過剰となり、経済性の面から得策ではなく、また、副生成物が増加し、純度および収率を低下させる。
該反応を行う場合、酸性物質の添加を行う。酸性物質の添加により従来技術では避けることのできなかった副生成物を抑え、従来技術ではなしえなかった純度のクロロヒドリン化合物を得ることが可能となった。酸性物質の添加は反応中のいかなる時点でも構わないが、反応開始時に一括して添加しておくのが特に効果的である。該酸性物質は触媒量の添加で効果を示すが、具体的には
エピハロヒドリン化合物のエポキシ基に対してモル比で、通常１×１０-5以上５×１０-2使用し、好ましくは１×１０-4以上１．５×１０-2使用する。１×１０-5より小さい場合、反応速度が低下して反応終了まで長時間を要し、５×１０-2より大きい場合、副生成物が増加して純度を低下させるため、ともに好ましくない。
反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、エピハロヒドリン、本願記載のメルカプト化合物または硫化水素のいずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。具体例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられ、これらを併用使用してもかまわない。
反応は窒素等の不活性ガスまたは空気、いずれの雰囲気下でも行うことができるが、安全性等の観点から不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応温度は通常−１０℃以上１００℃以下で実施されるが、好ましくは０℃以上８０℃以下、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。
反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが通常２０時間以下が適当である。
生成したハロヒドリン化合物は、通常は分離精製することなく対応するエポキシ化合物の合成に使用される。経済性を問題にしないのであれば、通常の精製法により精製することができる。具体的には、再結晶、シリカゲルカラムもしくは蒸留等による精製である。
【００１４】
本発明の（３）式で示される構造を１分子中に１個以上有する化合物を例示するならば、（３）式で示される構造を１分子中に１個有する化合物の具体例としては、グリシジルスルフィドおよびグリシジルスルフィドのエポキシ基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等あげられ、（３）式で示される構造を１分子中に２個以上有する化合物としては、
（Ｄ）（３）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｅ）（３）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した環状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｆ）（３）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した芳香族骨格を有する有機化合物、
およびこれらの化合物のエポキシ基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられ、さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。
【００１５】
（Ｄ）の鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物は、直鎖および分岐状に分類されるが、いずれでもかまわない。また、これらの好ましい具体的例示としては、
ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、
１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エポキシプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、
１−（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状β−エポキシプロピルチオ化合物；
テトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，５ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、等の分岐状β−エポキシプロピルチオ化合物；
およびこれらの化合物のエポキシ基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
【００１６】
（Ｅ）の環状脂肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、
１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、
２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族β−エポキシプロピルチオ化合物およびこれらの化合物のエポキシ基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
【００１７】
（Ｆ）の芳香肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族β−エポキシプロピルチオ化合物およびこれらの化合物のエポキシ基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
【００１８】
これらのエポキシ化合物は、本願記載の製造法で製造されたハロヒドリン化合物に塩基性物質を作用させて製造する。反応は量論以上の塩基性物質存在下において行うが、通常は（２）式で表される構造に対して塩基性物質をモル比で、０．５以上１０以下、好ましくは０．７以上５以下使用し、より好ましくは０．９以上３以下使用して反応する。０．５より少ない場合、エポキシ化反応が完結せず、また、１０より大きい場合、生成したエポキシ化合物が反応してオリゴマーを生成し、純度および収率を低下させるため、ともに好ましくない。
ここで言うところの塩基性物質とは無機塩基類または有機塩基類である。
無機塩基類の具体例としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属の水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、 炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
等があげられる。
有機塩基類としては、
既述のアミン系化合物；
アルコールやフェノールのアルカリ金属誘導体アルコキシド、 フェノキシド類；
カルボン酸またはカルボン酸の半エステルと塩基との反応で生成する塩基性のカルボン酸塩；
等があげられる。
ここで言うカルボン酸とは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、３−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、５−エチルヘキサン酸ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、蓚酸酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、しょうのう酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、けい皮酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フル酸、テン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、等があげられる。
また、ここで言う塩基とは既述の無機塩基を言う。
これらのなかで好ましいものは、無機塩基類である。より好ましいものは、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物である。
また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、（２）で表される構造を有するハロヒドリン化合物あるいは本願記載の塩基性物質のいずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、無機塩の水溶液、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。さらに具体には、水、各種濃度の無機塩の水溶液等の水類；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられ、これらを併用使用してもかまわない。
ここで言うところの無機塩類類とは、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属の塩類；
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩類；
等があげられる。これらは、併用使用してもかまわない。
反応は窒素等の不活性ガスまたは空気、いずれの雰囲気下でも行うことができるが、安全性等の観点から不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
該反応を行う場合ハロヒドリン化合物と塩基性物質は、反応開始時に一括して混合しても良いが、反応系の温度制御の観点から、いずれか一方を他方へ少量づつ添加していくのが効果的である。
反応温度は通常−１０℃以上１００℃以下で実施されるが、好ましくは−１０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは−１０〜５０℃である。
反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが通常２０時間以下が適当である。
反応終了後は適当な溶剤で抽出し、抽出溶液の洗浄を行い、抽出溶剤を減圧下または常圧下で留去して目的物を得ることができる。抽出を行わずに、そのまま洗浄を行うことも可能である。また、抽出、洗浄を行わずに目的物を得ることも可能である。
生成物の純度は反応条件、特に（２）に示される構造と本願記載の塩基性物質のモル比および反応温度に依存するが通常は十分に満足できる純度を有している。さらに高い純度を望む場合でも、通常の精製法により精製することができる。具体的には、再結晶、シリカゲルカラムもしくは蒸留等による精製であり、生産性、経済性を考慮すると蒸留が最も好ましい。蒸留は回分式単蒸留により行えるが、熱的負荷が少くてすむ薄膜蒸留、分子蒸留等が好ましい。蒸留時には安定剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒンダートフェノールを用いても構わない。
【００１９】
本発明の（４）式で示される構造を１分子中に１個以上有する化合物を例示するならば、（４）式で示される構造を１分子中に１個有する化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドおよびビス（β−エピチオプロピル）スルフィドのエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等あげられ、（４）式で示される構造を１分子中に２個以上有する化合物としては、
（Ｇ）（４）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｈ）（４）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した環状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｉ）（４）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した芳香族骨格を有する有機化合物、
およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられ、さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。
【００２０】
（Ｇ）の鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物は、直鎖および分岐状に分類されるが、いずれでもかまわない。また、これらの好ましい具体的例示としては、
ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、
１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状β−エピチオプロピルチオ化合物；
テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、等の分岐状β−エピチオプロピルチオ化合物；
およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
【００２１】
（Ｈ）の環状脂肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族β−エピチオプロピルチオ化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
【００２２】
（Ｉ）の芳香肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
もちろん、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
これらのエピスルフィド化合物は、本願記載のエポキシ化合物にチア化剤を作用させて製造する。反応は量論的には、（３）式で表される構造に対してチア化剤をモル比１で、使用するが、通常は１以上１０以下、好ましくは１以上５以下で使用する。１より少ない場合、チア化反応が完結せず、また、１０より大きい場合、副生成物が生成し、純度および収率を低下させるため、ともに好ましくない。ここで言うところのチア化剤とは、アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属のチオシアン酸塩およびチオ尿素等を言う。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００２４】
反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、チオシアン酸塩あるいはチオ尿素さらには本願記載のエポキシ化合物のいずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、無機塩の水溶液、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。さらに具体には、水、既述したアルカリ金属およびアルカリ土類金属等の無機塩の各種濃度水溶液等に代表される水類；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられ、これらの併用、例えば、エーテル類、ヒドロキシエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類とアルコール類の組み合わせ等は効果的である。また、反応液中に酸および酸無水物を重合抑制剤として添加することは、反応成績を上げる面から有効な手段である。酸および酸無水物の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、琥珀酸、マレイン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、無水ホウ酸、五酸化ヒ素、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム等があげられ、これらのいくつかを併用することも可能である。添加量は通常反応液総量に対して、０．００１〜１０ｗｔ％である。反応は窒素等の不活性ガスまたは空気、いずれの雰囲気下でも行うことができるが、安全性等の観点から不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
該反応を行う場合エポキシ化合物とチア化剤は、反応開始時に一括して混合しても、また、いずれか一方を他方へ少量づつ添加してもかまわない。
反応温度は通常−１０℃以上１００℃以下で実施されるが、好ましくは−１０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは−１０〜５０℃である。
反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが通常２０時間以下が適当である。
反応終了後は適当な溶剤で抽出し、抽出溶液の洗浄を行い、抽出溶剤を減圧下または常圧下で留去して目的物を得ることができる。抽出を行わずに、そのまま洗浄を行うことも可能である。また、抽出、洗浄を行わずに目的物を得ることも可能である。洗浄を行う場合、酸性水溶液を用いた洗浄によって、得られる化合物の安定性を向上せしめることが可能である。酸性水溶液に用いる酸の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、琥珀酸、マレイン酸等があげられる。また、これらは、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらの酸の水溶液は、通常ｐＨ６以下で効果を示すが、より効果的にはｐＨ３以下である。
生成物の純度は反応条件、特に（３）式に表される構造と本願記載のチア化剤のモル比および反応温度に依存するが通常は十分に満足できる純度を有している。さらに高い純度を望む場合でも、通常の精製法により精製することができる。具体的には、再結晶、シリカゲルカラムもしくは蒸留等による精製である。蒸留を行う場合、蒸留は回分式単蒸留により行えるが、熱的負荷が少くてすむ薄膜蒸留、分子蒸留等が好ましい。蒸留時には安定剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒンダートフェノールを用いても構わない。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造法により上記（２）式で表される構造を１個以上有するハロヒドリン化合物を高純度、かつ、高収率で製造することが可能となった。そのため、該ハロヒドリン化合物を原料とするエポキシ化合物、さらには、該エポキシ化合物を原料とするエピスルフィド化合物の提供が容易となった。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
反応液は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）または高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析を行った。
実施例中で、反応率、純度および収率は、下記の方法により測定した。
▲１▼反応率
メルカプト化合物のＳＨ基もしくは硫化水素のＨに対するエピハロヒドリン化合物のエポキシ基のモル数≧１の場合：
反応率＝｛（反応したメルカプト化合物または硫化水素の重量）／（仕込んだメルカプト化合物または硫化水素の重量）｝＊１００（％）
メルカプト化合物のＳＨ基もしくは硫化水素のＨに対するエピハロヒドリン化合物のエポキシ基のモル数＜１の場合：
反応率＝｛（反応したエピハロヒドリン化合物の重量）／（仕込んだエピハロヒドリン化合物の重量）｝＊１００ （％）
▲２▼ハロヒドリン化合物の純度＝｛（目的とするハロヒドリン化合物のハロヒドリン構造のモル数）／（反応したエピハロヒドリン化合物のモル数）｝＊１００ （％）
▲３▼エポキシ化合物の純度＝｛（目的とするエポキシ化合物の重量）／（収量）｝＊１００ （％）
▲４▼エピスルフィド化合物の純度＝｛（目的とするエピスルフィド化合物の重量）／（収量）｝＊１００ （％）
▲５▼ハロヒドリン化合物の収率＝｛反応率／１００）＊（目的とするハロヒドリン化合物の純度／１００）｝＊１００ （％）
▲６▼エポキシ化合物の収率＝｛（収量＊純度／１００）／（目的とするエポキシ化合物の仕込みエピハロヒドリン化合物量から計算される理論収量）｝＊１００ （％）
▲７▼エピスルフィド化合物の収率＝｛（収量＊純度／１００）／（目的とするエピスルフィド化合物の仕込みエポキシ化合物量から計算される理論収量）｝＊１００ （％）
【００２７】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌおよび２−エチルヘキサン酸８．７ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１５４ｇを液温度を２１〜２５℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は９９％であった。減圧下にトルエンおよび未反応物を留去して、生成物３４７ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した付加体であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの純度および収率はそれぞれ８１％、８３％と高いものであった。
この反応において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドのＳＨ基に対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０、エピクロルヒドリンのエポキシ基に対する２−エチルエキサン酸のモル比は３．０×１０-2であった。
【００２８】
実施例２、５、６、９〜１１、１３および１４
表１に示す種々のエピハロヒドリン化合物、メルカプト化合物、酸性物質を用い、表１に示す反応温度で実施例１と同様な操作を行った。
エピハロヒドリン化合物の反応率、ハロヒドリン化合物の純度および収率を表１に示す。どの場合も、ハロヒドリン化合物を高純度、かつ、高収率で得ることができた。
【００２９】
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管およびガス吹き込み管を装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．５ｇ、トルエン１１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら硫化水素１４ｇを液温度を３８〜４６℃に保ちつつ吹き込んだ。吹き込み終了後、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、硫化水素の反応率は９８％であった。減圧下にトルエンおよび未反応物を留去して、生成物８９ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した付加体であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度は８６％と高いものであった。また、収率も８４％と高いものであった。
この反応において、硫化水素のＨに対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は２．５、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドのエピクロロヒドロリンのエポキシ基に対するモル比は１．５×１０-2であった。
【００３０】
実施例４、７、８、１２および１５
表１に示す種々のエピハロヒドリン化合物、メルカプト化合物および酸性物質を用い、表１に示す反応温度で実施例３と同様な操作を行った。
エピハロヒドリン化合物の反応率、ハロヒドリン化合物の純度および収率を表１に示す。どの場合も、ハロヒドリン化合物を高純度、かつ、高収率で得ることができた。
【００３１】
実施例１６
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを装着したフラスコに実施例１で得られた生成物３４６ｇ、２０％塩水６４０ｍｌを添加し、４０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを液温度を０〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、０〜１０℃に保ちながら１時間攪拌を行った。攪拌終了後、トルエン３００ｍｌを加え反応生成物を抽出し、さらに、このトルエン溶液を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、減圧下にトルエンを留去して、ビス（β−エポキシプロピルチオエチル）スルフィド２１０ｇを得た。
ＨＰＬＣ分析の結果純度は９０％と高いものであった。また、収率も８９％と高いものであった。
【００３２】
実施例１７
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを装着したフラスコに実施例１６で得られた生成物２００ｇ、トルエン４５０ｍｌ、メタノール９００ｍｌ、無水酢酸１０ｇ、チオ尿素３００ｇを入れ窒素雰囲気下、攪拌しながら、液温度を２５〜３０℃に保って１０時間反応を行った。続いて、トルエン１０００ｍｌを添加して反応生成物を抽出し、５％硫酸２００ｍｌで洗浄を行った。さらに、１５０ｍｌの水で５回洗浄した後、減圧下にトルエンを留去して、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド１９３ｇを得た。
ＨＰＬＣ分析の結果、純度は９３％と高いものであった。また、収率も９０％と高いものであった。
【００３３】
実施例１８
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを装着したフラスコに実施例７で得られた生成物２００ｇ、２０％塩水６５０ｍｌを添加し、４０％水酸化ナトリウム水溶液２２４ｇを液温度を１〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、１〜１０℃に保ちながら１時間攪拌を行った。攪拌終了後、トルエン４００ｍｌを加え反応生成物を抽出し、さらに、このトルエン溶液を１５０ｍｌの水で３回洗浄した後、減圧下にトルエンを留去して、ビス（β−エポキシプロピルチオエチル）スルフィド１２５ｇを得た。
ＨＰＬＣ分析の結果純度は９３％と高いものであった。また、収率も９０％と高いものであった。
【００３４】
実施例１９
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを装着したフラスコに実施例１６で得られた生成物１００ｇ、トルエン５００ｍｌ、メタノール５００ｍｌ、無水酢酸１０ｇ、チオ尿素２００ｇを入れ窒素雰囲気下、攪拌しながら、液温度を２３〜２９℃に保って１０時間反応を行った。続いて、トルエン１０００ｍｌを添加して反応生成物を抽出し、５％硫酸２００ｍｌで洗浄を行った。さらに、１５０ｍｌの水で５回洗浄した後、減圧下にトルエンを留去して、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド１０６ｇを得た。
ＨＰＬＣ分析の結果純度は９８％と高いものであった。また、収率も９２％と高いものであった。
【００３５】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１５４ｇを液温度を９８〜１０７℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、９８〜１０７℃で５時間攪拌を行った。攪拌終了後、ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は３３％であった。減圧下にトルエンおよび未反応物を留去して、生成物２１６ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成したビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの純度は２６％であった。また、収率は１７％であった。
この反応において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドのＳＨ基に対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。
酸性物質を使用しなかったため、エピクロルヒドリンとビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとの反応における反応率、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの純度および収率が低いものであった。
【００３６】
比較例２
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらエタンジチオール９４ｇを液温度を９９〜１０７℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後９９〜１０７℃で５時間攪拌を行った。攪拌終了後、ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は３８％であった。減圧下にトルエンおよび未反応のエピクロルヒドリンを留去して、生成物１０７ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）エタンの純度は３１％であった。また、収率は１２％であった。
この反応において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドのＳＨ基に対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。
酸性物質を使用しなかったため、エピクロルヒドリンとエタンジチオールとの反応における反応率、１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）エタンの純度および収率が低いものであった。
【００３７】
比較例３
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管およびガス吹き込み管を装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら硫化水素３４ｇを液温度を１０２〜１０８℃に保ちつつ吹き込んだ。ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は４２％であった。減圧下にトルエンおよび未反応のエピクロルヒドリンを留去して、生成物９３ｇを得た。
ＨＰＬＣ分析の結果、生成したビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度は２９％であった。また、収率は１２％であった。
この反応において、硫化水素のＨに対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。
酸性物質を使用しなかったため、エピクロルヒドリンとエタンジチオールとの反応における反応率、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度および収率が低いものであった。
【００３８】
比較例４
攪拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌ、４０％水酸化ナトリウム３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１５４ｇを液温度を４５〜５３℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、４５〜５３℃で１時間攪拌を行った。攪拌終了後、ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は６０％であった。減圧下にトルエンおよび未反応のエピクロルヒドリンを留去して、生成物２６６ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成したビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの純度は１６％であった。また、収率は１３％であった。
この反応において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドのＳＨ基に対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ基に対する水酸化ナトリウムのモル比は１．５ｘ１０-3であった。酸性物質の代わりに塩基性物質である水酸化ナトリウムを使用したため、エピクロルヒドリンとビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとの反応における反応率、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの純度および収率が低いものであった。
【００３９】
比較例５
攪拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌ、４０％水酸化ナトリウム３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらエタンジチオール９４ｇを液温度を５０〜５３℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後５０〜５３℃で５時間攪拌を行った。攪拌終了後、ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は６２％であった。減圧下にトルエンおよび未反物を留去して、生成物１７４ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）エタンの純度は１４％であった。また、収率は９％であった。
この反応において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドのＳＨ基に対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ基に対する水酸化ナトリウムのモル比は１．５ｘ１０-3であった。酸性物質の代わりに塩基性物質を用いたため、エピクロルヒドリンとエタンジチオールとの反応における反応率、１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）エタンの純度および収率が低いものであった。
【００４０】
比較例６
攪拌機、温度計、窒素導入管およびガス吹き込み管を装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌ、４０％水酸化ナトリウム３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら硫化水素３４ｇを液温度を５２〜５５℃に保ちつつ吹き込んだ。ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は６５％であった。減圧下にトルエンおよび未反応のエピクロルヒドリンを留去して、生成物１４３ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した付加体であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度は２７％であった。また、収率は１８％であった。
この反応において、硫化水素のＨに対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ基に対する水酸化ナトリウムのモル比は１．５ｘ１０-3であった。
酸性物質の代わりに塩基性物質である水酸化ナトリウムを使用したため、エピクロルヒドリンと硫化水素との反応における反応率、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度および収率が低いものであった。
【００４１】
比較例７
攪拌機、温度計、窒素導入管およびガス吹き込み管を装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌ、２，２’−チオジエタノール７．３ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら硫化水素３４ｇを液温度を６３〜６８℃に保ちつつ吹き込んだ。ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は５３％であった。減圧下にトルエンおよび未反応のエピクロルヒドリンを留去して、生成物１２５ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した付加体であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度は３３％であった。また、収率は１７％であった。
この反応において、硫化水素のＨに対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ基に対する水酸化ナトリウムのモル比は３．０ｘ１０-2であった。
酸性物質の代わりにアルコールである２，２’−チオジエタノールを使用したため、エピクロルヒドリンと硫化水素との反応における反応率、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度および収率が低いものであった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロヒドリン化合物の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロヒドリン化合物は、種々の化合物、特にエポキシ化合物の重要な原料である。エポキシ化合物はそれ自体樹脂の原料として使用され、さらには、高付加価値樹脂の原料として重要なエピスルフィド化合物の原料としても使用される。
ハロヒドリン化合物を、エピハロヒドリン化合物とメルカプト化合物または硫化水素から製造する場合、一般的には、たとえばＵＳＰ２７３１４３７号に記載があるように、触媒量の塩基性物質存在下、メルカプト化合物に対して大過剰のエピハロヒドリン化合物を用いて反応を行う。この場合、純度および収率は十分に満足のいくものではなかった。大過剰のエピハロヒドリン化合物を用いることは、経済性の観点から好ましくなく、また、過剰分の除去が必要となり、操作性の上からも煩雑となり好ましくない。Ｂ．Ｓｊo ｂｅｒｇｇ，Ｓｖｅｎｋ；Ｋｅｍ．，Ｔｉｄ．５０，２５０（１９３８）記載の方法ではエピクロルヒドリンに無触媒下で硫化水素を作用させて、エポキシ化合物の前駆体であるクロロヒドリン化合物を得ている。ＵＳＰ３３６６６９３号記載の方法では２，２’−チオジエタノールを触媒としてエピクロルヒドリンと硫化水素からクロロヒドリン化合物を得ている。しかし、これらの場合も純度および収率が満足できるものではなかった。そのため、これら従来技術でクロロヒドリン化合物を製造してエポキシ化合物を製造する場合、さらには、該エポキシ化合物からエピスルフィド化合物を製造する場合には、経済的に好ましい手法とは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、エピハロヒドリン化合物と１分子中に２個以上のＳＨ基を有するメルカプト化合物もしくは硫化水素から上記（２）式で表される構造を１分子中に１個以上有するハロヒドリン化合物を製造するに際し、従来技術では純度および収率が十分に満足の行くものでなく、十分に経済的な手法ではないことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、
酸性物質の存在下、上記（１）式で表されるエピハロヒドリン化合物と１分子中に１個以上のＳＨ基を有するメルカプト化合物または硫化水素とを反応させて、上記（２）式で表される構造を１分子中に１個以上有するハロヒドリン化合物を製造することにより解決された。
【０００５】
本発明の（１）式で表されるエピハロヒドリン化合物の一例として、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、およびこれらの化合物のエポキシ基の水素の少なくとも１個が炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基、アラルキル基等の炭化水素基で置換された化合物等が挙げられる。
【０００６】
本発明で言うところの１分子中に２個以上のＳＨ基を有するメルカプト化合物として、分子中にＳＨ基を２個以上有する、メルカプタン類、チオフェノール類、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、およびチオフェノール類等があげられる。より具体的には
メルカプタン類としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェジチオール等のポリメルカプタン類をあげることができる。
チオフェノール類としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、４，４’−チオジ（メルカプトベンゼン）等のチオフェノール類をあげることができる。
また、不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類を以下に具体的に示す。
不飽和基を有するメルカプタン類としては、３−（１，２−ジメルカプトエチル）スチレン、４−（１，２−ジメルカプチル）スチレン等があげられる。
不飽和基を有するチオフェノール類としては、２，３−ジメルカプトスチレン、２，４−ジメルカプトスチレン、３，４−ジメルカプトスチレン、３，５−ジメルカプトスチレン等をあげることができる。
好ましい化合物はメルカプタン類、チオフェノール類である。これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【０００７】
本発明で言うところの酸性物質とは、無機酸類、有機酸類、ルイス酸類、ケイ酸類、ホウ酸類、四級アンモニウム塩類、アミン系化合物と酸類から生成する塩類等が使用される。
具体例としては、下記のものが挙げられる。
▲１▼塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、硝酸、燐酸、炭酸、青酸等の無機酸類およびこれらの半エステル類；
▲２▼蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、３−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、５−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、蓚酸酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、しょうのう酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、けい皮酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フル酸、テン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、等の有機酸類およびこれらの半エステル類；
▲３▼テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、Ｎ−メチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、Ｎ−フェニルピリジニウムブロマイド、Ｎ−メチル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−メチル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−メチル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−エチル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−エチル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−エチル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ブチル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−オクチル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−オクチル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ドデシル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ドデシル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ドデシル−４−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−フェニル−２−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−フェニル−３−ピコリニウムブロマイド、Ｎ−フェニル−４−ピコリニウムブロマイド等の下記（５）式で表される４級アンモニウム塩類；
【０００８】
【化５】
▲４▼アミン系化合物と鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等から生成する塩類；
▲５▼３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート、等のルイス酸類；
▲６▼アミン系化合物とボランまたは三フッ化ホウ素とのコンプレックス；
▲７▼ケイ酸およびケイ酸の半エステル類；
▲８▼ホウ酸およびホウ酸の半エステル類；
等である。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらのなかで好ましいものは、有機酸類、四級アンモニウム塩類並びにアミン系化合物と鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等から生成する塩類である。より好ましくは、四級アンモニウム塩類並びにアミン系化合物と鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等から生成する塩類であり、最も好ましいものは、四級アンモニウム塩類である。
さらに言うならば、四級アンモニウム塩の中でも、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド等が好ましい。
本発明で言うアミン系化合物とは、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−または１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−または４−アミノピペリジン、２−または４−アミノメチルピペリジン、２−または４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、またはｐ−キシリレンジアミン、１，５−または、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−または２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；
テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；
イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；
等を言う。
【０００９】
本発明の（２）式で示される構造を１分子中に１個以上有する化合物を以下に例示する。
▲１▼（２）式で示される構造を１分子中に１個有する化合物の具体例としては、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドおよびビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの２−クロロ−１−ヒドロキシエチル基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等が挙げられる。
▲２▼（２）式で示される構造を１分子中に２個以上有する化合物としては、
（Ａ）（２）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｂ）（２）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した環状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｃ）（２）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した芳香族骨格を有する有機化合物およびこれらの化合物の２−クロロ−１−ヒドロキシエチル基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物、等があげられる。
さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。
【００１０】
（Ａ）の鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物は、直鎖および分岐状に分類されるが、いずれでもかまわない。また、これらの好ましい具体的例示としては、
ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）プロパン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ブタン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−３−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ペンタン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ヘキサン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−５−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２−〔（２−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ化合物；
テトラキス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４，５ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−２，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−５−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−５−〔（２−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４，８−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−５，７−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−５，７−〔（２−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）−４，７−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、等の分岐状３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ化合物；
およびこれらの化合物の２−クロロ−１−ヒドロキシエチル基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基、等で置換された化合物等があげられる。
【００１１】
（Ｂ）の環状脂肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、
２，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ化合物およびこれらの化合物の２−クロロ−１−ヒドロキシエチル基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基、等で置換された化合物等があげられる。
【００１２】
（Ｃ）の芳香肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ化合物およびこれらの化合物の２−クロロ−１−ヒドロキシエチル基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基、等で置換された化合物等があげられる。
もちろん、これらに限定されるわけではない。
【００１３】
本発明をさらに詳しく述べるならば、（２）式で表される構造のうち特に好ましいのは、３−ハロ−２−ヒドロキシプロピルチオ基であり、これは、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応する、直鎖、分岐の鎖状脂肪族、環状脂肪族、芳香族のメルカプト基を１個以上有するメルカプトの化合物もしくは硫化水素と（１）式で表されるエピハロヒドリン化合物を酸性物質の存在下で反応させて製造される。（１）式で表されるエピハロヒドリン化合物として好ましいものは、エピクロルヒドリンである。エピハロヒドリン化合物は、エポキシ基が本願記載のメルカプト化合物のＳＨ基もしくは硫化水素のＨに対してモル比で通常０．３以上４以下、好ましくは０．４以上３以下使用し、より好ましくは０．５以上２以下を使用して反応する。０．３より少ない場合はメルカプト化合物のＳＨ基もしくは硫化水素のＨがエピハロヒドリン化合物のエポキシ基に対して大過剰となり、また、４より大きい場合は、メルカプト化合物のＳＨ基もしくは硫化水素のＨに対してエピハロヒドリン化合物のエポキシ基が大過剰となり、経済性の面から得策ではなく、また、副生成物が増加し、純度および収率を低下させる。
該反応を行う場合、酸性物質の添加を行う。酸性物質の添加により従来技術では避けることのできなかった副生成物を抑え、従来技術ではなしえなかった純度のクロロヒドリン化合物を得ることが可能となった。酸性物質の添加は反応中のいかなる時点でも構わないが、反応開始時に一括して添加しておくのが特に効果的である。該酸性物質は触媒量の添加で効果を示すが、具体的には
エピハロヒドリン化合物のエポキシ基に対してモル比で、通常１×１０-5以上５×１０-2使用し、好ましくは１×１０-4以上１．５×１０-2使用する。１×１０-5より小さい場合、反応速度が低下して反応終了まで長時間を要し、５×１０-2より大きい場合、副生成物が増加して純度を低下させるため、ともに好ましくない。
反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、エピハロヒドリン、本願記載のメルカプト化合物または硫化水素のいずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。具体例としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられ、これらを併用使用してもかまわない。
反応は窒素等の不活性ガスまたは空気、いずれの雰囲気下でも行うことができるが、安全性等の観点から不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応温度は通常−１０℃以上１００℃以下で実施されるが、好ましくは０℃以上８０℃以下、より好ましくは１０℃以上６０℃以下である。
反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが通常２０時間以下が適当である。
生成したハロヒドリン化合物は、通常は分離精製することなく対応するエポキシ化合物の合成に使用される。経済性を問題にしないのであれば、通常の精製法により精製することができる。具体的には、再結晶、シリカゲルカラムもしくは蒸留等による精製である。
【００１４】
本発明の（３）式で示される構造を１分子中に１個以上有する化合物を例示するならば、（３）式で示される構造を１分子中に１個有する化合物の具体例としては、グリシジルスルフィドおよびグリシジルスルフィドのエポキシ基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等あげられ、（３）式で示される構造を１分子中に２個以上有する化合物としては、
（Ｄ）（３）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｅ）（３）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した環状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｆ）（３）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した芳香族骨格を有する有機化合物、
およびこれらの化合物のエポキシ基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられ、さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。
【００１５】
（Ｄ）の鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物は、直鎖および分岐状に分類されるが、いずれでもかまわない。また、これらの好ましい具体的例示としては、
ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、
１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エポキシプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、
１−（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状β−エポキシプロピルチオ化合物；
テトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，５ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、等の分岐状β−エポキシプロピルチオ化合物；
およびこれらの化合物のエポキシ基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
【００１６】
（Ｅ）の環状脂肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、
１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、
２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族β−エポキシプロピルチオ化合物およびこれらの化合物のエポキシ基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
【００１７】
（Ｆ）の芳香肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族β−エポキシプロピルチオ化合物およびこれらの化合物のエポキシ基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
【００１８】
これらのエポキシ化合物は、本願記載の製造法で製造されたハロヒドリン化合物に塩基性物質を作用させて製造する。反応は量論以上の塩基性物質存在下において行うが、通常は（２）式で表される構造に対して塩基性物質をモル比で、０．５以上１０以下、好ましくは０．７以上５以下使用し、より好ましくは０．９以上３以下使用して反応する。０．５より少ない場合、エポキシ化反応が完結せず、また、１０より大きい場合、生成したエポキシ化合物が反応してオリゴマーを生成し、純度および収率を低下させるため、ともに好ましくない。
ここで言うところの塩基性物質とは無機塩基類または有機塩基類である。
無機塩基類の具体例としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属の水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、 炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；
等があげられる。
有機塩基類としては、
既述のアミン系化合物；
アルコールやフェノールのアルカリ金属誘導体アルコキシド、 フェノキシド類；
カルボン酸またはカルボン酸の半エステルと塩基との反応で生成する塩基性のカルボン酸塩；
等があげられる。
ここで言うカルボン酸とは、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、３−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、４−エチルペンタン酸、オクタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、５−エチルヘキサン酸ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、蓚酸酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、しょうのう酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、けい皮酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フル酸、テン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、等があげられる。
また、ここで言う塩基とは既述の無機塩基を言う。
これらのなかで好ましいものは、無機塩基類である。より好ましいものは、アルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物である。
また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、（２）で表される構造を有するハロヒドリン化合物あるいは本願記載の塩基性物質のいずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、無機塩の水溶液、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。さらに具体には、水、各種濃度の無機塩の水溶液等の水類；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられ、これらを併用使用してもかまわない。
ここで言うところの無機塩類類とは、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属の塩類；
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩類；
等があげられる。これらは、併用使用してもかまわない。
反応は窒素等の不活性ガスまたは空気、いずれの雰囲気下でも行うことができるが、安全性等の観点から不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
該反応を行う場合ハロヒドリン化合物と塩基性物質は、反応開始時に一括して混合しても良いが、反応系の温度制御の観点から、いずれか一方を他方へ少量づつ添加していくのが効果的である。
反応温度は通常−１０℃以上１００℃以下で実施されるが、好ましくは−１０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは−１０〜５０℃である。
反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが通常２０時間以下が適当である。
反応終了後は適当な溶剤で抽出し、抽出溶液の洗浄を行い、抽出溶剤を減圧下または常圧下で留去して目的物を得ることができる。抽出を行わずに、そのまま洗浄を行うことも可能である。また、抽出、洗浄を行わずに目的物を得ることも可能である。
生成物の純度は反応条件、特に（２）に示される構造と本願記載の塩基性物質のモル比および反応温度に依存するが通常は十分に満足できる純度を有している。さらに高い純度を望む場合でも、通常の精製法により精製することができる。具体的には、再結晶、シリカゲルカラムもしくは蒸留等による精製であり、生産性、経済性を考慮すると蒸留が最も好ましい。蒸留は回分式単蒸留により行えるが、熱的負荷が少くてすむ薄膜蒸留、分子蒸留等が好ましい。蒸留時には安定剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒンダートフェノールを用いても構わない。
【００１９】
本発明の（４）式で示される構造を１分子中に１個以上有する化合物を例示するならば、（４）式で示される構造を１分子中に１個有する化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドおよびビス（β−エピチオプロピル）スルフィドのエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等あげられ、（４）式で示される構造を１分子中に２個以上有する化合物としては、
（Ｇ）（４）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｈ）（４）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した環状脂肪族骨格を有する有機化合物、
（Ｉ）（４）式で示される構造が１分子中に２個以上結合した芳香族骨格を有する有機化合物、
およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられ、さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。
【００２０】
（Ｇ）の鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物は、直鎖および分岐状に分類されるが、いずれでもかまわない。また、これらの好ましい具体的例示としては、
ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、
１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、
１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状β−エピチオプロピルチオ化合物；
テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、等の分岐状β−エピチオプロピルチオ化合物；
およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
【００２１】
（Ｈ）の環状脂肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、
１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族β−エピチオプロピルチオ化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
【００２２】
（Ｉ）の芳香肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族β−エピチオプロピルチオ化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−プロペニル基等のアリル基等で置換された化合物等があげられる。
もちろん、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
これらのエピスルフィド化合物は、本願記載のエポキシ化合物にチア化剤を作用させて製造する。反応は量論的には、（３）式で表される構造に対してチア化剤をモル比１で、使用するが、通常は１以上１０以下、好ましくは１以上５以下で使用する。１より少ない場合、チア化反応が完結せず、また、１０より大きい場合、副生成物が生成し、純度および収率を低下させるため、ともに好ましくない。ここで言うところのチア化剤とは、アミン、アルカリまたはアルカリ土類金属のチオシアン酸塩およびチオ尿素等を言う。これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
【００２４】
反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、チオシアン酸塩あるいはチオ尿素さらには本願記載のエポキシ化合物のいずれかが可溶のものを使用することが望ましい。具体例としては、水、無機塩の水溶液、アルコール類、エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等があげられる。さらに具体には、水、既述したアルカリ金属およびアルカリ土類金属等の無機塩の各種濃度水溶液等に代表される水類；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等があげられ、これらの併用、例えば、エーテル類、ヒドロキシエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類とアルコール類の組み合わせ等は効果的である。また、反応液中に酸および酸無水物を重合抑制剤として添加することは、反応成績を上げる面から有効な手段である。酸および酸無水物の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、琥珀酸、マレイン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、無水ホウ酸、五酸化ヒ素、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム等があげられ、これらのいくつかを併用することも可能である。添加量は通常反応液総量に対して、０．００１〜１０ｗｔ％である。反応は窒素等の不活性ガスまたは空気、いずれの雰囲気下でも行うことができるが、安全性等の観点から不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
該反応を行う場合エポキシ化合物とチア化剤は、反応開始時に一括して混合しても、また、いずれか一方を他方へ少量づつ添加してもかまわない。
反応温度は通常−１０℃以上１００℃以下で実施されるが、好ましくは−１０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは−１０〜５０℃である。
反応時間は上記の各種条件下で反応が完結する時間であればかまわないが通常２０時間以下が適当である。
反応終了後は適当な溶剤で抽出し、抽出溶液の洗浄を行い、抽出溶剤を減圧下または常圧下で留去して目的物を得ることができる。抽出を行わずに、そのまま洗浄を行うことも可能である。また、抽出、洗浄を行わずに目的物を得ることも可能である。洗浄を行う場合、酸性水溶液を用いた洗浄によって、得られる化合物の安定性を向上せしめることが可能である。酸性水溶液に用いる酸の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、琥珀酸、マレイン酸等があげられる。また、これらは、単独でも２種類以上を混合して用いても良い。これらの酸の水溶液は、通常ｐＨ６以下で効果を示すが、より効果的にはｐＨ３以下である。
生成物の純度は反応条件、特に（３）式に表される構造と本願記載のチア化剤のモル比および反応温度に依存するが通常は十分に満足できる純度を有している。さらに高い純度を望む場合でも、通常の精製法により精製することができる。具体的には、再結晶、シリカゲルカラムもしくは蒸留等による精製である。蒸留を行う場合、蒸留は回分式単蒸留により行えるが、熱的負荷が少くてすむ薄膜蒸留、分子蒸留等が好ましい。蒸留時には安定剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒンダートフェノールを用いても構わない。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造法により上記（２）式で表される構造を１個以上有するハロヒドリン化合物を高純度、かつ、高収率で製造することが可能となった。そのため、該ハロヒドリン化合物を原料とするエポキシ化合物、さらには、該エポキシ化合物を原料とするエピスルフィド化合物の提供が容易となった。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
反応液は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）または高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析を行った。
実施例中で、反応率、純度および収率は、下記の方法により測定した。
▲１▼反応率
メルカプト化合物のＳＨ基もしくは硫化水素のＨに対するエピハロヒドリン化合物のエポキシ基のモル数≧１の場合：
反応率＝｛（反応したメルカプト化合物または硫化水素の重量）／（仕込んだメルカプト化合物または硫化水素の重量）｝＊１００（％）
メルカプト化合物のＳＨ基もしくは硫化水素のＨに対するエピハロヒドリン化合物のエポキシ基のモル数＜１の場合：
反応率＝｛（反応したエピハロヒドリン化合物の重量）／（仕込んだエピハロヒドリン化合物の重量）｝＊１００ （％）
▲２▼ハロヒドリン化合物の純度＝｛（目的とするハロヒドリン化合物のハロヒドリン構造のモル数）／（反応したエピハロヒドリン化合物のモル数）｝＊１００ （％）
▲３▼エポキシ化合物の純度＝｛（目的とするエポキシ化合物の重量）／（収量）｝＊１００ （％）
▲４▼エピスルフィド化合物の純度＝｛（目的とするエピスルフィド化合物の重量）／（収量）｝＊１００ （％）
▲５▼ハロヒドリン化合物の収率＝｛反応率／１００）＊（目的とするハロヒドリン化合物の純度／１００）｝＊１００ （％）
▲６▼エポキシ化合物の収率＝｛（収量＊純度／１００）／（目的とするエポキシ化合物の仕込みエピハロヒドリン化合物量から計算される理論収量）｝＊１００ （％）
▲７▼エピスルフィド化合物の収率＝｛（収量＊純度／１００）／（目的とするエピスルフィド化合物の仕込みエポキシ化合物量から計算される理論収量）｝＊１００ （％）
【００２７】
実施例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌおよび２−エチルヘキサン酸８．７ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１５４ｇを液温度を２１〜２５℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は９９％であった。減圧下にトルエンおよび未反応物を留去して、生成物３４７ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した付加体であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの純度および収率はそれぞれ８１％、８３％と高いものであった。
この反応において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドのＳＨ基に対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０、エピクロルヒドリンのエポキシ基に対する２−エチルエキサン酸のモル比は３．０×１０-2であった。
【００２８】
実施例２、５、６、９〜１１、１３および１４
表１に示す種々のエピハロヒドリン化合物、メルカプト化合物、酸性物質を用い、表１に示す反応温度で実施例１と同様な操作を行った。
エピハロヒドリン化合物の反応率、ハロヒドリン化合物の純度および収率を表１に示す。どの場合も、ハロヒドリン化合物を高純度、かつ、高収率で得ることができた。
【００２９】
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管およびガス吹き込み管を装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．５ｇ、トルエン１１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら硫化水素１４ｇを液温度を３８〜４６℃に保ちつつ吹き込んだ。吹き込み終了後、ＨＰＬＣ分析を行ったところ、硫化水素の反応率は９８％であった。減圧下にトルエンおよび未反応物を留去して、生成物８９ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した付加体であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度は８６％と高いものであった。また、収率も８４％と高いものであった。
この反応において、硫化水素のＨに対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は２．５、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドのエピクロロヒドロリンのエポキシ基に対するモル比は１．５×１０-2であった。
【００３０】
実施例４、７、８、１２および１５
表１に示す種々のエピハロヒドリン化合物、メルカプト化合物および酸性物質を用い、表１に示す反応温度で実施例３と同様な操作を行った。
エピハロヒドリン化合物の反応率、ハロヒドリン化合物の純度および収率を表１に示す。どの場合も、ハロヒドリン化合物を高純度、かつ、高収率で得ることができた。
【００３１】
実施例１６
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを装着したフラスコに実施例１で得られた生成物３４６ｇ、２０％塩水６４０ｍｌを添加し、４０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを液温度を０〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、０〜１０℃に保ちながら１時間攪拌を行った。攪拌終了後、トルエン３００ｍｌを加え反応生成物を抽出し、さらに、このトルエン溶液を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、減圧下にトルエンを留去して、ビス（β−エポキシプロピルチオエチル）スルフィド２１０ｇを得た。
ＨＰＬＣ分析の結果純度は９０％と高いものであった。また、収率も８９％と高いものであった。
【００３２】
実施例１７
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを装着したフラスコに実施例１６で得られた生成物２００ｇ、トルエン４５０ｍｌ、メタノール９００ｍｌ、無水酢酸１０ｇ、チオ尿素３００ｇを入れ窒素雰囲気下、攪拌しながら、液温度を２５〜３０℃に保って１０時間反応を行った。続いて、トルエン１０００ｍｌを添加して反応生成物を抽出し、５％硫酸２００ｍｌで洗浄を行った。さらに、１５０ｍｌの水で５回洗浄した後、減圧下にトルエンを留去して、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド１９３ｇを得た。
ＨＰＬＣ分析の結果、純度は９３％と高いものであった。また、収率も９０％と高いものであった。
【００３３】
実施例１８
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを装着したフラスコに実施例７で得られた生成物２００ｇ、２０％塩水６５０ｍｌを添加し、４０％水酸化ナトリウム水溶液２２４ｇを液温度を１〜１０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、１〜１０℃に保ちながら１時間攪拌を行った。攪拌終了後、トルエン４００ｍｌを加え反応生成物を抽出し、さらに、このトルエン溶液を１５０ｍｌの水で３回洗浄した後、減圧下にトルエンを留去して、ビス（β−エポキシプロピルチオエチル）スルフィド１２５ｇを得た。
ＨＰＬＣ分析の結果純度は９３％と高いものであった。また、収率も９０％と高いものであった。
【００３４】
実施例１９
攪拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロートを装着したフラスコに実施例１６で得られた生成物１００ｇ、トルエン５００ｍｌ、メタノール５００ｍｌ、無水酢酸１０ｇ、チオ尿素２００ｇを入れ窒素雰囲気下、攪拌しながら、液温度を２３〜２９℃に保って１０時間反応を行った。続いて、トルエン１０００ｍｌを添加して反応生成物を抽出し、５％硫酸２００ｍｌで洗浄を行った。さらに、１５０ｍｌの水で５回洗浄した後、減圧下にトルエンを留去して、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド１０６ｇを得た。
ＨＰＬＣ分析の結果純度は９８％と高いものであった。また、収率も９２％と高いものであった。
【００３５】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１５４ｇを液温度を９８〜１０７℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、９８〜１０７℃で５時間攪拌を行った。攪拌終了後、ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は３３％であった。減圧下にトルエンおよび未反応物を留去して、生成物２１６ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成したビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの純度は２６％であった。また、収率は１７％であった。
この反応において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドのＳＨ基に対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。
酸性物質を使用しなかったため、エピクロルヒドリンとビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとの反応における反応率、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの純度および収率が低いものであった。
【００３６】
比較例２
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらエタンジチオール９４ｇを液温度を９９〜１０７℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後９９〜１０７℃で５時間攪拌を行った。攪拌終了後、ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は３８％であった。減圧下にトルエンおよび未反応のエピクロルヒドリンを留去して、生成物１０７ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）エタンの純度は３１％であった。また、収率は１２％であった。
この反応において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドのＳＨ基に対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。
酸性物質を使用しなかったため、エピクロルヒドリンとエタンジチオールとの反応における反応率、１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）エタンの純度および収率が低いものであった。
【００３７】
比較例３
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管およびガス吹き込み管を装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら硫化水素３４ｇを液温度を１０２〜１０８℃に保ちつつ吹き込んだ。ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は４２％であった。減圧下にトルエンおよび未反応のエピクロルヒドリンを留去して、生成物９３ｇを得た。
ＨＰＬＣ分析の結果、生成したビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度は２９％であった。また、収率は１２％であった。
この反応において、硫化水素のＨに対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。
酸性物質を使用しなかったため、エピクロルヒドリンとエタンジチオールとの反応における反応率、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度および収率が低いものであった。
【００３８】
比較例４
攪拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌ、４０％水酸化ナトリウム３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１５４ｇを液温度を４５〜５３℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、４５〜５３℃で１時間攪拌を行った。攪拌終了後、ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は６０％であった。減圧下にトルエンおよび未反応のエピクロルヒドリンを留去して、生成物２６６ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成したビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの純度は１６％であった。また、収率は１３％であった。
この反応において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドのＳＨ基に対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ基に対する水酸化ナトリウムのモル比は１．５ｘ１０-3であった。酸性物質の代わりに塩基性物質である水酸化ナトリウムを使用したため、エピクロルヒドリンとビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとの反応における反応率、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの純度および収率が低いものであった。
【００３９】
比較例５
攪拌機、温度計、窒素導入管および滴下ロートを装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌ、４０％水酸化ナトリウム３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらエタンジチオール９４ｇを液温度を５０〜５３℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後５０〜５３℃で５時間攪拌を行った。攪拌終了後、ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は６２％であった。減圧下にトルエンおよび未反物を留去して、生成物１７４ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）エタンの純度は１４％であった。また、収率は９％であった。
この反応において、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドのＳＨ基に対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオエチル）スルフィドの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ基に対する水酸化ナトリウムのモル比は１．５ｘ１０-3であった。酸性物質の代わりに塩基性物質を用いたため、エピクロルヒドリンとエタンジチオールとの反応における反応率、１，２−ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ）エタンの純度および収率が低いものであった。
【００４０】
比較例６
攪拌機、温度計、窒素導入管およびガス吹き込み管を装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌ、４０％水酸化ナトリウム３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら硫化水素３４ｇを液温度を５２〜５５℃に保ちつつ吹き込んだ。ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は６５％であった。減圧下にトルエンおよび未反応のエピクロルヒドリンを留去して、生成物１４３ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した付加体であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度は２７％であった。また、収率は１８％であった。
この反応において、硫化水素のＨに対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ基に対する水酸化ナトリウムのモル比は１．５ｘ１０-3であった。
酸性物質の代わりに塩基性物質である水酸化ナトリウムを使用したため、エピクロルヒドリンと硫化水素との反応における反応率、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度および収率が低いものであった。
【００４１】
比較例７
攪拌機、温度計、窒素導入管およびガス吹き込み管を装着したフラスコにエピクロルヒドリン１８５ｇ、トルエン１１ｍｌ、２，２’−チオジエタノール７．３ｇを入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら硫化水素３４ｇを液温度を６３〜６８℃に保ちつつ吹き込んだ。ＧＣ分析の結果エピクロルヒドリンの反応率は５３％であった。減圧下にトルエンおよび未反応のエピクロルヒドリンを留去して、生成物１２５ｇを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、生成した付加体であるビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度は３３％であった。また、収率は１７％であった。
この反応において、硫化水素のＨに対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比は１．０であった。ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルチオ基に対する水酸化ナトリウムのモル比は３．０ｘ１０-2であった。
酸性物質の代わりにアルコールである２，２’−チオジエタノールを使用したため、エピクロルヒドリンと硫化水素との反応における反応率、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドの純度および収率が低いものであった。
【００４２】
【表１】
【表２】
Claims (4)
- 第四級アンモニウム塩と有機溶媒の存在下、エピクロルヒドリンと硫化水素を反応させ、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドを得、その後該化合物と塩基性物質を反応させたグリシジルスルフィドの製造方法。
- 第四級アンモニウム塩がテトラエチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドから選ばれる１種以上である請求項１記載のグリシジルスルフィドの製造方法。
- 有機溶媒がベンゼン、トルエン、およびキシレンから選ばれる１種以上である請求項１記載のグリシジルスルフィドの製造方法。
- 硫化水素のＨに対するエピクロルヒドリンのエポキシ基のモル比が０．３以上４以下である請求項１記載のグリシジルスルフィドの製造方法。
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