DE69817247T2

DE69817247T2 - Harz für optisches Material

Info

Publication number: DE69817247T2
Application number: DE69817247T
Authority: DE
Inventors: Akikazu Katsushita-ku Amagai; Masanori Katsushita-ku Shimuta; Motoharu Katsushita-ku Takeuch; Katsuyuki Katsushita-ku Mizuno
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: EP1270645B1; EP1270645A1; DE69817247D1; EP0874016A2; DE69832829T2; EP0874016B1; DE69832829D1; JP3465528B2; JPH10298287A; EP0874016A3; US6117923A

Description

(1) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung harziger Zusammensetzungen für optische Materialien, wie Kunststofflinsen, Prismen, optische Fasern, Informationen aufzeichnende Substrate und Filter, unter anderem als Material für Kunststofflinsen von Brillen.
(2) Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren sind viele Plastikmaterialien für verschiedene Arten optischer Materialien verwendet worden, insbesondere für Brillengläser, weil sie leichtgewichtig, widerstandsfähig und leicht zu färben sind. Von optischen Materialien, insbesondere von Brillengläsern wird verlangt, dass sie sowohl ein geringes spezifisches Gewicht, als auch einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbe'sche Zahl als optische Leistungskriterien und eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Festigkeit als physikalische Leistungskriterien aufweisen. Der hohe Brechungsindex erlaubt eine Verringerung der Linsendicke und die hohe Abbe'sche Zahl kann die chromatische Aberration der Linsen verringern. Darüber hinaus erleichtern die hohe Wärmebeständigkeit und die hohe Festigkeit die Fabrikation der Linsen und sind vom Gesichtspunkt der Sicherheit wichtig.
Als herkömmliche Materialien mit hohem Brechungsindex sind hitzehärtbare optische Materialien mit Thiourethan-Strukturen vorgeschlagen worden, die durch Reaktionen von Polythiolverbindungen mit Polyisocyanatverbindungen erhalten wurden (japanische Patentveröffentlichung Nr. 58489/1992 und offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 148340/1993). Darüber hinaus sind sowohl in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 98615/1989 und 81320/1991 als auch in WO 8910575 auch andere Verfahren zum Erhalt von Linsen vorgeschlagen worden, bei welchen ein Epoxidharz oder ein Episulfidharz mit einer, zwei oder mehr funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung polymerisiert wird. Es ist jedoch natürlich, dass ein weiter erhöhter Brechungsindex erwünscht sein sollte. Andererseits ist es eine andere wichtige, für ein optisches Material erforderliche Leistungseigenschaft, dass die chromatische Aberration niedrig ist. Da die chromatische Aberration um so niedriger, d. h. besser ist, je höher die Abbe'sche Zahl ist, ist ein Material mit hoher Abbe'scher Zahl erwünscht. Das heißt, eine gleichzeitige Realisierung eines hohen Brechungsindexes und einer hohen Abbe'schen Zahl ist ebenfalls erwünscht.
Jedoch neigt die Abbe'sche Zahl mit dem Anstieg des Brechungsindex gewöhnlich zur Verringerung und in einem Plastikmaterial, welches aus einer herkömmlichen Verbindung als Ausgangsmaterial erhalten wurde, liegt die Abbe'sche Zahl im Bereich von etwa 50 bis 55 im Fall, dass der Brechungsindex im Bereich von 1,50 bis 1,55 liegt; sie beträgt 40 im Fall eines Brechungsindex von 1,60; sie beträgt ungefähr 31, welche ein Grenzwert ist, im Fall eines Brechungsindex von 1,66; und ist etwa 30 oder weniger im Fall, dass angestrengt versucht wird einen Brechungsindex von 1,7 zu erzielen, wobei ein Material mit einer derart niedrigen Abbe'schen Zahl nicht mehr praktikabel ist.
Darüber hinaus ist es im Fall konventioneller Verfahren, insbesondere im Fall eines Thiourethanmaterials oder Ähnlichem, zur Ausprägung eines hohen Brechungsindex notwendig, das Molekulargewicht der Ausgangs-Schwefelverbindung zu erhöhen, so dass sich die Vernetzungsdichte verschlechtert. Darüber hinaus ist es zur Ausbildung der hohen Abbe'schen Zahl notwendig, den Alkylgruppengehalt zu erhöhen, wodurch sich die Steifigkeit des die Ausgangsmaterial-Verbindung bildenden Moleküls verschlechtert, mit dem Ergebnis, dass sich die Wärmebeständigkeit ungünstig verschlechtert. Dies bedeutet, dass in optischen Materialien, die aus Episulfidverbindungen, Polythiolverbindungen und Isocyanatverbindungen mit einem konventionellen Verfahren erhalten wurden, eine Erhöhung des Brechungsindex begrenzt ist, und, was schlecht ist, die Steigerung des Brechungsindex zu einer Verschlechterung der Abbe'schen Zahl führt. Als Folge ist eine geeignete Balance zwischen einer ausreichend hohen Abbe'schen Zahl und Brechungsindex bis jetzt noch nicht erhalten worden.
Um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, haben die beteiligten Erfinder neue schwefelhaltige Verbindungen mit einer Episulfid-Struktur gefunden, welche geeignet sind, für die Herstellung optischer Materialien geringer Dicke und niedriger chromatischer Aberration verwendet zu werden und die neue Verbindungen betreffenden Patentanmeldungen (japanische Patentanmeldungen Nr. 214631/1996 und 5797/1997) sind bereits eingereicht worden. Die durch Polymerisieren der schwefelhaltigen Verbindungen erhaltenen optischen Materialien können jedoch keine genügend zufriedenstellende Oxidationsbeständigkeit aufweisen, so dass sie leicht dazu neigen, sich während einer Langzeit-Lagerung und in einem eine Wärmebehandlung erfordernden Verfahren zu färben.
Dokument US-A-5,182,340 offenbart Thiiranharze. Ihre beabsichtigte Verwendung wird in dem Dokument angegeben für Beschichtung, Gießen, Einkapselung, elektronische oder strukturelle Laminate oder Verbundwerkstoffe, Faserwicklung und Formung.
Dokument US-A-4,163,832 beschreibt Episulfidverbindungen und ihre Umsetzung mit Thiolverbindungen. Die erhaltenen Polythioetherdithiole und -polythiole werden als geeignet beschrieben für eine Verwendung als Mastices und Kautschuke.
JP-A-9-71580 und EP-A-0761 655 befassen sich mit optischen Materialien im Wesentlichen auf der Grundlage von Episulfiden vom Typ geradkettiger oder verzweigter Alkylsulfide. Um optische Materialien zu erhalten werden die Episulfidverbindungen ausgehärtet, was allgemein durchgeführt werden kann in Gegenwart weiterer Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit einer Episulfidgruppe reagieren können oder einer oder mehreren solcher funktionellen Gruppen und einer oder mehreren homopolymerisierbaren Gruppen. Zahlreiche Kandidaten weiterer Verbindungen sind erwähnt, jedoch liefert das Dokument für eine Kombination keine spezifische Lehre.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines Harzes, das durch Polymerisieren einer neuen schwefelhaltigen Verbindung mit einer Episulfidstruktur erhalten wurde, welche von den beteiligten Erfindern bereits aufgefunden wurde.
Die beteiligten Erfinder haben intensiv an einer Technik zur Überwindung der vorstehend erwähnten Nachteile geforscht und als Ergebnis wurde gefunden, dass ein Harz mit ausgezeichneter Oxidationsbeständigkeit erhalten werden kann durch Polymerisieren einer harzigen Zusammensetzung, welche umfasst (a) eine Verbindung, die in einem Molekül eine oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Strukturen aufweist
worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; und X S oder O ist, und der vorhandene Anteil von S 50 % oder mehr im Durchschnitt bezogen auf die gesamten S und O beträgt, die einen dreigliedrigen Ring bilden,
und (b) eine Verbindung mit einer oder mehr SH-Gruppen in einem Molekül ist,
wobei das Verhältnis der Gesamt-Molzahl der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamt-Molzahl der Episulfidgruppen und/oder Epoxygruppen in Verbindung (a) im Bereich von 0,001 bis 0,5 liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer harzigen Zusammensetzung für optische Materialien.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei der vorliegenden Erfindung ist das Molverhältnis der Gesamtmenge der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zu der Gesamtmenge der Episulfidgruppen und/oder Epoxygruppen in der Verbindung (a) im Bereich von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,3, mehr bevorzugt 0,001 bis 0,2, am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,1. Wenn das Molverhältnis der Gesamtmenge der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen und/oder der Epoxygruppen in der Verbindung (a) mehr als 0,5 beträgt, ist die Wärmebeständigkeit eines durch Polymerisieren der Zusammensetzung erhaltenen optischen Materials so schlecht, dass das erhaltene optische Material nicht anwendbar ist, und, andererseits, wenn es kleiner als 0,001 ist, kann die mit der vorliegenden Erfindung angestrebte hohe Oxidationsbeständigkeit nicht erfüllt werden.
Um den hohen Brechungsindex auszubilden, was eines der Hauptthemen der vorliegenden Anmeldung ist, ist R¹ in Formel (1) vorzugsweise Methylen oder Ethylen und R², R³ und R⁴ in Formel (1) sind vorzugsweise jeweils Wasserstoff oder Methyl. In einem mehr bevorzugten Fall ist R¹ Methylen und R², R³ und R⁴ sind alle Wasserstoff. Ferner ist der vorhandene Anteil von S in den Formeln (1) und (2) im Durchschnitt bezogen auf die gesamten S und O die den dreigliedrigen Ring aufbauen, bevorzugt 90% oder mehr, mehr bevorzugt 95% oder mehr, am meisten bevorzugt im Wesentlichen 100%.
Beispiele für die Verbindung (a) der gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden harzigen Zusammensetzung mit einer oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Strukturen in einem Molekül, sind die folgenden:

(I) Beispiele für die Verbindung mit einer der durch die Formel (1) dargestellten Strukturen in einem Molekül schließen ein Bis(βepithiopropyl)sulfid und andere Bis(β-epithiopropyl)sulfide, in welchen mindestens ein Wasserstoff einer Episulfidgruppe durch eine Methylgruppe ersetzt ist.
(II) Beispiele für die Verbindung mit zwei oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Strukturen in einem Molekül schließen ein
(A) organische Verbindungen mit einem aliphatischen Ketten-Gerüst an welches zwei oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Strukturen gebunden sind.
(B) Organische Verbindungen mit einem aliphatischen cyclischen Gerüst an welches zwei oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Strukturen gebunden sind.
(C) Organische Verbindungen mit einem aromatischen Gerüst an welches zwei oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Strukturen gebunden sind, und jede dieser Verbindungen kann eine Bindung eines Sulfides, eines Ethers, eines Sulfons, eines Ketons, eines Esters oder Ähnliche im Molekül enthalten.

Die organischen Verbindungen mit dem aliphatischen Ketten-Gerüst in der Gruppe (A) können in geradkettige Verbindungen und verzweigte Verbindungen eingeteilt werden; sie sind alle brauchbar. Besonders bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen schließen durch die folgende Formel (2) dargestellten geradkettigen Verbindungen ein
worin R⁵ bis R¹⁰ jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; und X S oder O ist, und der vorhandene Anteil von S 50 % oder mehr im Durchschnitt bezogen auf die gesamten S und O beträgt, die einen dreigliedrigen Ring bilden; m 1 bis 6 ist; und n 0 bis 4 ist.
Typische Beispiele für diese bevorzugten organischen Verbindungen schließen kettenförmige organische Verbindungen ein wie Bis(βepithiopropylthio)methan, 1,2-Bis(β-epithiopropylthio)ethan, 1,3-Bis(βepithiopropylthio)propan, 1,2-Bis(β-epithiopropylthio)propan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)propan, 1,4-Bis(βepithiopropylthio)butan, 1,3-Bis(β-epithiopropylthio)butan, 1-(β-Epithiopropylthio)-3-(β-epithiopropylthiomethyl)butan, 1,5-Bis(βepithiopropylthio)pentan, 1-(β-Epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)pentan, 1,6-Bis(β-epithiopropylthio)hexan, 1-(β- Epithiopropylthio)-5-(β-epithiopropylthiomethyl)hexan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]ethan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2-[{2-(2-β-Epithiopropylthioethyl)thioethyl}thio]ethan, verzweigte organische Verbindungen wie Tetrakis(β-epithiopropylthiomethyl)methan, 1,1,1-Tris(β-epithiopropylthiomethyl)propan, 1,5-Bis(β-epithiopropylthio)-2-(βepithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan, 1,5-Bis(β-epithiopropylthio)-2,4-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2,2-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-4-thiahexan, 1,5,6-Tris(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiahexan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,4-bis(βepithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-2,4,5-tris(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(βepithiopropylthio)-2,5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,9-Bis(β-epithiopropylthio)-5-(β-epithiopropylthiomethyl)-5-[(2-βepithiopropylthioethyl)thiomethyl]-3,7-dithianonan, 1,10-Bis(βepithiopropylthio)-5,6-bis[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]-3,6,9-trithiadecan, 1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-4,8-bis(β-epithiopropylthioethyl)-3,6,9-trithiaundecan, 1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-5,7-bis(βepithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan, 1,11-Bis(βepithiopropylthio)-5,7-[(2-ß-epithiopropylthioethyl)-3,6,9-trithiaundecan, 1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-4,7-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan und diese Verbindungen in welchen mindestens ein Wasserstoff einer Episulfidgruppe durch eine Methylgruppe ersetzt ist.
Typische Beispiele für die bevorzugten organischen Verbindungen (B) mit einem cyclischen aliphatischen Gerüst schließen cyclische aliphatische organische Verbindungen ein, wie 1,3- und 1,4-Bis(βepithiopropylthio)cyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)cyclohexan, Bis[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]methan, 2,2-Bis[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]propan, Bis[4-(βepithiopropylthio)cyclohexyl]sulfid, 2,5-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(β-epithiopropylthioethylthiomethyl)-1,4-dithian und diese Verbindungen in welchen mindestens ein Wasserstoff einer Episulfidgruppe durch eine Methylgruppe ersetzt ist.
Typische Beispiele für die bevorzugten organischen Verbindungen (C) mit einem aromatischen Gerüst schließen aromatische organische Verbindungen ein, wie 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)benzol, 1,3- und 1,4-Bis(βepithiopropylthiomethyl)benzol, Bis[4-(βepithiopropylthio)phenyl]methan, 2,2-Bis[4-(βepithiopropylthio)phenyl]propan, Bis[4-(βepithiopropylthio)phenyl]sulfid, Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfon und 4,4'-Bis(β-epithiopropylthio)biphenyl und diese Verbindungen in welchen mindestens ein Wasserstoff einer Episulfidgruppe durch eine Methylgruppe ersetzt ist. Diese Verbindungen schränken jedoch nicht ein und sie können einzeln oder im Zustand eines Gemisches von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Bis(β-epithiopropyl)sulfid.
Beispiele für die Verbindung (b) der vorliegenden Erfindung mit einer oder mehr SH-Gruppen schließen Mercaptane und Thiophenole wie auch Mercaptane und Thiophenole mit ungesättigten Gruppen wie eine Vinylgruppe, eine aromatischen Vinylgruppe, eine Methacrylgruppe, eine Acrylgruppe und eine Allylgruppe ein.
Typische Beispiele für die Mercaptane schließen Monomercaptane ein, wie Methyl-mercaptan, Ethylmercaptan, n-Propylmercaptan, n-Butylmercaptan, Allylmercaptan, n-Hexyl-mercaptan, n-Octylmercaptan, n-Decylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, n-Tetradecylmercap-tan, n-Hexadecylmercaptan, n-Octadecylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Isopropylmer-captan, tert-Butylmercaptan, tert-Nonylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, Benzylmercaptan, 4-Chlorbenzylmercaptan, Thioglykolsäuremethylester, Thioglykolsäureethylester, Thiogly-kolsäuren-butylester, Thioglykolsäure-n-octylester, 3-Mercaptopropionsäuremethylester, 3-Mercaptopropionsäureethylester, 3-Mercaptopropionsäure-3-methoxybutylester, 3-Mercap-topropionsäure-nbutylester, 3-Mercaptopropionsäure-2-ethylhexylester und 3-Mercaptopro pionsäure-n-octylester und Polymercaptane wie Methandithiol, 1,2-Dimercaptoethan, 1,2-Dimercaptopropan, 2,2-Dimercaptopropan, 1,3-Dimercaptopropan, 1,2,3-Trimercaptopropan, 1,4-Dimercaptobutan, 1,6-Dimercaptohexan, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)ethan, 1,5-Dimercapto-3-oxapenthan, 1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctan, 2,2-Dime-thylpropan-1,3-dithiol, 3,4-Dimethoxybutan-1,2-dithiol, 2-Mercaptomethyl-1,3-dimercap-topropan, 2-Mercaptomethyl-1,4-dimercaptobutan, 2-(2-Mercaptoethylthio)-1,3-dimercap-topropan, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan, 1,1,1-Tris(mercaptomethyl)pro-pan, Tetrakis(mercaptomethyl)methan, Bis(2-mercaptoessigsäure)ethylenglykolester, Bis(3-mercaptopropionsäure)ethylenglykolester, Bis(2-mercaptoessigsäure)-1,4-butandiolester, Bis(3-mercaptopropionsäure)-1,4-butandiolester, Tris(2-mercaptoessigsäure)trimethylolpro-panester, Tris(3-mercaptopropionsäure)trimethylolpropanester, Tetrakis(2-mercaptoessigsäure)pentaerythritester, Tetrakis(3-mercaptoessigsäure)pentaerythritester, 1,1-Dimercapto-cyclohexan, 1,4-Dimercaptocyclohexan, 1,3-Dimercaptrocyclohexan, 1,2-Dimercaptocyc-lohexan, 1,4-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(2-mercaptoethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1-thian, 2,5-Bis(2-mercaptoethyl)-1-thian, 1,4-Bis(mercaptophenyl)sulfid, Bis(4-mercaptophenyl)ether, 2,2-Bis(4-mercaptophenyl)propan, Bis(4-mercaptomethylphenyl)-sulfid, Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether, 2,2-Bis(4-mercaptomethylphenyl)propan, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 3,4-Thiophendithiol.
Weiterhin werden die Mercaptane und Thiophenole mit der ungesättigten Gruppe wie folgt konkret erwähnt.
Beispiele für die Mercaptane mit der ungesättigten Gruppe schließen Allylmercaptan, 2-Vinylbenzylmercaptan, 3-Vinylbenzylmercaptan und 4-Vinylbenzylmercaptan ein.
Beispiele für die Thiophenole mit der ungesättigten Gruppe schließen 2-Vinylthiophenol, 3-Vinylthiophenol und 4- Vinylthiophenol ein.
Vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit sind die bevorzugten Verbindungen die Mercaptane und die Thiophenole. Sie können einzeln oder im Zustand eines Gemisches von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Um ein Harz herzustellen, kann die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Polymerisationskatalysators erhitzt und polymerisiert werden. Ein bevorzugtes Verfahren verwendet einen Polymerisationskatalysator und Beispiele für den Polymerisationskatalysator schließen Amine, Phosphine, Mineralsäuren, Lewissäuren, organische Säuren, Kieselsäuren und Fluorborsäure ein.
Typische Beispiele für den Polymerisationskatalysator schließen ein:

(1) Typisch für Aminverbindungen sind primäre Amine wie Ethylamin, n-Propylamin, sec-Propylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Myristylamin, 1,2-Dimethylhexylamin, 3-Pentylamin, 2-Ethylhexylamin, Allylamin, Aminoethanol, 1-Aminopropanol, 2-Aminopropanol, Aminobutanol, Aminopentanol, Aminohexanol, 3-Ethoxypropylamin, 3-Propoxypropylamin, 3-Isopropoxypropylamin, 3-Butoxypropylamin, 3-Isobutoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin, Aminocyclopentan, Aminocyclohexan, Aminonorbornen, Aminomethylcyclohexan, Aminobenzol, Benzylamin, Phenethylamin, α-Phenylethylamin, Naphthylamin und Furfurylamin; primäre Polyamine wie Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Bis(3-aminopropyl)ether, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan, 1,3-Bis(3-aminopropoxy)-2,2'-dimethylpropan, Aminoethylethanolamin, 1,2-, 1,2- und 1,4-Bisaminocyclohexan, 1,3- und 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, 1,3- und 1,4-Bisaminoethylcyclohexan, 1,3- und 1,4-Bisaminopropylcyclohexan, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2- und 4-Aminopiperidin, 2- und 4-Aminomethylpiperidin, 2- und 4- Aminoethylpiperidin, N-Aminoethylpiperidin, N-Aminopropylpiperidin, N-Aminoethylmorpholin, N-Aminopropylmorpholin, Isophorondiamin, Methandiamin, 1,4-Bisaminopropylpiperazin, o-, m-, und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, m-Aminobenzylamin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, Tetrachlor-pxylylendiamin, 4-Methoxy-6-methyl-m-phenylendiamin, m- und p-Xylylendiamin, 1,5- und 2,6-Napththalindiamin, Benzidin, 4,4'-Bis(otoluidin), Dianisidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)propan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Thiodianilin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminoditolylsulfon, Methylenbis(ochloranilin), 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Diethyltriamin, Iminobispropylamin, Methyliminobispropylamin, Bis(hexamethylen)triamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-Aminoethylpiperazin, N-Aminopropylpiperazin, 1,4-Bis(aminoethylpiperazin), 1,4-Bis(aminopropylpiperazin), 2,6-Diaminopyridin und Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon; sekundäre Amine wie Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Di-sec-butylamin, Diisobutylamin, Di-n-pentylamin, Di-3-pentylamin, Dihexylamin, Octylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Methylhexylamin, Diallylamin, Pyrrolidin, Piperidin, 2-, 3- und 4-Picolin, 2,4-, 2,6- und 3,5-Lupetidin, Diphenylamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Dibenzylamin, Methylbenzylamin, Dinaphthylamin, Pyrrol, Indolin, Indol und Morpholin; sekundäre Polyamine wie N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,2-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,2-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,4-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,5-diaminopentan, N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1,7-diaminoheptan, N,N'-Diethylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,2-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,2-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,4-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,6-diaminohexan, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5- und 2,6-Dimethylpiperazin, Homopiperazin, 1,1-Di-(4-piperidyl)methan, 1,2-Di(4-piperidyl)ethan, 1,3-Di-(4-piperidyl)propan, 1,4-Di-(4-piperidyl)butan und Tetramethylguanidin; tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-1,2-dimethylpropylamin, Tri-3-methoxypropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tripentylamin, Tri-3-pentylamin, Trin-hexylamin, Tri-n-octylamin, Tri-2-ethylhexylamin, Tridodecylamin, Trilaurylamin, Dicyclohexylethylamin, Cyclohexyldiethylamin, Tricyclohexylamin, N,N-Dimethylhexylamin, N-Methyldihexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methyldicyclohexylamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Triethanolamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, Triphenylamin, N,N-Dimethylamino-p-kresol, N,N-Dimethylaminomethylphenol, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenol, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin und 2-(2-Dimethylaminoethoxy)-4-methyl-1,3,2-dioxabornan; tertiäre Polyamine wie Tetramethylethylendiamin, Pyrazin, N,N'-Dimethylpiperazin, N,N'-Bis[(2-hydroxy)propyl]piperazin, Hexamethylentetramin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butanamin, 2-Dimethylamino-2-hydroxypropan, Diethylaminoethanol, N,N,N-Tris(3-dimethylaminopropyl)amin, 2,4,6-Tris(N,N-dimethylaminomethyl)phenol und Pentamethylisobiguanid; Imidazole, wie Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, N-Ethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 4-Ethylimidazol, N-Butylimidazol, 2-Butylimidazol, N-Undecylimidazol, 2-Undecylimidazol, N-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, N-Benzylimidazol, 2-Benzylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, N-(2'-Cyanoethyl)-2-methylimidazol, N-(2'-Cyanoethyl)-2-undecylimidazol, N-(2'-Cyanoethyl)-2-phenylimidazol, 3,3-Bis(2-ethyl-4-methylimidazolyl)methan, Addukte von Alkylimidazolen und Isocyanursäure und Kondensate von Alkylimidazolen und Formaldehyd, und Amidine wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5,6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecen-7,
(2) Quarternäre Ammoniumsalze der oben unter (1) erwähnten Amine mit Halogenen, Mineralsäuren, Lewissäuren, organischen Säuren, Kieselsäuren und Fluorborsäure,
(3) Komplexe der oben unter (1) erwähnten Amine mit Boranen und Bortrifluorid,
(4) Phosphine wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-n-hexylphosphin, Tri-noctylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tribenzylphosphin, Tris(2-methylphenyl)phosphin, Tris(3-methylphenyl)phosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, Tris(diethylamino)phosphin, Tris(4-rnethylphenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Diethylphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin und Chlordiphenylphosphin,
(5) Mineralsäuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure und deren Halbester,
(6) Bortrifluorid und Etherate von Bortrifluorid typisch für Lewissäuren,
(7) Carbonsäuren und deren Halbester typisch für organische Säuren,
(8) Kieselsäuren und Fluorborsäure.

Vor allen anderen sind die primären Monoamine , die sekundären Monoamine, die tertiären Monoamine, die tertiären Polyamine, die Imidazole, die Amidine, die quarternären Ammoniumsalze und Phosphine, welche die polymerisierten Produkte kaum färben, die bevorzugten Verbindungen. Mehr bevorzugte Verbindungen sind die sekundären Monoamine, die tertiären Monoamine, die tertiären Polyamine, die Imidazole, die Amidine, die quarternären Ammoniumsalze und die Phosphine, welche höchstens eine Gruppe besitzen, die zur Reaktion mit einer Episulfidgruppe befähigt ist. Diese Verbindungen können einzeln oder im Zustand eines Gemisches von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Der vorstehend erwähnte Polymerisationskatalysator kann gewöhnlich in einer Menge von 0,0001 Mol bis 1,0 Mol, bevorzugt 0,0001 bis 0,5 Mol, mehr bevorzugt 0,0001 bis weniger als 0,1 Mol, am meisten bevorzugt 0,0001 bis 0,05 pro Mol der Verbindung mit einer oder mehreren der durch die Formel (1) dargestellten Strukturen in einem Molekül verwendet werden. Wenn die Menge des Polymerisationskatalysators mehr als diesen Bereich ausmacht, verschlechtern sich der Brechungsindex und die Wärmebeständigkeit des polymerisierten Produktes und es tritt Färbung ein. Wenn sie andererseits weniger als den obigen erwähnten Bereich ausmacht, schreitet die Polymerisation nicht ausreichend fort und die Wärmebeständigkeit ist inzureichend.
Die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung kann durch Polymerisieren einer Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit einer Episulfidgruppe und/oder einer Epoxygruppe in der Verbindung (a) befähigt sind, hergestellt werden, oder einer Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen dieser funktionellen Gruppen und einer oder mehreren anderen homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen, einer Verbindung mit einer oder mehreren dieser homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen und einer Verbindung mit homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen, die mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe reagieren können. Beispiele für die Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit der Episulfidgruppe und/oder Epoxygruppe in der Verbindung (a) befähigt sind, schließen Epoxyverbindungen, bekannte Episulfidverbindungen und polyvalente Carbonsäureanhydride ein.
Andererseits schließen Beispiele für die Verbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit der Episulfidgruppe und/oder Epoxygruppe und einer oder mehreren der anderen homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen befähigt sind Epoxyverbindungen, Episulfidverbindungen und Carbonsäureanhydride mit ungesättigten Gruppen wie eine Methacrylgruppe, eine Acrylgruppe, eine Vinylgruppe und eine aromatische Vinylgruppe ein.
Beispiele für die Verbindung mit einer oder mehreren homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen schließen Verbindungen mit ungesättigten Gruppen wie einer Methacrylgruppe, einer Acrylgruppe, einer Allylgruppe, einer Vinylgruppe und einer aromatischen Vinylgruppe ein.
Beispiele für die Verbindung mit zwei oder mehreren zur Reaktion mit der Episulfidgruppe befähigten Gruppen, sind wie folgt.
Typische Beispiele für die Epoxyverbindung schließen ein phenolische Epoxyverbindungen, hergestellt durch Kondensation eines Epihalohydrins mit polyvalenten phenolischen Verbindungen wie Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenolsulfon, Bisphenolether, Bisphenolsulfid, halogeniertes Bisphenol A und Novolakharze; alkoholische Epoxyverbindungen hergestellt durch Kondensation eines Epihalohydrins mit polyvalenten alkoholischen Verbindungen wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Glyzerin, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrit, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A-Ethylenoxid Addukte und Bisphenol A-Propylenoxid Addukte; Glycidylesterepoxyverbindungen, hergestellt durch Kondensation eines Epihalohydrins mit polyvalenten Carbonsäureverbindungen wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimersäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hetsäure, Nadicsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Trimellithsäure, Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und Diphenyldicarbonsäure; Epoxyaminverbindungen, hergestellt durch Kondensation von einem Epihalohydrin mit primären Diaminen wie Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, Bis(3-aminopropyl)ether, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan, 1,3-Bis(3-aminopropoxy)-2,2'-dimethylpropan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bisaminocyclohexan, 1,3- und 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, 1,3- und 1,4-Bisaminoethylcyclohexan, 1,3- und 1,4-Bisaminopropylcyclohexan, hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Isophorondiamin, 1,4-Bisaminopropylpiperazin, m- und p-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, m- und p-Xylylendiamin, 1,5- und 2,6-Naphthalindiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether und 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)propan, und sekundäre Diamine wie N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,2-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,2-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,4-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,5-diaminopentan, N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan, N,N'-Dimethyl-1,7-diaminoheptan, N,N'-Diethylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,2-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N'-Diethyl-1,2-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,4-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,6-diaminohexan, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5- und 2,6-Dimethylpiperazin, Homopiperazin, 1,1-Di-(4-piperidyl)methan, 1,2-Di-(4-piperidyl)ethan, 1,3-Di-(4-piperidyl)propan und 1,4-Di-(4-piperidyl)butan; alicyclische Epoxyverbindungen wie 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexandioxid, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexan-methadioxan und Adipinsäure-bis(3,4-epoxycyclohexylester); Epoxyverbindungen, hergestellt durch die Epoxidierung von ungesättigten Verbindungen wie Cyclopentadienepoxid, epoxidiertem Sojabohnenöl, epoxidiertem Polybutadien und Vinylcyclohexenepoxid; und
Urethanepoxyverbindungen, hergestellt durch Reaktionen der vorstehend erwähnten polyvalenten Alkohole und phenolischen Verbindungen mit Diisocyanaten und Glycid.
Typische Beispiele für die Episulfidverbindung schließen Episulfidverbindungen, erhalten durch Umwandeln eines Teils oder aller Epoxygruppen der oben erwähnten Epoxyverbindungen in Episulfidgruppen ein.
Typische Beispiele für das polyvalente Carbonsäureanhydrid schließen vorstehend erwähnte Verbindungen als Materialien, die Partner bei der Reaktion mit dem Epihalohydrin sind, ein, wie beschrieben in dem die oben erwähnten Epoxyverbindungen betreffenden Abschnitt.
Weiterhin sind typische Beispiele für die Verbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit einer Episulfidgruppe und/oder einer Epoxygruppe und einer oder mehreren anderen homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen befähigt sind, die folgenden.
Beispiele für die Epoxyverbindung mit einer ungesättigten Gruppe schließen Vinylphenylglycidylether, Vinylbenzylglycidylether, Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester und Allylglycidylether ein. Beispiele für die Episulfidverbindung mit einer ungesättigten Gruppe schließen Verbindungen ein, in welchen die Epoxygruppen der oben erwähnten Epoxyverbindungen mit einer ungesättigten Gruppe durch Episulfidgruppen ersetzt sind, zum Beispiel Vinylphenylthioglycidylether, Vinylbenzylthioglycidylether, Methacrylsäurethioglycidylester, Acrylsäurethioglycidylester und Allylthioglycidylether.
Typische Beispiele für die Verbindung mit einer oder mehreren homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen schließen Verbindungen mit einer Esterstruktur von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol ein, die eine oder mehrere Valenzen aufweisen, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, 2,2-Bis[4-(acryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(acryloxy-polyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxy-polyethoxy)phenyl]propan, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Hexaacrylat von Bis(2,2,2-trimethylolethyl)ether und Hexamethacrylat von Bis(2,2,2-trimethylolethyl)ether; Allylverbindungen wie Allylsulfid, Phthalsäurediallylester und Diethylenglykolbisacryl-Carbonat; Vinylverbindungen wie Acrolein, Acrylnitril und Vinylsulfid; und aromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylvinylbenzol, Ethylvinylbenzol, α-Chlorstyrol, Chlorvinylbenzol, Vinylbenzylchlorid, Paradivinylbenzol und m-Divinylbenzol.
Zusätzlich schließen typische bevorzugte Beispiele der Verbindung mit einer homopolymerisierbaren funktionellen Gruppe, welche zur Reaktion mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxidgruppe befähigt ist, Verbindungen mit einer Epoxygruppe oder einer Episulfidgruppe ein. Typische Beispiele dafür schließen Monoepoxyverbindungen wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Glycid, Glycidylester von Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure und Benzoesäure, Glycidylether wie Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Propylglycidylether und Butylglycidylether, Monoepisulfidverbindungen wie Ethylensulfid und Propylensulfid, Thioglycidylester mit einer von vorstehend erwähnten Monocarbonsäuren und Thioglycid(1,2-epithio-3-hydroxypropan) abgeleiteten Struktur, Thioglycidylether wie Methylthioglycidylether(1,2-epithiopropyloxymethan), Ethylthioglycidylether, Propylthioglycidylether und Butylthioglycidylether. Vor allen anderen sind die Verbindungen mit einer Episulfidgruppe mehr bevorzugt.
Unter den Verbindungen (a) der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit der Episulfidgruppe und/oder Epoxygruppe befähigt ist, oder die Verbindung mit einer oder mehreren dieser funktionellen Gruppen und einer oder mehreren anderen homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen durch Polymerisieren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden. Als Polymerisationskatalysator können die vorstehend erwähnten Amine, Phosphine und Säuren verwendet werden. Typische brauchbare Beispiele davon schließen die vorstehend erwähnten Verbindungen ein.
Wenn weiterhin eine Verbindung mit der ungesättigten Gruppe verwendet wird, ist es vorzuziehen einen Radikal-Polymerisationsinitiator als Polymerisationsbeschleuniger zu verwenden. Als Radikal-Polymerisationsinitiator kann jede Verbindung verwendet werden, sofern sie beim Erhitzen, Ultraviolettbestrahlung oder Elektronenbestrahlung Radikale liefern kann. Beispiele für den Radikal-Polymerisationsinitiator schließen bekannte Wärmepolymerisationskatalysatoren ein, zum Beispiel Peroxide wie Cumol-peroxyneodecanoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Diallyl-peroxydicarbonat, Di-n-propyl-peroxydicarbonat, Dimyristyl-peroxydicarbonat, Cumol-peroxyneohexanoat, tert-Hexylperoxyneodecanoat, tert-Butyl-peroxyneodecanoat, tert-Hexylperoxyneohexanoat, tert-Butyl-peroxyneohexanoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumolperoxid und Di-tertbutylperoxid; Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid und Tertbutylhydroperoxid; Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 1-[(1-Cyano-1-methylethyl)azo]formamid, 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan) und 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentan) und bekannte Fotopolymerisationskatalysatoren wie Benzophenon und Benzoinmethylether. Vor allen anderen sind die Peroxide, die Hydroperoxide und die Azoverbindungen bevorzugt und die Peroxide und die Azoverbindungen sind mehr bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutylonitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutylonitril), 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 1-[(1-Cyano-1methylethyl)azo]formamid, 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(2-methylpropan) und 2,2'-Azobis(2,4,4- trimethylpentan). Sie können im Zustand ihrer Mischung verwendet werden.
Die Menge des einzubringenden Radikal-Polymerisationsinitiators hängt von den Komponenten der Zusammensetzung und dem Polymerisationsverfahren ab und sie kann nicht pauschal entschieden werden. Nichtsdestoweniger liegt die Menge des Radikal-Polymerisationsinitiators gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew-%, bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Es erübrigt sich zu sagen, dass es möglich ist, dass wenn die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung polymerisiert wird um das optische Material zu erhalten, bekannte Additive wie ein Antioxidans und ein Ultraviolettabsorber der Zusammensetzung zugesetzt werden können, um damit die Brauchbarkeit des erhaltenen Materials zu verbessern. Darüber hinaus neigt die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung dazu, sich während der Polymerisation von der Form abzuschälen und da der Fall eintreten kann, ist es nötig, dass ein bekanntes Verbesserungsmittel für die Außenhaftungs- und/oder Innenhaftungs-Eigenschaften verwendet und zugesetzt werden sollte, um die Hafteigenschaften zwischen dem polymerisierten Material und der Form zu kontrollieren und zu verbessern. Das Verbesserungsmittel für die Innenhaftungs-Eigenschaften auf den hierin Bezug genommen wird, ist eine Silanverbindung wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und das Verbesserungsmittel für die Innenhaftungs-Eigenschaften kann in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Um dem durch Polymerisation entsprechend vorliegender Erfindung verwendeten Zusammensetzung erhaltenen Material weiterhin Färbeeigenschaften zu verleihen, ist es möglich eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe als Färbeeigenschaften verbessernde Komponente zu verwenden. Beispiele für diese Verbindung mit der Hydroxylgruppe schließen Acrylsäure-3-phenoxy-2-hydroxypropylester, 2-Hydroxyethylisocyanuratbisacrylat, Acrylsäure-2-hydroxyethylester und Glycid ein. Diese Art Verbindung kann in einer Menge von 0,001 bis 40 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Ein optisches Material für Linsen und Ähnlichen kann durch Polymerisation der entsprechend vorliegender Erfindung verwendeten Zusammensetzung wie folgt erhalten werden. An erster Stelle werden die Ausgangsverbindung (a) und die andere Ausgangsverbindung (b) miteinander vermischt, wenn nötig zusammen mit Additiven wie dem vorstehend erwähnten Polymerisationskatalysator, der Verbindung mit der ungesättigten Gruppe und befähigt zur Reaktion mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe, zum Beispiel Glycidylmethacrylat oder Thioglycidylmethacrylat (in welchen die Epoxygruppe des Glycidylmethacrylats durch die Episulfidgruppe ersetzt ist), dem Radikal-Polymerisationsinitiator, einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren, dein Verbesserungsmittel für die Hafteigenschaften, dem Antioxidans, einer anderen als der oben erwähnten Verbindung (b) und dem Ultraviolettabsorber. Als Nächstes wird das resultierende Gemisch in eine Glasform oder eine Metallform gegossen und dann erhitzt, um eine Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Danach wird das gewünschte optische Material von der Form befreit.
Es können in geeigneter Form kombiniert werden die Ausgangsverbindung (a) und die andere Ausgangsverbindung (b), wie auch das sekundäre Material, das heißt, die Verbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit der Episulfidgruppe und/oder Epoxygruppe der Verbindung (a) befähigt sind, die Verbindung mit einer oder mehreren dieser funktionellen Gruppen und einer oder mehreren anderen homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen, die Verbindung mit einer oder mehrerer dieser homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen oder die Verbindung mit einer homopolymerisierbaren funktionellen Gruppe, die zur Reaktion mit der Episulfidgruppe und/oder der Epoxygruppe befähigt ist und die Reaktion kann dann vorweg in geeigneter Form ausgeführt werden.
Zum Beispiel ist im für sich allein reaktionsfähigen Fall eine Kombination des allein reaktionsfähigen Materials und/oder des allein reaktionsfähigen anderen Materials und/oder des sekundären Materials möglich. Andernfalls ist in einem für sich allein nicht reaktionsfähigen Fall eine Kombination des anderen reaktionsfähigen Materials und/oder des sekundären Materials möglich.
Vor dem Gießen kann ein Teil oder alles dieser Materialien vorweg bei einer Temperatur von –100 bis 160°C während einer Zeitspanne von 0,1 bis 48 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators unter Rühren oder ohne Rühren umgesetzt werden und die verbleibenden Materialien können dann dem Reaktionssystem zugesetzt werden, um die Zusammensetzung zu steuern, gefolgt vom Gießen.
Der für sich allein reaktionsfähige Fall auf den hier Bezug genommen wird, bedeutet den Fall, wo das Ausgangsmaterial oder das sekundäre Material eine einzeln nicht reaktive Verbindung allein umfasst, oder den Fall, wo das Ausgangsmaterial oder das sekundäre Material eine Vielzahl von einzeln nicht reaktionsfähigen und gegenseitig nicht reaktionsfähigen Verbindungen umfasst.
Die Polymerisationszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 100 Stunden, bevorzugt 1 bis 48 Stunden und die Polymerisationstemperatur ist üblicherweise im Bereich von –10 bis 160°C, bevorzugt –10 bis 140°C. Die Polymerisation kann bei vorbestimmter Temperatur innerhalb des vorstehend erwähnten Polymerisationstemperatur-Bereiches für eine vorbestimmte Temperatur innerhalb des oben erwähnten Polymerisationszeit-Bereiches bei einer Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit von 0,1 bis 100°C/h und einer Temperatur-Abfallsgeschwindigkeit von 1 bis 100°C/h ausgeführt werden. Nach Vervollständigung des Polymerisationsschrittes wird das optische Material der vorliegenden Erfindung bevorzugt einer Temperbehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 150°C für die Zeitspanne von 10 Minuten bis ungefähr 5 Stunden unterworfen, um die Spannung des optischen Materials zu beseitigen. Wenn nötig können Oberflächenbehandlungen wie Färben, Hartbeschichten, Verhinderung von Reflexion und Verleihen von Anlaufbeständigkeit durchgeführt werden.
Als Nächstes wird ein Herstellungsverfahren für das polymerisierte optische Harzmaterial entsprechend der vorliegenden Erfindung mehr im Einzelnen beschrieben. Wie vorstehend beschrieben, kann das polymerisierte optische Harzmaterial durch Mischen des Hauptausgangsmaterials und des sekundären Materials, Gießen des Gemisches in eine Form und dann darin Polymerisieren desselben, hergestellt werden. Die Verbindung (a) und die Verbindung (b), welche die Hauptausgangsmaterialien sind, die Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit der Episulfidgruppe und/oder Epoxygruppe befähigt sind, die Verbindung mit einer oder mehreren dieser funktionellen Gruppen und einer oder mehreren anderen homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen, die Verbindung mit einer oder mehreren homopolymerisierbaren funktionellen Gruppen, oder die Verbindung mit einer homopolymerisierbaren funktionellen Gruppe, die zur Reaktion mit der Episulfidgruppe und/oder Epoxygruppe befähigt ist, welche, wenn nötig verwendet werden kann, und der Polymerisationskatalysator, der Radikal-Polymerisationsinitiator, das Verbesserungsmittel für die Hafteigenschaften, der Stabilisator und Ähnliche, welche, wenn nötig verwendet werden können, können alle gleichzeitig in einem Behälter vermischt werden, oder die jeweiligen Materialien können stufenweise zugesetzt und vermischt werden, oder einige Materialien getrennt gemischt und die resultierenden Gemische dann wieder in einem Behälter vermischt werden. Die in der Mischstufe benötigte Temperatur und Zeit sind grundsätzlich so, dass die jeweiligen Komponenten hinreichend vermischt sind. Wenn die Temperatur und die Zeit des Mischens übermäßig sind, finden unter den Ausgangsmaterialien und den Additiven unerwünschte Reaktionen statt und die Viskosität des Gemisches neigt dazu zu steigen, sodass der Gießvorgang des Gemisches schwierig ist. Die Ausgangsmaterialien und die sekundären Materialien können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Die Mischtemperatur liegt gewöhnlich in dem Bereich von –20 bis ungefähr 100°C, bevorzugt – 10 bis 50°C, mehr bevorzugt –5 bis 30°C. Die Mischzeit liegt gewöhnlich in dem Bereich von 1 Minute bis 5 Stunden, bevorzugt 5 Minuten bis 2 Stunden, mehr bevorzugt 5 Minuten bis 30 Minuten, am meisten bevorzugt 5 Minuten bis 15 Minuten. Vor, während oder nach dem Mischen der jeweiligen Ausgangsmaterialien und Additive wird vorzugsweise ein Entgasungsvorgang unter vermindertem Druck ausgeführt, um die Erzeugung von Blasen während der nachfolgenden Polymerisation in der Form zu vermeiden. Zu diesem Zeitpunkt liegt der verminderte Druck gewöhnlich im Bereich von ungefähr 13 Pa bis 93,3 kPa (0,1 bis 700 mmHg), bevorzugt 1,3 kPa bis 39,9 kPa (10 bis 300 mmHg). Zusätzlich können Verunreinigungen aus dem Gemisch bevorzugt durch einen Mikrofilter oder Ähnlichem vor dem Gießen des Gemisches in die Form entfernt werden, um die Qualität des optischen Materials der vorliegenden Erfindung zu steigern.
Durch Polymerisieren einer entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzung kann ein polymerisiertes optisches Harzmaterial erhalten werden und das so erhaltene optische Material kann eine gute Ausgeglichenheit zwischen dem Brechungsindex und der Abbe'schen Zahl besitzen, welche durch die Verwendung eines konventionellen Materials kaum erlangt werden kann. Darüber hinaus kann dem optischen Material der vorliegenden Erfindung eine hohe Oxidationsbeständigkeit verliehen werden ohne die Wärmebeständigkeit zu schädigen.
Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung entsprechend den Beispielen mehr im Detail beschrieben. Nebenbei wurde die Bewertung der erhaltenen Polymeren mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
Oxidationsbeständigkeit: Sie wurde auf der Basis einer Größenänderung von b Werten vor und nach einer Wärmebehandlung von 3 Stunden bei 120°C in Luft bewertet. Größenänderung = A – Bworin A der b Wert nach der Wärmebehandlung und B der b Wert vor der Wärmebehandlung ist.
Wärmebeständigkeit: Sie wurde auf der Basis einer Temperatur, bei welcher der Elastizitätsmodul 0,5 Gpa mittels einer dynamischen Biege-Viskoelastizitätsmessung bewertet. Hinsichtlich der Messbedingungen betrug die Frequenz 10 Hz, die Temperatur lag im Bereich von 30 bis 130°C und der Temperaturanstieg war 2°C/min.
Brechungsindex (nD) und Abbe'sche Zahl (vD): Sie wurden unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers bei 25°C gemessen.
Beispiel 1
0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol als Katalysator wurden mit 67 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als die Verbindung (a) und 33 Gewichtsteile Thiophenol als die Verbindung (b) gemischt, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Zu dieser Zeit betrug das Molverhältnis der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen in der Verbindung (a) 0,399. Als Nächstes wurde die resultierende Zusammensetzung in eine Form für eine Linse gegossen und dann während 22 Stunden in einem Ofen von 10°C bis 120°C erhitzt, um dieselbe zu polymerisieren und dadurch eine Linse hergestellt. Die so erhaltene Linse hatte eine gute Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie auch hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften. Zusätzlich war die Oberflächenbeschaffenheit der Linse gut und Kratzer und Oberflächenverformung wurden kaum beobachtet. Die verschiedenen Charakteristika der erhaltenen Linsen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 16
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass jede in Tabellen 1 und 2 gezeigte Zusammensetzung verwendet wurde und 0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung als Katalysator verwendet wurden.
In jedem Fall hatte die erhaltene Linse eine gute Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie auch hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften. Zusätzlich war die Oberflächenbeschaffenheit der Linse gut und Kratzer und Oberflächenverformung wurden kaum beobachtet. Die verschiedenen Charakteristika der in Beispielen 2 bis 13 erhaltenen Linsen sind in Tabelle 1 gezeigt und jene der in den Beispielen 14 bis 16 erhaltenen Linsen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 17
0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol als Katalysator, 0,2 Gewichtsteile 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol als Antioxidans und 0,1 Gewichtsteile 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazol als Ultraviolettlicht-Absorber wurden mit 100 Gewichtsteilen des Gesamten aus 93 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als Verbindung (a) und 7 Gewichtsteilen Thiophenol als Verbindung (b) gemischt, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Weiterhin wurde unter vermindertem Druck von 10 mmHg Entgasung hinreichend ausgeführt. Zu dieser Zeit betrug das Molverhältnis der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen in der Verbindung (a) 0,061. Als Nächstes wurde die resultierende Zusammensetzung in eine Form für eine Linse gegossen und dann über 22 Stunden von 10°C bis 120°C in einem Ofen erhitzt, um dieselbe zu polymerisieren, wodurch eine Linse hergestellt wurde. Die so erhaltene Linse hatte eine gute Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie auch hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften. Zusätzlich war die Oberflächenbeschaffenheit der Linse gut und Kratzer und Oberflächenverformung wurden kaum beobachtet. Die verschiedenen Charakteristika der erhaltenen Linse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 18
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol als Katalysator, 0,2 Gewichtsteile 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol als Antioxidans und 0,1 Gewichtsteile 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazol als Ultraviolettlicht-Absorber mit 100 Gewichtsteilen des Gesamten aus 93 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als Verbindung (a) und 7 Gewichtsteilen Thioglykolsäure-n-butylester als Verbindung (b) vermischt wurden. Zu dieser Zeit betrug das Molverhältnis der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen in der Verbindung (a) 0,045. Eine erhaltene Linse hatte eine gute Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie auch hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften. Zusätzlich war die Oberflächenbeschaffenheit der Linse gut und Kratzer und Oberflächenverformung wurden kaum beobachtet. Die verschiedenen Charakteristika der erhaltenen Linse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 19
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol als Katalysator, 0,2 Gewichtsteile 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol als Antioxidans und 0,1 Gewichtsteile 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazol als Ultraviolettlicht-Absorber mit 100 Gewichtsteilen des Gesamten aus 95 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als Verbindung (a) und 5 Gewichtsteilen Bis(2-mercaptoethyl)sulfid als Verbindung (b) vermischt wurden. Zu dieser Zeit betrug das Molverhältnis der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen in der Verbindung (a) 0,061. Eine erhaltene Linse hatte eine gute Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie auch hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften. Zusätzlich war die Oberflächenbeschaffenheit der Linse gut und Kratzer und Oberflächenverformung wurden kaum beobachtet. Die verschiedenen Charakteristika der erhaltenen Linse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 20
0,05 Gewichtsteile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Verbesserungsmittel für die Hafteigenschaften und 0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol als Katalysator wurden mit 100 Gewichtsteilen des Gesamten aus 93 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als Verbindung (a) und 7 Gewichtsteilen Thiophenol als Verbindung (b) gemischt, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Zu dieser Zeit betrug das Molverhältnis der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen in der Verbindung (a) 0,061. Als Nächstes wurde die resultierende Zusammensetzung in eine Form für eine Linse gegossen und dann über 22 Stunden von 10°C bis 120°C in einem Ofen erhitzt, um dieselbe zu polymerisieren, wodurch eine Linse hergestellt wurde. Während der Polymerisation war das resultierende Polymer nicht von der Form abgeschält. Die so erhaltene Linse hatte eine gute Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie auch hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften. Zusätzlich war die Oberflächenbeschaffenheit der Linse wegen des Zusatzes des Verbesserungsmittels für die Hafteigenschaften besser, als im Fall, dass ein Verbesserungsmittel für die Hafteigenschaften nicht benutzt wurde und Kratzer und Oberflächenverformung wurden kaum beobachtet. Die verschiedenen Charakteristika der erhaltenen Linse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 21
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,05 Gewichtsteile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Verbesserungsmittel für die Hafteigenschaften und 0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol als Katalysator mit 100 Gewichtsteilen des Gesamten aus 93 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als die Verbindung (a) und 7 Gewichtsteilen Thioglykolsäure-n-butylester als Verbindung (b) gemischt wurden. Zu dieser Zeit betrug das Molverhältnis der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen in der Verbindung (a) 0,045. Während der Polymerisation war das resultierende Polymer nicht von der Form abgeschält. Die so erhaltene Linse hatte eine gute Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie auch hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften. Zusätzlich war die Oberflächenbeschaffenheit der Linse wegen des Zusatzes des Verbesserungsmittels für die Hafteigenschaften besser, als im Fall, dass das Verbesserungsmittel für die Hafteigenschaften nicht benutzt wurde und Kratzer und Oberflächenverformung wurden kaum beobachtet. Die verschiedenen Charakteristika der erhaltenen Linse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 22
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,05 Gewichtsteile 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Verbesserungsmittel für die Hafteigenschaften und 0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol als Katalysator mit 100 Gewichtsteilen des Gesamten aus 95 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als die Verbindung (a) und 5 Gewichtsteilen Bis(2-mercaptoethyl)sulfid als Verbindung (b) gemischt wurden. Zu dieser Zeit betrug das Molverhältnis der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen in der Verbindung (a) 0,061. Während der Polymerisation war das resultierende Polymer nicht von der Form abgeschält. Die so erhaltene Linse hatte eine gute Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie auch hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften. Zusätzlich war die Oberflächenbeschaffenheit der Linse wegen des Zusatzes des Verbesserungsmittels für die Hafteigenschaften besser, als im Fall, dass das Verbesserungsmittel für die Hafteigenschaften nicht benutzt wurde und Kratzer und Oberflächenverformung wurden kaum beobachtet. Die verschiedenen Charakteristika der erhaltenen Linse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 23
5 Gewichtsteile Glycid als Verbesserungsmittel für die Färbeeigenschaften und 0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol als Katalysator wurden mit 100 Gewichtsteilen des Gesamten aus 93 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als Verbindung (a) und 7 Gewichtsteilen Thiophenol als Verbindung (b) gemischt, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur, um eine einheitliche Lösung zu erhalten. Zu dieser Zeit betrug das Molverhältnis der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen in der Verbindung (a) 0,061. Als Nächstes wurde die resultierende Zusammensetzung in eine Form für eine Linse gegossen und dann über 22 Stunden von 10°C bis 120°C in einem Ofen erhitzt, um dieselbe zu polymerisieren, wodurch eine Linse hergestellt wurde. Die so erhaltene Linse hatte eine gute Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie auch hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften und wegen des Zusatzes des Verbesserungsmittels für die Färbeeigenschaften waren die Färbeeigenschaften der Linse verbessert. Zusätzlich war die Oberflächenbeschaffenheit der Linse gut und Kratzer und Oberflächenverformung wurden kaum beobachtet. Die verschiedenen Charakteristika der erhaltenen Linse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 24
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 5 Gewichtsteile Glycid als Verbesserungsmittel für die Färbeeigenschaften und 0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol als Katalysator mit 100 Gewichtsteilen des Gesamten aus 93 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als die Verbindung (a) und 7 Gewichtsteilen Thioglykolsäure-n-butylester als Verbindung (b) gemischt wurden. Zu dieser Zeit betrug das Molverhältnis der SH- Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen in der Verbindung (a) 0,045. Die resultierende Linse hatte eine gute Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie auch hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften und wegen des Zusatzes des Verbesserungsmittels für die Färbeeigenschaften waren die Färbeeigenschaften der Linse verbessert. Zusätzlich war die Oberflächenbeschaffenheit der Linse gut und Kratzer und Oberflächenverformung wurden kaum beobachtet. Die verschiedenen Charakteristika der erhaltenen Linse sind in, Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 25
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 5 Gewichtsteile Acrylsäure-3-phenoxy-2-hydroxypropylester als Verbesserungsmittel für die Färbeeigenschaften und 0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol als Katalysator mit 100 Gewichtsteilen des Gesamten aus 95 Gewichtsteilen Bis(β-epithiopropyl)sulfid als die Verbindung (a) und 5 Gewichtsteilen Bis(2-mercaptoethyl)sulfid als Verbindung (b) gemischt wurden. Zu dieser Zeit betrug das Molverhältnis der SH-Gruppen in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen in der Verbindung (a) 0,061. Die resultierende Linse hatte eine gute Oxidationsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, wie auch hervorragende optische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften und wegen des Zusatzes des Verbesserungsmittels für die Färbeeigenschaften waren die Färbeeigenschaften der Linse verbessert. Zusätzlich war die Oberflächenbeschaffenheit der Linse gut und Kratzer und Oberflächenverformung wurden kaum beobachtet. Die verschiedenen Charakteristika der erhaltenen Linse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile Bis(β-epithiopropyl)sulfid als Verbindung (a) und 0,5 Gewichtsteile 2-Diethylaminoethanol als Katalysator verwendet wurden und eine Verbindung (b) nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Da die Verbindung (b) nicht verwendet wurde, war die Wärmebeständigkeit nicht zufriedenstellend.
Vergleichsbeispiele 2 bis 10
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass jede in Tabelle 3 gezeigte Zusammensetzung verwendet wurde und 2-Diethylaminoethanol als Katalysator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. In jedem Fall war die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Linse gering, da das Gesamtmolverhältnis von aktivem Wasserstoff in der Verbindung (b) zur Gesamtmenge der Episulfidgruppen in der Verbindung (a) über den Bereich der vorliegenden Erfindung hinausging.
Vergleichsbeispiel 11
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine in Tabelle 3 gezeigte Zusammensetzung verwendet wurde und 2-Diethylaminoethanol als Katalysator in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Da eine Episulfidverbindung verwendet wurde, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung war, war die Oxidationsbeständigkeit der erhaltenen Linse nicht zufriedenstellend.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 3
Tabelle 3 (Fortsetzung)

Claims

Verwendung einer harzigen Zusammensetzung für optische Materialien, wobei die harzige Zusammensetzung umfasst (a) eine Verbindung, die in einem Molekül eine oder mehr der durch die Formel (1) dargestellten Strukturen aufweist
wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; und X S oder O ist, und der vorhandene Anteil von S 50% oder mehr im Durchschnitt bezogen auf die gesamten S und O beträgt, die einen dreigliedrigen Ring bilden, und (b) eine Verbindung mit einer oder mehr SH-Gruppen in einem Molekül, wobei das Verhältnis der Gesamt-Molzahl der SH-Gruppen in Verbindung (b) zur Gesamt-Molzahl der Episulfidgruppe oder Epoxygruppe in Verbindung (a) im Bereich von 0,001 bis 0,5 liegt,
Verwendung einer harzigen Zusammensetzung für optische Materialien, wobei die harzige Zusammensetzung umfasst (a) eine Verbindung, die in einem Molekül eine oder mehr der durch die Formel (1 ) dargestellten Strukturen aufweist
wobei R¹ ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; R², R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; und S oder O ist, und der vorhandene Anteil von S 50% oder mehr im Durchschnitt bezogen auf die gesamten S und O beträgt, die einen dreigliedrigen Ring bilden, und (b) eine Verbindung mit einer oder mehr SH-Gruppen in einem Molekül, wobei das Verhältnis der Gesamtmolzahl der SH-Gruppen in Verbindung (b) zur Gesamtmolzahl der Episulfidgruppe und Epoxygruppe in Verbindung (a) im Bereich von 0,001 bis 0,5 liegt.
Verwendung der harzigen Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für optische Materialien, wobei die Verbindung (a) eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Verbindung ist
wobei R⁵ bis R¹⁰ jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; und X S oder O ist, und der vorhandene Anteil von S 50% oder mehr im Durchschnitt bezogen auf die gesamten S und O beträgt, die einen dreigliedrigen Ring bilden; m 1 bis 6 ist; und n 0 bis 4 ist,