JP5768858B2 - 重合硬化物及びその製造方法 - Google Patents
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(1)成分(a):エピスルフィド化合物を含まない系において、二種以上のポリチオール化合物とポリイソ(チオ)シアネート化合物を反応させてなる25℃で液状であるポリチオウレタンポリチオールと、成分(b):前記ポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与えるポリエピスルフィド化合物を反応させて得られる重合硬化物であって、
前記二種以上のポリチオール化合物が、炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジチオール組み合わせ、脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ポリチオールとの組み合わせ、脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオール化合物と脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組み合わせ、脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオール化合物とヘテロ原子及び脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組み合わせのいずれかである重合硬化物。
前記二種以上のポリチオール化合物が、炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジチオール組み合わせ、脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ポリチオールとの組み合わせ、脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオール化合物と脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組み合わせ、脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオール化合物とヘテロ原子及び脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組み合わせのいずれかである重合硬化物の製造方法。
で表される繰り返し単位を有するポリチオウレタンポリチオールである。
(3)前記ポリチオウレタンポリチオールは数平均分子量が200〜2500である前記(1)又は(2)に記載のポリチオウレタンポリチオールである。
(4)少なくとも2種以上のポリチオール化合物と少なくとも2種以上のポリイソ(チオ)シアネート化合物を反応させて得られる前記(1)〜(3)のいずれか一つに記載のポリチオウレタンポリチオールである。
(5)成分(a):前記(1)から(4)のいずれか一つに記載のポリチオウレタンポリチオールと、成分(b):前記ポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与える化合物を反応させることを特徴とする重合硬化物の製造方法である。
(6)成分(b)が、ポリエピスルフィド化合物である前記(5)に記載の重合硬化物の製造方法である。
本発明のポリチオウレタンポリチオールは、ポリチオール化合物とポリイソ(チオ)シアネート化合物を反応させて得ることができる。
本発明において、「ポリイソ(チオ)シアネート」とは、ポリイソシアネート又は/及びポリイソチオシアネートを指す。
これら炭化水素基が3価以上のものを使用すると、架橋構造が発達するので、得られるポリマーの物性を考慮しながら適宜選択することが必要である。
・炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジチオールの組合せ:1,5−ペンタンジチオールと1,6−ヘキサンジチオールとの組合せ、ビス(メルカプトアルキル)スルフィド(例えば、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド)と1,6−ヘキサンジチオールとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ポリチオールとの組合せ:1,6−ヘキサンジチオールと3−メチル−1,5−ペンタンジチオールとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオール化合物と脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ:1,6−ヘキサンジチオールと1,4−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサンとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオール化合物とヘテロ原子及び脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ:1,6−ヘキサンジチオールと2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアンとの組合せなど。
・炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジイソ(チオ)シアネートの組合せ:1,3−トリメチレンジイソシアネートと1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジイソ(チオ)シアネートと脂肪族分岐ジイソ(チオ)シアネートとの組合せ:1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートと2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジイソ(チオ)シアネート又は脂肪族分岐ジイソ(チオ)シアネートと脂肪族炭化水素環を有するジイソ(チオ)シアネートとの組合せ:1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとの組合せなど。
・脂肪族炭化水素環を有するジイソ(チオ)シアネートと芳香族炭化水素環を有するジイソ(チオ)シアネートとの組合せ:イソホロンジイソシアネートとキシリレンジイソシアネートとの組合せなど。
なお、溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なものである。
本発明の重合硬化物は、成分(a)と成分(b)とを反応させることによって得ることができる。しかし、成分(a)の原料であるポリチオカーボネートポリチオールとポリイソ(チオ)シアネートと成分(b)の3成分を同時に反応させると、光線透過率の高い重合硬化物は得られない。
すなわち、本発明の重合硬化物は、ポリイソ(チオ)シアネート化合物以外のメルカプト基と反応性を有する化合物が存在しない系において、ポリチオカーボネートポリチオールとポリイソ(チオ)シアネートとを反応させてポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールを得て、前記ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールと、エピスルフィド基等のポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与える化合物とを反応させることによって得られる硬化物である。
成分(b)としてエピスルフィド化合物を使用すれば、優れた光学的性能に加えて優れた力学的性能を有するポリチオエーテルを与えることができる。エピスルフィド化合物としては、分子中に少なくとも2個のエピスルフィド基を有する化合物を使用するのが好ましい。
1.イソシアネート基消費率(NCO消費率;%)
反応混合物を200mL(ミリリットル)三角フラスコに秤量し、0.5Mジ−n−ブチルアミン−テトラヒドロフラン溶液10mLに溶解させ、さらにテトラヒドロフラン50mLを混合した。この溶液を0.5M塩酸で滴定した(指示薬:フェノールフタレイン)。
イソシアネート基消費率(%)={C/D−(B−A)/S×5×10−4×f}/(C/D)
(但し、式中、Aは試料の滴定に要した0.5M塩酸の量(mL)、Bは空試験に要した0.5M塩酸の量(mL)、Sは試料採取量(g)、fは0.5M塩酸のファクター、Cはイソシアネート化合物の仕込み時のイソシアネート基のモル量、Dは仕込み時の総重量(g)を表す。)
1.イソシアネート基消費率(NCO消費率;%)
反応混合物を200mL(ミリリットル)三角フラスコに秤量し、0.5Mジ−n−ブチルアミン−テトラヒドロフラン溶液10mLに溶解させ、さらにテトラヒドロフラン50mLを混合した。この溶液を0.5M塩酸で滴定した(指示薬:フェノールフタレイン)。
イソシアネート基消費率(%)={C/D−(B−A)/Sx5x10−4xf}/(C/D)
(但し、式中、Aは試料の滴定に要した0.5M塩酸の量(mL)、Bは空試験に要した0.5M塩酸の量(mL)、Sは試料採取量(g)、fは0.5M塩酸のファクター、Cはイソシアネート化合物の仕込み時のイソシアネート基のモル量、Dは仕込み時の総重量(g)を表す。)
100mLサンプル瓶に試料を秤量し(重量はグラム単位で小数点以下4桁まで正確に読み取る)、無水酢酸-テトラヒドロフラン溶液(溶液100ml中に無水酢酸4gを含む)5mLと4-ジメチルアミノピリジン-テトラヒドロフラン溶液(溶液100mL中に4-ジメチルアミノピリジン1gを含む)10mLを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で1時間放置し、次いで超純水1mLを正確に加えて時々攪拌しながら室温で30分放置して、0.25M水酸化カリウム-エタノール溶液で滴定した(指示薬:フェノールフタレイン)。
SH価は次式により算出した。
SH価(mgKOH/g)=14.025×(F−E)×f’/S’
(但し、式中、S’は試料採取量(g)、Eは試料の滴定に要した0.25M水酸化カリウム−エタノール溶液の量(mL)、Fは空試験に要した0.25M水酸化カリウム−エタノール溶液の量(mL)、f’は0.25M水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。)
Mn=112200/SH価
酸価(mgKOH/g)=5.61(G−H)f’’/S’’
(但し、式中、S’’は試料採取量(g)、Gは試料の滴定に要した0.1M水酸化カリウム−エタノール溶液の量(ml)、Hは空試験に要した0.1M水酸化カリウム−エタノール溶液の量(ml)、f’’は0.1M水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。)
1.屈折率(ne):屈折率計(アタゴ製アッベ屈折率計;MR−04)を使用して、e線(λ=546nm)を照射したときの屈折率を測定した。
νe=(ne−1)/(nF’−nC’)
〔ポリチオウレタンポリチオールの製造〕
撹拌機、温度計、滴下漏斗を設置した内容積300mL(ミリリットル)のガラス製反応器に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド15.5g(100ミリモル)、1,6−ヘキサンジチオール15.6g(104ミリモル)、およびジブチルチンジラウレート10.5mgを仕込み、窒素雰囲気下で60℃に加熱した。滴下漏斗にキシリレンジイソシアネート9.44g(50.2ミリモル)およびイソホロンジイソシアネート11.9g(53.4ミリモル)の混合物を注入して、反応混合物中に30分かけて滴下した。
この温度でさらに3時間反応させた後、温度を100℃としてイソシアネート基が完全に消費されるまで(16時間)反応を続けた。イソシアネート基の消費率は99.5%であった。得られたポリチオウレタンポリチオール(A)の物性を表1に記す。実施例1で得られたポリチオウレタンポリチオール(A)は、25℃において液状であった。
撹拌子を装着した内容積30mLのガラス製反応器中で、ポリチオウレタンポリチオール(A)0.926g(1.75ミリモル)をビス(β−エピチオプロピル)エーテル8.09g(49.8ミリモル)に室温(25℃)で完全に溶解させ、この温度でN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.017gを添加して2時間反応させた。厚さ1mmのシリコンゴムスペーサーを2枚のガラス板で挟んだ型の中に反応液を流し込み、室温(25℃)で12時間放置した。これを30℃から100℃まで27時間かけて昇温し、得られた重合硬化物を離型した。得られた重合硬化物(I)の組成を表2に記し、光学物性および力学物性を表3に記す。
〔重合硬化物の製造〕
実施例1と同様の反応器中で、ポリチオウレタンポリチオール(A)1.80g(3.40ミリモル)をビス(β−エピチオプロピル)エーテル7.43g(45.8ミリモル)に室温(25℃)で完全に溶解させ、この温度でN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.017gを添加して2時間反応させた。実施例1と同様にして、重合硬化物(II)を得た。得られた重合硬化物(II)について、組成を表2に記し、光学物性および力学物性を表3に記す。
〔ポリチオウレタンポリチオールの製造〕
実施例1と同様の反応器中に、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド10.2g(65.9ミリモル)、2−メルカプトメチル−1,3−プロパンジチオール10.3g(66.9ミリモル)、3−メチル−1,5−ペンタンジチオール10.7g(70.9ミリモル)およびジブチルチンジラウレート20.3mgを仕込み、窒素雰囲気下で60℃に加熱した。滴下漏斗にキシリレンジイソシアネート9.81g(52.2ミリモル)およびイソホロンジイソシアネート11.6g(52.2ミリモル)の混合物を注入して、反応混合物中に30分かけて滴下した。この温度でさらに3時間反応させた後、温度を100℃としてイソシアネート基が完全に消費されるまで(10時間)反応を続けた。イソシアネート基の消費率は99.2%であった。得られたポリチオウレタンポリチオール(B)の物性を表1に記す。実施例3で得られたポリチオウレタンポリチオール(B)は、25℃において液状であった。
実施例1と同様の反応器中で、ポリチオウレタンポリチオール(B)0.921g(1.68ミリモル)をビス(β−エピチオプロピル)エーテル8.10g(49.9ミリモル)に室温(25℃)で完全に溶解させ、この温度でN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.017gを添加して2時間反応させた。実施例1と同様にして、重合硬化物(III)を得た。得られた重合硬化物(III)について、組成を表2に記し、光学物性および力学物性を表3に記す。
〔重合硬化物の製造〕
実施例1と同様の反応器中で、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド0.286g(1.85ミリモル)をビス(β−エピチオプロピル)エーテル8.77g(54.1ミリモル)に室温(25℃)で完全に溶解させ、この温度でN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.017gを添加して2時間反応させた。実施例1と同様にして、重合硬化物(IV)を得た。得られた重合硬化物(IV)について、組成を表2に記し、光学物性および力学物性を表3に記す。
〔重合硬化物の製造〕
実施例1と同様の反応器中で、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド0.934g(6.05ミリモル)をビス(β−エピチオプロピル)エーテル8.30g(51.2ミリモル)に室温(25℃)で完全に溶解させ、この温度でN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.017gを添加して2時間反応させた。実施例1と同様にして、重合硬化物(V)を得た。重合硬化物(V)について、組成を表2に記し、光学物性および力学物性を表3に記す。
〔重合硬化物の製造〕
実施例1と同様の反応器中で、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド0.558g(3.62ミリモル)およびキシリレンジイソシアネート0.237g(1.26ミリモル)をビス(β−エピチオプロピル)エーテル7.20g(44.4ミリモル)に室温(25℃)で完全に溶解させ、この温度でN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン0.0093gおよびジブチルチンジラウレート0.0048gを添加して2時間反応させた。実施例1と同様にして、重合硬化物(VI)を得た。重合硬化物(VI)について、組成を表2に記し、光学物性および力学物性を表3に記す。この硬化物は白濁していた。
Claims (2)
- 成分(a):エピスルフィド化合物を含まない系において、二種以上のポリチオール化合物とポリイソ(チオ)シアネート化合物を反応させてなる25℃で液状であるポリチオウレタンポリチオールと、成分(b):前記ポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与えるポリエピスルフィド化合物を反応させて得られる重合硬化物であって、
前記二種以上のポリチオール化合物が、アルカンジチオールとヘテロ原子を有するアルカンジチオールとの組み合わせ、脂肪族アルカンジチオールとヘテロ原子を有するアルカンジチオールとアルカントリチオールとの組み合わせのいずれかである重合硬化物。 - 成分(a):エピスルフィド化合物を含まない系において、二種以上のポリチオール化合物とポリイソ(チオ)シアネート化合物を反応させてなる25℃で液状であるポリチオウレタンポリチオールと、成分(b):前記ポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与えるポリエピスルフィド化合物を反応させる重合硬化物の製造方法であって、
前記二種以上のポリチオール化合物が、アルカンジチオールとヘテロ原子を有するアルカンジチオールとの組み合わせ、脂肪族アルカンジチオールとヘテロ原子を有するアルカンジチオールとアルカントリチオールとの組み合わせのいずれかである重合硬化物の製造方法。
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