JP4186904B2 - 新規な樹脂用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される。

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。
光学材料、特に、眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えるに、光学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性能としては、高耐熱性、高強度である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減し、高耐熱性、高強度は二次加工を容易にするとともに、安全性等の観点から重要である。
従来技術における高屈折率を有する材料は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるチオウレタン構造を有する熱硬化型光学材料（例えば、特許文献１、特許文献２）等に提案されている。さらには、エポキシ樹脂またはエピスルフィド樹脂を２官能以上の化合物と重合しレンズを得る技術も、特許文献３、特許文献４、特許文献５等に提案されている。しかし、さらに高い屈折率が望ましいことは言うまでもない。

一方、光学材料に要求されるもう一つの重要な性能として色収差が少ないことが挙げられる。色収差はアッベ数が高い程良好となるため高アッベ数材料が望まれる。すなわち、高屈折率と高アッベ数の同時実現も望まれている。しかしながら、一般に、アッベ数は屈折率の上昇に伴い低下する傾向を示し、従来技術の化合物を原料とするプラスチック材料では、屈折率１．５０から１．５５の場合アッベ数は約５０から５５が、屈折率１．６０の場合４０、屈折率１．６６の場合３１程度が限界であり、屈折率１．７０を無理に実現しようとした場合、アッベ数は３０程度以下となり実用に耐え得るものではなかった。さらに、従来技術、特にチオウレタン材料等の場合、高屈折率発現のためには原料硫黄化合物の分子量が大となり、このため架橋密度が低下し、高アッベ数発現のためにはアルキル基含有量が増加し、このため原料化合物を構成する分子の剛直性が低下し、結果として耐熱性低下等の支障をきたしている。つまり、従来技術により得られるエピスルフィド化合物、ポリチオール化合物とイソシアネート化合物による光学材料では、高屈折率化には限界があり、さらに、高屈折率化はアッベ数の低下をもたらすため、十分に高い屈折率とアッベ数のバランスが得られなかった。
この問題を解決するために、本願発明者らは薄い肉厚および低い色収差を有する光学材料を可能とするエピスルフィド構造を有する新規な含硫黄化合物を見いだし、先に特許出願を行った（例えば、特許文献６、特許文献７）。しかしながら、該含硫黄化合物を重合硬化させて得られる光学材料は、染色性が十分には満足されるものではなかった。

特公平４−５８４８９号公報 特開平５−１４８３４０号公報 特開平１−９８６１５号公報 特開平３−８１３２０号公報 国際公開第８９１０５７５号公報 特願平８−２１４６３１公報 特願平８−５７９７公報

本発明は、先に本発明者が見いだしたエピスルフィド構造を有する新規な含硫黄化合物を重合硬化して得られる樹脂の染色性を改良することを目的としてなされたものである。

本発明の課題は、（ａ）下記（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物と、

（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ² , Ｒ³ ,Ｒ⁴ はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
（ｂ）活性水素を１分子あたり１個以上有する化合物で、活性水素のうち少なくとも１個がＳＨ基以外の活性水素である化合物からなり、（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基以外の活性水素の総計のモル比が０．００１以上０．５以下である樹脂用組成物、該（ａ）化合物が（２）式

（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。ｍは１〜６，ｎは０〜４を示す。）で表される上記樹脂用組成物、及びこれらの組成物を重合硬化して得られる樹脂、光学材料により解決された。

本発明の組成物を重合硬化して得られる硬化樹脂光学材料により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった十分に高い屈折率と、良好な屈折率とアッベ数のバランスを有する樹脂光学材料に、耐熱性を損なわずに高い染色性を付与せしめる事が可能となった。

本発明においては、（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基以外の活性水素の総計のモル比は、通常は０．００１以上０．５以下であり、好ましくは０．００１以上０．３以下、より好ましくは０．００１以上０．２以下、最も好ましくは０．０１以上０．１未満である。（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基以外の活性水素の総計のモル比の範囲が０．５を超える場合重合硬化して得られる光学材料の耐熱性が低下し光学材料として使用に耐えなくなり、また、０．００１より小さい場合本発明の目的である高い染色性が満足されない。
本発明の主旨の一つである高い屈折率を発現するためには、（１）式中のＲ¹は好ましくはメチレンおよびエチレンであり、（１）式中のＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ および（２）式中のＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は好ましくは水素およびメチル基である。より好ましくはＲ¹ はメチレンであり、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷は水素である。また、（１）式および（２）式中のＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して好ましくは平均で９０％以上であり、より好ましくは平均で９５％以上、最も好ましくは実質的に１００％である。

本発明の（ａ）化合物である（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物を以下に例示する。
（I ） （１）式で表される構造を１分子中に１個有する化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドおよび該化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。
（II） （１）式で表される構造を１分子中に２個以上有する化合物としては、
（Ａ）（１）式で表される構造が２個以上結合した鎖状脂肪族骨格を有する有機 化合物（Ｂ）（１）式で表される構造が２個以上結合した環状脂肪族骨格を有する有 機化合物（Ｃ）（１）式で表される構造が２個以上結合した芳香族骨格を有する有機 化合物
以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物があげられて、さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、エーテル、スルフォン、ケトン、エステル等の結合を含んでもよい。

（Ａ）の鎖状脂肪族骨格を有する有機化合物は、直鎖および分岐状に分類されるが、いずれでもかまわない。また、これらの好ましい具体的例示としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物等を、また、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。

（Ｂ）の環状脂肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。

（Ｃ）の芳香肪族骨格を有する有機化合物の好ましい具体的例示としては、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４'−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。最も好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。

本発明の（ｂ）化合物で言うところの活性水素とはＳＨ基以外の反応性を有する水素を意味し、たとえば水酸基、カルボキシル基、アミド基の水素および１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類の２位の水素等であり、（ｂ）化合物で示される活性水素を１分子あたり１個以上有する化合物とは、アルコール類、フェノール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、カルボン酸類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミド類、１，３−ジケトン類、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するアルコール類、フェノール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、カルボン酸類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミド類、１，３−ジケトン類、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類等があげられる。

より具体的には、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メチルチオエタノール、２−エチルチオエタノール、２−（ｎ−ドデシルチオ）エタノール、ｎ−ドデシル ヒドロキシエチル スルフォキシド等の１価のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、水添ビスフェノールＡ、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、２−ヒドロキシエチルシアヌレート、等の多価アルコール類；等をあげることができる。

フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ等のフェノール類等をあげることができる。
メルカプトアルコ−ル類としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、２−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−フェニル−２−メルカプトエタノール、２−フェニル−２−ヒドリキシエチルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメルカプトプロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、グリセリルジチオグリコーレート等をあげることができる。

ヒドロキシチオフェノール類としては、２−ヒドロキシチオフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシチオフェノール等があげられる。
カルボン酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、メチルメルカプトプロピオネート、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等をあげることができる。

メルカプトカルボン酸類としては、チオグリコール酸、２−チオプロピオン酸、３−チオプロピオン酸、チオ乳酸、メルカプトコハク酸、チオリンゴ酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプト安息香酸、２−メルカプトニコチン酸、３，３−ジチオイソ酪酸、ジチオグリコール酸、ジチオプロピオン酸等をあげることができる。ヒドロキシカルボン酸類としては、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酢酸、γ−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸等があげられる

アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ベンズアミド、トルアミド、４−ヒドロキシベンズアミド、３−ヒドロキシベンズアミド等をあげることができる。１，３−ジケトン類としては、アセチルアセトン、シクロヘキサン−１，３，５−トリオン等があげられる。１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類としては、マロン酸、２−メチルマロン酸等およびそれらのモノ、ジエステル類があげられる。３−ケトカルボン酸およびそのエステル類としては、アセト酢酸およびそのエステル類等があげられる。

また、不飽和基を有するアルコール類、フェノール類、メルカプタン類、チオフェノール類、メルカプトアルコール類、カルボン酸類、アミド類を以下に具体的に示す。
不飽和基を有するアルコール類としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，３−ジメタクリロキシ−２−プロパノール、１，３−ジアクリロキシ−２−プロパノール、１−アクリロキシ−３−メタクリロキシ−２−プロパノール、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、シンナミルアルコール、４−ビニルベンジルアルコール、３−ビニルベンジルアルコール、２−（４−ビニルベンジルチオ）エタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）エタノール、１，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、１，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−２−プロパノール、２，３−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、２，３−ビス（３−ビニルベンジルチオ）−１−プロパノール、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートビス（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートビス（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートビス（メタクリレート）、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３オール、プロパギルアルコール等のモノヒドロキシ化合物；ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートモノ（メタクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ（アクリレート）、２−ヒドロキシエチルシアヌレートモノ（メタクリレート）、等のポリヒドロキシ化合物、また、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン等の後述するエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸の付加反応で生成する不飽和ポリヒドロキシ化合物等をあげることができる。

不飽和基を有するフェノール類としては、２−ビニルフェノール、３−ビニルフェノール、４−ビニルフェノール等をあげることができる。不飽和基を有すメルカプトアルコール類としては、２−（４−ビニルベンジルチオ）−２−メルカプトエタノール、２−（３−ビニルベンジルチオ）−２−メルカプトエタノール、等をあげることができる。

不飽和基を有するカルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸、フマル酸、フタル酸モノアリルエステル、ケイ皮酸等をあげることができる。不飽和基を有するアミド類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のα、β−不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等をあげることができる。耐熱性の観点から、好ましい化合物はメルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、不飽和基を有するアルコール類である。これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。

本発明の組成物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱重合し樹脂を製造することができる。好ましい方法は硬化触媒を使用する方法であり、硬化触媒はアミン類、フォスフィン類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等が使用される。
具体例としては、
（１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；

エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４'−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−チオジアニリン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；

ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；

トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；

イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２'−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物。

（２）（１）のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウム塩。
（３）（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
（４）トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類。

（５）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
（６）３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
（７）有機酸類およびこれらの半エステル類
（８）ケイ酸、四フッ化ホウ酸。
等である。これらのなかで硬化物の着色が少なく好ましいものは、１級モノアミン、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、４級アンモニウム塩、フォスフィン類である。より好ましいものは、エピスルフィド基と反応し得る基を１個以下有する、２級モノアミン、３級モノアミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、４級アンモニウム塩、フォスフィン類である。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても良い。
以上の硬化触媒は、（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物１モルに対して通常０．０００１モルから１．０モル使用するが、好ましくは、０．０００１モルから０．５モル、より好ましくは、０．０００１モルから０．１モル未満、最も好ましくは、０．０００１モルから０．０５モル使用する。硬化触媒の量が１．０モルより多いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、また着色する。０．０００１より少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分となる。

また、本発明の組成物は（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物、あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、さらには、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物と硬化重合して製造することもできる。
（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物としては、エポキシ化合物、公知のエピスルフィド化合物、多価カルボン酸無水物等があげられる。一方、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有するエポキシ化合物、エピスルフィド化合物、カルボン酸無水物等があげられる。単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有する化合物があげられる。

以下にエピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物の具体例を示す。
エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノルＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−および１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノルＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；

エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；

３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサンジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等をあげることが出来る。

エピスルフィド化合物の具体例としては、以上のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全てをエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物をあげることが出来る。多価カルボン酸無水物等の具体例としては上述のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒドリンと反応させる相手の原料として上述したものをあげることが出来る。

また、以下にエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の代表的具体例を示す。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等をあげることが出来る。
不飽和基を有するエピスルフィド化合物としては上記の不飽和基を有するエポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド化した化合物、例えば、ビニルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチオグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレート、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジルエーテル等をあげることが出来る。

単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；

アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等があげられる。

また、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物の好ましい具体例としてはエポキシ基あるいはエピスルフィド基を１個有する化合物をあげることができる。より具体的には、エチレンオキサイド、プロピレオキサイド、グリシドール等のモノエポキシ化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のグリシジルエステル類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類あるいは、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド等のモノエピスルフィド化合物、上述のモノカルボン酸とチオグリシドール（１、２−エピチオ−３−ヒドロキシプロパン）から誘導される構造を有するチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルエーテル（１、２−エピチオプロピルオキシメタン）、エチルチオグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテル、ブチルチオグリシジルエーテル等のチオグリシジルエーテル類をあげることができる。これらの中でより好ましいものはエピスルフィド基を１個有する化合物である。

本発明の組成物の（ａ）中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物とは、硬化重合触媒の存在下、硬化重合し製造することができる。硬化触媒は、前述のアミン類、ホスフィン類、酸類等が使用される。具体例としては、前述のものがここでも使用される。

さらに、不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。
ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類；２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル２、２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、２、２'−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル等の公知の光重合触媒が挙げられる。

これらのなかで好ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パーオキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいものは、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２、２'−アゾビス（２−メチルプロパン）２、２'−アゾビス、（２、４、４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用することができる。
ラジカル重合開始剤の配合量は、組成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決められないが、通常は組成物総量に対して０．０１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％の範囲である。

また、本発明の組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
また、本発明の組成物は重合中に型から剥がれやすい傾向があり、場合によっては公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を制御向上せしめることも必要である。ここに言う内部密着性改善剤とはたとえば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物等を言い、本発明の組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部使用することができる。

本発明の組成物を重合硬化した材料にさらに耐酸化性を付与せしめるために、坑酸化成分としてＳＨ基１個以上有する化合物を単独もしくは公知の酸化防止剤と併用して使用することも可能である。ここで言うＳＨ基を１個以上有する化合物とは、メルカプタン類、チオフェノール類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類等があげられる。

より具体的にはメルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−クロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレート、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メルカプトプロピオネト）、３−メトキシブチル（３−メルカプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプトプロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプトプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプロピオネート）等のモノメルカプタン類；

メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェジチオール等のポリメルカプタン類をあげることができる。

チオフェノール類としては、チオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、２−メチルチオフェノール、３−メチルチオフェノール、４−メチルチオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン等のチオフェノール類をあげることができる。
また、不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類を以下に具体的に示す。
不飽和基を有するメルカプタン類としては、アリルメルカプタン、２−ビニルベンジルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、４−ビニルベンジルメルカプタン等があげられる。不飽和基を有するチオフェノール類としては、２−ビニルチオフェノール、３−ビニルチオフェノール、４−ビニルチオフェノール等をあげることができる。
これらは、本発明の組成物１００重量部に対して０．００１〜４０重量部使用可能である。

本発明の組成物を重合硬化して得るに際し、原料となる、（ａ）化合物および（ｂ）化合物さらには所望に応じて前述の抗酸化成分、硬化触媒、不飽和基を有しエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な例えばグリシジルメタクリレート、チオグリシジルメタクリレート（グリシジルメタクリレートのエポキシ基をエピスルフィド化したもの）等を併用する場合、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合可能な単量体、さらには、密着性改善剤、既述の抗酸化成分以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤混合後、次の様にして重合硬化してレンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料をガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。

原料（ａ）化合物，（ｂ）化合物および副原料の抗酸化成分、（ａ）化合物のエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物は、単独反応可能な場合は単独および／または反応可能な他の原料および／または副原料との組み合わせで、また、単独反応が不可能な場合は反応可能な他の原料および／または副原料との組み合わせで、その一部または全量を注型前に触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８時間かけて予備的に反応せしめた後組成物を調製して注型を行う事も可能である。ここで言う単独反応可能とは、原料または副原料が単独反応が不可能な化合物のみからなる場合、または、単独反応が不可能でかつ互いに反応不可能な複数の成分より成る場合を言う。
硬化時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。

また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。

本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通り である。
前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、主原料である（ａ）および（ｂ）と所望により使用されるエピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、抗酸化成分、硬化触媒、ラジカル重合開始剤、さらには密着性改善剤、安定剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。

各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇を来たし注型操作を困難にする等適当ではない。
混合温度は−２０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−１０℃から５０℃、さらにに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分から１５分程度である。
各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらに、型に注入に際して、ミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。

本発明において、重合硬化した光学材料の染色は、水１Ｌに染料を０．０１ｇから１００ｇおよび必要に応じてキャリヤー化合物を０．００１〜５０ｇの割合で配合した液組成物を３０〜１５０℃に加熱し、そこに材料を浸漬させて行う。液組成物に用いる染料の使用量は、水１Ｌに０．０１〜１００ｇの割合であり、好ましくは０．０５〜５０ｇであり、より好ましくは０．１〜２５ｇである。染料が０．０１ｇより少ない場合は、染色時間が長くなり、十分な染色性が得られない。１００ｇより多い場合は、染料がダマになったりして分散しにくくなり、逆に染色性に悪影響をおよぼしたり、染色ムラを発生したりする。染料は、従来から当該分野で使用されている分散染料、カチオン染料、塩基性染料、酸性染料、反応染料等の市販の染料に代表されるが、同様の効果を発現するものであれば特に制限はない。また、これらは染色効果を相殺しなければ、用途に応じて数種類混合して使用しても良い。

キャリヤー化合物は不要である場合もあるが、必要な場合は添加量が０．００１〜５０ｇの割合であり、好ましくは０．００５〜５０ｇである。キャリヤー化合物が、０．００１ｇより少ない場合は、キャリヤーによる効果が十分に発現できず、５０ｇより多い場合は、均一な染色が困難となる。キャリヤー化合物は、芳香族化合物に代表されるが、同様の効果を発現する化合物であればこれに限定する必要はない。例えば、フェノール、フェニルフェノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、キシリレンジオール、安息香酸およびそのエステル、サリチル酸およびそのエステル、フタル酸並びにそのモノおよびジエステル、イソフタル酸並びにそのモノおよびジエステル、テレフタル酸並びにそのモノおよびジエステル、アルキルベンゼン、スチレン、ジフェニル、クロロベンゼン、ナフタレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン等を挙げることができる。

材料の浸漬時の液組成物の温度は３０〜１５０℃に加熱して行うが、好ましくは５０〜１２０℃で行う。３０℃より低いと染色時間が長くなり、１５０℃より高いと高圧を必要とし、さらには材料が熱変形する。
浸漬の制限条件は特になく、前述の温度条件下、時間は数秒から数時間かけて染色可能であり、ｐＨも使用する染料、キャリヤー、界面活性剤が安定であれば問題ない。
本発明の液組成物は、必要に応じて有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、分散促進剤、消泡剤、湿潤促進剤、沸点上昇剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、得られた重合物の評価は以下の方法で行った。
染色性：下記の組成の染色浴に９０℃で３０分浸漬し、以下を染色性とした。
染色性＝１００−全光線透過率 （％）
染色浴組成：
セイコープラックス ダイヤコート ブラウンＤ ０．２重量％
セイコープラックス染色助剤 ０．３重量％
ベンジルアルコール ２．０重量％
耐酸化性：空気中で１２０℃、３時間加熱処理前後でのｂ値の変化量で評価。変化量＝加熱後ｂ値−加熱前ｂ値 とした。
耐熱性：曲げの動的粘弾性測定で９０℃での弾性率で評価を行った。測定条件は周波数１０Ｈｚ、温度は３０℃から１３０℃まで２℃／分で昇温した。
屈折率（ｎD ）、アッベ数（νD ）：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定した。

実施例１
（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７７重量部，（ｂ）化合物として２−メルカプトエタノール１７重量部、その他、抗酸化成分としてｎ−ブチルチオグリコーレート６重量部の合計１００重量部に触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基の合計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基以外の活性水素のモル比は０．２５２であった。ついで組成物をレンズ用モールドに注入し、オーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。
得られたレンズは良好な染色性、耐熱性および耐酸化性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表１に示した。

実施例２〜４
実施例１と同様の操作を、表１に示す組成に変更し、組成物１００重量部に対して触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部使用してこれを繰り返した。結果を表１に示す。
どの場合も、得られたレンズは良好な染色性、耐熱性および耐酸化性を示し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表１に示した。

比較例１
実施例１と同様な操作を（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド１００重量部、（ｂ）化合物は用いず、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を使用して行った。結果を表２に示す。（ｂ）化合物を使用しなかったために染色性が満足いくものではなかった。

比較例２
実施例１と同様な操作を（ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド９４重量部、（ｂ）化合物は用いず、その他、抗酸化成分としてｎ−ブチルチオグリコーレート６重量部の合計１００重量部に、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を使用して行った。結果を表２に示す。
（ｂ）化合物を使用しなかったために染色性が満足いくものではなかった。

比較例３及び４
実施例１と同様な操作を表に示す組成で、組成物１００重量部に対し触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を使用して行った。結果を表２に示す。
どの場合も（ａ）化合物中エピスルフィド基の合計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基以外の活性水素の合計のモル比が本発明の範囲を超えたために、耐熱性が不良であった。

本発明の樹脂用組成物及び樹脂は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用される。

Claims (7)

1. （ａ）下記（１）式で表される構造を１分子中に２個以上有する化合物と、
   

   

   （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
   （ｂ）メルカプトアルコール類からなり、（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基以外の活性水素の総計のモル比が０．００１〜０．５である光学材料用樹脂用組成物。
2. （ａ）下記（２）式で表される化合物と、
   

   

   （式中、Ｒ ⁵ 〜Ｒ ¹⁰ はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。ｍは１〜６，ｎは０〜４を示す。）
   （ｂ）メルカプトアルコール類からなり、（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基以外の活性水素の総計のモル比が０．００１〜０．５である光学材料用樹脂用組成物。
3. （ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基以外の活性水素の総計のモル比が０．０３７〜０．２５２である、請求項１又は２に記載の光学材料用樹脂用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を重合硬化して得られる樹脂。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を重合硬化して得られる光学材料。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を重合硬化して樹脂を得る方法。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を重合硬化して光学材料を得る方法。