WO2007052568A1 - 重合性組成物およびポリチオカーボネートポリチオエーテル - Google Patents

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WO2007052568A1
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WO
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bis
compound
polymerizable composition
polythiocarbonate
component
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PCT/JP2006/321555
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Inventor
Masanori Watanabe
Takafumi Hirakawa
Atsushi Morikami
Original Assignee
Ube Industries, Ltd.
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/28—Polythiocarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes

Definitions

  • the present invention relates to a polythioether useful as an optical resin and a composition for producing the same.
  • Polythioether has excellent optical properties such as high refractive index and low dispersion, and is used for plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording substrates, colored filters, infrared absorption filters, and the like.
  • plastics In recent years, the use of plastics is becoming the mainstream as a material for optical applications because it is lighter than glass and can be easily cracked and dyed easily.
  • plastic materials for optical use polyethylene glycol bisvalyl carbonate, polymethyl methacrylate, alicyclic polyolefin, polycarbonate resin and the like have been widely used.
  • these materials have a refractive index of 1.6 or less, there is a problem that the characteristics of the adherend cannot be fully utilized when used for coating or bonding of a high refractive index material, such as optical lenses.
  • a high refractive index material such as optical lenses.
  • the wall thickness becomes large.
  • plastics since plastics generally have a higher refractive index and tend to have a lower Abbe number and a greater chromatic aberration, there is also a problem that the gazing object appears to be blurred. For these reasons, materials having a high refractive index and a high Abbe number are required as optical resins.
  • Patent Document 1 proposed a polythiourethane obtained by reacting a polythiol and a polyisocyanate, and Patent Document 2 increased the content of sulfur atoms as the polythiol. More things have been proposed. Since these polythiourethanes generally have a refractive index of 1.6 or higher and an Abbe number of 30 or higher, they are often used as recent thin and light optical lenses.
  • polythioethers which are polyepide sulfide ring-opening polymers described in Patent Document 3 and Patent Document 4, etc. have been proposed. It was. Polythioether has a refractive index as high as 1.6 from the latter half of 1.6 to 1.7, contributing to the thinning of optical lenses and prisms. [0005] However, polythioether has a tendency to be easily cracked with a small amount of strain with respect to bending. Therefore, there has been a demand for a material having these high refractive index and Abbe number materials imparted with an easy-to-bend property for bending! Easy to sag against bending! Polythioethers are produced using polythiols, polyamines, etc. as a resin modifier in order to give them properties (Patent Documents 5, 6, 7, etc.). There was a problem that the heat resistance (glass transition temperature) decreased.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 4-58489
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-148340
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-71580
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-110979
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 9-255781
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-322930
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 11-258402
  • the present invention In addition to excellent optical performance (high refractive index, high Abbe number), the present invention has excellent mechanical performance (high strain amount for bending and high glass transition temperature), optical It is an object of the present invention to provide a polythioether exhibiting excellent properties as a material and a polymerizable composition for the production thereof.
  • the present invention relates to the following items.
  • Component (b) Episulfide compound
  • Component (c) As an optional component, an organic compound having a functional group that reacts with the bisulfide compound.
  • a polymerizable composition comprising:
  • One or more polyvalent hydrocarbon groups to which this thiocarbonate partial structure is bonded (however, this polyvalent hydrocarbon group is not involved in the ring-opening reaction of the episulfide compound, and has a substituent. And may contain a heteroatom or a ring structure in the carbon chain.)
  • the polythiocarbonate polythiol has the following formula (2):
  • R represents a divalent hydrocarbon group, and may have a V ⁇ substituent not involved in the ring-opening reaction of the episulfide compound, and may enter the carbon chain. It may contain a terror atom or a ring structure, and R may be the same or different within one molecular chain.) And has a number average molecular weight of 200 to 200 4.
  • the APHA of the polythiocarbonate polythiol is 60 or less.
  • the polymerizable composition according to any one of 1 to 5 above.
  • the polythiocarbonate polythiol is synthesized by a transesterification reaction, and the remaining amount of the transesterification catalyst is 40 ppm or less based on the weight of the polythiocarbonate polythiol.
  • the basic catalyst is at least one selected from the group consisting of tertiary amine, tertiary phosphine, quaternary ammonium salt, and quaternary phosphonium salt strength. 12. The polymerizable composition as described in 11 above.
  • the present invention in addition to excellent optical performance (high refractive index, high Abbe number), it has excellent mechanical performance (high strain with respect to bending and high glass transition temperature).
  • it is possible to provide a polythioether exhibiting excellent properties as an optical material, and a polymerizable composition for the production thereof.
  • the polymerizable composition of the present invention contains component (a): polythiocarbonate polyol, component (b): episulfide compound, and component (c): optional component, ie, present. Even if it does not exist, the polythiocarbonate polythioether of the present invention can be obtained by containing an organic compound having a functional group that reacts with the episulfide compound as a component and curing it.
  • the polycarbonate polythiol of component (a) has the formula (1):
  • the thiocarbonate partial structure of the formula (1) has a valence of 2 or more, preferably 8 or less, more preferably 5 or less. Bonded to a hydrogen group.
  • polyvalent hydrocarbon groups having different valences may be contained in the molecule, or polyvalent hydrocarbon groups having different carbon numbers or structures may be contained even if they have the same valence.
  • the polyvalent hydrocarbon group does not participate in the ring-opening reaction of the above-described episulfide compound, may have a substituent, and may contain a hetero atom or a ring structure in its carbon chain. .
  • the polyvalent hydrocarbon group is, for example, the divalent group R
  • the polythiocarbonate polyol has the following repeating units.
  • the polythiocarbonate polythiol is, for example, the hydrocarbon group R 2 as follows: It has a structure separated by.
  • the polyvalent hydrocarbon group is a divalent group, and may optionally contain a trivalent or higher group.
  • a trivalent or higher valent hydrocarbon group is contained, the proportion thereof is preferably within 30%, more preferably within 20% on a molar basis with respect to all polyvalent hydrocarbon groups.
  • the polythiocarbonate polythiol of component (a) has a terminal SH group, and it is preferable that all of the terminal groups are SH groups. However, as will be described later, there are few end groups other than the SH group. It is acceptable to contain it in a small percentage.
  • R is a divalent hydrocarbon group
  • the polythiocarbonate polythiol is preferably produced by a transesterification reaction using a carbonate compound and a polythiol compound as raw materials in the presence of a transesterification catalyst.
  • the hydrocarbon group and the terminal SH group in the polythiocarbonate polythiol are derived from the raw material polythiol compound. Accordingly, the polythiocarbonate polythiol will be described while explaining its production method.
  • Examples of the carbonate compound as a raw material include dimethyl carbonate and jetyl carbonate.
  • Dialkyl carbonates such as dibutyl carbonate and diisobutyl carbonate; diary carbonates such as diphenolate carbonate; alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and alkyl carbonates such as methylphenyl carbonate.
  • Examples include reel carbonate.
  • diphenyl carbonate is particularly preferable among diaryl carbonates.
  • a polythiol compound corresponding to a polyol compound used in the production of polycarbonate polyol can be used.
  • Specific examples include compounds in which a mercapto group is bonded to a polyvalent (at least divalent) hydrocarbon group.
  • This hydrocarbon group is an aliphatic (including alicyclic) hydrocarbon group (preferably having 2 to 14 carbon atoms) or an aromatic (including araliphatic) hydrocarbon group (preferably having 6 to 14 carbon atoms).
  • any carbon atom having a substituent that does not participate in the ring-opening reaction of the episulfide compound may have a hetero atom (oxygen atom).
  • polyvalent hydrocarbon groups divalent ones are preferred, and among them, divalent aliphatic hydrocarbon groups are particularly preferred.
  • an alicyclic structure or a saturated heterocyclic structure is preferable in the ring structure in which the sulfur atom or the oxygen atom is preferable in the hetero atom.
  • Examples of the polythiol compound in which the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group include 1,2 ethanedithiol, 1,3 propanedithiol, 1,4 butanedithiol, 1,5 pentanedithiol, 1 , 6 Hexanedithiol, 1,7 Heptanedithiol, 1,8 Octanedithiol, 1,9-Nonandithiol, 1,10 Decandithiol, 1,12 Dodecanedithiol, 2,2 Dimethyl-1,3 Propanedithiol, 3 -Alkanedithiols such as methyl-1,5 pentanedithiol, 2-methyl-1,8 octanedithiol; Cycloalkanedithiols such as 1,4-cyclohexanedithiol, 1,4 bis (mercaptomethyl) cyclohexane;
  • Alkanetrithiols such as 1, 1, 1-tris (mercaptomethyl) ethane, 2 ethyl-2-mercaptomethyl-1,3-propanepropanethiol, 1,8 mercapto-4 mercaptomethyl-3,6 thiaoctane; tetrakis Alkanetetrathiol such as (mercaptomethyl) methane, 3, 3, -thiobis (powder bread 1,2 dithiol), 2,2, -thiobis (propane 1,3 dithiol), and the like.
  • Examples of the polythiol compound in which the hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group include 1,2 benzenedithionore, 1,3 benzenedithionole, 1,4 benzenedithiole, 1,2 Bis (mercaptomethyl) benzene, 1,3 bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4 bis (mercaptomethyl) benzene, toluene 3,4 dithiol and other arene dithiols (aromatic dithiols); and 1, 3, 5 benzenetri Examples include thiol and arenetrithiol (aromatic trithiol) such as 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene.
  • the polythiol compound may be used alone, but may be used in a plurality of types (at least two).
  • the polyvalent hydrocarbon group in the polythiol compound is a divalent hydrocarbon group
  • the resulting polythiocarbonate polythiol has one type of repeating unit represented by the formula (2)
  • the polythiocarbonate polythiol obtained when two or more are used is a copolymer (copolymer) having a plurality of (at least two) repeating units having different R in the formula (2).
  • a liquid polythiocarbonate polythiol can be obtained, and among the polythiol compounds, the following combinations are exemplified. It should be noted that, in a specific embodiment, for example, polythiocarbonate polythiol that is liquid at a temperature of 20 ° C., or polythiocarbonate polythiol that is liquid at 10 ° C. or liquid or 0 ° C. Noh.
  • the use ratio of the plurality of polythiol compounds is not particularly limited as long as a liquid polythiocarbonate polythiol is obtained.
  • a liquid polythiocarbonate polythiol is very useful in practice because it enables cast polymerization at room temperature.
  • polythiol compounds having different valences may be used.
  • a trithiol or higher polythiol compound that is, the polyvalent hydrocarbon group in the polythiol compound has a trivalent or higher valence
  • branching and Z or cross-linking structures increase in the polymer.
  • the amount of trivalent or higher polyol is preferably within 30%, more preferably within 20% on a molar basis, based on the amount of all polythiol compounds.
  • polythiocarbonate polythiol an alcohol (especially allylic alcohol), which is a by-product of a carbonate compound (especially diaryl carbonate) and a polythiolic hydrate compound in the presence of a transesterification catalyst, is continuously added. It is preferable to carry out a transesterification reaction withdrawing out of the system. At this time, the amount of polythiol compound used is obtained. 0.8 to 3.0 times mol, more preferably 0.85 to 2.5 times mol, especially 0 to the carbonate compound so that all or almost all of the ends of the polythiocarbonate polythiol molecular chain are mercapto groups. 9 to 2.5 moles are preferred.
  • the transesterification catalyst is preferably used in an amount of 1 to 5000 ppm, more preferably 10 to 1 OOOppm on a molar basis with respect to the polythiol compound! /.
  • the polythiol compound has a polyvalent hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group R preferably has 4 to 14 carbon atoms.
  • the amount of the polythiol compound having a carbon number power ⁇ 14 of the divalent hydrocarbon group R is 1.05 to 3.0 times mol, especially 1.1 to 2.5 times the amount of diphenyl carbonate. It is preferably a double mole. In this way, it is possible to reduce the ratio of the terminal groups other than the SH group to 5% or less, further 2% or less, particularly 1% or less.
  • the terminal group other than the SH group is an aryloxy group (eg phenoxy group).
  • the degree of coloring is low (ie, APHA is 60 or less, further 40 or less, especially 20 or less), and all or almost all of the molecular chain ends are mercapto groups.
  • Thiocarbonate polythiol can be obtained.
  • APHA represents the hue at the time of heating and melting, and the proportion of aryloxy group is on a molar basis (the same applies hereinafter).
  • the conditions of the transesterification reaction are not particularly limited as long as the target product can be produced. However, in order to produce the target product efficiently, a force-bonito compound is used. And a polythiol compound in the presence of a transesterification catalyst at normal or reduced pressure at 110 to 200 ° C for about 1 to 24 hours, and then under reduced pressure 110 to 240 ° C (especially 140 to 240 ° C). ) For about 0.1 to 20 hours, and gradually increase the degree of vacuum at the same temperature.React for about 0.1 to 20 hours under a reduced pressure of 20 mmHg (2.7 kPa) or less. Is preferred.
  • polythiol compounds when multiple polythiol compounds are used, it can be handled by transesterifying the carbon toy compound and the polythiol compound under the same conditions.
  • a polythiocarbonate polythiol may be produced, and another polythiol hydride compound may be reacted therewith.
  • the carbonate compound is diphenyl carbonate
  • the dithiol carbonate is transesterified with a polythiol compound having a carbon number of ⁇ 14, and then the resulting polythiocarbonate polythiol and R carbon are produced.
  • It is preferable to produce a target product by reacting a polythiol compound having a number of 2 to 4.
  • a distillation apparatus in the reactor. Further, the reaction may be carried out under the flow of an inert gas (nitrogen, helium, argon, etc.).
  • the transesterification catalyst is not particularly limited as long as it is a compound that catalyzes the transesterification reaction.
  • basic compounds such as potassium carbonate, sodium alkoxide (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), quaternary ammonium salts (tetraalkyl ammonium hydroxide, such as tetrabutyl ammonium hydroxide); titanium tetrachloride, tetraalkyl Titanium compounds such as coxititanium (tetra-n-butoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, etc.); tin compounds such as metal tin, tin hydroxide, tin chloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltinoxide, butyltin tris (2-ethylhexanoate) Things.
  • transesterification catalysts potassium carbonate, sodium alkoxide (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), quaternary ammonium salts (tetraalkyl ammonium hydroxides such as tetrabutyl ammonium hydroxide), etc. Basic compounds; and tetraalkoxy titanium (tetra- n -butoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, etc.) are preferred.
  • the transesterification catalyst may be any catalyst as long as it can control the de-COS reaction, the degree of coloration, and the amount of the remaining catalyst within a range in which the optical and mechanical performance of the polythiocarbonate polythioether can be maintained at a high level.
  • the ratio of R—S—R— is 3% of the total of the remaining thiocarbonate structure and the thioether structure on a molar basis (hereinafter the same). Since the following high-quality polythiocarbonate polythiol can be provided, it is particularly preferable.
  • quaternary ammonium salts especially tetraptylamine
  • Tetraalkylammonium hydroxides such as molybdenum hydroxide
  • the proportion of the thioether structure is also 1% or less, which is more preferable because it gives a polythiocarbonate polythiol containing no metal component.
  • the polythiocarbonate polythiol has a number average molecular weight (Mn) force of ⁇ 00 to
  • the optical or mechanical performance of the polythiocarbonate polythioether obtained from the polythiocarbonate polythiol tends to be unsatisfactory. That is, when the number average molecular weight is less than 200, the polythiocarbonate polythioether has a small bending fracture strain, and when it is greater than 2500, the melting point and the crystallization temperature are high, so that it is compatible with the episulfide compound. Solubility decreases and the light transmission of polythiocarbonate polythioether decreases.
  • the amount of carbonate compound and polythiol compound used is adjusted so as to achieve the target molecular weight, but the number average molecular weight of the reaction product deviates from the target value. It is preferable to adjust the molecular weight by conducting a transesterification reaction while distilling further the polythiol compound, and adding a polythiol compound and further performing a transesterification reaction when the molecular weight is large.
  • the transesterification catalyst can be inactivated by a known method of adding a phosphorus compound (phosphoric acid, butyl phosphate, dibutyl phosphate, etc.).
  • a phosphorus compound phosphoric acid, butyl phosphate, dibutyl phosphate, etc.
  • the compound can be carried out by adding an equimolar amount of an inorganic or organic acid (sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, etc.) to the catalyst under heating at 40 ° C to 150 ° C. If an insoluble salt is precipitated by acid addition, it is preferable to wash it with water.
  • the obtained polythiocarbonate polythiol can be washed with water to further reduce its degree of coloring (APHA).
  • APHA degree of coloring
  • tetraalkylammonium as a transesterification catalyst.
  • the APHA of the resulting polythiocarbonate polythiol is already 60 or less, but it can be lowered to 40 or less, and even 20 or less (10 or less) by washing with water.
  • the catalyst is a titanium compound, the APHA (over 100) of the polythiocarbonate polythiol can be similarly reduced.
  • Washing with water can be performed by dissolving polythiocarbonate polythiol in a good solvent such as methylene chloride, adding an appropriate amount of water, and uniformly mixing or stirring. This operation may be performed multiple times as necessary. If a basic compound or titan compound is used as the transesterification catalyst, the amount of residual catalyst in the polythiocarbonate polythiol is less than 10 ppm (and 2 ppm or less) on a weight basis (same below) by washing with water. Can be reduced. By controlling the amount of residual catalyst in this way, the optical and mechanical performance of the polythiocarbonate polyether can be maintained at a high level.
  • a good solvent such as methylene chloride
  • the component (b): episulfide compound is preferably a compound having at least two episulfide groups in the molecule.
  • Examples of the episulfide compound used in the present invention include bis ( ⁇ -epitopic pill) ether, bis ( ⁇ -epithiopropyl) sulfide, bis ( ⁇ -epithiopropyl) disulfide, and bis ( ⁇ -epetic).
  • Examples include mercapto group-containing episulfide compounds such as 3 mercaptopropylene sulfide and 4 mercaptobutene sulfide. Further, the episulfide compound is not limited to these exemplified compounds, and may be used alone or in plural. As the episulfide compound, various chain or cyclic aliphatic episulfide compounds as described above are preferable.
  • component (c) the organic compound having a functional group that reacts with the episulfide compound is an optional component and may or may not be present in the composition, but the composition is cured.
  • the organic compound having a functional group that reacts with the episulfide compound is an optional component and may or may not be present in the composition, but the composition is cured.
  • the organic compound of component (c) (hereinafter also referred to as a resin modifier) has at least one functional group that reacts with the episulfide group in the episulfide compound, and a low molecular weight compound is particularly preferred.
  • a resin modifier such as a thiol compound reduces the force glass transition temperature (Tg) that has been used as a component to suppress yellowing by heating. Reduces heat resistance.
  • blending the polythiocarbonate polythiol of component (a) is meaningful if part or all of the resin modifier of component (c) is replaced by component (a). And then.
  • Examples of the thiol compound used for component (c) include compounds having one or more SH groups. Usually, the number of SH groups is 8 or less, preferably 6 or less. Examples of such compounds include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, 1,2-ethanedithionole, 1,2 propanedithionole, 1,3 propanedithionole, 1,4 butanedithiol, 1,5 pentanedithiol, 1,6 Hexanedithiol, 1,7 Heptanedithiol, 1,8 Octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10 Decanedithiol, 1,12 Dodecanedithiol, 2,2 Dimethyl-1,3 Propanedithiol, 3-Methyl-1 , 5 Pentanedithiol, 2-Methyl-1,8-octanedithiol, 1,4-Cyclohexanedithiol, 1,4 Bis (mer
  • Aamiminy compound used for component ((cc)) there are at least 11 Examples of the compound having an aamiminono group are listed, for example, ethethylyllaminmin, nn--propylpropirlaminmin, Isopsopropylamine, nn—-butytilamine, sseecc, butterylamine, peerrtt Hexylsilamine, hepteptyl lammin, octyl chillin, dedecyl lammin, lalauryl lammin, , 33——Pepentychiryl amine, 22—— Sillumamine, 11, 22, 22--Dimethylmethylylhexylsilamine, Aamiminomethylmethicylbihepticyclohexane, Cyclochloropenpentylylamimin, Cyclochlorohexyl Sicillamine, 22 ,, 33 Dimethylmethylicylhexyl succiny
  • Aliphatic amiminin compounds and dijifue-leluaminin, dijibeben dizylruaminin, NN methicyl rubeben dizilruaminin, NN ethitilrubbe Bendigil 22 KyukyuKaoru aromatic aromatic aromatic Aamimin'n of compound compound compound of such like Aamimin'n there is Ruru Rarere galley like elevation. .
  • the dialyryl compound is used as Dialyle terephthalate, dialyryl calcium carbonate, dialyryl lumina, dialyle lumina, NN—Methylyl Lily Lulminmin etc. are listed. .
  • Organic acids and anhydrides used in component (c) include thiodiglycolic acid, dithiodipropionic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnorbornene acid Anhydride, methylnalbornanoic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be mentioned.
  • Examples of the mercapto organic acid used for the component (c) include thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioacetic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, and the like.
  • Examples of the mercaptoamine used in the component (c) include aminoethyl mercaptan, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, and the like.
  • phenol compound used in the component (c) examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3-methoxyphenol, catechol, resorcin, hydrated quinone, pyrogallol and the like.
  • thiol compounds Among these organic compounds used as component (c), thiol compounds, amine compounds, mercaptoamines and phenolic compounds are preferred, and in particular from the viewpoint of refractive index, thiol compounds are preferred. Of these compounds, aliphatic ones are more preferable.
  • the component (c) can be present in the range of 0 to 20% by weight relative to the total amount of the components (a) to (c). Is less than 7% by weight
  • the component (a) is contained in an amount of 1 to 40% by weight, and the component (b) It is preferable that the component (a) is contained in an amount of 50 to 99% by weight and the component (c) in the range of 0 to 20% by weight. It is more preferable to contain -95% by weight and the component (c) in the range of 0-7% by weight.
  • the ratio of SH group Z episulfide group (on a molar basis) is 0.3 or less, preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and most preferably 0.1 or less. In general, it is 0.001 or more, preferably 0.003 or more, more preferably 0.005 or more.
  • component (c) is a thiol compound
  • the total number of moles of SH groups in the polythiocarbonate polythiol of component (a) and the number of moles of SH groups in the thiol compound of component (c) It is preferable to satisfy.
  • the total of SH groups based on component (a) and SH groups based on component (c) is different from that of SH groups based on component (a).
  • the ratio is preferably at least 10 mol%, preferably at least 30 mol%, more preferably at least 50 mol%. % Or more.
  • component (c) is not present, it is 100 mole 0/0.
  • the polymerizable yarn and composition of the present invention has a force substantially consisting of components (a) to (c) and, in addition, an internal mold release agent, a light stabilizer, Ultraviolet absorbers, antioxidants, paints, fillers, etc. may be added.
  • the polythiocarbonate polythioether of the present invention is a cured product obtained by curing reaction of the polymerizable composition as described above.
  • the curing reaction of the polymerizable composition is carried out by subjecting the composition to ⁇ 100 to 120 ° C., preferably ⁇ 10 to 80 ° C., more preferably in the presence or absence of a curing catalyst (ie, polymerization catalyst). After prepolymerization by mixing for 0.1 to 72 hours at 0 to 50 ° C, it is poured into a glass or metal mold, and 10 to 200 ° C, preferably 10 to 160 ° C over 6 to 72 hours. More preferably, it can be carried out by heating while gradually raising the temperature at 10 to 130 ° C.
  • the catalyst should be used as needed as long as the curing reaction can be controlled.
  • the amount used should be, for example, 5% by weight or less (and 1% by weight or less) based on the polymerizable yarn. ,.
  • Components (a) to (c) and the catalyst may be mixed simultaneously or stepwise.
  • the component (a) polythiocarbonate polythiol, the component (b) episulfide compound and the component (c) organic compound (resin modifier) are mixed and prepolymerized, and then the catalyst is added. High molecular weight can be achieved.
  • the organic compound (resin modifier) of component (c) such as other thiol compound is added and mixed. You can also.
  • the form containing the curing catalyst is also one form of the polymerizable composition of the present invention.
  • Catalysts used in the polymerization reaction include amines, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phospho-um salts, tertiary sulfo-um salts, secondary odoronium salts, mineral acids, Examples include Lewis acids, organic acids, key acids, and tetrafluoroboric acids.
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N, N dimethylcyclohexylamine, N, N dicyclohexylmethylamine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenyl.
  • Tertiary phosphine such as sulfophosphine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromochloride, tetra-n-butylammonium chloride, tetrabutylammonium umbromide, etc.
  • Quaternary ammonium salts such as tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium chloride, and tetra-n-butyl ammonium bromide control the polymerization reaction. Easy, because, preferred.
  • the polythiocarbonate polythioether obtained after the curing reaction has an excellent mechanical performance (high strain amount with respect to bending and bending) as shown in the following examples as a result of introducing a polythiocarbonate structure in the molecule. It is extremely useful as an optical material because it exhibits a high glass transition temperature and has excellent optical performance (high refractive index, high Abbe number).
  • SH value (mgKOHZg) 14. 025 X (B—A) X f / S
  • S is the amount of sample collected (g)
  • A is the amount of 0.25M potassium hydroxide in potassium ethanol solution (mL)
  • B is 0.25M water required for the blank test.
  • f represents the factor of 0.25M potassium hydroxide ethanol solution.
  • Acid value (mgKOH / g): Sample in toluene ethanol solution (equal volume mixed solution) 200m Dissolved in L and titrated with 0.1 M potassium hydroxide ethanol solution (indicator: phenolphthalein). The acid value was calculated by the following formula.
  • S ' is the amount of sample collected (g)
  • C is required for the titration of the sample.
  • D is 0.1M for the blank test.
  • f ' represents the factor of 0.1M potassium hydroxide ethanol solution.
  • Viscosity (mPa ′ sec): Measured at 100 ° C. using an E-type rotational viscometer (Brookfield; programmable digital viscometer DV—— +).
  • Hue (APHA) Measured according to JIS-K1557.
  • Ratio of aryloxy group in terminal group (%): — The ratio of phenoxy group to all terminal groups (molar basis) was also determined for the integrated value of NMR.
  • Remaining catalyst amount (ppm; weight basis): Prepare a 30 wt% black mouth form solution of polythiocarbonate polythiol and extract tetraptyl ammonium hydroxide in the solution with the same volume of water. It was measured by high performance liquid chromatography.
  • the refractive index when irradiated with ⁇ 546 nm was measured.
  • Glass transition temperature (Tg; ° C): Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer; PYRIS Diam ond DSC) in a nitrogen gas atmosphere in the range of ⁇ 100 ° C to 250 ° C. Thus, the temperature was measured at a temperature rising rate of 10 ° CZ and a temperature decreasing rate of 10 ° CZ.
  • 1,6-Hexanediol 90. lg is placed in a 500 mL (ml) internal glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, and distillation column (with fractionation tube, reflux head, and condenser at the top). (0.599 mol), bis (2-mercapto Bok Echiru) sulfides 77. 2 g (0. 500 mol), Jifue - Le carbonate 155 g (0. 725 mol), and 10 weight 0/0 tetra heptyl ammonium Yu arm hydroxide —Methanol solution (catalyst) 0.861 g (0.332 mmol) was charged and held at 200 mmHg (27 kPa), 160 ° C.
  • the polythiocarbonate polythiol is equimolar to the catalyst with p-toluenesulfone. Acid monohydrate was added and stirred at 130 ° C for 2 hours to deactivate the catalyst. Next, 430 g of methyl chloride was added to dissolve the polythiocarbonate polythiol, the solution was washed three times with the same amount of water, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solid matter was removed by filtration, and the chloride was removed. Methylene was distilled off. Table 1 shows the physical properties of the finally obtained polythiocarbonate polythiol (A).
  • polythiocarbonate polythiol (B) 0.990 g (0.523 mmol) of polythiocarbonate polythiol (B) was added to 8.24 g (50.8 mmol) of bis (j8-epithiopropyl) ether at room temperature (25 ° C). And N, N dimethylcyclohexylamine (0.031 g) was added at this temperature and reacted for 2 hours.
  • the desired polythiocarbonate polythioether (III) was obtained.
  • the composition of polythiocarbonate polythioether (III) is shown in Table 2, and the optical properties and mechanical properties are shown in Table 3.
  • polythiocarbonate polythiol (C) 0.96 g (l. 43 mmol) of polythiocarbonate polythiol (C) was added to 8.24 g (50.8 mmol) of bis (j8-epithiopropyl) ether at room temperature (25 ° C). And N, N dimethylcyclohexylamine (0.031 g) was added at this temperature and reacted for 2 hours.
  • the desired polythiocarbonate polyoxyether (V) was obtained.
  • the composition of polythiocarbonate polythioether (V) is shown in Table 2, and the optical properties and mechanical properties are shown in Table 3.
  • polythiocarbonate polythiol (D) O. 919 g (l. 71 mmol) of polythiocarbonate polythiol (D) O. to 8.23 g (50.7 mmol) of bis (j8-epthiopropyl) ether at room temperature (25 ° C. And N, N dimethylcyclohexylamine 0.033 g was added at this temperature and reacted for 2 hours.
  • the desired polythiocarbonate polythioether (VI) was obtained.
  • the composition of polythiocarbonate polythioether (VI) is shown in Table 2, and the optical properties and mechanical properties are shown in Table 3.
  • polythiocarbonate polythiol (E) 0.90 g (l. 57 mmol) of polythiocarbonate polythiol (E) was added to 8.24 g (50.8 mmol) of bis (j8-epithiopropyl) ether at room temperature (25 ° C). And N, N dimethylcyclohexylamine (0.031 g) was added at this temperature and reacted for 2 hours.
  • the desired polythiocarbonate polyoxyether (VII) was obtained.
  • the composition of polythiocarbonate polythioether (VII) is shown in Table 2, and the optical properties and mechanical properties are shown in Table 3.
  • polythiocarbonate polythiol (A) 0.930 g (l. 75 mmol) and 2,5 bis (j8-epithiopropylthiomethyl) 1,4-dithiane 3.30 g (9.27 mmol) is completely dissolved in 5.07 g (31.2 mmol) of bis (j8-epithiopropyl) ether at room temperature (25 ° C), at which temperature N, N dimethylcyclohexylamine 0. 017 g was added and reacted for 2 hours.
  • the desired polythiocarbonate polythioether (X) was obtained.
  • Polythiocarbonate Polythioether (X ) The composition is shown in Table 2, and the optical properties and mechanical properties are shown in Table 3.
  • 1,2-bis ( ⁇ -epitipropioxy) ethane was produced from 1,2-bis (j8-epoxypropoxy) ethane by a known method.
  • polythiocarbonate polythiol (A) l. 80 g (3.39 mmol) was converted to 1,2 bis (j8-epitipropioxy) ethane 16.4 g (79.3 mmol). ) was completely dissolved at room temperature (25 ° C), and 0.033 g of N, N-dimethylcyclohexylamine was added at this temperature and reacted for 2 hours.
  • the target polythiocarbonate polythioether (XI) was obtained.
  • the composition of polythiocarbonate polythioether (XI) is shown in Table 2, and the optical properties and mechanical properties are shown in Table 3.
  • ⁇ -epoxypropyl chloride was converted to bis ( ⁇ epoxypropyl) sulfide with mercaptosodium, and bis (j8-epithiopropyl) sulfide was produced using thiourea.
  • polythiocarbonate polythiol (A) l. 01 g (l. 91 mmol) was converted to 8.03 g (45.0 mmol) of bis (j8-epithiopropyl) sulfide at room temperature ( The solution was completely dissolved at 25 ° C., and N, N-dimethylcyclohexylamine (0.016 g) was added thereto at this temperature and reacted for 1 hour.
  • the desired polythiocarbonate polyoxyether (XIII) was obtained.
  • the composition of polythiocarbonate polythioether (XIII) is shown in Table 2, and the optical properties and mechanical properties are shown in Table 3.
  • polythiocarbonate polythiol (A) l. 00 g (l. 88 mmol) was converted to 8.23 g (39.1 mmol) of bis (j8-epithiopropyl) disulfide at room temperature (25 ° C).
  • the solution was completely dissolved in C), and N, N-dimethylcyclohexylamine (0.016 g) was added at this temperature to react for 1 hour.
  • the desired polythiocarbonate polythioether (XV) was obtained.
  • the composition of polythiocarbonate polythioether (XV) is shown in Table 2, and the optical properties and mechanical properties are shown in Table 3.
  • polythiocarbonate polythiol (F) was added to 15.5 g (95.6 mmol) of bis (j8-epithiopropyl) ether at room temperature (2 5 The solution was completely dissolved at 0 ° C., and 0.034 g of N, N dimethylcyclohexylamine was added at this temperature and reacted for 2 hours.
  • the desired polythiocarbonate polyoxyether (XVII) was obtained.
  • the composition of polythiocarbonate polythioether (XVII) is shown in Table 2, and the optical properties and mechanical properties are shown in Table 3.
  • polythiocarbonate polythiol (G) 0.92 g (l. 75 mmol) of polythiocarbonate polythiol (G) was added to 8.20 g (50.6 mmol) of bis (j8-epithiopropyl) ether at room temperature (25 ° C). And N, N dimethylcyclohexylamine 0.033 g was added at this temperature and reacted for 2 hours.
  • the desired polythiocarbonate polythioether (xvm) was obtained.
  • the composition of polythiocarbonate polythioether (xvm) is shown in Table 2, and the optical properties and mechanical properties are shown in Table 3.
  • the thioether structure represents a product produced by de-COS reaction.
  • Example 1 I 1.658 42.7 2833 67.62 3.83 83.0
  • Example 2 II 1.658 40.9 3036 72.08 3.52 86.7
  • Example 3 [II 1.661 38.9 2637 72.32 3.94 92.1
  • Example 4 [V 1.650 39.2 1281 37.32 4.57 83.2
  • Example 5 V 1.650 38.0 2495 69.29 3.61 89.1
  • Example 6 VI 1.651 42.8 2643 67.32 4.00 1 15.4
  • Example 7 VII 1.653 38.0 3150 80.56 3.28 123.9
  • Comparative Example 1 VIII 1.657 37.1 3399 73.73 2.75 90.5
  • Comparative Example 2 IX 1.657 38.0 2870 72.62 3.86 66.7
  • Example 8 X 1.672 38.9 2869 77.67 4.12 99.6
  • Example 9 XI 1.625 39.1 2200 63.06 5.92 60.9 Comparative Example 3 XII 1.625 43.7 2513 65.10 4.46 67.5
  • the polythiocarbonate polythioether obtained by curing the polymerizable composition of the present invention has excellent optical properties such as a high refractive index and low dispersion, a high strain amount against bending, and a high glass transition temperature. It is expected to be used for optical materials such as plastic lenses, prisms, optical fibers, information storage boards, colored filters, infrared absorption filters, optical films, adhesives, etc.

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Abstract

　成分（ａ）：ポリチオカーボネートポリチオール、成分（ｂ）：エピスルフィド化合物、および成分（ｃ）：任意成分として、前記エピスルフィド化合物と反応する官能基を有する有機化合物を含有する重合性組成物が開示される。この重合性組成物を硬化させることにより、優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数）に加えて、優れた力学的性能（曲げに対する高歪量および高いガラス転移温度）を有し、光学材料として優れた性質を示すポリチオエーテルが得られる。

Description

明 細 書
重合性組成物およびポリチォカーボネートポリチォエーテル
技術分野
[0001] 本発明は、光学用榭脂として有用なポリチォエーテルおよびその製造のための組 成物に関する。ポリチォエーテルは高屈折率で低分散を示すという優れた光学特性 を有しており、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ一、情報記録用基板、着色フ ィルター、赤外線吸収フィルターなどに用いられる。
背景技術
[0002] 近年光学用途の材料として、ガラスに比べて軽量で割れにくぐ染色が容易である 点からプラスチックの使用が主流になりつつある。光学用途のプラスチック材料には、 ポリエチレングリコールビスァリルカーボネートやポリメチルメタタリレート、脂環式ポリ ォレフィン、ポリカーボネート榭脂などが汎用的に用いられてきた。しかし、これら材料 は屈折率が 1. 6以下であるため、高屈折率材料のコーティングや接着に使用する場 合、被着体の特性を十分に生かすことができないという問題があり、光学レンズなど に使用する場合は肉厚が大きくなるという問題もあった。また、プラスチックは一般的 に屈折率の高い材料ほどアッベ数が低ぐ色収差が大きい傾向にあるので、注視物 に色がついてにじんで見えるようになるという問題も生じてくる。これらのことから、光 学用榭脂として高屈折率で高アッベ数の材料が求められている。
[0003] このような光学用榭脂として特許文献 1にポリチオールとポリイソシァネートを反応さ せて得られるポリチォウレタンが提案され、特許文献 2にそのポリチオールとして硫黄 原子の含有率を高めたものなどがさらに提案されている。これらのポリチォウレタンは 概して屈折率が 1. 6以上と高くアッベ数も 30以上と高いため、最近の薄型軽量光学 レンズとして使用されるものが多くなつている。
[0004] さらに高い屈折率を有する材料が求められている中で、特許文献 3および特許文 献 4などに記載されているポリェピスルフイドの開環重合体であるポリチォエーテルが 提案された。ポリチォエーテルは屈折率が 1. 6台後半から 1. 7台と高ぐアッベ数も 30以上と高いため、光学レンズやプリズムなどの薄型化に貢献している。 [0005] し力しながら、ポリチォエーテルは曲げに対する歪量が小さぐ割れ易いという傾向 にあった。したがって、これら屈折率およびアッベ数の高い素材に曲げに対して橈み 易 ヽ性質を付与した材料が求められて!/ヽた。曲げに対して橈み易!ヽ性質を付与する ために、ポリチオールやポリアミンなどを榭脂改質剤に用いてポリチォエーテルが製 造されているが (特許文献 5、 6、 7等）、耐熱性 (ガラス転移温度）が低下するという問 題があった。
特許文献 1：特公平 4— 58489号公報
特許文献 2：特開平 5— 148340号公報
特許文献 3：特開平 9— 71580号公報
特許文献 4：特開平 9— 110979号公報
特許文献 5：特開平 9 - 255781号公報
特許文献 6：特開平 11― 322930号公報
特許文献 7：特開平 11― 258402号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、優れた光学的性能 (高屈折率、高アッベ数）に加えて、優れた力学的性 能（曲げに対する高歪量および高！ヽガラス転移温度)を有し、光学材料として優れた 性質を示すポリチォエーテル、およびその製造のための重合性組成物を提供するこ とを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は以下の事項に関する。
[0008] 1. 成分（a)：ポリチォカーボネートポリチオール、
成分 (b)：ェピスルフイド化合物、および
成分 (c)：任意成分として、前記ヱビスルフイド化合物と反応する官能基を有する有 機化合物
を含有することを特徴とする重合性組成物。
[0009] 2. 前記成分 (a)を 1〜40重量％、前記成分 (b)を 50〜99重量％、および前記成 分 (c)を 0〜20重量％の範囲で含有することを特徴とする上記 1記載の重合性組成 物。
[0010] 3. 前記ポリチォカーボネートポリチオールが、
式 (1) :
[0011] [化 1]
― s\ /S一
CO ω
[0012] で示されるチォカーボネート部分構造と、
このチォカーボネート部分構造が結合している 1種または 2種以上の多価炭化水素 基 (ただし、この多価炭化水素基は、前記ェピスルフイドィ匕合物の開環反応に関与し な 、置換基を有して 、てもよく、その炭素鎖中にへテロ原子または環構造を含有して いてもよい。）と、
末端 SH基
を有し、数平均分子量が 200〜2500であることを特徴とする上記 1または 2記載の重 合性組成物。
[0013] 4. 前記ポリチォカーボネートポリチオールが、下記式（2) :
[0014] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[0015] (式中、 Rは、 2価の炭化水素基を表し、ェピスルフイドィ匕合物の開環反応に関与しな Vヽ置換基を有して 、てもよく、その炭素鎖中にへテロ原子または環構造を含有して ヽ てもよく、さらに Rは、 1つの分子鎖内において、同一でも異なっていてもよい。 ) で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が 200〜2500であることを特徴とする 上記 3記載の重合性組成物。
[0016] 5. 前記ポリチォカーボネートポリチオールが、温度 40°Cで液状であることを特徴 とする上記 1〜4のいずれかに記載の重合性組成物。
[0017] 6. 前記ポリチォカーボネートポリチオールの APHAが 60以下であることを特徴と する上記 1〜5のいずれかに記載の重合性組成物。
[0018] 7. 前記ポリチォカーボネートポリチオールの末端基のうち、 SH基以外の末端基 の割合が 5モル％以下であることを特徴とする上記 1〜6のいずれかに記載の重合性 組成物。
[0019] 8. 前記ポリチォカーボネートポリチオールはエステル交換反応により合成され、 エステル交換触媒の残存量がポリチォカーボネートポリチオールの重量基準で 40p pm以下であることを特徴とする上記 1〜7のいずれかに記載の重合性組成物。
[0020] 9. 前記ェピスルフイドィ匕合物力 分子中に少なくとも 2個のェピスルフイド基を有 することを特徴とする上記 1〜8のいずれかに記載の重合性組成物。
[0021] 10. 前記成分 (c)の有機化合物力 チオール化合物、ァミン化合物、ァリル化合 物、（メタ）アタリレートイ匕合物、有機酸およびその無水物、メルカプト有機酸、メルカ プトァミン、およびフエノールイ匕合物力もなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを 特徴とする上記 1〜9のいずれかに記載の重合性組成物。
[0022] 11. 硬化触媒として、塩基性触媒をさらに含む上記 1〜10のいずれかに記載の 重合性組成物。
[0023] 12. 前記塩基性触媒が、三級ァミン、三級ホスフィン、四級アンモ-ゥム塩および 四級ホスホ-ゥム塩力 なる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする上記 11記載の重合性組成物。
[0024] 13. 上記 1〜12のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させて得られるポリチ ォカーボネートポリチォエーテノレ。
発明の効果
[0025] 本発明によれば、優れた光学的性能 (高屈折率、高アッベ数）に加えて、優れた力 学的性能（曲げに対する高歪量および高！ヽガラス転移温度)を有し、光学材料として 優れた性質を示すポリチォエーテル、およびその製造のための重合性組成物を提供 することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明の重合性組成物は、前述のとおり、成分 (a)：ポリチォカーボネートポリチォ ール、成分 (b)：ェピスルフイド化合物、および成分 (c)：任意成分、即ち存在してい ても存在しなくてもょ 、成分として、前記ェピスルフイド化合物と反応する官能基を有 する有機化合物を含有し、これを硬化させることで本発明のポリチォカーボネートポリ チォエーテルが得られる。
[0027] 成分 (a)：ポリチォカーボネートポリチオールは、チォカーボネート構造「—X— (C
=0)— S―」（Xは O又は S)を有し、 Xとしては特に Sが好ましい。即ち、成分 (a)のポ リチォカーボネートポリチオールは、チォカーボネート部分構造として、式（1)：
[0028] [化 3] 一 S\ ― ( "
CO
[0029] の構造を有することが好ましい。
[0030] 成分（a)のポリチォカーボネートポリチオール中で、式（1)のチォカーボネート部分 構造は、 2価以上であって、好ましくは 8価以下、さらに好ましくは 5価以下の多価炭 化水素基に結合している。また、分子内に価数の異なる多価炭化水素基が含有され ていても、同一の価数であっても炭素数又は構造の異なる多価炭化水素基が含有さ れていてもよい。多価炭化水素基は、前記ェピスルフイドィ匕合物の開環反応に関与 しな 、置換基を有して 、てもよく、その炭素鎖中にへテロ原子または環構造を含有し ていてもよい。
[0031] 多価炭化水素基が、例えば、 2価の基 Rであれば、ポリチォカーボネートポリチォー ルは次のような繰り返し単位を有する。
[0032] [化 4]
Figure imgf000006_0001
[0033] また、例えば、 2価の炭化水素基 R1と 3価の炭化水素基 R2が同一の分子内に含ま れるとき、ポリチォカーボネートポリチオールは、例えば次のように炭化水素基 R2で分 岐した構造を有する。
[0034] [化 5] HSヽ Rレ s、 レ s
CO ΡΓ s 、 SH
Figure imgf000007_0001
-R
"SH
[0035] 3価以上の多価炭化水素基の含有量が増えると、分岐構造、架橋構造が発達する 。本発明の好ましい 1形態では、多価炭化水素基は 2価の基であり、必要により 3価 以上の基を含有していてもよい。 3価以上の炭化水素基が含有される場合、その割 合は、全多価炭化水素基に対してモル基準で 30%以内が好ましぐ 20%以内がより 好ましい。
[0036] 成分 (a)のポリチォカーボネートポリチオールは、末端 SH基を有しており、末端基 のすべてが SH基であることが好ましいが、後述するように、 SH基以外の末端基を少 な ヽ割合で含有することも許容される。
[0037] Rが 2価の炭化水素基のときの代表的な構造は次の式 (4)で表される。
[0038] [化 6]
Figure imgf000007_0002
[0039] 通常は、繰り返し単位数の異なる化合物の混合物として得られ、式中、 pは式 (4)の 化合物の数平均分子量が 200〜2500となるように選ばれる数である。
[0040] ポリチォカーボネートポリチオールは、カーボネート化合物とポリチオール化合物を 原料として、エステル交換触媒の存在下で、エステル交換反応させて製造することが 好ましい。この場合、ポリチォカーボネートポリチオール中の炭化水素基および末端 の SH基は、使用する原料のポリチオールィ匕合物に由来する。従って、ポリチォカー ボネートポリチオールについて、その製造方法を説明しながら説明する。
[0041] 原料のカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート 、ジー n ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネ ート；ジフエ-ノレカーボネート等のジァリーノレカーボネート；エチレンカーボネート、プ ロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；およびメチルフエニルカーボネー ト等のアルキルァリールカーボネートなどが挙げられる。これらカーボネート化合物の 中では、ジァリールカーボネートが好ましぐ中でもジフエニルカーボネートが特に好 ましい。
[0042] 原料のポリチオール化合物（即ち、チオール基を 2個以上有する化合物）としては、 ポリカーボネートポリオールの製造において使用されるポリオ一ルイ匕合物に対応する ポリチオールィ匕合物を使用することができる。具体的には、多価 (少なくとも 2価）の炭 化水素基にメルカプト基が結合したィ匕合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪 族 (脂環族を含む)炭化水素基 (好ましくは炭素数 2〜 14)、芳香族 (芳香脂肪族を含 む)炭化水素基 (好ましくは炭素数 6〜 14)のいずれでもよぐまた、ェピスルフイドィ匕 合物の開環反応に関与しな 、置換基 (アルキル基、アルコキシ基等）を有して 、ても よぐその炭素鎖中に、ヘテロ原子 (酸素原子、硫黄原子、窒素原子)、環構造 (脂環 構造、芳香環構造、複素環)等の反応に関与しない原子又は原子団を有していても よい。
[0043] 多価の炭化水素基の中では、二価のものが好ましぐその中でも二価の脂肪族炭 化水素基が特に好ましい。また、前記へテロ原子では硫黄原子又は酸素原子が好ま しぐ環構造では脂環構造又は飽和の複素環構造が好ましい。
[0044] 前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオールィ匕合物としては、例えば 、 1, 2 エタンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 1, 5 ペンタンジチオール、 1, 6 へキサンジチオール、 1, 7 ヘプタンジチォ一 ル、 1, 8 オクタンジチオール、 1, 9ーノナンジチオール、 1, 10 デカンジチォ一 ル、 1, 12 ドデカンジチオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジチオール、 3 ーメチルー 1, 5 ペンタンジチオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジチオール等の アルカンジチオール； 1, 4ーシクロへキサンジチオール、 1, 4 ビス（メルカプトメチ ル）シクロへキサン等のシクロアルカンジチオール；
[0045] ビス（2 メルカプトェチル）エーテル、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド、ビス（2 メルカプトェチル）ジスルフイド、 2, 2，一（エチレンジチォ）ジェタンチオール等の ヘテロ原子を有するアルカンジチオール； 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1 , 4ージ ォキサン、 2, 5 ビス (メルカプトメチル）—1, 4 ジチアン等のへテロ原子を有する シクロアルカンジチオール；
[0046] 1, 1, 1—トリス（メルカプトメチル）ェタン、 2 ェチル—2—メルカプトメチル—1, 3— プロパンジチオール、 1, 8 メルカプト 4 メルカプトメチルー 3, 6 チアオクタン 等のアルカントリチオール；テトラキス（メルカプトメチル)メタン、 3, 3，—チォビス（プ 口パン 1, 2 ジチオール）、 2, 2，ーチォビス（プロパン 1, 3 ジチオール）等の アルカンテトラチオールなどが挙げられる。
[0047] また、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオールィ匕合物としては、 例えば、 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 3 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 4 ベンゼン ジチオール、 1, 2 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（メルカプトメチル） ベンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン 3, 4 ジチオール等の アレーンジチオール（芳香族ジチオール）；および 1, 3, 5 ベンゼントリチオール、 1 , 3, 5—トリス (メルカプトメチル）ベンゼン等のアレーントリチオール (芳香族トリチォ ール）が挙げられる。
[0048] 本発明では、ポリチオールィ匕合物は単独で使用してもよいが、複数種類 (少なくとも 2種)で使用してもよい。ポリチオール化合物中の多価炭化水素基が 2価の炭化水素 基であれば、単独で使用した場合、得られるポリチォカーボネートポリチオールは前 記式（2)で表される繰り返し単位を 1種有するものであり、 2種以上を使用した場合に 得られるポリチォカーボネートポリチオールは、前記式（2)において Rが異なる複数（ 少なくとも 2種)の繰り返し単位を有するもの（共重合物）である。複数のポリチオール 化合物を使用する場合、例えば、次のような組み合わせのポリチオール化合物を使 用すれば、低融点および低結晶化温度であって 40°Cの温度で液状、好ましくは 30 °Cの温度で液状のポリチォカーボネートポリチオールを得ることができ、前記ポリチォ ール化合物の中では、以下のような組み合わせがその例として挙げられる。尚、特定 の実施形態にお!、ては、 20°Cの温度で液状のポリチォカーボネートポリチオール、 さらには、 10°Cでも液状または 0°Cでも液状のポリチォカーボネートポリチオールも可 能である。複数のポリチオール化合物の使用割合は液状のポリチォカーボネートポリ チオールが得られる限り特に制限されな 、。このような液状のポリチォカーボネートポ リチオールは、室温下で注型重合が可能になるなど、実用的に非常に有用である。
[0049] ·炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジチオールの組合せ： 1, 5 ペンタンジチォ一 ルと 1, 6 へキサンジチオールとの組合せ、ビス（メルカプトアルキル）スルフイド（例 えばビス（2 メルカプトェチル）スルフイド）と 1, 6 へキサンジチオールとの組合せ など。
'脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ポリチオールとの組合せ： 1, 6 へキサンジ チオールと 3—メチルー 1, 5 ペンタンジチオールとの組合せなど。
•脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオールと脂肪族炭化水素環を有す るアルカンジチオールとの組合せ： 1, 6 へキサンジチオールと 1, 4 ビス（メルカ プトメチル）シクロへキサンとの組合せなど。
•脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオールとヘテロ原子および脂肪族炭 化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ： 1, 6 へキサンジチオールと 2, 5 ビス（メルカプトメチル）—1, 4 ジチアンとの組合せなど。
[0050] また、複数種類のポリチオールィ匕合物を使用するときに、価数の異なるポリチォー ルイ匕合物を使用してもよぐ例えばジチオールに加えてトリチオール、テトラチオール 、およびペンタチオール等の 3価以上のポリチオール化合物（即ち、ポリチオールィ匕 合物中の多価炭化水素基の価数が 3価以上)を併用してもよい。この場合は、前記 式（3)で示したような分岐構造を有する。 3価以上のポリチオールを使用すると、ポリ マー中に分岐および Zまたは架橋構造が増えるので、得られるポリチォカーボネート ポリチオールの物性を考慮して適宜選択することが好まし 、。 3価以上のポリチォー ルの使用量は、全ポリチオールィ匕合物の使用量に対して、モル基準で 30%以内が 好ましぐ 20%以内が特に好ましい。
[0051] ポリチォカーボネートポリチオールの製造においては、カーボネート化合物（特にジ ァリールカーボネート）とポリチオールィヒ合物をエステル交換触媒の存在下に副生す るアルコール（特にァリールアルコール）を連続的に系外に抜き出しながらエステル 交換反応させることが好ましい。このとき、ポリチオールィ匕合物の使用量は、得られる ポリチォカーボネートポリチオール分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト 基となるように、カーボネート化合物に対して 0. 8〜3. 0倍モル、さらには 0. 85〜2 . 5倍モル、特に 0. 9〜2. 5倍モルであることが好ましい。また、エステル交換触媒の 使用量は、ポリチオール化合物に対してモル基準で l〜5000ppm、さらには 10〜1 OOOppmであることが好まし!/、。
[0052] 前記エステル交換反応においては、ジァリールカーボネートとしてジフエ-ルカ一 ボネートを使用することが好ましぐその場合、ポリチオール化合物として多価炭化水 素基が 2価の炭化水素基であるものを使用するときには、 2価の炭化水素基 Rの炭素 数は 4〜 14であることが好ましい。このとき、 2価の炭化水素基 Rの炭素数力 〜 14で あるポリチオール化合物の使用量は、ジフエ-ルカーボネートに対して 1. 05〜3. 0 倍モル、特に 1. 1〜2. 5倍モルであることが好ましい。このようにすると、末端基のう ち、 SH基以外の末端基の割合力 5%以下、さらには 2%以下、特に 1%以下にする ことができる。尚、ジァリールカーボネート（例えばジフエ-ルカーボネート）を使用し た場合には、 SH基以外の末端基はァリールォキシ基 (例えばフエノキシ基）となる。 このように条件を適切に選ぶことで、着色度が低く（即ち、 APHAが 60以下、さらに は 40以下、特に 20以下で）、分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基であ るポリチォカーボネートポリチオールを得ることができる。末端基におけるァリールォ キシ基の割合を制御することにより、光学的性能に加えて力学的性能にも優れたポリ チォカーボネートポリチォエーテルを得ることができる。なお、 APHAは加熱溶融時 の色相を表し、ァリールォキシ基の割合はモル基準（以下同様)である。
[0053] 前記エステル交換反応の条件 (温度、圧力、時間）は、目的物を生成させることが できるなら特に制限されないが、目的物を効率よく生成させることができるように、力 ーボネートイ匕合物とポリチオールィ匕合物を、エステル交換触媒の存在下、常圧又は 減圧下に 110〜200°Cで 1〜24時間程度、次いで減圧下に 110〜240°C (特に 14 0〜240°C)で 0. 1〜20時間程度反応させ、さらに同温度で徐々に真空度を高めな 力 最終的に 20mmHg (2. 7kPa)以下となる減圧下で 0. 1〜20時間程度反応さ せることが好ましい。また、ポリチオールィ匕合物を複数で使用する場合は、カーボネ 一トイヒ合物とポリチオールィヒ合物を同様の条件でエステル交換反応させて対応する ポリチォカーボネートポリチオールを生成させ、これに別のポリチオールィヒ合物を反 応させてもよい。このとき、カーボネートイ匕合物がジフエ-ルカーボネートであれば、 ジフエ-ルカーボネートと Rの炭素数力 〜14であるポリチオール化合物をエステル 交換反応させ、次いで生成するポリチォカーボネートポリチオールと Rの炭素数が 2 〜4であるポリチオールィ匕合物を反応させて目的物を製造することが好ましい。なお 、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましぐ さらに不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等)流通下で反応させてもよい。
[0054] エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限 されない。例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド (ナトリウムメトキシド、ナトリウ ムエトキシド等）、四級アンモ-ゥム塩 (テトラブチルアンモ-ゥムヒドロキシド等のテト ラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド)などの塩基性化合物；四塩化チタン、テトラアル コキシチタン (テトラー n ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン 化合物；金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチン ォキシド、ブチルチントリス（2—ェチルへキサノエート）などのスズィ匕合物が挙げられ る。
[0055] エステル交換触媒の中では、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド (ナトリウムメトキ シド、ナトリウムエトキシド等）、四級アンモ-ゥム塩 (テトラブチルアンモ-ゥムヒドロキ シド等のテトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド)などの塩基性化合物；およびテトラ アルコキシチタン (テトラー n—ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好まし い。エステル交換触媒は、脱 COS反応、着色度、および残存触媒量をポリチォカー ボネートポリチォエーテルの光学的および力学的性能を高水準に維持できる範囲に 制御できるものであればよいが、その中でも、塩基性化合物は、反応速度を速くする ことができる上に、 APHAが 60以下で着色度が低くしかもチォカーボネート構造（一 S— (C = 0) S ）部分での脱 COS反応により生成するチォエーテル構造（二価 の炭化水素基 Rを有するジチオールを用いた場合であれば、 R— S— R—）の割合 がモル基準（以下同様)で残存チォカーボネート構造と当該チォエーテル構造の合 計の 3%以下である高品質のポリチォカーボネートポリチオールを与えることができる ので特に好ましい。塩基性化合物では、四級アンモ-ゥム塩 (特にテトラプチルアン モ-ゥムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド）力 APHA60以下 で当該チォエーテル構造の割合も 1%以下である、金属成分が含有されることもない ポリチォカーボネートポリチオールを与えるのでさらに好ましい。このように脱 COS反 応を制御することにより、ポリチォカーボネートポリチオールの S含量およびチォカー ボネート構造を高水準に維持できるようになる。なお、残存チォカーボネート構造は 脱 COS反応を受けて ヽな ヽチォカーボネート構造を!ヽぅ。
[0056] 本発明では、ポリチォカーボネートポリチオールは、数平均分子量（Mn)力^ 00〜
2500、さらには 400〜2000の範囲にあるものが好ましい。この分子量が範囲外であ る場合、ポリチォカーボネートポリチオールから得られるポリチォカーボネートポリチ ォエーテルの光学的あるいは力学的性能は不満足なものになり易い。即ち、数平均 分子量が 200より小さい場合、ポリチォカーボネートポリチォエーテルは曲げ破壊ひ ずみが小さぐ 2500より大きい場合は、融点および結晶化温度が高くなるため、ェピ スルフイドィ匕合物との相溶性が低くなり、ポリチォカーボネートポリチォエーテルの光 の透過度が低下する。このため、目的の分子量となるようにカーボネートイ匕合物とポリ チオールィ匕合物の使用量を調整するが、反応生成物の数平均分子量が目的値から 外れる場合、即ち、分子量力 、さい場合は減圧下でさらにポリチオールィ匕合物を留 出させながらエステル交換反応させ、分子量が大きい場合はポリチオールィ匕合物を 添加してさらにエステル交換反応させることによって分子量を調整することが好ましい
[0057] 分子量調整後、必要であれば、ポリチォカーボネートポリチオール中に残存するェ ステル交換触媒を不活性ィ匕しておくことが好まし 、。エステル交換触媒の不活性ィ匕 は、テトラアルコキシチタンを使用した場合は、リン系化合物（リン酸、リン酸プチル、リ ン酸ジブチル等）を添加する公知の方法により行うことができ、塩基性化合物を使用 した場合は、無機又は有機の酸 (硫酸、パラトルエンスルホン酸等）を 40°C〜150°C の加熱下で触媒と等モル量添加することにより行うことができる。なお、酸添加で不溶 性の塩が析出するときは、これを水洗して除くことが好ま 、。
[0058] なお、得られたポリチォカーボネートポリチオールを水洗してその着色度 (APHA) をさらに低くすることができる。例えば、エステル交換触媒としてテトラアルキルアンモ ユウムヒドロキシドを使用した場合、得られるポリチォカーボネートポリチオールの AP HAは既に 60以下であるが、水洗により 40以下、さらには 20以下（10以下）まで低 下させることができる。触媒がチタンィ匕合物である場合も、ポリチォカーボネートポリ チオールの APHA ( 100を越える）を同様にして低下させることができる。なお、水洗 は、ポリチォカーボネートポリチオールを塩化メチレン等の良溶媒に溶解させ、適量 の水を加えて均一に混合又は撹拌することにより行うことができる。この操作は必要 に応じて複数回行ってもよい。また、エステル交換触媒として塩基性ィ匕合物又はチタ ン化合物を使用すれば、水洗により、ポリチォカーボネートポリチオール中の残存触 媒量も重量基準 (以下同様)で lOppm以下 (さらには 2ppm以下）に低減させることが できる。このように残存触媒量を制御することにより、ポリチォカーボネートポリチォェ 一テルの光学的および力学的性能を高水準に維持できる。
[0059] 次に、成分 (b)：ェピスルフイド化合物は、分子中に少なくとも 2個のェピスルフイド基 を有する化合物が好ましい。
[0060] 本発明で使用されるェピスルフイド化合物としては、例えば、ビス ( βーェピチォプ 口ピル）エーテル、ビス（ βーェピチォプロピル）スルフイド、ビス（ βーェピチォプロピ ル）ジスルフイド、ビス ( βーェピチォプロピルォキシ）メタン、ビス ( βーェピチォプロ ピルチオ）メタン、 1 , 2—ビス（β—ェピチォプロピルォキシ）ェタン、 1 , 2—ビス（ j8 ーェピチォプロピノレチォ）ェタン、 1 , 2—ビス（ j8—ェピチォプロピノレオキシ）プロパ ン、 1 , 2 ビス（ j8—ェピチォプロピルチオ）プロパン、 1 , 3 ビス（ j8—ェピチォプ 口ピノレオキシ）プロパン、 1, 3—ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ）プロパン、 1, 2—ビ ス（ /3ーェピチォプロピルォキシメチル）プロパン、 1 ( j8—ェピチォプロピルォキシ ) - 2- ( β—ェピチォプロピルォキシメチル）プロパン、 1, 3 ビス（ j8—ェピチォプ ロピルチオ）一 2—メチルプロパン、 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）ブタン 、 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ）ブタン、 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピ ルチオ）一 2—メチルブタン、 1, 3 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）ブタン、 1, 3 一ビス（ 13ーェピチォプロピノレチォ）ブタン、 1一（ j8—ェピチォプロピノレオキシ）一 3 —ェピチォプロピルォキシメチル）ブタン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォプロピル ォキシ）ペンタン、 1 , 5 ビス（ j8—ェピチォプロピノレチォ）ペンタン、 1 , 5 ビス（ j8 ーェピチォプロピルチオ）一 2—メチルペンタン、 1, 5 ビス（j8—ェピチォプロピル チォ）一 3—チアペンタン、 1一（ j8—ェピチォプロピルォキシ）一 4一（ j8—ェピチォ プロピルォキシメチル）ペンタン、 1 , 6 ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシ）へキサン 、 1, 6 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）へキサン、 1—( J8—ェピチォプロピルォキ シ）ー2—（ j8—ェピチォプロピルォキシメチル）へキサン、 1, 6—ビス（ j8—ェピチォ プロピルチオ）ー2—メチルへキサン、 3, 8 ビス（ j8—ェピチォプロピルチオ）—3, 6—ジチアオクタン、テトラキス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル）メタン、 1, 1, 1 —トリス（ j8—ェピチォプロピルォキシメチル）プロパン、 1 , 2, 3 トリス（ 13 ェピチ ォプロピノレチォ）プロパン、 2, 2—ビス（βーェピチォプロピルチオ） 1 , 3—ビス（ j8 ーェピチォプロピルチオメチル）プロパン、 2, 2—ビス（j8—ェピチォプロピルチオメ チル） 1一（ j8—ェピチォプロピルチオ）ブタン、 1 , 5 ビス（ j8—ェピチォプロピル ォキシ）—2— ( j8—ェピチォプロピルォキシメチル）—3—チアペンタン、 1, 5—ビス ( βーェピチォプロピルチオ） 2—（ j8—ェピチォプロピルチオメチル） 3 チア ペンタン、 1 , 5 ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシ） 2, 4 ビス（ j8—ェピチォプ 口ピルォキシメチル） 3 チアペンタン、 1, 5 ビス（ j8—ェピチォプロピルチオ） 2, 4—ビス（ j8—ェピチォプロピルチオメチル）— 3—チアペンタン、 1— ( j8—ェピチ ォプロピルォキシ） 2, 2 ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシメチル） 4 チアへ キサン、 1一（ j8—ェピチォプロピルチオ） 2, 2—ビス ( βーェピチォプロピルチオ メチル）一4 チアへキサン、 1, 5, 6 トリス（j8—ェピチォプロピルォキシ）一4 ビ ス（ /3ーェピチォプロピルォキシメチル） 3 チアへキサン、 1 , 8 ビス（ j8—ェピ チォプロピルォキシ） 4一（ j8—ェピチォプロピノレオキシメチノレ） - 3, 6—ジチアォ クタン、 1, 8 ビス（ j8—ェピチォプロピノレチォ） -4- ( βーェピチォプロピノレチオメ チル）ー3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）ー 4, 5— ビス —ェピチォプロピルォキシメチル）ー 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8 ーェピチォプロピルチオ） 4, 5—ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル） 3, 6— ジチアオクタン、 1, 8—ビス（j8—ェピチォプロピノレオキシ） 4, 4 ビス（j8—ェピ チォプロピルォキシメチル） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロ ピルチオ） 4, 4 ビス（βーェピチォプロピルチオメチル） - 3, 6—ジチアオクタン 、 1, 8—ビス（j8—ェピチォプロピルォキシ）—2, 5—ビス（j8—ェピチォプロピノレオ キシメチル） 3, 6—ジチアオクタン、 1, 8—ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）一 2, 5—ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル）ー 3, 6—ジチアオクタン、 1, 8—ビス（j8 —ェピチォプロピルォキシ）—2, 4, 5 トリス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル） - 3, 6 ジチアオクタン、 1, 8 ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）一 2, 4, 5 トリス —ェピチォプロピノレチオメチノレ） 3, 6 ジチアオクタン、 1, 9 ビス（j8—ェピ チォプロピルォキシ） 5—（ j8—ェピチォプロピノレオキシメチノレ） 5— [2—（ j8— ェピチォプロピルォキシェチル）ォキシメチル] 3, 7 ジチアノナン、 1 , 10 ビス（ βーェピチォプロピルォキシ）—5, 6 ビス [ (2— βーェピチォプロピルォキシェチ ル）ォキシ ]—3, 6, 9 トリチアデカン、 1, 1, 1—トリス [ { 2— ( j8—ェピチォプロピル チォ）ェチノレ }チオメチノレ] 2 （j8—ェピチォプロピノレチォ）ェタン、 1, 1, 2, 2- テトラキス [ { 2 （j8—ェピチォプロピルチオ）ェチル }チオメチル]ェタン、 1, 11ービ ス（ —ェピチォプロピルォキシ）—4, 8—ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシメチル） - 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）— 4, 8 - ビス —ェピチォプロピノレチオメチノレ）—3, 6, 9 トリチアゥンデカン、 1, 11 ビス ( βーェピチォプロピルォキシ） 4, 7—ビス（βーェピチォプロピルォキシメチル） - 3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）— 4, 7- ビス —ェピチォプロピノレチオメチノレ）—3, 6, 9 トリチアゥンデカン、 1, 11 ビス ( βーェピチォプロピルォキシ） 5, 7—ビス（βーェピチォプロピルォキシメチル） - 3, 6, 9 トリチアウンデカン 1, 11—ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）一 5, 7 ビ ス（ ーェピチォプロピルチォメチル） 3, 6, 9 トリチアウンデカン等の鎖状脂肪 族ェピスルフイド化合物；
1 , 3 ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシ）シクロへキサン、 1 , 3 ビス（ j8—ェピチ ォプロピノレチォ）シクロへキサン、 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピノレオキシ）シクロへ キサン、 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピノレチォ）シクロへキサン、 1, 3 ビス（j8—ェ ピチォプロピルォキシメチル）シクロへキサン、 1, 3—ビス（j8—ェピチォプロピルチ オメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル）シクロへ キサン、 1, 4 ビス（ j8—ェピチォプロピルチオメチル）シクロへキサン、ビス [4一 ( β ーェピチォプロピノレオキシ）シクロへキシル]メタン、 2, 2 ビス [4— ( j8—ェピチォ プロピルォキシ）シクロへキシル]プロパン、ビス [4一（j8—ェピチォプロピノレオキシ） シクロへキシル]スルフイド、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルォキシメチル） 1, 4 —ジチアン、 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル） 1, 4 ジチアン、 2, 5 ビス（ ーェピチォプロピルォキシェチルォキシメチル） 1, 4ージチアン、 2, 5 ビス [ { 2—（ j8—ェピチォプロピルチオ）ェチル }チオメチル] 1 , 4 ジチアン等 の環状脂肪族ェピスルフイドィ匕合物；
[0062] 1 , 3—ビス（ j8—ェピチォプロピルォキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（ j8—ェピチォプ ロピノレチォ）ベンゼン、 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピノレオキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（βーェピチォプロピルチオ）ベンゼン、 1, 3—ビス（j8—ェピチォプロピノレオキ シメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（ ーェピチォプロピルォキシメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（j8—ェピチォプロピ ルチオメチル）ベンゼン、ビス {4— ( j8—ェピチォプロピルチオ）フエ-ル}メタン、 2, 2 ビス {4— ( β—ェピチォプロピルチオ）フエ-ル}プロパン、ビス {4— ( β—ェピチ ォプロピルチオ）フエ-ル}スルフォン、 4, 4' ビス（j8—ェピチォプロピルチオ）ビフ ェニル等の芳香族ェピスルフイドィ匕合物；
[0063] 3 メルカプトプロピレンスルフイド、 4 メルカプトブテンスルフイド等のメルカプト基 含有ェピスルフイド化合物が挙げられる。また、ェピスルフイドィ匕合物はこれら例示化 合物のみに限定されるものではなぐまた単独で使用しても複数で使用してもよい。 ェピスルフイド化合物では、前述のような鎖状又は環状の各種脂肪族ェピスルフイド 化合物が好ましい。
[0064] 次に、成分 (c)：前記ェピスルフイド化合物と反応する官能基を有する有機化合物 は、任意成分であって、組成物中に存在してもしていなくても良いが、組成物を硬化 して得られるポリチォカーボネートポリチォエーテルの光学的性能や力学的性能を 調整するために、榭脂改質剤として単独または複数の種類の化合物を存在させるこ とがでさる。
[0065] 成分 (c)の有機化合物（以下、榭脂改質剤ともいう。 )は、ェピスルフイド化合物中の ェピスルフイド基と反応する官能基を少なくとも 1個有し、特に低分子化合物が好まし い。例えば、具体的には、チオール化合物、アミンィ匕合物、ァリル化合物、（メタ）ァク リレートイ匕合物、有機酸およびその無水物、メルカプト有機酸、メルカプトァミン、フエ ノールイ匕合物等が挙げられる。チオールィ匕合物等の榭脂改質剤は、特開平 11— 25 8402に記載されているように、加熱による黄変を抑制する成分として使用されてきた 力 ガラス転移温度 (Tg)を低下させ耐熱性を低下させる。本発明において、成分 (a )のポリチォカーボネートポリチオールを配合することは、成分 (c)の榭脂改質剤の一 部または全部を成分 (a)で置き換えると 、う意味あ!、も有して 、る。
成分 (c)に使用されるチオールィ匕合物としては、 SH基を 1個または 2個以上有する 化合物が挙げられる。通常は、 SH基は 8個以下、好ましくは 6個以下である。このよう な化合物として、例えばメチルメルカプタン、ェチルメルカプタン、 1, 2—エタンジチ ォーノレ、 1, 2 プロパンジチォ一ノレ、 1, 3 プロパンジチォ一ノレ、 1, 4 ブタンジチ オール、 1, 5 ペンタンジチオール、 1, 6 へキサンジチオール、 1, 7 ヘプタンジ チオール、 1, 8 オクタンジチオール、 1, 9ーノナンジチオール、 1, 10 デカンジ チオール、 1, 12 ドデカンジチオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジチォ一 ル、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジチオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジチォ一 ル、 1, 4ーシクロへキサンジチオール、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン 、ビス（2—メルカプトェチル）エーテル、ビス（2—メルカプトェチル）スルフイド、ビス（ 2 メルカプトェチル）ジスルフイド、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4ージォキサ ン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル）—1, 4 ジチアン、 1, 1, 1—トリス（メルカプトメチ ル）ェタン、 2 ェチルー 2 メルカプトメチルー 1, 3 プロパンジチオール、テトラキ ス（メルカプトメチル)メタン、 3, 3'—チォビス（プロパン 1, 2 ジチオール）、 2, 2， ーチォビス（プロパン 1, 3 ジチオール）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプ トプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス (メルカプトアセテート）等の脂肪族 チオール化合物；およびべンジルメルカプタン、チォフエノール、 1, 2—ベンゼンジ チォーノレ、 1, 3 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 4 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 3, 5 ベン ゼントリチオール、 1, 2 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（メルカプトメチ ル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（メルカプトメチ ル）ベンゼン、トルエン 3, 4—ジチオール等の芳香族チオール化合物などが挙げ られる。
[[00006677]] 成成分分 ((cc))にに使使用用さされれるるアアミミンンィィ匕匕合合物物ととししててはは、、少少ななくくとともも 11個個ののアアミミノノ基基をを有有すするる化化合合 物物がが挙挙げげらられれ、、例例ええばばェェチチルルァァミミンン、、 nn——ププロロピピルルァァミミンン、、イイソソププロロピピルルァァミミンン、、 nn——ブブ チチルルァァミミンン、、 sseecc ブブチチルルァァミミンン、、 tteerrtt ブブチチルルァァミミンン、、ペペンンチチルルァァミミンン、、へへキキシシルルアアミミ ンン、、ヘヘププチチルルァァミミンン、、ォォククチチルルァァミミンン、、デデシシルルァァミミンン、、ララウウリリルルァァミミンン、、 33——ペペンンチチルルアアミミ ンン、、 22——ェェチチルルへへキキシシルルァァミミンン、、 11,, 22——ジジメメチチルルへへキキシシルルァァミミンン、、アアミミノノメメチチルルビビシシククロロ ヘヘププタタンン、、シシククロロペペンンチチルルァァミミンン、、シシククロロへへキキシシルルァァミミンン、、 22,, 33 ジジメメチチルルシシククロロへへキキシシ ルルァァミミンン、、アアミミノノメメチチルルシシククロロへへキキササンン、、エエチチレレンンジジァァミミンン、、 11 ,, 22——ププロロピピレレンンジジァァミミンン、、 11 ,, 66——へへキキササメメチチレレンンジジァァミミンン、、イイソソホホロロンンジジァァミミンン、、ビビスス（（44 アアミミノノシシククロロへへキキシシルル))メメタタ ンン、、 22,, 77 ジジァァミミノノフフルルオオレレンン等等のの 11級級脂脂肪肪族族アアミミンンィィ匕匕合合物物；；ァァ--リリンン、、ベベンンジジルルァァミミンン 、、フフエエネネチチルルァァミミンン、、メメタタ（（又又ははパパララ））キキシシリリレレンンジジァァミミンン、、 11,, 55——、、 11,, 88 、、ああるるいいはは 22,, 33 ジジァァミミノノナナフフタタレレンン、、 22,, 33——、、 22,, 66 、、ああるるいいはは 33,, 44 ジジァァミミノノピピリリジジンン等等のの 11級級芳芳 香香族族ァァミミンン化化合合物物；；ジジェェチチルルァァミミンン、、ジジププロロピピルルァァミミンン、、ジジ——nn——ブブチチルルァァミミンン、、ジジ——ssee ccーーブブチチルルァァミミンン、、ジジシシククロロへへキキシシルルァァミミンン、、ジジ（（22——ェェチチルルへへキキシシルル））ァァミミンン、、ピピベベリリジジ ンン、、ピピロロリリジジンン、、ピピぺぺララジジンン、、 22——メメチチルルピピペペララジジンン、、 22,, 55 ジジメメチチルルピピペペララジジンン、、 22,, 66—— ジジメメチチルルビビペペララジジンン、、 11,, 11——ジジ（（44 ピピペペリリジジルル))メメタタンン、、 11,, 22—— ((44 ピピペペリリジジルル））ェェタタンン 、、 11,, 33——（（44ーーピピペペリリジジルル））ププロロパパンン、、 11,, 44ーージジ ((44ーーピピペペリリジジルル））ブブタタンン等等のの 22級級脂脂肪肪族族 ァァミミンン化化合合物物；；おおよよびびジジフフエエ--ルルァァミミンン、、ジジベベンンジジルルァァミミンン、、 NN メメチチルルベベンンジジルルァァミミンン 、、 NN ェェチチルルベベンンジジルルァァミミンン等等のの 22級級芳芳香香族族ァァミミンン化化合合物物がが挙挙げげらられれるる。。
[[00006688]] 成成分分（（cc))にに使使用用さされれるるァァリリルル化化合合物物ととししててはは、、ジジァァリリルルフフタタレレーートト、、ジジァァリリルルテテレレフフタタレレ ーートト、、ジジァァリリルルカカーーボボネネーートト、、ァァリリルルァァミミンン、、ジジァァリリルルァァミミンン、、 NN——メメチチルルァァリリルルァァミミンン等等がが 挙挙げげらられれるる。。
[[00006699]] 成成分分 ((cc))にに使使用用さされれるる ((メメタタ))アアタタリリレレーートトイイ匕匕合合物物ととししててはは、、ベベンンジジルル ((メメタタ))アアタタリリレレーートト 、、エエチチレレンンググリリココーールルジジ ((メメタタ））アアタタリリレレーートト、、ジジエエチチレレンンググリリココーールルジジ ((メメタタ））アアタタリリレレーートト、、 ビビススフフエエノノーールル AAジジ ((メメタタ））アアタタリリレレーートト、、ネネオオペペンンチチルルググリリココーールルジジ ((メメタタ））アアタタリリレレーートト、、トト
Figure imgf000019_0001
成分 (c)に使用される有機酸およびその無水物としては、チォジグリコール酸、ジチ ォジプロピオン酸、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸 無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロ メリット酸等が挙げられる。
[0071] 成分 (c)に使用されるメルカプト有機酸としては、チォグリコール酸、 3 メルカプト プロピオン酸、チォ酢酸、チォ乳酸、チォリンゴ酸、チォサリチル酸等が挙げられる。
[0072] 成分 (c)に使用されるメルカプトァミンとしては、アミノエチルメルカプタン、 2 ァミノ チォフエノール、 3—アミノチオフェノール、 4 アミノチオフェノール等が挙げられる。
[0073] 成分（c)に使用されるフエノール化合物としては、フエノール、 o クレゾール、 m— クレゾール、 p クレゾール、 3—メトキシフエノール、カテコール、レゾルシン、ハイド口 キノン、ピロガロール等が挙げられる。
[0074] 成分 (c)として使用されるこれらの有機化合物のなかでも、チオール化合物、ァミン 化合物、メルカプトァミンおよびフエノールイヒ合物が好ましぐ特に屈折率の点でチォ ール化合物が好ましい。これら化合物の中では、脂肪族のものがさらに好ましい。
[0075] 成分 (c)は、成分 (a)〜（c)の全量に対して、 0〜20重量％の範囲で存在すること ができる力 多すぎると Tgが低下することがあるので、好ましくは 7重量％以下である
[0076] 本発明の組成物中における前記成分 (a)、（b)および (c)の含有割合に関しては、 前述のとおり、前記成分 (a)を 1〜40重量％、前記成分 (b)を 50〜99重量％、およ び前記成分 (c)を 0〜20重量％の範囲で含有することが好ましぐ前記成分 (a)を 5 〜35重量％、前記成分 (b)を 65〜95重量％、および前記成分（c)を 0〜7重量％の 範囲で含有することがさらに好ましい。
[0077] 特に、 SH基 Zェピスルフイド基の割合 (モル基準）は、 0. 3以下、好ましくは 0. 2以 下、さら〖こ好ましくは 0. 15以下、最も好ましくは 0. 1以下であり、通常 0. 001以上、 好ましくは 0. 003以上、さらに好ましくは 0. 005以上である。成分 (c)がチオールィ匕 合物の場合、成分（a)のポリチォカーボネートポリチオール中の SH基のモル数及び 成分 (c)のチオールィ匕合物中の SH基モル数の合計力 この範囲を満たすことが好 ましい。また、成分 (a)を使用する効果が明確に現れるためには、成分 (a)に基づく S H基と成分 (c)に基づく SH基の合計に対して、成分 (a)に基づく SH基の割合が少な くとも 10モル％以上が好ましぐ好ましくは 30モル％以上、さらに好ましくは 50モル %以上である。成分 (c)が存在しないときは、 100モル0 /0である。
[0078] 本発明の重合性糸且成物は、実質的に成分 (a)〜（c)よりなる力 その他に、目的に 応じて問題のない範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塗 料、充填剤等を加えてもよい。
[0079] 本発明のポリチォカーボネートポリチォエーテルは、以上のような重合性組成物を 硬化反応させて得られる硬化物である。
[0080] 重合性組成物の硬化反応は、硬化触媒 (即ち、重合触媒)の存在下又は非存在下 で組成物を— 100〜120°C、好ましくは— 10〜80°C、より好ましくは 0〜50°Cで 0. 1 〜72時間混合して予備重合した後、ガラスや金属製の型に注入し、 6〜72時間かけ て 10〜200°C、好ましくは 10〜160°C、より好ましくは 10〜130°Cで徐々に昇温し ながら加熱することによって行うことができる。触媒は硬化反応を制御できる範囲で必 要に応じて適宜使用すればよぐその使用量は重合性糸且成物に対して例えば 5重量 %以下（さらには 1重量％以下)であればょ 、。
[0081] 成分 (a)〜(c)および触媒は同時に混合しても、段階的に混合してもよい。例えば、 成分 (a)のポリチォカーボネートポリチオールと成分 (b)のェピスルフイドィ匕合物と成 分 (c)の有機化合物 (榭脂改質剤)を混合して予備重合した後で触媒を加えて高分 子量ィ匕することができる。この他、最初にポリチォカーボネートポリチオールとェピス ルフイドィ匕合物を予備重合した後で、その他のチオールィ匕合物等の成分 (c)の有機 化合物 (榭脂改質剤)を添加 '混合することもできる。尚、硬化触媒を含む形態も、本 発明の重合性組成物の 1形態である。
[0082] 重合反応に使用する触媒としては、アミン類、ホスフィン類、四級アンモ-ゥム塩類 、四級ホスホ-ゥム塩類、三級スルホ -ゥム塩類、二級ョードニゥム塩類、鉱酸類、ル イス酸類、有機酸類、ケィ酸類、四フッ化ホウ酸類等が挙げられる。中でも、トリェチ ルァミン、トリブチルァミン、 N, N ジメチルシクロへキシルァミン、 N, N ジシクロへ キシルメチルァミン等の三級アミン類、トリメチルホスフィン、トリェチルホスフィン、トリ ブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリフエ-ルホスフィン等の三級ホス フィン類、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、テ トラ一 n—ブチルアンモ -ゥムクロライド、テトラ ブチルアンモ -ゥムブロマイド等 の四級アンモ-ゥム塩類、テトラメチルホスホ-ゥムクロライド、テトラメチルホスホ-ゥ ムブロマイド、テトラー n—ブチルホスホ-ゥムクロライド、テトラー n—ブチルアンモ- ゥムブロマイド等の四級ホスホ-ゥム塩類が重合反応を制御し易 、ため、好まし 、。
[0083] 硬化反応後に得られるポリチォカーボネートポリチォエーテルは、分子内にポリチ ォカーボネート構造が導入された結果、以下の実施例に示すように優れた力学的性 能（曲げに対する高歪量および高 ヽガラス転移温度)を示し、さらに光学的性能 (高 屈折率、高アッベ数)も優れているために光学材料として極めて有用である。
実施例
[0084] 以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリチ ォカーボネートポリチオールおよびポリチォカーボネートポリチォエーテルの物性は 、下記の方法によりそれぞれ測定した。
[0085] 〔ポリチォカーボネートポリチオールの物性〕
1.メルカプト基価（SH価； mgKOHZg)：
lOOmL (ミリリットル)サンプル瓶に試料を秤量し (重量はグラム単位で小数点以下 4桁まで正確に読み取る）、無水酢酸-テトラヒドロフラン溶液 (溶液 100ml中に無水 酢酸 4gを含む） 5mLと 4-ジメチルァミノピリジン-テトラヒドロフラン溶液 (溶液 lOOmL 中に 4-ジメチルァミノピリジン lgを含む） 10mLを正確に加えて試料を完全に溶解さ せた後、室温で 1時間放置し、次いで超純水 lmLを正確に加えて時々攪拌しながら 室温で 30分放置して、 0. 25M水酸ィ匕カリウム-エタノール溶液で滴定した (指示薬： フエノールフタレイン)。 SH価は次式により算出した。
[0086] SH価（mgKOHZg) = 14. 025 X (B—A) X f/S
(但し、式中、 Sは試料採取量 (g)、 Aは試料の滴定に要した 0. 25M水酸ィ匕カリウム エタノール溶液の量 (mL)、 Bは空試験に要した 0. 25M水酸化カリウムーェタノ ール溶液の量 (mL)、 fは 0. 25M水酸化カリウム エタノール溶液のファクターを表 す。）
[0087] 2.数平均分子量 (Mn)：次式により算出した。
Mn= 112200ZSH価
[0088] 3.酸価 (mgKOH/g)：試料をトルエン エタノール溶液 (等容混合溶液） 200m Lに溶解して 0. 1M水酸ィ匕カリウム エタノール溶液で滴定した (指示薬：フエノール フタレイン)。酸価は次式により算出した。
酸価 (mgKOHZg) = 5. 61 (C-D) f' /S '
(但し、式中、 S'は試料採取量 (g)、 Cは試料の滴定に要した 0. 1M水酸ィ匕カリウム エタノール溶液の量 (ml)、 Dは空試験に要した 0. 1M水酸ィ匕カリウム エタノー ル溶液の量 (ml)、 f'は 0. 1M水酸化カリウム エタノール溶液のファクターを表す。 )
[0089] 4.融点 (°C)および結晶化温度 (°C)：示差走査熱量計 (島津製作所製; DSC— 50 )を使用して、窒素ガス雰囲気中、— 100〜： LOO°Cの範囲にて、昇温速度 10°CZ分 、降温速度 10°CZ分で測定した。
[0090] 5.粘度（mPa' sec)： E型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジタ ル粘度計 DV— Π + )を用いて 100°Cで測定した。
[0091] 6.色相（APHA)： JIS—K1557に準拠して測定した。
[0092] 7.末端基におけるァリールォキシ基の割合（％) : — NMRの積分値力も全末端 基に対するフ ノキシ基の割合 (モル基準）を求めた。
[0093] 8.チォエーテル構造 (脱 COS反応により生成する）の割合（％) : ¾— NMRの積 分値力 残存チォカーボネート構造と脱 cos反応で生成したチォエーテル構造の 合計量 (モル)を求め、この合計量に対する当該チォエーテル構造の割合 (モル基準 )を求めた。
[0094] 9.残存触媒量 (ppm;重量基準）：ポリチォカーボネートポリチオールの 30重量％ クロ口ホルム溶液を調整し、同容量の水で該溶液中のテトラプチルアンモ-ゥムヒドロ キシドを抽出して高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
[0095] 〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの物性〕
1.屈折率 (n )：屈折率計 (ァタゴ製アッベ屈折率計; MR— 04)を使用して、 6線（ e
λ = 546nm)を照射したときの屈折率を測定した。
[0096] 2.アッベ数（ V )：上記屈折率計を使用し、 e線（λ = 546nm)、 F，線（λ =480n e
m)、 C '線（λ = 644nm)を照射したときの屈折率 (ne、 nF'、 nC' )をそれぞれ測定 して、次式により算出した。 [0097] v e= (ne— l)Z(nF，一nC，）
[0098] 3. 曲げ特性: JIS—K7171に準拠して、三点曲げ試験機 (オリエンテック製;テンシ ロン UCT— 5T)を用いて、 23°C、 50%RHにおいて測定し、曲げ弾性率、曲げ強度 、および曲げ破壊ひずみを求めた。試験片の大きさは幅 25mm、長さ 40mm、厚さ 1 mmとし、支持台間距離を 32mm、圧子および支持台の半径をそれぞれ 5. Ommお よび 2. Ommとした。
[0099] 4.ガラス転移温度（Tg ;°C)：示差走査熱量計（Perkin Elmer製； PYRIS Diam ond DSC)を使用して、窒素ガス雰囲気中、— 100°C〜250°Cの範囲にて、昇温 速度 10°CZ分、降温速度 10°CZ分で測定した。
[0100] <実施例 1 >
〔ビス ( βーェピチォプロピル)エーテルの製造〕
European Jornal of Organic Chemistry, 2001, 875【こ従 ヽ、 3—エホやシ プロピルォキシプロペンを原料に用いてビス（ j8—エポキシプロピル）エーテルを製 造し、特開 2000— 336087に従い、ビス（ —エポキシプロピル）エーテルを原料に 用いてビス ( β—ェピチォプロピル)エーテルを製造した。
[0101] 〔ポリチォカーボネートポリチオールの製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔 (分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える)を 設置した内容積 500mL (ミリリットル)のガラス製反応器に、 1, 6—へキサンジチォ一 ル 90. lg (0. 599モル）、ビス（2—メルカプ卜ェチル）スルフイド 77. 2g (0. 500モル )、ジフエ-ルカーボネート 155g (0. 725モル）、および 10重量0 /0テトラプチルアンモ ユウムヒドロキシド—メタノール溶液 (触媒） 0. 861g (0. 332ミリモル）を仕込み、 200 mmHg (27kPa)、 160°Cで還流させながら 1時間保持した。次いで、フエノールを留 去しながら、 6時間かけて 50mmHgまで徐々に減圧した後、フエノールが留出しなく なったところで圧力を 30mmHg (4. OkPa)力ら 15mmHg (2. OkPa)まで 3時間かけ て徐々に減圧し、フエノールと 1, 6—へキサンジチオールおよびビス（2—メルカプト ェチル)スルフイドの混合物を留出させながら反応させて、 目的のポリチォカーボネ ートポリチオールを得た。
[0102] このポリチォカーボネートポリチオールに前記触媒と等モルの p—トルエンスルホン 酸 1水和物を加え、 130°Cで 2時間撹拌して触媒を不活性ィ匕させた。次いで、塩化メ チレン 430gを添カ卩してポリチォカーボネートポリチオールを溶解させ、その溶液を同 量の水で 3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固形物を濾過して除き、 塩化メチレンを留去した。最終的に得られたポリチォカーボネートポリチオール (A) の物性を表 1に示す。
〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
撹拌子を装着した内容積 30mLのガラス製反応器中で、ポリチォカーボネートポリ チオール (A) O. 914g (l. 72ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 8. 4 7g (52. 2ミリモル）に室温（25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメチルシ クロへキシルァミン 0. 017gを添カ卩して 2時間反応させた。厚さ lmmのシリコンゴムス ぺーサ一を 2枚のガラス板で挟んだ型の中に反応液を流し込み、室温（25°C)で 12 時間放置した。これを 30°Cから 100°Cまで 27時間かけて昇温し、得られた重合硬化 物を離型した。得られたポリチォカーボネートポリチォエーテル (I)の組成を表 2に記 す。
[0103] ポリチォカーボネートポリチォエーテル (I)を所定の大きさに切断して、光学物性お よび力学物性を測定した。その結果を表 3に記す。
[0104] <実施例 2>
〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (A) O. 680g (l . 28ミリモル）およびビス（2—メルカプ卜ェチルスルフイド） 0. 0847g (0. 549ミリモル )をビス（ 13ーェピチォプロピル）エーテル 8. 24g (50. 8ミリモル）に室温（25°C)で 完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 03 lgを添加し て 2時間反応させた。実施例 1と同様にして、 目的のポリチォカーボネートポリチォェ 一テル (Π)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (Π)について、組成を表 2 に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0105] <実施例 3 >
〔ポリチォカーボネートポリチオールの製造〕
実施例 1と同様の反応器に、 1, 6—へキサンジチオール 105g (0. 700モル）、ビス (2—メルカプトェチルスルフイド） 61. 7g (0. 400モル）、ジフエ-ルカーボネート 15 5g (0. 725モル）、および 10重量0 /0テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシドーメタノー ル溶液 (触媒) 0. 861g (0. 332ミリモル)を仕込み、得られた混合液に実施例 1と同 様の操作を施すことによって、フエノールと 1, 6 へキサンジチオールおよびビス（2 メルカプトェチル)スルフイドの混合物を留出させた。引き続き、 7〜5mmHg (0. 9 3〜0. 67kPa)で 3時間かけて 1, 6 へキサンジチオールおよびビス（2 メルカプト ェチル)スルフイドの混合物を留出させながら反応させ、目的のポリチォカーボネート ポリチオールを得た。
[0106] 次いで、実施例 1と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾 過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチォカーボネートポリチォー ル (B)の物性を表 1に示す。
[0107] 〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (B) 0. 990g (0. 523ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 8. 24g (50. 8ミリモル）に室温 (25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシクロへキシルァミン 0. 031 gを添加して 2時間反応させた。実施例 1と同様にして、目的のポリチォカーボネート ポリチォエーテル (III)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (III)について、 組成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0108] <実施例 4>
〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (B) 2. 61g (l. 3 8ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 6. 45g (39. 7ミリモル）に室温（2 5°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシクロへキシルァミン 0. 034g を添加して 2時間反応させた。実施例 1と同様にして、目的のポリチォカーボネートポ リチォエーテノレ (IV)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (IV)につ 、て、 組成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0109] <実施例 5 >
〔ポリチォカーボネートポリチオールの製造〕 実施例 1と同様の反応器に、 1, 6 へキサンジチオール 93. 4g (0. 622モル）、 3 ーメチルー 1, 5 ペンタンジチオール 93. 4g (0. 622モル）、ジフエ-ルカーボネー ト 182g (0. 850モル）、および 10重量0 /0テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシドーメタ ノール溶液 (触媒） 3. 07g (l. 18ミリモル)を仕込み、得られた混合液に実施例 1と同 様の操作を施すことによって、フエノールと 1, 6 へキサンジチオールおよび 3—メチ ルー 1, 5 ペンタンジチオールの混合物を留出させながら反応させ、 目的のポリチ ォカーボネートポリチオールを得た。
[0110] 次いで、実施例 1と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾 過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチォカーボネートポリチォー ル (C)の物性を表 1に示す。
[0111] 〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (C) 0. 926g (l. 43ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 8. 24g (50. 8ミリモル）に室温（ 25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシクロへキシルァミン 0. 031g を添加して 2時間反応させた。実施例 1と同様にして、 目的のポリチォカーボネートポ リチォエーテル (V)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (V)について、組 成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0112] く実施例 6 >
〔ポリチォカーボネートポリチオールの製造〕
実施例 1と同様の反応器に、 1, 6 へキサンジチオール 114g (0. 761モル）、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン 76. 7g (0. 435モル）、ジフエ-ルカーボ ネート 160g (0. 747モル）、および 10重量0 /0テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシドー メタノール溶液 (触媒) 0. 908g (0. 350ミリモル)を仕込み、得られた混合液に実施 例 1と同様の操作を施すことによって、フエノールと 1, 6 へキサンジチオールおよび 1, 4 ビス (メルカプトメチル)シクロへキサンの混合物を留出させながら反応させ、 目的のポリチォカーボネートポリチォーノレを得た。
[0113] 次いで、実施例 1と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾 過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチォカーボネートポリチォー ル (D)の物性を表 1に示す。
[0114] 〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (D) O. 919g (l . 71ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 8. 23g (50. 7ミリモル）に室温 (25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシクロへキシルァミン 0. 033 gを添加して 2時間反応させた。実施例 1と同様にして、 目的のポリチォカーボネート ポリチォエーテル (VI)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (VI)につ 、て 、組成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0115] く実施例 7 >
〔ポリチォカーボネートポリチオールの製造〕
実施例 1と同様の反応器に、 1, 6 へキサンジチオール 49. 8g (0. 331モル）、 2 , 5 ビス（メルカプトメチル）—1, 4 ジチアン 40. 2g (0. 189モル）、ジフエ-ルカ ーボネート 67. 5g (0. 315モル）、および 10重量0 /0テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキ シド一メタノール溶液 (触媒) 0. 423g (0. 163ミリモル)を仕込み、得られた混合液に 実施例 1と同様の操作を施すことによって、フエノールと 1, 6 へキサンジチオール および 2, 5 ビス (メルカプトメチル） 1, 4ージチアンの混合物を留出させながら反 応させ、 目的のポリチォカーボネートポリチオールを得た。
[0116] 次いで、実施例 1と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾 過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチォカーボネートポリチォー ル (E)の物性を表 1に示す。
[0117] 〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (E) 0. 901g (l. 57ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 8. 24g (50. 8ミリモル）に室温（ 25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシクロへキシルァミン 0. 031g を添加して 2時間反応させた。実施例 1と同様にして、 目的のポリチォカーボネートポ リチォエーテル (VII)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (VII)について、 組成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0118] <比較例 1 > 〔ポリチォエーテルの製造〕
撹拌子を装着した内容積 30mLのガラス製反応器中で、ビス（2—メルカプトェチル )スルフイド 0. 286g (l. 85ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 8. 77g (54. 1ミリモル）に室温（25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシク 口へキシルァミン 0. 0087gを添カ卩して 2時間反応させた。厚さ lmmのシリコンゴムス ぺーサ一を 2枚のガラス板で挟んだ型の中に反応液を流し込み、室温（25°C)で 12 時間放置した。これを 30°Cから 100°Cまで 27時間かけて昇温した後で重合硬化物 を離型した。得られたポリチォエーテル (VIII)について、組成を表 2に記し、光学物 性および力学物性を表 3に記す。
[0119] <比較例 2>
〔ポリチォエーテルの製造〕
比較例 1と同様の反応器中で、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド 0. 934g (6. 0 5ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 8. 30g (51. 2ミリモル）に室温（2 5°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシクロへキシルァミン 0. 0346g を添加して 2時間反応させた。比較例 1と同様にして、ポリチォエーテル (IX)を得た。 ポリチォエーテル (IX)について、組成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3 に記す。
[0120] <実施例 8 >
[2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル）—1, 4 ジチアンの製造〕 特開平 9— 255781に従って、 2, 5 ビス（ j8—ェピチォプロピルチオメチル） 1 , 4ージチアンを製造した。
[0121] 〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (A) 0. 930g (l . 75ミリモル）および 2, 5 ビス（j8—ェピチォプロピルチオメチル） 1, 4ージチア ン 3. 30g (9. 27ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 5. 07g (31. 2ミリ モル）に室温（25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシクロへキシル ァミン 0. 017gを添加して 2時間反応させた。実施例 1と同様にして、 目的のポリチォ カーボネートポリチォエーテル (X)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (X )について、組成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0122] <実施例 9 >
〔 1 , 2—ビス（ j8—ェピチォプロピオキシ）ェタンの製造〕
公知の方法により、 1, 2—ビス（j8—エポキシプロピオキシ）ェタンから 1, 2—ビス（ β—ェピチォプロピオキシ)エタンを製造した。
[0123] 〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (A) l. 80g (3. 39ミリモル）を 1, 2 ビス（j8—ェピチォプロピオキシ）エタン 16. 4g (79. 3ミリモル） に室温（25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 033gを添加して 2時間反応させた。実施例 1と同様にして、 目的のポリチォカー ボネートポリチォエーテル (XI)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (XI)に ついて、組成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0124] <比較例 3 >
〔ポリチォエーテルの製造〕
比較例 1と同様の反応器中で、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド 0. 266g (l. 7 3ミリモル）を 1, 2 ビス（j8—ェピチォプロピオキシ）エタン 8. 75g (42. 4ミリモル） に室温（25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 033gを添加して 2時間反応させた。比較例 1と同様にして、 目的のポリチォエー テル (XII)を得た。ポリチォエーテル (XII)について、組成を表 2に記し、光学物性お よび力学物性を表 3に記す。
[0125] <実施例 10>
〔ビス（ j8—ェピチォプロピル)スルフイドの製造〕
公知の方法により、 β—エポキシプロピルクロリドをメルカプトナトリウムによりビス（ β エポキシプロピル)スルフイドとし、チォ尿素を用いてビス（j8—ェピチォプロピル )スルフイドを製造した。
[0126] 〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (A) l. 01g (l. 91ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル)スルフイド 8. 03g (45. 0ミリモル）に室温（ 25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 016g を添加して 1時間反応させた。実施例 1と同様にして、 目的のポリチォカーボネートポ リチォエーテル (XIII)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (XIII)について 、組成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0127] <比較例 4>
〔ポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ビス（2—メルカプトェチル)スルフイド 0. 287g (l. 8 6ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル)スルフイド 8. 72g (48. 9ミリモル）に室温（2 5°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 016g を添加して 1時間反応させた。比較例 1と同様にして、 目的のポリチォエーテル (XIV) を得た。ポリチォエーテル (XIV)について、組成を表 2に記し、光学物性および力学 物性を表 3に記す。
[0128] く実施例 11 >
〔ビス ( βーェピチォプロピル）ジスルフイドの製造〕
特開 2000— 281787号公報に従い、ビス（ —ェピチォプロピル）ジスルフイドを 製造した。
[0129] 〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (A) l. 00g (l. 88ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）ジスルフイド 8. 23g (39. 1ミリモル）に室 温（25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 0 16gを添加して 1時間反応させた。実施例 1と同様にして、 目的のポリチォカーボネ ートポリチォエーテル (XV)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (XV)につ いて、組成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0130] <比較例 5 >
〔ポリチォエーテルの製造〕
比較例 1と同様の反応器中で、ビス（2—メルカプトェチル)スルフイド 0. 297g (l. 9 2ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）ジスルフイド 8. 77g (41. 7ミリモル）に室温 (25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N—ジメチルシクロへキシルァミン 0. 016 gを添加して 1時間反応させた。比較例 1と同様にして、ポリチォエーテル (XVI)を得 た。ポリチォエーテル (XVI)について、組成を表 2に記し、光学物性および力学物性 を表 3に記す。
[0131] <実施例 12>
〔ポリチォカーボネートポリチオールの製造〕
実施例 1と同様の反応器に、 1, 6 へキサンジチオール 15. 0g (0. 0995モル）、 ビス（2—メルカプトェチル）スルフイド 76. 6g (0. 496モル）、 1, 4 ビス（メルカプトメ チル）シクロへキサン 87. 6g (0. 497モル）、ジフエ-ルカーボネート 142g (0. 662 モル）、および 10重量0 /0テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシドーメタノール溶液 (触媒 ) 0. 880g (0. 339ミリモル)を仕込み、得られた混合液に実施例 1と同様の操作を施 すことによって、フエノールと 1, 6 へキサンジチオール、ビス（2 メルカプトェチル） スルフイドおよび 1, 4 ビス（メルカプトメチル）シクロへキサンの混合物を留去させな 力 反応させ、 目的のポリチォカーボネートポリチオールを得た。
[0132] 次いで、実施例 1と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾 過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチォカーボネートポリチォー ル (F)の物性を表 1に示す。
[0133] 〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (F) l. 72g (3. 5 4ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 15. 5g (95. 6ミリモル）に室温（2 5°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシクロへキシルァミン 0. 034g を添加して 2時間反応させた。実施例 1と同様にして、 目的のポリチォカーボネートポ リチォエーテル (XVII)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (XVII)につい て、組成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0134] <実施例 13 >
〔ポリチォカーボネートポリチオールの製造〕
実施例 1と同様の反応器に、 1, 6 へキサンジチオール 33. 3g (0. 222モル）、ビ ス（2—メルカプトェチル）スルフイド 29. 2g (0. 189モル）、 1, 8—メルカプト一 4—メ ルカプトメチルー 3, 6 チアオクタン 24. 6g (0. 0943モル）、ジフエ-ルカーボネー ト 68. 0g(0. 321モル）、および 10重量0 /0テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシドーメタ ノール溶液 (触媒) 0. 438g(0. 169ミリモル)を仕込み、得られた混合液に実施例 1 と同様の操作を施すことによって、フエノールと 1, 6 へキサンジチオール、ビス（2 メルカプトェチル）スルフイドおよび 1, 8 メルカプト 4 メルカプトメチルー 3, 6 チアオクタンの混合物を留去させながら反応させ、 目的のポリチォカーボネートポ リチオールを得た。
[0135] 次いで、実施例 1と同様に、触媒の不活性化、塩化メチレン添加、水洗、乾燥、濾 過、塩化メチレン留去を行った。最終的に得られたポリチォカーボネートポリチォー ル (G)の物性を表 1に示す。
[0136] 〔ポリチォカーボネートポリチォエーテルの製造〕
実施例 1と同様の反応器中で、ポリチォカーボネートポリチオール (G)0. 921g(l . 75ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 8. 20g(50. 6ミリモル）に室温 (25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシクロへキシルァミン 0. 033 gを添加して 2時間反応させた。実施例 1と同様にして、 目的のポリチォカーボネート ポリチォエーテル (xvm)を得た。ポリチォカーボネートポリチォエーテル (xvm)に ついて、組成を表 2に記し、光学物性および力学物性を表 3に記す。
[0137] [表 1]
Figure imgf000033_0001
( a )： 1 , 6—へキサンジチオール、 （b )：ビス（2 _メルカプトェチル）スルフイド， （c ) : 3—メチル _ 1， 5—ペン夕ンジチオール、 （d )： 1 , 4—ビス （メルカプトメチル） シクロ へキサン、 （e )： 2 , 5—ビス （メルカプトメチル） 一 1 , 4—ジチアン、 （f )： 1， 8—メ ルカプ卜一 4—メルカプトメチルー 3， 6—チアオクタン
* ： 「―」 は， — 1 0 0 〜 1 0 0 の範囲において 1 0 /分の昇温及ぴ降温速度で融解、 結晶化が起こらないことを示す。
* * ：チォエーテル構造は脱 C O S反応により生成したものを表す。
* * * ：ポリチォカーボネートポリチオール （G) の平均分子量 Mnは， 架橋構造を有するた め、 S H価から算出できない。 このため、 物質収支から算出し、 括弧を付した。 [0138] [表 2]
Figure imgf000034_0001
[0139] [表 3]
アッベ
ポリチォ 屈折率 数 曲げ 曲げ 曲げ破壊 Tg ェ一テル ne Ve 弾性率 強度 ひずみ CC)
(MPa) (MPa) (%)
実施例 1 I 1.658 42.7 2833 67.62 3.83 83.0 実施例 2 II 1.658 40.9 3036 72.08 3.52 86.7 実施例 3 【II 1.661 38.9 2637 72.32 3.94 92.1 実施例 4 【V 1.650 39.2 1281 37.32 4.57 83.2 実施例 5 V 1.650 38.0 2495 69.29 3.61 89.1 実施例 6 VI 1.651 42.8 2643 67.32 4.00 1 15.4 実施例 7 VII 1.653 38.0 3150 80.56 3.28 123.9 比較例 1 VIII 1.657 37.1 3399 73.73 2.75 90.5 比較例 2 IX 1.657 38.0 2870 72.62 3.86 66.7 実施例 8 X 1.672 38.9 2869 77.67 4.12 99.6 実施例 9 XI 1.625 39.1 2200 63.06 5.92 60.9 比較例 3 XII 1.625 43.7 2513 65.10 4.46 67.5 実施例 1 0 XIII 1.706 38.4 3060 77.13 3.77 80.5 比較例 4 XIV 1.710 34.2 3490 85.27 3.10 84.4 実施例 1 1 XV 1.727 35.2 2624 73.16 3.89 79.7 比較例 5 XVI 1.735 34.8 3216 79.92 3.14 83.9 実施例 1 2 XVII 1.659 42.5 2944 78.92 3.20 107.7 実施例 1 3 XVIII 1.662 41.6 3078 83.94 3.90 89.9 産業上の利用可能性
本発明の重合性組成物を硬化して得られるポリチォカーボネートポリチォエーテル は、高屈折率で低分散を示すという優れた光学的特性、および曲げに対する高い歪 量と高いガラス転移温度を持つという力学的性能を有し、プラスチックレンズ、プリズ ム、光ファイバ一、情報記憶用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルター、光学フ イルム、接着剤などの光学材料への利用が期待できる。

Claims

請求の範囲
成分 (a)：ポリチォカーボネートポリチオール、
成分 (b)：ェピスルフイド化合物、および
成分 (c)：任意成分として、前記ヱビスルフイド化合物と反応する官能基を有する有 機化合物
を含有することを特徴とする重合性組成物。
前記成分 (a)を 1〜40重量％、前記成分 (b)を 50〜99重量％、および前記成分（ c)を 0〜20重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項 1記載の重合性組成物 前記ポリチォカーボネートポリチオールが、
式 (1) :
[化 1] 一 \ /3― ω
CO で示されるチォカーボネート部分構造と、
このチォカーボネート部分構造が結合している 1種または 2種以上の多価炭化水素 基 (ただし、この多価炭化水素基は、前記ェピスルフイドィ匕合物の開環反応に関与し な 、置換基を有して 、てもよく、その炭素鎖中にへテロ原子または環構造を含有して いてもよい。）と、
末端 SH基
を有し、数平均分子量が 200〜2500であることを特徴とする請求項 1または 2記載の 重合性組成物。
前記ポリチォカーボネートポリチオールが、下記式（2)：
[化 2]
(2)
Figure imgf000036_0001
(式中、 Rは、 2価の炭化水素基を表し、ェピスルフイドィ匕合物の開環反応に関与しな Vヽ置換基を有して 、てもよく、その炭素鎖中にへテロ原子または環構造を含有して ヽ てもよく、さらに Rは、 1つの分子鎖内において、同一でも異なっていてもよい。 ) で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が 200〜2500であることを特徴とする 請求項 3記載の重合性組成物。
[5] 前記ポリチォカーボネートポリチオールが、温度 40°Cで液状であることを特徴とす る請求項 1〜4のいずれかに記載の重合性組成物。
[6] 前記ポリチォカーボネートポリチオールの APHAが 60以下であることを特徴とする 請求項 1〜5の ヽずれかに記載の重合性組成物。
[7] 前記ポリチォカーボネートポリチオールの末端基のうち、 SH基以外の末端基の割 合が 5モル％以下であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の重合性組 成物。
[8] 前記ポリチォカーボネートポリチオールはエステル交換反応により合成され、エステ ル交換触媒の残存量がポリチォカーボネートポリチオールの重量基準で 40ppm以 下であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載の重合性組成物。
[9] 前記ェピスルフイドィ匕合物力 分子中に少なくとも 2個のェピスルフイド基を有するこ とを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載の重合性組成物。
[10] 前記成分 (c)の有機化合物が、チオール化合物、アミンィ匕合物、ァリル化合物、（メ タ）アタリレートイ匕合物、有機酸およびその無水物、メルカプト有機酸、メルカプトアミ ン、およびフエノールイ匕合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴と する請求項 1〜9のいずれかに記載の重合性組成物。
[11] 硬化触媒として、塩基性触媒をさらに含む請求項 1〜10のいずれかに記載の重合 性組成物。
[12] 前記塩基性触媒が、三級ァミン、三級ホスフィン、四級アンモ-ゥム塩および四級 ホスホ-ゥム塩力 なる群より選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1
1記載の重合性組成物。
[13] 請求項 1〜12のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させて得られるポリチォカ ーボネートポリチ才エーテノレ。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101902974B1 (ko) * 2017-03-31 2018-10-02 에스케이씨 주식회사 폴리티올 화합물의 탈수 방법
CN113278149A (zh) * 2020-02-19 2021-08-20 株式会社大赛璐 聚硫醚化合物的制造方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0458489A (ja) 1990-06-25 1992-02-25 Ngk Spark Plug Co Ltd 内燃機関用スパークプラグ
JPH05148340A (ja) 1991-09-03 1993-06-15 Hoya Corp 光学材料用重合体及びその製造方法
JPH0971580A (ja) 1995-09-08 1997-03-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JPH09110979A (ja) 1995-08-16 1997-04-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JPH09255781A (ja) 1996-01-17 1997-09-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なエピスルフィド化合物
JPH11258402A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Mitsui Chem Inc 高屈折率樹脂用組成物及び該組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ及びその製造方法
JPH11322930A (ja) 1998-03-13 1999-11-26 Mitsui Chem Inc 重合性組成物
JP2000053761A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Seiko Epson Corp 光学用樹脂組成物、光学用樹脂及びプラスチックレンズ
JP2000281787A (ja) 1999-01-29 2000-10-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高屈折率樹脂
JP2000336087A (ja) 1999-03-19 2000-12-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物の精製方法
JP2002201277A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Mitsui Chemicals Inc ポリカーボネート樹脂、及びそれを含んで構成される光学部品
JP2003176358A (ja) * 2002-09-09 2003-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な光学材料用樹脂
JP2005031175A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 眼鏡用レンズ
JP2005336476A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Ube Ind Ltd 新規ポリチオウレタン

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60199016A (ja) 1984-03-23 1985-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズ用樹脂の製造方法
IT1237501B (it) * 1989-10-26 1993-06-08 Enichem Tecnoresine Politiocarbonati e procedimento per la loro preparazione.
JP3465528B2 (ja) 1997-04-22 2003-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規な光学材料用樹脂
JP4212974B2 (ja) 2003-07-08 2009-01-21 出光興産株式会社 ポリチオカーボネート樹脂、その製造方法、それを用いた光学材料及び眼鏡用レンズ

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0458489A (ja) 1990-06-25 1992-02-25 Ngk Spark Plug Co Ltd 内燃機関用スパークプラグ
JPH05148340A (ja) 1991-09-03 1993-06-15 Hoya Corp 光学材料用重合体及びその製造方法
JPH09110979A (ja) 1995-08-16 1997-04-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JPH0971580A (ja) 1995-09-08 1997-03-18 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JPH09255781A (ja) 1996-01-17 1997-09-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規なエピスルフィド化合物
JPH11322930A (ja) 1998-03-13 1999-11-26 Mitsui Chem Inc 重合性組成物
JPH11258402A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Mitsui Chem Inc 高屈折率樹脂用組成物及び該組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ及びその製造方法
JP2000053761A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Seiko Epson Corp 光学用樹脂組成物、光学用樹脂及びプラスチックレンズ
JP2000281787A (ja) 1999-01-29 2000-10-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高屈折率樹脂
JP2000336087A (ja) 1999-03-19 2000-12-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エピスルフィド化合物の精製方法
JP2002201277A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Mitsui Chemicals Inc ポリカーボネート樹脂、及びそれを含んで構成される光学部品
JP2003176358A (ja) * 2002-09-09 2003-06-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 新規な光学材料用樹脂
JP2005031175A (ja) * 2003-07-08 2005-02-03 Idemitsu Kosan Co Ltd 眼鏡用レンズ
JP2005336476A (ja) * 2004-04-28 2005-12-08 Ube Ind Ltd 新規ポリチオウレタン

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 2001, pages 875
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US20090306334A1 (en) 2009-12-10
JPWO2007052568A1 (ja) 2009-04-30
TW200736302A (en) 2007-10-01
JP5233282B2 (ja) 2013-07-10

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