JP2008255353A - ポリチオウレタンポリチオールおよびこれを用いた重合硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数、高透過率）に加えて、優れた力学的性能（高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみおよび高いガラス転移温度）を有し、光学材料として優れた性質を示すポリチオエーテルを製造するための保存安定性の高い原料を提供する。
【解決手段】
エピスルフィド化合物を含むことなくポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物を反応させる。得られるポリチオウレタンポリチオールは２５℃で液状であり、一般式（１）
【化１】

（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は二価の炭化水素基を表し、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子または環構造を含有していてもよく、Ｘは酸素原子及び／または硫黄原子を表す。）
で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学用樹脂として有用な原料であるポリチオウレタンポリチオール及びそれを用いて得られる重合硬化物に関する。該重合硬化物は高屈折率で低分散を示すという優れた光学特性を有しており、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどに用いられる。

近年光学用途の材料として、ガラスに比べて軽量で割れにくく、染色が容易である点からプラスチックの使用が主流になりつつある。光学用途のプラスチック材料には、ポリエチレングリコールビスアリルカーボネートやポリメチルメタクリレート、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート樹脂などが汎用的に用いられてきた。しかし、これら材料は屈折率が１．６以下であるため、高屈折率材料のコーティングや接着に使用する場合、被着体の特性を十分に生かすことができないという問題があり、光学レンズなどに使用する場合は肉厚が大きくなるという問題もあった。また、プラスチックは一般的に屈折率の高い材料ほどアッベ数が低く、色収差が大きい傾向にあるので、注視物に色がついてにじんで見えるようになるという問題も生じてくる。これらのことから、光学用樹脂として高屈折率で高アッベ数の材料が求められている。

このような光学用樹脂として特許文献１にポリチオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリチオウレタンが提案され、特許文献２にそのポリチオールとして硫黄原子の含有率を高めたものなどがさらに提案されている。これらのポリチオウレタンは概して屈折率が１．６以上と高くアッベ数も３０以上と高いため、最近の薄型軽量光学レンズとして使用されるものが多くなっている。

さらに高い屈折率を有する材料が求められている中で、特許文献３および特許文献４などに記載されているポリエピスルフィドの開環重合体であるポリチオエーテルが提案された。ポリチオエーテルは屈折率が１．６台後半から１．７台と高く、アッベ数も３０以上と高いため、光学レンズやプリズムなどの薄型化に貢献している。

しかしながら、ポリチオエーテルは前記のポリチオウレタンよりも曲げ強度及び曲げ破壊ひずみが小さく、割れ易いという傾向にあった。曲げ強度及び曲げ破壊ひずみを高めるために、ポリチオールやポリアミンなどを樹脂改質剤に用いてポリチオエーテルが製造されているが（特許文献５、６、７等）、耐熱性（ガラス転移温度；Ｔｇ）が低下するという問題があった。

一方、ポリチオエーテルの一部にポリチオウレタン構造を導入して前記問題を解決する試みも行われている。特許文献８および特許文献９などには、エピスルフィド化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して反応した重合硬化物が提案されている。この場合、エピスルフィド化合物の開環反応とポリイソ（チオ）シアネート化合物のポリチオウレタン化反応の反応性が異なるため、相分離により硬化物にくもりが発生する（透過率が低い）という問題があった。特許文献１０には、チオウレタン構造を有するエピスルフィド化合物が提案されているが、製造時にエピスルフィド基が開環重合しやすいという問題があった。特許文献１１には、エピスルフィド化合物の存在下でポリチオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られる重合性組成物が開示されているが、保存安定性に問題があった。
特公平４−５８４８９号公報 特開平５−１４８３４０号公報 特開平９−７１５８０号公報 特開平９−１１０９７９号公報 特開平９−２５５７８１号公報 特開平１１−３２２９３０号公報 特開平１１−２５８４０２号公報 特開平１１−２９２９５０号公報 特開２０００−２５６４３５号公報 特開２００３−２６６７４号公報 特開２００４−２７１２号公報

本発明は、優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数、高透過率）に加えて、優れた力学的性能（高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみおよび高いガラス転移温度）を有し、光学材料として優れた性質を示す重合組成物であるポリチオエーテルおよびポリチオエーテルを含む光学材料を製造するための保存安定性の高い原料を提供することを目的とする。また、前記原料を用いた重合硬化物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、具体的には、下記のとおりである。
（１）エピスルフィド化合物を含まない系において、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物を反応させてなる２５℃で液状であるポリチオウレタンポリチオールである。
（２）ポリチオウレタンポリチオールが、一般式（１）：

（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は二価の炭化水素基を表し、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子または環構造を含有していてもよく、Ｘは酸素原子及び／または硫黄原子を表す。）
で表される繰り返し単位を有するポリチオウレタンポリチオールである。
（３）前記ポリチオウレタンポリチオールは数平均分子量が２００〜２５００である前記（１）又は（２）に記載のポリチオウレタンポリチオールである。
（４）少なくとも２種以上のポリチオール化合物と少なくとも２種以上のポリイソ（チオ）シアネート化合物を反応させて得られる前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のポリチオウレタンポリチオールである。
（５）成分（ａ）：前記（１）から（４）のいずれか一つに記載のポリチオウレタンポリチオールと、成分（ｂ）：前記ポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与える化合物を反応させることを特徴とする重合硬化物の製造方法である。
（６）成分（ｂ）が、ポリエピスルフィド化合物である前記（５）に記載の重合硬化物の製造方法である。

本発明によれば、優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数、高透過率）に加えて、優れた力学的性能（高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみおよび高いガラス転移温度）を有し、光学材料として優れた性質を示すポリチオエーテル、およびその製造のための保存安定性の高い原料を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリチオウレタンポリチオールは、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物を反応させて得ることができる。
本発明において、「ポリイソ（チオ）シアネート」とは、ポリイソシアネート又は／及びポリイソチオシアネートを指す。

前記ポリチオール化合物としては、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基の遊離末端にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基のいずれでもよく、また、ウレタン化反応に関与しない置換基（アルキル基、ニトロ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）やエステル基やチオエステル基等のウレタン化反応に関与しない原子または基を含有していてもよい。多価炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、前記化学式（１）における「Ｒ^１」がこの炭化水素基に相当する。

前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオールや、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンジチオールや、

ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール等のヘテロ原子を有するアルカンジチオールや、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンジチオールや、

１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール等のアルカントリチオールや、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオールや、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等のアルカンテトラキス（メルカプトアルキレート）などが挙げられる。

また、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等のアレーンジチオール（芳香族ジチオール）や、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等のアレーントリチオール（芳香族トリチオール）などが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの製造で通常使用されるポリイソシアネートを使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基の遊離末端にイソシアネート基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）のいずれでもよく、また、ウレタン化反応に関与しない置換基（アルキル基、ニトロ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中に、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含有していてもよい。炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、前記化学式（１）における「Ｒ^２」がこの炭化水素基に相当する。ポリイソチオシアネート化合物としては、ポリイソシアネートに対応するポリイソチオシアネートをそれぞれ挙げることができる。

ポリイソシアネートとしては、脂肪族又は芳香族の各種ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとして、具体的には、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等のアルカンポリイソシアネートや、

１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカンポリイソシアネートや、

２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジエチルスルフィドジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート−ビウレット体、２−イソシアノエチルチオ−１，３−イソシアノプロパン、１，１−ビス（イソシアノメチルチオ）−４−イソシアノブタン、３，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノブタン、２，３−ビス（イソシアノエチルチオ）−１−イソシアノメチルチオプロパン等のヘテロ原子を有するアルカンポリイソシアネートや、

イソホロンジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネート、２，３−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアノエチル）−１，４−ジチアン、シクロペンタン−１，３−ジスルフィド−４，５−ジイソシアネート、４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２−メチル−４，５−ビス（イソシアノメチル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、２，２−ビス（イソシアノプロピル）シクロペンタン−１，３−ジスルフィド、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアノメチル）テトラヒドロチオフェン等のヘテロ原子を有するシクロアルカンポリイソシアネートなどが挙げられる。

また、芳香族ポリイソシアネートとして、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−トリス（イソシアノメチル）ベンゼン、トリイソシアネートフェニルチオホスフェート等が挙げられる。

本発明において、ポリチオール化合物およびポリイソ（チオ）シアネート化合物は、多価炭化水素基にそれぞれメルカプト基およびイソ（チオ）シアネート基が結合した化合物であるが、多価炭化水素基は８価以下、好ましくは５価以下であり、特に好ましくは２価である。ポリチオール化合物およびポリイソ（チオ）シアネート化合物の多価炭化水素基がいずれも２価の場合、ポリチオウレタンポリチオールは下記式（１）で示される繰り返し単位を有する。

（ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は二価の炭化水素基を表し、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子または環構造を含有していてもよく、Ｘは酸素原子及び／または硫黄原子を表す。）
これら炭化水素基が３価以上のものを使用すると、架橋構造が発達するので、得られるポリマーの物性を考慮しながら適宜選択することが必要である。

本発明では、ポリチオール化合物及びポリイソ（チオ）シアネート化合物はそれぞれ単独で使用してもよいが、複数（少なくとも二種以上）で使用してもよい。ポリチオール化合物中の多価炭化水素基及びポリイソ（チオ）シアネート化合物中の多価炭化水素基がいずれも二価の炭化水素基であれば、前者の場合、得られるポリチオウレタンポリチオールは前記化学式（１）で表される繰り返し単位を一種有するものであり、後者の場合、得られるポリチオウレタンポリチオールは前記化学式（１）で表される繰り返し単位を複数（少なくとも二種）有するもの（共重合物）である。後者の場合は、例えば、次のような組合せのポリチオール化合物及びポリイソ（チオ）シアネート化合物を使用すれば、低融点及び低結晶化温度であって室温下（２５℃）で液状のポリチオウレタンポリチオールを得ることができる。このような液状のポリチオウレタンポリチオールは、室温下で注液重合が可能になるなど、実用的に非常に有用である。

前記ポリチオール化合物の中では、以下のような組合せがその例として挙げられる。
・炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジチオールの組合せ：１，５−ペンタンジチオールと１，６−ヘキサンジチオールとの組合せ、ビス（メルカプトアルキル）スルフィド（例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド）と１，６−ヘキサンジチオールとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオールと脂肪族分岐ポリチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと３−メチル−１，５−ペンタンジチオールとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオール化合物と脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジチオール又は脂肪族分岐ポリチオール化合物とヘテロ原子及び脂肪族炭化水素環を有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとの組合せなど。

前記ポリイソ（チオ）シアネート化合物の中では、以下のような組合せがその例として挙げられる。
・炭素鎖の鎖長が異なる脂肪族直鎖ジイソ（チオ）シアネートの組合せ：１，３−トリメチレンジイソシアネートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジイソ（チオ）シアネートと脂肪族分岐ジイソ（チオ）シアネートとの組合せ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの組合せなど。
・脂肪族直鎖ジイソ（チオ）シアネート又は脂肪族分岐ジイソ（チオ）シアネートと脂肪族炭化水素環を有するジイソ（チオ）シアネートとの組合せ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとの組合せなど。
・脂肪族炭化水素環を有するジイソ（チオ）シアネートと芳香族炭化水素環を有するジイソ（チオ）シアネートとの組合せ：イソホロンジイソシアネートとキシリレンジイソシアネートとの組合せなど。

本発明は、エピスルフィド化合物を含まないポリチオール化合物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とを反応させる。これにより、室温下（２５℃）において液状でハンドリングが容易であり、かつ保存安定性が良好なポリチオウレタンポリチオールを得ることができる。ポリチオウレタンポリチオールは、光学材料として優れた性質を示す重合組成物であるポリチオエーテルおよびポリチオエーテルを含む光学材料を製造するための原料として使用することができる。

ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物の反応は、メルカプト基およびイソ（チオ）シアネート基に対して不活性な溶剤の存在下で行うことができる。ここで、メルカプト基およびイソ（チオ）シアネート基に対して不活性とは、メルカプト基およびイソ（チオ）シアネート基と反応しないことを示す。溶剤存在下の反応の場合、前記ポリチオール化合物を溶剤に溶解した後、これにポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、前記ポリチオール化合物を溶剤に溶解し、これにポリイソ（チオ）シアネート化合物を滴下させながら混合・反応させることにより行うことができる。溶剤存在下の場合の反応温度は２０〜１００℃であることが好ましい。
なお、溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なものである。

ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物の反応は、無溶剤下で行うことができる。無溶剤下の反応の場合、前記ポリチオール化合物にポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、前記ポリチオール化合物にポリイソ（チオ）シアネート化合物を滴下させながら混合・反応させることにより行うことができる。無溶剤下の場合の反応温度は２０〜１５０℃であることが好ましい。

ポリイソ（チオ）シアネート化合物は、イソ（チオ）シアネート基の合計量がポリチオール化合物のメルカプト基の合計量に対してモル比で０．１〜０．９倍、より好ましくは０．３〜０．８５倍になるように使用することが好ましい。なお、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物の反応においては、反応促進のため、通常のポリウレタン化反応で使用される公知のアミン系又はスズ系の触媒を使用してもよい。

本発明のポリチオウレタンポリチオールは、分子末端の９５％以上がメルカプト基であり、数平均分子量が２００〜２５００の範囲に入るものである。メルカプト基が分子末端の９５％未満であると、重合硬化物において高いガラス転移温度を維持することができず、数平均分子量が上記範囲から外れると、ポリチオウレタンポリチオールの物性および重合硬化物の物性に悪影響をもたらす。即ち、数平均分子量が２００未満であると、エピスルフィド化合物との重合物において、曲げ強度および曲げ破壊ひずみを満足することができず、数平均分子量が２５００を越える場合は、結晶性が大きくなるため、エピスルフィド化合物との相溶性が悪くなる。このため、数平均分子量が２００〜２５００の範囲に入るようにポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物の反応における両者の混合比率を調整する。

本発明のポリチオウレタンポリチオール（以下、成分（ａ）と記す。）は、成分（ｂ）：前記ポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応して得られる硬化物を与える化合物を重合反応に付すことによって透明な硬化物を与えることができる。
本発明の重合硬化物は、成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応させることによって得ることができる。しかし、成分（ａ）の原料であるポリチオカーボネートポリチオールとポリイソ（チオ）シアネートと成分（ｂ）の３成分を同時に反応させると、光線透過率の高い重合硬化物は得られない。
すなわち、本発明の重合硬化物は、ポリイソ（チオ）シアネート化合物以外のメルカプト基と反応性を有する化合物が存在しない系において、ポリチオカーボネートポリチオールとポリイソ（チオ）シアネートとを反応させてポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールを得て、前記ポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールと、エピスルフィド基等のポリチオカーボネートポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与える化合物とを反応させることによって得られる硬化物である。
成分（ｂ）としてエピスルフィド化合物を使用すれば、優れた光学的性能に加えて優れた力学的性能を有するポリチオエーテルを与えることができる。エピスルフィド化合物としては、分子中に少なくとも２個のエピスルフィド基を有する化合物を使用するのが好ましい。

本発明で使用されるエピスルフィド化合物としては、例えば、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルオキシ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１−（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−５−［２−（β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル］−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，６−ビス［（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ］−３，６，９−トリチアデカン、１，１，１−トリス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族エピスルフィド化合物；

１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス［４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル］メタン、２，２−ビス［４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル］スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（β−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン等の環状脂肪族エピスルフィド化合物；

１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝メタン、２，２−ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族エピスルフィド化合物；

３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド等のメルカプト基含有エピスルフィド化合物が挙げられる。また、エピスルフィド化合物はこれら例示化合物のみに限定されるものではなく、また単独で使用しても複数で使用してもよい。エピスルフィド化合物では、前述のような鎖状又は環状の各種脂肪族エピスルフィド化合物が好ましい。

また、任意成分として、前記エピスルフィド化合物と反応する官能基を有する有機化合物をさらに混合させて重合硬化させることも可能であり、得られるポリチオエーテルの光学的性能や力学的性能を調整することができる。

前記エピスルフィド化合物と反応する官能基を有する有機化合物（以下、樹脂改質剤ともいう。）は、エピスルフィド化合物中のエピスルフィド基と反応する官能基を少なくとも１個有し、特に低分子化合物が好ましい。例えば、具体的には、チオール化合物、アミン化合物、アリル化合物、（メタ）アクリレート化合物、有機酸およびその無水物、メルカプト有機酸、メルカプトアミン、フェノール化合物等が挙げられる。チオール化合物等の樹脂改質剤は、特開平１１−２５８４０２に記載されているように、加熱による黄変を抑制する成分として使用されてきたが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ耐熱性を低下させる。本発明において、成分（ａ）のポリチオウレタンポリチオールを配合することは、樹脂改質剤の一部または全部を成分（ａ）で置き換えるという意味あいも有している。

樹脂改質剤に使用されるチオール化合物としては、ＳＨ基を１個または２個以上有する化合物が挙げられる。通常は、ＳＨ基は８個以下、好ましくは６個以下である。このような化合物として、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）等の脂肪族チオール化合物；およびベンジルメルカプタン、チオフェノール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族チオール化合物などが挙げられる。

樹脂改質剤に使用されるアミン化合物としては、少なくとも１個のアミノ基を有する化合物が挙げられ、例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，７−ジアミノフルオレン等の１級脂肪族アミン化合物；アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、メタ（又はパラ）キシリレンジアミン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン等の１級芳香族アミン化合物；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、１，１−ジ（４−ピペリジル）メタン、１，２−（４−ピペリジル）エタン、１，３−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ（４−ピペリジル）ブタン等の２級脂肪族アミン化合物；およびジフェニルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン等の２級芳香族アミン化合物が挙げられる。

樹脂改質剤に使用されるアリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン等が挙げられる。

樹脂改質剤に使用される（メタ）アクリレート化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

樹脂改質剤に使用される有機酸およびその無水物としては、チオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

樹脂改質剤に使用されるメルカプト有機酸としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられる。

樹脂改質剤に使用されるメルカプトアミンとしては、アミノエチルメルカプタン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。

樹脂改質剤に使用されるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−メトキシフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。

樹脂改質剤として使用されるこれらの有機化合物のなかでも、チオール化合物、アミン化合物、メルカプトアミンおよびフェノール化合物が好ましく、特に屈折率の点でチオール化合物を使用するのが好ましい。これら化合物の中では、脂肪族のものがさらに好まし
い。

樹脂改質剤は、全量に対して、０〜２０重量％の範囲で存在することができるが、多すぎるとＴｇが低下することがあるので、好ましくは７重量％以下である。

本発明の重合硬化物の組成物中における前記成分（ａ）、（ｂ）および樹脂改質剤の含有割合に関しては、前記成分（ａ）を１〜４０重量％、前記成分（ｂ）を５０〜９９重量％、および樹脂改質剤を０〜２０重量％の範囲で含有することが好ましく、前記成分（ａ）を５〜３５重量％、前記成分（ｂ）を６５〜９５重量％、および樹脂改質剤を０〜７重量％の範囲で含有することがさらに好ましい。

特に、ＳＨ基／エピスルフィド基の割合（モル基準）は、０．３以下、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下、最も好ましくは０．１以下であり、通常０．００１以上、好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上である。

本発明の重合性組成物は、実質的に成分（ａ）、（ｂ）および樹脂改質剤よりなるが、その他に、目的に応じて問題のない範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塗料、充填剤等を加えてもよい。

本発明の重合硬化物の一形態であるポリチオエーテルは、以上のような重合性組成物を硬化反応させて得られる硬化物である。

重合性組成物の硬化反応は、硬化触媒（即ち、重合触媒）の存在下又は非存在下で組成物を−１００〜１２０℃、好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃で０．１〜７２時間混合して予備重合した後、ガラスや金属製の型に注入し、６〜７２時間かけて１０〜２００℃、好ましくは１０〜１６０℃、より好ましくは１０〜１３０℃で徐々に昇温しながら加熱することによって行うことができる。触媒は硬化反応を制御できる範囲で必要に応じて適宜使用すればよく、その使用量は重合性組成物に対して例えば５重量％以下（さらには１重量％以下）であればよい。

成分（ａ）、（ｂ）、樹脂改質剤および触媒は同時に混合しても、段階的に混合してもよい。例えば、成分（ａ）のポリチオウレタンポリチオールと成分（ｂ）のエピスルフィド化合物と樹脂改質剤を混合して予備重合した後で触媒を加えて高分子量化することができる。この他、最初にポリチオウレタンポリチオールとエピスルフィド化合物を予備重合した後で、樹脂改質剤を添加・混合することもできる。

重合反応に使用する触媒としては、アミン類、ホスフィン類、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、三級スルホニウム塩類、二級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の三級アミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩類、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩類が重合反応を制御し易いため、好ましい。

硬化反応後に得られるポリチオエーテルは、分子内にポリチオウレタン構造が導入された結果、以下の実施例に示すように優れた力学的性能（高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみおよび高いガラス転移温度）を示し、さらに光学的性能（高屈折率、高アッベ数、高透過率）も優れているために光学材料として極めて有用である。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリチオウレタンポリチオールおよび重合硬化物の物性は、下記の方法によりそれぞれ測定した。

〔ポリチオウレタンポリチオールの物性〕
１．イソシアネート基消費率（ＮＣＯ消費率；％）
反応混合物を２００ｍＬ（ミリリットル）三角フラスコに秤量し、０．５Ｍジ−ｎ−ブチルアミン−テトラヒドロフラン溶液１０ｍＬに溶解させ、さらにテトラヒドロフラン５０ｍＬを混合した。この溶液を０．５Ｍ塩酸で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。
イソシアネート基消費率（％）＝｛Ｃ／Ｄ−（Ｂ−Ａ）／Ｓｘ５ｘ１０^−４ｘｆ｝／（Ｃ／Ｄ）
（但し、式中、Ａは試料の滴定に要した０．５Ｍ塩酸の量（ｍＬ）、Ｂは空試験に要した０．５Ｍ塩酸の量（ｍＬ）、Ｓは試料採取量（ｇ）、ｆは０．５Ｍ塩酸のファクター、Ｃはイソシアネート化合物の仕込み時のイソシアネート基のモル量、Ｄは仕込み時の総重量（ｇ）を表す。）

２．メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：
１００ｍＬサンプル瓶に試料を秤量し（重量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸-テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍｌ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４-ジメチルアミノピリジン-テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４-ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間放置し、次いで超純水１ｍＬを正確に加えて時々攪拌しながら室温で３０分放置して、０．２５Ｍ水酸化カリウム-エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。
ＳＨ価は次式により算出した。
ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１４．０２５×（Ｆ−Ｅ）×ｆ’／Ｓ’
（但し、式中、Ｓ’は試料採取量（ｇ）、Ｅは試料の滴定に要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｆは空試験に要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆ’は０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）

３．数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算出した。
Ｍｎ＝１１２２００／ＳＨ価

４．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：試料をトルエン−エタノール溶液（等容混合溶液）２００ｍＬに溶解して０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。酸価は次式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝５．６１（Ｇ−Ｈ）ｆ’’／Ｓ’’
（但し、式中、Ｓ’’は試料採取量（ｇ）、Ｇは試料の滴定に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｈは空試験に要した０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆ’’は０．１Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）

５．融点（℃）、結晶化温度（℃）およびガラス転移温度（℃）：示差走査熱量計（島津製作所製；ＤＳＣ−５０）を使用して、窒素ガス雰囲気中、−１００〜１００℃の範囲にて、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で測定した。ガラス転移温度に関しては、昇温過程において測定した。

６．粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）：Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋）を用いて１００℃で測定した。

７．色相（ＡＰＨＡ）：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した。

〔重合硬化物の物性〕
１．屈折率（ｎ_ｅ）：屈折率計（アタゴ製アッベ屈折率計；ＭＲ−０４）を使用して、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）を照射したときの屈折率を測定した。

２．アッベ数（ν_ｅ）：上記屈折率計を使用し、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）、Ｆ’線（λ＝４８０ｎｍ）、Ｃ’線（λ＝６４４ｎｍ）を照射したときの屈折率（ｎ_ｅ、ｎ_Ｆ’、ｎ_Ｃ’）をそれぞれ測定して、次式により算出した。
ν_ｅ＝（ｎ_ｅ−１）／（ｎ_Ｆ’−ｎ_Ｃ’）

３．透過率（％）：ＵＶ計（島津製作所製；ＵＶ２４００ＰＣ）を使用し、５５０ｎｍの光を照射したときの透過率を測定した。

４．曲げ特性：ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して、三点曲げ試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定し、曲げ弾性率、曲げ強度、および曲げ破壊ひずみを求めた。試験片の大きさは幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１ｍｍとし、支持台間距離を３２ｍｍ、圧子および支持台の半径をそれぞれ５．０ｍｍおよび２．０ｍｍとした。

５．ガラス転移温度（Ｔｇ；℃）：示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製；ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用して、窒素ガス雰囲気中、−１００℃〜２５０℃の範囲にて、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で測定した。

＜実施例１＞
〔ポリチオウレタンポリチオールの製造〕
撹拌機、温度計、滴下漏斗を設置した内容積３００ｍＬ（ミリリットル）のガラス製反応器に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１５．５ｇ（１００ミリモル）、１，６−ヘキサンジチオール１５．６ｇ（１０４ミリモル）、およびジブチルチンジラウレート１０．５ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。滴下漏斗にキシリレンジイソシアネート９．４４ｇ（５０．２ミリモル）およびイソホロンジイソシアネート１１．９ｇ（５３．４ミリモル）の混合物を注入して、反応混合物中に３０分かけて滴下した。
この温度でさらに３時間反応させた後、温度を１００℃としてイソシアネート基が完全に消費されるまで（１６時間）反応を続けた。イソシアネート基の消費率は９９．５％であった。得られたポリチオウレタンポリチオール（Ａ）の物性を表１に記す。実施例１で得られたポリチオウレタンポリチオール（Ａ）は、２５℃において液状であった。

〔重合硬化物の製造〕
撹拌子を装着した内容積３０ｍＬのガラス製反応器中で、ポリチオウレタンポリチオール（Ａ）０．９２６ｇ（１．７５ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル８．０９ｇ（４９．８ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１７ｇを添加して２時間反応させた。厚さ１ｍｍのシリコンゴムスペーサーを２枚のガラス板で挟んだ型の中に反応液を流し込み、室温（２５℃）で１２時間放置した。これを３０℃から１００℃まで２７時間かけて昇温し、得られた重合硬化物を離型した。得られた重合硬化物（Ｉ）の組成を表２に記し、光学物性および力学物性を表３に記す。

＜実施例２＞
〔重合硬化物の製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオウレタンポリチオール（Ａ）１．８０ｇ（３．４０ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル７．４３ｇ（４５．８ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１７ｇを添加して２時間反応させた。実施例１と同様にして、重合硬化物（II）を得た。得られた重合硬化物（II）について、組成を表２に記し、光学物性および力学物性を表３に記す。

＜実施例３＞
〔ポリチオウレタンポリチオールの製造〕
実施例１と同様の反応器中に、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１０．２ｇ（６５．９ミリモル）、２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール１０．３ｇ（６６．９ミリモル）、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール１０．７ｇ（７０．９ミリモル）およびジブチルチンジラウレート２０．３ｍｇを仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に加熱した。滴下漏斗にキシリレンジイソシアネート９．８１ｇ（５２．２ミリモル）およびイソホロンジイソシアネート１１．６ｇ（５２．２ミリモル）の混合物を注入して、反応混合物中に３０分かけて滴下した。この温度でさらに３時間反応させた後、温度を１００℃としてイソシアネート基が完全に消費されるまで（１０時間）反応を続けた。イソシアネート基の消費率は９９．２％であった。得られたポリチオウレタンポリチオール（Ｂ）の物性を表１に記す。実施例３で得られたポリチオウレタンポリチオール（Ｂ）は、２５℃において液状であった。

〔重合硬化物の製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ポリチオウレタンポリチオール（Ｂ）０．９２１ｇ（１．６８ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル８．１０ｇ（４９．９ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１７ｇを添加して２時間反応させた。実施例１と同様にして、重合硬化物（III）を得た。得られた重合硬化物（III）について、組成を表２に記し、光学物性および力学物性を表３に記す。

＜比較例１＞
〔重合硬化物の製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．２８６ｇ（１．８５ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル８．７７ｇ（５４．１ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１７ｇを添加して２時間反応させた。実施例１と同様にして、重合硬化物（IV）を得た。得られた重合硬化物（IV）について、組成を表２に記し、光学物性および力学物性を表３に記す。

＜比較例２＞
〔重合硬化物の製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．９３４ｇ（６．０５ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル８．３０ｇ（５１．２ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．０１７ｇを添加して２時間反応させた。実施例１と同様にして、重合硬化物（Ｖ）を得た。重合硬化物（Ｖ）について、組成を表２に記し、光学物性および力学物性を表３に記す。

＜比較例３＞
〔重合硬化物の製造〕
実施例１と同様の反応器中で、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド０．５５８ｇ（３．６２ミリモル）およびキシリレンジイソシアネート０．２３７ｇ（１．２６ミリモル）をビス（β−エピチオプロピル）エーテル７．２０ｇ（４４．４ミリモル）に室温（２５℃）で完全に溶解させ、この温度でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．００９３ｇおよびジブチルチンジラウレート０．００４８ｇを添加して２時間反応させた。実施例１と同様にして、重合硬化物（VI）を得た。重合硬化物（VI）について、組成を表２に記し、光学物性および力学物性を表３に記す。この硬化物は白濁していた。

本発明のポリチオウレタンポリチオールは、室温下（２５℃）で液状かつ保存安定性が良好であり、これを用いて得られる重合硬化物、特にエピスルフィド化合物との重合硬化物において、透明かつ高屈折率で低分散を示すという優れた光学的特性、および高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみと高いガラス転移温度を持つという優れた力学的性能を有し、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記憶用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルター、光学フィルム、接着剤などの光学材料への利用が期待できる。

Claims (6)

1. エピスルフィド化合物を含まない系において、ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物を反応させてなる２５℃で液状であるポリチオウレタンポリチオール。
2. 前記ポリチオウレタンポリチオールが一般式（１）：
   

   

   （ただし、Ｒ^１、Ｒ^２は二価の炭化水素基を表し、ウレタン化反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子または環構造を含有していてもよく、Ｘは酸素原子及び／または硫黄原子を表す。）
   で表される繰り返し単位を有する請求項１記載のポリチオウレタンポリチオール。
3. 数平均分子量が２００〜２５００である、請求項１または２に記載のポリチオウレタンポリチオール。
4. 少なくとも２種以上のポリチオール化合物と少なくとも２種以上のポリイソ（チオ）シアネート化合物を反応させてなる請求項１または３のいずれか一項に記載のポリチオウレタンポリチオール。
5. 成分（ａ）：請求項１から４のいずれか一項に記載のポリチオウレタンポリチオールと、成分（ｂ）：前記ポリチオウレタンポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与える化合物を反応させることを特徴とする重合硬化物の製造方法。
6. 前記成分（ｂ）が、ポリエピスルフィド化合物である、請求項５に記載の重合硬化物の製造方法。