JP3465528B2 - 新規な光学材料用樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチックレン
ズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルタ
ー等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズの
原料として好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は軽量かつ靭性に富
み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特
に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、特に、
眼鏡レンズに要求される性能は、低比重に加えるに、光
学性能としては高屈折率と高アッベ数であり、物理的性
能としては、高耐熱性、高強度である。高屈折率はレン
ズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を
低減し、高耐熱性、高強度は二次加工を容易にするとと
もに、安全性等の観点から重要である。従来技術におけ
る高屈折率を有する材料は、ポリチオール化合物とポリ
イソシアネート化合物との反応により得られるチオウレ
タン構造を有する熱硬化型光学材料（特公平４−５８４
８９号公報、特開平５−１４８３４０号公報）等に提案
されている。さらには、エポキシ樹脂またはエピスルフ
ィド樹脂を２官能以上の化合物と重合しレンズを得る技
術も、特開平１−９８６１５号公報、特開平３−８１３
２０号公報、国際公開ｗｏ８９１０５７５に提案されて
いる。しかし、さらに高い屈折率が望ましいことは言う
までもない。一方、光学材料に要求されるもう一つの重
要な性能として色収差が少ないことが挙げられる。色収
差はアッベ数が高い程良好となるため高アッベ数材料が
望まれる。すなわち、高屈折率と高アッベ数の同時実現
も望まれている。しかしながら、一般に、アッベ数は屈
折率の上昇に伴い低下する傾向を示し、従来技術の化合
物を原料とするプラスチック材料では、屈折率１．５０
から１．５５の場合アッベ数は約５０から５５が、屈折
率１．６０の場合４０、屈折率１．６６の場合３１程度
が限界であり、屈折率１．７を無理に実現しようとした
場合、アッベ数は３０程度以下となり実用に耐え得るも
のではなかった。さらに、従来技術、特にチオウレタン
材料等の場合、高屈折率発現のためには原料硫黄化合物
の分子量が大となり、このため架橋密度が低下し、ま
た、高アッベ数発現のためにはアルキル基含有量が増加
し、このため原料化合物を構成する分子の剛直性が低下
し、結果として耐熱性低下等の支障をきたしている。つ
まり、従来技術により得られるエピスルフィド化合物、
ポリチオール化合物とイソシアネート化合物による光学
材料では、高屈折率化には限界があり、さらに、高屈折
率化はアッベ数の低下をもたらすため、十分に高い屈折
率とアッベ数のバランスが得られなかった。この問題を
解決するために、本願発明者らは薄い肉厚および低い色
収差を有する光学材料を可能とするエピスルフィド構造
を有する新規な含硫黄化合物を見いだし、先に特許出願
を行った（特願平８−２１４６３１，特願平８−５７９
７）。しかしながら、該含硫黄化合物を重合硬化させて
得られる光学材料は、耐酸化性が十分には満足されるも
のではなく、長期の保存時および加熱処理を必要とする
工程で着色し易い傾向を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、先に本発明
者が見いだしたエピスルフィド構造を有する新規な含硫
黄化合物を重合硬化して得られる樹脂の耐酸化性を改良
することを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
欠点を克服する方法について種々検討した結果、 （ａ）（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有
する化合物と、

【化３】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ² , Ｒ³
,Ｒ⁴ はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水
素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳの個数は三員
環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上で
ある。） （ｂ）ＳＨ基を１分子あたり１個以上有する化合物とか
らなり、上記（ａ）化合物中のエピスルフィド基および
／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合
物中のＳＨ基の総計のモル数の比が０．００１〜０．５
である樹脂用組成物を重合硬化して得られる樹脂が、優
れた耐酸化性を有することを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】本発明においては、（ａ）化合物中のエピ
スルフィド基および／またはエポキシ基の総計に対する
（ｂ）化合物中のＳＨ基の総計のモル比は、通常は０．
００１以上０．５以下であり、好ましくは０．００１以
上０．３以下、より好ましくは０．００１以上０．２以
下、最も好ましくは０．０１以上０．１未満である。
（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／またはエポ
キシ基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基の合計の
モル比の範囲が０．５を超える場合、重合硬化して得ら
れる光学材料の耐熱性が低下し光学材料として使用に耐
えなくなり、また、０．００１より小さい場合、本発明
の目的である高い耐酸化性が満足されない。本発明の主
旨の一つである高い屈折率を発現するためには、（１）
式中のＲ¹は、好ましくはメチレンおよびエチレンであ
り、（１）式中のＲ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴は好ましくは水素お
よびメチル基である。より好ましくはＲ¹ はメチレンで
あり、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は水素である。また、（１）式
および（２）式中のＳの個数は三員環を構成するＳとＯ
の合計に対して好ましくは平均で９０％以上であり、よ
り好ましくは平均で９５％以上、最も好ましくは実質的
に１００％である。

【発明の実施の形態】

【０００６】本発明の（ａ）化合物の（１）式で表され
る構造を１分子中に１個以上有する化合物を以下に例示
する。 （I ）（１）式で表される構造を１分子中に１個有する
化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピ
ル）スルフィドおよび該化合物のエピスルフィド基の水
素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物等が
挙げられる。 （II）（１）式で表される構造を１分子中に２個以上有
する化合物としては、 （Ａ）（１）式で表される構造が２個以上結合した鎖状
脂肪族骨格を有する有機化合物 （Ｂ）（１）式で表される構造が２個以上結合した環状
脂肪族骨格を有する有機化合物 （Ｃ）（１）式で表される構造が２個以上結合した芳香
族骨格を有する有機化合物 以上の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物があげられて、
さらにこれらの化合物は、分子内に、スルフィド、エー
テル、スルフォン、ケトン、エステル等の結合を含んで
もよい。

【０００７】（Ａ）の鎖状脂肪族骨格を有する有機化合
物は、直鎖および分岐状に分類され、いずれでもかまわ
ないが、特に好ましくは、下記（２）式で表される直鎖
の化合である。

【化４】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水
素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳ
の個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で
５０％以上である。ｍは１〜６、ｎは０〜４を示す。） また、これらの好ましい具体的例示としては、ビス（β
−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−
エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エ
ピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エ
ピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプ
ロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチ
ル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−
（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−
ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β
−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピ
ルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオ
プロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピル
チオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキ
サン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２
−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１
−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−
β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］
エタン等の鎖状有機化合物等を、また、テトラキス（β
−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−
トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β
−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、
１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−
ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペ
ンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−
ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘ
キサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチ
オ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−
チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチ
オ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，
６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロ
ピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメ
チル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−
エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオ
プロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，
８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−
トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−
ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピル
チオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチ
ル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エ
ピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチ
オメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエ
チル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０
−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス
〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−
３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エ
ピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプ
ロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカ
ン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−
５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−
３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β
−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピ
チオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−
トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプ
ロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチ
オメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐
状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基
の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物
等が挙げられる。

【０００８】（Ｂ）の環状脂肪族骨格を有する有機化合
物の好ましい具体的例示としては、１，３および１，４
−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、
１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ
メチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプ
ロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス
〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕
プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シ
クロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチ
オプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−
ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−
１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物およびこれ
らの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個
がメチル基で置換された化合物等が挙げられる。

【０００９】（Ｃ）の芳香肪族骨格を有する有機化合物
の好ましい具体的例示としては、１，３および１，４−
ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３お
よび１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）
ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フ
ェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプ
ロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エ
ピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４
−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォ
ン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフ
ェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエ
ピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置
換された化合物等が挙げられる。しかしながら、これら
に限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、
２種類以上を混合して使用してもかまわない。 最も好
ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフ
ィドである。

【００１０】本発明の（ｂ）化合物であるＳＨ基を１個
以上有する化合物とは、メルカプタン類、チオフェノー
ル類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、ア
クリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、
チオフェノール類等があげられる。より具体的には、メ
ルカプタン類としては、メチルメルカプタン、エチルメ
ルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメ
ルカプタン、アリルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシル
メルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オ
クタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタ
ン、イソプロピルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメル
カプタン、ｔｅｒｔ−ノニルメルカプタン、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、４−ク
ロロベンジルメルカプタン、メチルチオグリコーレー
ト、エチルチオグリコーレート、ｎ−ブチルチオグリコ
ーレート、ｎ−オクチルチオグリコーレート、メチル
（３−メルカプトプロピオネート）、エチル（３−メル
カプトプロピオネト）、３−メトキシブチル（３−メル
カプトプロピオネート）、ｎ−ブチル（３−メルカプト
プロピオネート）、２−エチルヘキシル（３−エルカプ
トプロピオネート）、ｎ−オクチル（３−メルカプトプ
ロピオネート）等のモノメルカプタン類；メタンジチオ
ール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカ
プトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，３
−ジメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプト
プロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメ
ルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スル
フィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エ
タン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、
２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，
４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メル
カプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メ
ルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−
（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプト
プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）
−３−メルカプトプロパン、１，１，１−トリス（メル
カプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチ
ル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプト
アセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプ
トプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２
−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロール
プロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメ
チロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、 ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカ
プトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）、１，１−ジメルカプト
シクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサ
ン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，２−ジ
メルカプトシクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプト
メチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメ
チル）シクロヘキサン、２，５−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプ
トエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカ
プトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカ
プトエチル）−１−チアン、１，４−ビス（メルカプト
メチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）
ベンゼン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、２，２
−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４
−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−
メルカプトメチルフェニル）エーテル、２，２−ビス
（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、２，５−
ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−
チオフェジチオール等のポリメルカプタン類をあげるこ
とができる。チオフェノール類としては、チオフェノー
ル、４−ｔｅｒ−ブチルチオフェノール、２−メチルチ
オフェノール、３−メチルチオフェノール、４−メチル
チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，
３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベン
ゼン等のチオフェノール類をあげることができる。ま
た、不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール
類を以下に具体的に示す。不飽和基を有するメルカプタ
ン類としては、アリルメルカプタン、２−ビニルベンジ
ルメルカプタン、３−ビニルベンジルメルカプタン、４
−ビニルベンジルメルカプタン等があげられる。不飽和
基を有するチオフェノール類としては、２−ビニルチオ
フェノール、３−ビニルチオフェノール、４−ビニルチ
オフェノール等をあげることができる。耐熱性の観点か
ら、好ましい化合物はメルカプタン類、チオフェノール
類である。これらは単独でも、２種類以上を混合して使
用してもかまわない。

【００１１】本発明の組成物は、硬化触媒の存在下ある
いは不存在下に、加熱重合し樹脂を製造することができ
る。好ましい方法は硬化触媒を使用する方法であり、硬
化触媒はアミン類、フォスフィン類、鉱酸類、ルイス酸
類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸等が使用され
る。具体例としては、 （１）エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒ−ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルア
ミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、ア
ミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノ
プロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノー
ル、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミ
ン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキ
シプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−
イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシ
ロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミ
ノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチル
シクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フ
ェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチル
アミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジ
アミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノ
プロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノ
ブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペ
ンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノ
ヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノ
プロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス
−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−
（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３
−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、
アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あ
るいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あ
るいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，
３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサ
ン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシク
ロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは
４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノ
エチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−
アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリ
ン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミ
ン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピ
ペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミ
ン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，
４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４
−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ
−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ
−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレン
ジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジア
ミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジ
ン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロ
パン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチ
レンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミ
ノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミ
ノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピ
ペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジ
ン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジア
ミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ
−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）
アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロ
リジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，
４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベン
ジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミ
ン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等
の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−
１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５
−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジ
アミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミ
ノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’
−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−
１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６
−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホ
モピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタ
ン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−
ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−
ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級
ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミ
ン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３
−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミ
ン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルア
ミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシ
ルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエ
チルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シ
クロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミ
ン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミ
ン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ
−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノー
ル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキ
シ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の
３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメ
チレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒ
ドロキシプロパン、ジエチルアミノエタノール、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミ
ン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級
ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、
２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、
Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４
−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−
ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾ
ール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−
メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２
−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−
２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチ
ル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２
−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキル
イミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイ
ミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダ
ゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノ
ネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上
に代表されるアミン系化合物。 （２）（１）のアミン類とハロゲン、鉱酸、ルイス酸、
有機酸、ケイ酸、四フッ化ホウ酸等との４級アンモニウ
ム塩。 （３）（１）のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素
とのコンプレックス。 （４）トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィ
ン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−
ブチルフォスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィ
ン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベン
ジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフ
ィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ
ス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチ
ルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）
ホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチル
フェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホス
フィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルシ
クロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィ
ン等のフォスフィン類。 （５）塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類および
これらの半エステル類。 （６）３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等に
代表されるルイス酸類。 （７）カルボン酸に代表される有機酸類およびこれらの
半エステル類。 （８）ケイ酸、四フッ化ホウ酸。 等である。これらのなかで硬化物の着色が少なく好まし
いものは、１級モノアミン、２級モノアミン、３級モノ
アミン、３級ポリアミン、イミダゾール類、アミジン
類、４級アンモニウム塩、フォスフィン類である、より
好ましいものは、エピスルフィド基と反応し得る基を１
個以下有する、２級モノアミン、３級モノアミン、３級
ポリアミン、イミダゾール類、アミジン類、４級アンモ
ニウム塩、フォスフィン類である。また、これらは単独
でも２種類以上を混合して用いても良い。以上の硬化触
媒は、（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有
する化合物１モルに対して通常０．０００１モルから
１．０モル使用するが、好ましくは、０．０００１モル
から０．５モル、より好ましくは、０．０００１モルか
ら０．１モル未満、最も好ましくは、０．０００１モル
から０．０５モル使用する。硬化触媒の量がこれより多
いと硬化物の屈折率、耐熱性が低下し、また着色する。
これより少ないと十分に硬化せず耐熱性が不十分とな
る。

【００１２】また、本発明の組成物は（ａ）化合物中の
エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能
な官能基を２個以上有する化合物、あるいは、これらの
官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上
有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以
上有する化合物、さらには、エピスルフィド基および／
またはエポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官
能基を１個有する化合物と硬化重合して製造することも
できる。（ａ）化合物中のエピスルフィド基および／ま
たはエポキシ基と反応可能な官能基を２個以上有する化
合物としては、エポキシ化合物、公知のエピスルフィド
化合物、多価カルボン酸無水物等があげられる。一方、
エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能
な官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以
上有する化合物としては、メタクリル、アクリル、アリ
ル、ビニル、芳香族ビニル等の不飽和基を有するエポキ
シ化合物、エピスルフィド化合物、カルボン酸無水物等
があげられる。単独重合可能な官能基を１個以上有する
化合物としては、メタクリル、アクリル、アリル、ビニ
ル、芳香族ビニル等の不飽和基を有する化合物があげら
れる。以下にエピスルフィド基と反応可能な官能基を２
個以上有する化合物の具体例を示す。

【００１３】エポキシ化合物の具体例としては、ヒドロ
キノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフ
ェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ビスフ
ェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノルＡ、ノボ
ラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリ
ンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合
物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、１、３−プロパンジオール、１、４−
ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１、３−
および１、４−シクロヘキサンジオール、１、３−およ
び１、４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノルＡ・エチレンオキサイド付加
物、ビスフェノルＡ・プロピレンオキサイド付加物等の
多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により
製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸、
セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタ
ル酸、イソ、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマー
ル酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン
酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物
とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジル
エステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２
−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，
２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４
−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６
−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，
８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）
エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エ
タン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，
２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−あるいは
１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは
１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あ
るいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，
３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサ
ン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホ
ロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジ
ン、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−
あるいは２，６−トリレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ
−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナ
フタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−
（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，
４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジ
アミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミ
ノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘ
プタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’
−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジ
エチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル
−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，
４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジ
アミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、
２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピ
ペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、
１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ
−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−
ピペリジル）−ブタン等の二級ジアミンとエピハロヒド
リンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；
３、４−エポキシシクロヘキシル−３、４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクリヘキサン
ジオキサイド、２−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）−５、５−スピロ−３、４−エポキシシクロヘキサ
ン−メタ−ジオキサン、ビス（３、４−エポキシシクロ
ヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シク
ロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキ
シ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド
等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキ
シ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物と
ジイソシアネートおよびグリシドール等から製造される
ウレタン系エポキシ化合物等をあげることが出来る。

【００１４】エピスルフィド化合物の具体例としては、
以上のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全て
をエピスルフィド化して得られるエピスルフィド化合物
をあげることができる。

【００１５】多価カルボン酸無水物等の具体例としては
上述のエポキシ化合物のところで説明したエピハロヒド
リンと反応させる相手の原料として上述したものをあげ
ることができる。

【００１６】また、以下にエピスルフィド基および／ま
たはエポキシ基と反応可能な官能基１個以上と他の単独
重合可能な官能基を１個以上有する化合物の代表的具体
例を示す。不飽和基を有するエポキシ化合物としては、
ビニルフェニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等をあげ
ることができる。不飽和基を有するエピスルフィド化合
物としては上記の不飽和基を有するエポキシ化合物のエ
ポキシ基をエピスルフィド化した化合物、例えば、ビニ
ルフェニルチオグリシジルエーテル、ビニルベンジルチ
オグリシジルエーテル、チオグリシジルメタクリレー
ト、チオグリシジルアクリレート、アリルチオグリシジ
ルエーテル等をあげることができる。

【００１７】単独重合可能な官能基を１個以上有する化
合物の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス
〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジ
エトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキ
シ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテ
ルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチ
ロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１
価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエス
テル構造を有する化合物；アリルスルフィド、ジアリル
フタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリ
ル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；スチレン、α
−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニ
ルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼ
ン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼ
ン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が
あげられる。

【００１８】また、エピスルフィド基および／またはエ
ポキシ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１
個有する化合物の好ましい具体例としてはエポキシ基あ
るいはエピスルフィド基を１個有する化合物をあげるこ
とができる。より具体的には、エチレンオキサイド、プ
ロピレオキサイド、グリシドール等のモノエポキシ化合
物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン
酸のグリシジルエステル類、メチルグリシジルエーテ
ル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエー
テル類あるいは、エチレンスルフィド、プロピレンスル
フィド等のモノエピスルフィド化合物、上述のモノカル
ボン酸とチオグリシドール（１、２−エピチオ−３−ヒ
ドロキシプロパン）から誘導される構造を有するチオグ
リシジルエステル類、メチルチオグリシジルエーテル
（１、２−エピチオプロピルオキシメタン）、エチルチ
オグリシジルエーテル、プロピルチオグリシジルエーテ
ル、ブチルチオグリシジルエーテル等のチオグリシジル
エーテル類をあげることができる。これらの中でより好
ましいものはエピスルフィド基を１個有する化合物であ
る。

【００１９】本発明の（ａ）化合物中のエピスルフィド
基および／またはエポキシ基と反応可能な官能基を２個
以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と
他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物と
は、硬化重合触媒の存在下、硬化重合し製造することが
できる。硬化触媒は、前述のアミン類、ホスフィン類、
酸類等が使用される。具体例としては、前述のものがこ
こでも使用される。

【００２０】さらに、不飽和基を有する化合物を使用す
る際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使
用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤と
は、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生
成するものであれば良く、例えば、クミルパーオキシネ
オデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオ
キシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエ
ート、ｔｅｒ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、
ｔｅｒ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒ−
ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒ−ブチ
ルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキ
サイド等のパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサ
イド、ｔｅｒ−ブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロ
パーオキサイド類；２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−
〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミ
ド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチ
ル−バレロニトリル２、２’−アゾビス（２−メチルプ
ロパン）、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチ
ルペンタン）等のアゾ系化合物等の公知の熱重合触媒、
ベンゾフェノン、ベンゾインベンゾインメチルエーテル
等の公知の光重合触媒が挙げられる。これらのなかで好
ましいものは、パーオキサイド類、ヒドロパーオキサイ
ド類、アゾ系化合物であり、より好ましいものは、パー
オキサイド類、アゾ系化合物であり、最も好ましいもの
は、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シク
ロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−
１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニル
アゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリ
ル、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）２、
２’−アゾビス、（２、４、４−トリメチルペンタン）
等のアゾ系化合物である。またこれらは、全て混合使用
することができる。ラジカル重合開始剤の配合量は、組
成物の成分や硬化方法によって変化するので一慨には決
められないが、通常は組成物総量に対して０．０１ｗｔ
％〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜２．０ｗ
ｔ％の範囲である。

【００２１】また、本発明の組成物を重合硬化して光学
材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上
せしめることはもちろん可能である。また、本発明の組
成物は重合中に型から剥がれやすい傾向があり、場合に
よっては公知の外部および／または内部密着性改善剤を
使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を
制御向上せしめることも必要である。ここに言う内部密
着性改善剤とはたとえば、３−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等のシラン化合物等を言い、本発明の組成物１００
重量部に対して０．０００１〜５重量部使用することが
できる。本発明の組成物を重合硬化した材料にさらに染
色性を付与せしめるために、染色性改善成分として水酸
基を有する化合物を使用することも可能である。ここで
言う水酸基を有する化合物とはたとえば３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルイソシアヌレートビスアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、グリシドール等を言う。こ
れらは、本発明の組成物１００重量部に対して０．００
１〜４０重量部使用可能である。

【００２２】本発明の組成物を重合硬化して得るに際
し、原料となる（ａ）化合物および（ｂ）化合物、さら
には所望に応じて前述の硬化触媒、不飽和基を有しエピ
スルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な例
えばグリシジルメタクリレート、チオグリシジルメタク
リレート（グリシジルメタクリレートのエポキシ基をエ
ピスルフィド化したもの）等を併用する場合、ラジカル
重合開始剤、ラジカル重合可能な単量体、さらには密着
性改善剤、本願記載の（ｂ）化合物以外の酸化防止剤、
紫外線吸収剤等の添加剤混合後、次の様にして重合硬化
してレンズ等の光学材料とされる。即ち、混合後の原料
をガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化
反応を進めた後、型から外し製造される。原料（ａ）化
合物、（ｂ）化合物および副原料の（ａ）化合物のエピ
スルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官
能基を２個以上有する化合物、これらの官能基１個以上
と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、
これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合
物、エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応
可能で、かつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合
物は、単独反応可能な場合は単独および／または反応可
能な他の原料および／または副原料との組み合わせで、
また、単独反応が不可能な場合は反応可能な他の原料お
よび／または副原料との組み合わせで、その一部または
全量を注型前に触媒の存在下、または非存在下、攪拌下
または非攪拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８
時間かけて予備的に反応せしめた後、組成物を調整して
注型を行う事も可能である。ここで言う単独反応可能と
は、原料または副原料が、単独反応が不可能な化合物の
みからなる場合、または単独反応が不可能でかつ互いに
反応不可能な複数の成分よりなる場合を言う。硬化時間
は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、硬化
温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃であ
る。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．
１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの
降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。ま
た、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０
分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光
学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必
要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与
等表面処理を行うことができる。本発明の硬化樹脂光学
材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通
りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、
型に注入硬化して製造されるが、主原料である（ａ）化
合物および（ｂ）化合物と所望により使用されるエピス
ルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能な官能
基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１
個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化
合物、単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、
エピスルフィド基および／またはエポキシ基と反応可能
でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物、さ
らには所望に応じて使用される、硬化触媒、ラジカル重
合開始剤、さらには密着性改善剤、安定剤等は、全て同
一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的
に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容
器内で再混合しても良い。混合にあたり、設定温度、こ
れに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合され
る条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添
加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上
昇を来たし注型操作を困難にする等適当ではない。各原
料および副原料はいかなる順序で混合しても良い。混合
温度は−２０℃から１００℃程度の範囲で行われるべき
であり、好ましい温度範囲は−１０℃から５０℃、さら
にに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間
は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さら
に好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分か
ら１５分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時
あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後
の中型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好まし
い方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７
００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇ
から３００ｍｍＨｇである。さらに、型に注入に際し
て、ミクロフィルター等で不純物等を濾過し除去するこ
とは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好
ましい。

【００２３】

【発明の効果】本発明の組成物を重合硬化して得られる
硬化樹脂光学材料により、従来技術の化合物を原料とす
る限り困難であった十分に高い屈折率と、良好な屈折率
とアッベ数のバランスを有する樹脂光学材料に、耐熱性
を損なわずに高い耐酸化性を付与せしめる事が可能とな
った。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、得られた重合物の評価は以下の方法で行った。 耐酸化性：空気中で１２０℃、３時間加熱処理前後での
ｂ値の変化量で評価。加熱後ｂ値−加熱前ｂ値＝変化量
とした。 耐熱性：曲げの動的粘弾性測定で弾性率０．５ＧＰａを
示す温度で評価を行った。測定条件は周波数１０Ｈｚ、
温度は３０℃から１３０℃まで２℃／分で昇温した。 屈折率（ｎD）、アッベ数（νD）：アッベ屈折計を用
い、２５℃で測定した。

【００２５】実施例１ （ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スル
フィド ６７重量部，（ｂ）化合物としてチオフェノー
ル ３３重量部の合計１００重量部に触媒として２−ジ
エチルアミノエタノール０．５重量部を混合、室温で撹
拌し均一液とした。この時（ａ）化合物中のエピスルフ
ィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比
は０．３９９であった。ついでこの組成物をレンズ用モ
ールドに注入し、オーブン中で１０℃から１２０℃まで
２２時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造し
た。得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示
し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみなら
ず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほと
んど認められなかった。得られたレンズの諸特性を表１
に示した。 実施例２〜１６ 実施例１と同様の操作を、表に示す組成に変更し、組成
物１００重量部に対して触媒として２−ジエチルアミノ
エタノール０．５使用してこれを繰り返した。どの場合
も、得られたレンズは良好な耐酸化性および耐熱性を示
し、また、優れた光学特性、物理特性を有するのみなら
ず、さらに表面状態は良好であり、脈理、面変形もほと
んど認められなかった。得られたレンズの諸特性を、実
施例２〜１３は表１に、実施例１４〜１６は表２に示し
た。 実施例１７ （ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スル
フィド９３重量部，（ｂ）化合物としてチオフェノール
７重量部の合計１００重量部に、触媒として２−ジエチ
ルアミノエタノール０．５重量部、抗酸化剤として２、
６−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール０．２
重量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．
１重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。さらに１
０ｍｍＨｇの減圧下十分に脱気を行った。この時（ａ）
化合物中のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合
物中のＳＨ基のモル比は０．０６１であった。ついでこ
の組成物をレンズ用モールドに注入し、オーブン中で１
０℃から１２０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化
させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐酸
化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、物理
特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であ
り、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られ
たレンズの諸特性を表２に示した。 実施例１８ 実施例１７と同様な操作を、（ａ）化合物としてビス
（β−エピチオプロピル）スルフィド９３重量部，
（ｂ）化合物としてｎ−ブチルチオグリコーレート７重
量部の合計１００重量部に触媒として２−ジエチルアミ
ノエタノール０．５重量部、抗酸化剤として２，６−ジ
−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量
部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．１重
量部を使用して行った。この時（ａ）化合物中のエピス
ルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモ
ル比は０．０４５であった。得られたレンズは良好な耐
酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、物
理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であ
り、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られ
たレンズの諸特性を表２に示した。 実施例１９ 実施例１７と同様な操作を（ａ）化合物としてビス（β
−エピチオプロピル）スルフィド９５重量部，（ｂ）化
合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
５重量部の合計１００重量部に触媒として２−ジエチル
アミノエタノール０．５重量部、抗酸化剤として２、６
−ジ−ｔｅｒ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重
量部、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．１
重量部をを使用して行った。この時、（ａ）化合物中の
エピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ
基のモル比は０．０６１であった。得られたレンズは良
好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特
性、物理特性を有するのみならず、さらに表面状態は良
好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。
得られたレンズの諸特性を表２に示した。 実施例２０ （ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スル
フィド９３重量部，（ｂ）化合物としてチオフェノール
７重量部の合計１００重量部に密着性改善剤として３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量
部、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重
量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。この時（ａ）
化合物中のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合
物中のＳＨ基のモル比は０．０６１であった。ついで組
成物をレンズ用モールドに注入し、オーブン中で１０℃
から１２０℃まで２２時間かけて昇温して重合硬化さ
せ、レンズを製造した。重合物は、また重合中に剥がれ
ることもなく、レンズを得る事ができた。得られたレン
ズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた
光学特性、物理特性を有するのみならず、表面状態は密
着性向上剤の添加で未使用の場合よりさらに良好とな
り、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られ
たレンズの諸特性を表２に示した。 実施例２１ 実施例２０と同様の操作を（ａ）化合物としてビス（β
−エピチオプロピル）スルフィド９３重量部，（ｂ）化
合物としてｎ−ブチルチオグリコーレート ７重量部の
合計１００重量部に密着性改善剤として３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部、触媒と
して２−ジエチルアミノエタノール０．５重量部を使用
して行った。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基
の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．
０４５であった。重合物は、重合中に剥がれることもな
く、レンズを得る事ができた。得られたレンズは良好な
耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた光学特性、
物理特性を有するのみならず、表面状態は密着性向上剤
の添加で未使用の場合よりさらに良好となり、脈理、面
変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの諸
特性を表２に示した。 実施例２２ 実施例２０と同様の操作を（ａ）化合物としてビス（β
−エピチオプロピル）スルフィド９５重量部，（ｂ）化
合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
５重量部の合計１００重量部に密着性改善剤として３−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量
部、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５重
量部を使用して行った。この時（ａ）化合物中のエピス
ルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモ
ル比は０．０６１であった。重合物は、重合中に剥がれ
ることもなく、レンズを得る事ができた。得られたレン
ズは良好な耐酸化性および耐熱性を示し、また、優れた
光学特性、物理特性を有するのみならず、表面状態は密
着性向上剤の添加で未使用の場合よりさらに良好とな
り、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られ
たレンズの諸特性を表２に示した。 実施例２３ （ａ）化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スル
フィド９３重量部，（ｂ）化合物としてチオフェノール
７重量部の合計１００重量部に染色性改善剤としてグリ
シドール５重量部、触媒として２−ジエチルアミノエタ
ノール０．５重量部を混合、室温で撹拌し均一液とし
た。この時（ａ）化合物中のエピスルフィド基の総計に
対する（ｂ）化合物中のＳＨ基のモル比は０．０６１で
あった。ついで組成物をレンズ用モールドに注入し、オ
ーブン中で１０℃から１２０℃まで２２時間かけて昇温
して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズ
は良好な耐酸化性および耐熱性を示し、染色改善成分の
添加で染色性が向上した。また、優れた光学特性、物理
特性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であ
り、脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られ
たレンズの諸特性を表２に示した。 実施例２４ 実施例２３と同様の操作を（ａ）化合物としてビス（β
−エピチオプロピル）スルフィド９３重量部，（ｂ）化
合物としてｎ−ブチルチオグリコーレート７重量部の合
計１００重量部に染色性改善剤としてグリシドール５重
量部、触媒として２−ジエチルアミノエタノール０．５
重量部を使用して行った。この時（ａ）化合物中のエピ
スルフィド基の合計に対する（ｂ）化合物中のＳＨ基の
モル比は０．０４５であった。得られたレンズは良好な
耐酸化性および耐熱性を示し、染色改善成分の添加で染
色性が向上した。また、優れた光学特性、物理特性を有
するのみならず、さらに表面状態は良好であり、脈理、
面変形もほとんど認められなかった。得られたレンズの
諸特性を表２に示した。 実施例２５ 実施例２３と同様の操作を（ａ）化合物としてビス（β
−エピチオプロピル）スルフィド ９５重量部，（ｂ）
化合物としてビス（２−メルカプトエチル）スルフィド
５重量部の合計１００重量部に染色性改善剤として３
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート
５重量部、触媒として２−ジエチルアミノエタノール
０．５重量部を使用して行った。この時（ａ）化合物中
のエピスルフィド基の総計に対する（ｂ）化合物中のＳ
Ｈ基のモル比は０．０６１であった。得られたレンズは
良好な耐酸化性および耐熱性を示し、染色改善成分の添
加で染色性が向上した。また、優れた光学特性、物理特
性を有するのみならず、さらに表面状態は良好であり、
脈理、面変形もほとんど認められなかった。得られたレ
ンズの諸特性を表２に示した。

【００２６】比較例１ 実施例１と同様な操作を（ａ）化合物としてビス（β−
エピチオプロピル）スルフィド１００重量部、（ｂ）化
合物は用いず、触媒として２−ジエチルアミノエタノー
ル０．５重量部を使用して行った。結果を表３に示し
た。（ｂ）化合物を使用しなかったために耐酸化性が満
足いくものではなかった。 比較例２〜１０ 実施例１と同様な操作を表に示す組成で、組成物１００
重量部に対し触媒として２−ジエチルアミノエタノール
０．５重量部を使用して行った。結果を表３に示した。
どの場合も（ａ）化合物中エピスルフィド基の総計に対
する（ｂ）化合物中の活性水素の合計のモル比が本発明
の範囲を超えたために、耐熱性が不良であった。 比較例１１ 実施例１と同様な操作を表に示す組成で、組成物１００
重量部に対し触媒として２−ジエチルアミノエタノール
０．５重量部を使用して行った。結果を表３に示した。
（ａ）化合物として本発明外のエピスルフィド化合物を
使用したため、耐酸化性が満足のいくものではなかっ
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水野 勝之 東京都葛飾区新宿６丁目１番１号 三菱 瓦斯化学株式会社 東京研究所内 (56)参考文献 特開 平９−71580（ＪＰ，Ａ) 米国特許5182340（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開761665（ＥＰ，Ａ １) 英国特許出願公開1105603（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 75/02 - 75/08 G02B 1/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記（１）式で表される構造を１
   分子中に１個以上有する化合物と、 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ² 、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基また
   は水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳの個数は
   三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以
   上である。） （ｂ）ＳＨ基を１分子あたり１個以上有する化合物とか
   ら成り、上記（ａ）化合物中のエピスルフィド基および
   ／またはエポキシ基の総計のモル数に対する（ｂ）化合
   物中のＳＨ基の総計のモル数の比が0.０１〜0.５である
   樹脂用組成物を重合硬化して得られる光学材料。
2. 【請求項２】 （ａ）成分が下記（２）式で表される化
   合物である請求項１記載の光学材料。 【化２】 （式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水
   素基または水素を示す。ＸはＳまたはＯを示し、このＳ
   の個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で
   ５０％以上である。ｍは１〜６、ｎは０〜４を示す。）