WO2007049661A1 - ポリチオウレタンおよびポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテル - Google Patents

ポリチオウレタンおよびポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテル Download PDF

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WO2007049661A1
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poly
trithiocarbonate
bis
polythiol
component
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PCT/JP2006/321304
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Masanori Watanabe
Takafumi Hirakawa
Atsushi Morikami
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Ube Industries, Ltd.
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention relates to a polymerization cured product such as a novel polythiourethane and poly (trithiocarbonate) polythioether, and a polymerizable composition providing the same.
  • This polymerized cured product is useful as an optical resin because of its excellent optical performance and mechanical performance.
  • Plastic lens, prism, optical fiber, information recording substrate, colored filter, infrared absorption filter Can be used for etc.
  • plastics that are lighter than glass and are less likely to break and easier to dye are becoming mainstream optical materials.
  • plastics when it is used for spectacle lenses, etc., it is necessary to increase the thickness of the lens with a low refractive index as the power increases. was there.
  • plastics generally have a higher refractive index and tend to have a lower Abbe number and a greater chromatic aberration.
  • a resin having a high refractive index and a high Abbe number has been demanded as an optical material.
  • the plastic as an optical application material is also required to have a high glass transition temperature.
  • Patent Document 1 polythiourethane obtained by reacting polythiol and polyisocyanate has been proposed (Patent Document 1), and the content of sulfur atoms as the polythiol is increased.
  • Patent Document 2 Such polythioureans generally have a high refractive index of 1.6 or higher, so that they are often used as thin and light spectacle lenses.
  • polythioethers obtained by reacting polythionole and polyepthiothio compounds have been proposed in Patent Documents 3 and 4 and the like. Since such polythioethers generally have a refractive index of 1.6 or higher and a glass transition temperature of 80 ° C or higher, many of these are used as thin and light spectacle lenses in recent years.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing poly (trithiocarbonate) by reacting alkylene sulfide and carbon dioxide with sulfur in the presence of a catalyst.
  • the optical resin having excellent mechanical performance has been described with great strength.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 4-58489
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-148340
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-71580
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-110979
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 52-36919
  • An object of the present invention is to provide an optical resin that can be used for spectacle lenses and the like by solving the problems of the prior art as described above. That is, one aspect of the present invention is to provide a polythiourethane having excellent optical performance (refractive index, Abbe number) and mechanical performance (tensile properties; particularly elongation at break) as an optical resin. Objective. Further, different aspects of the present invention are excellent as an optical resin, with excellent optical performance (high refractive index, high Abbe number), excellent mechanical performance (bending characteristics; particularly bending fracture strain), and high glass Poly with transition temperature The object is to provide thioether.
  • the present invention relates to the following items.
  • Component (a) poly (trithiocarbonate) polythiol
  • Component (b) Compound that reacts with the terminal mercapto group of the poly (trithiocarbonate) polythiol to give a cured product
  • the component (a) is represented by the general formula (1):
  • R represents a divalent hydrocarbon group, may have a substituent not involved in the reaction, and may contain a heteroatom or a ring structure in the carbon chain.
  • the polymerized cured product according to 1, comprising a poly (trithiocarbonate) polythiol having a repeating unit represented by the formula (1) and a terminal SH group and a number average molecular weight of 300 to 2500.
  • Component (b) is component (b-1): polyisocyanate and Z or polyisothiocynate, and the polymerized cured product is polythiourethane.
  • the polymerized cured product according to any one of the above.
  • the polymerized cured product has the general formula (2):
  • [Chemical 2] ⁇ (In the formula, R is the same as above, Y represents a polyisocyanate and a divalent hydrocarbon group constituting Z or polyisothiocyanate, and may have a substituent not involved in the reaction.
  • the carbon chain may contain a hetero atom or a ring structure.
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 1 or more.
  • component (b) is component (b-2): a polythiothioi compound, and the polymerized cured product is a poly (trithiocarbonate) polythioether.
  • Component (a) poly (trithiocarbonate) polythiol
  • Component (b) Compound that reacts with the terminal mercapto group of the poly (trithiocarbonate) polythiol to give a cured product
  • the component (a) is represented by the general formula (1):
  • R represents a divalent hydrocarbon group, may have a substituent not involved in the reaction, and may contain a heteroatom or a ring structure in the carbon chain.
  • the polymerizable composition according to 9 above comprising a poly (trithiocarbonate) polythiol having a repeating unit represented by the formula (1) and a terminal SH group and a number average molecular weight of 300 to 2500.
  • Component (b) is component (b-1): polyisocyanate and Z or polyisothiosilane.
  • component (b-1) polyisocyanate and Z or polyisothiosilane.
  • R is the same as above, Y represents a polyisocyanate and a divalent hydrocarbon group constituting Z or polyisothiocyanate, and may have a substituent not involved in the reaction.
  • the carbon chain may contain a hetero atom or a ring structure.
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 1 or more.
  • the component (a) is 1 to 40% by weight, the component (b-2) is 50 to 99% by weight, and optionally contains at least one functional group capable of ring-opening reaction with the epithio group.
  • polythiourethane that can solve the problems of the prior art, that is, optical performance that is excellent in optical performance (refractive index, Abbe number) as well as mechanical performance (tensile properties; particularly elongation at break). It is possible to provide a polythiourethane that can be greatly expected to be used as an academic resin.
  • the polythiourethane of the present invention is expected to be used for optical materials such as thin high-strength plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording bases, colored filters, and infrared absorption filters.
  • the optical resin of the present invention has excellent optical performance. In addition to its excellent mechanical performance, it is also expected to contribute to increasing the strength of various optical materials.
  • polythioether that can solve the problems of the prior art, that is, in addition to optical performance (refractive index, Abbe number), is excellent in mechanical performance (bending characteristics; especially bending fracture strain), and It is possible to provide a poly (trithiocarbonate) polythioether having a high glass transition temperature and which can be greatly expected to be used as an optical resin.
  • This poly (trithiocarbonate) polythioether is expected to be used in optical materials such as thin high-strength plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording boards, colored filters, and infrared absorption filters.
  • the optical resin of the present invention has not only excellent optical performance but also excellent mechanical performance, it is expected to contribute to increasing the strength of various optical materials.
  • the novel polymerizable composition of the present invention is cured by reacting with component (a): poly (trithiocarbonate) polythiol, component (b): terminal mercapto group of the poly (trithiocarbonate) polythiol. And a compound that gives a product.
  • component (b) a cured composition such as polythiourethane or poly (trithiocarbonate) polythioether can be obtained as a cured product.
  • the polythiourethane according to one embodiment of the present invention is obtained by reacting a poly (trithiocarbonate) polythiol with a polyisocyanate and a polymerizable composition containing Z or polyisothiocyanate. Can do.
  • poly (trithiocarbonate) polythioether is a polymerizable composition containing poly (trithiocarbonate) polythiol and polyepthiothio compound. It can be obtained by reaction.
  • the poly (trithiocarbonate) polythiol used in the present invention can be produced by transesterifying a thiocarbonate compound (thiocarbonate component) and a polythiol compound (thiol component) in the presence of an ester exchange catalyst. I like it. Representative An example of a synthetic reaction scheme is shown as
  • R is a divalent hydrocarbon group as a polythiol compound
  • R 1 s represent an alkyl group or an aryl group which may be the same or different.
  • Examples of the thiocarbonate compound include dialkylthiocarbonates such as dimethylthiocarbonate, jetylthiocarbonate, dibutylthiocarbonate, diarylthiocarbonates such as diphenylthiocarbonate, ethylenethiocarbonate, propylenethiocarbonate. And alkylthiol thiocarbonates such as methylphenol carbonate.
  • dialkylthiocarbonates such as dimethylthiocarbonate, jetylthiocarbonate, dibutylthiocarbonate
  • diarylthiocarbonates such as diphenylthiocarbonate, ethylenethiocarbonate, propylenethiocarbonate.
  • alkylthiol thiocarbonates such as methylphenol carbonate.
  • diphenylthiocarbonate is particularly preferred, while diarylthiocarbonate is preferred.
  • the polythiol compound corresponding to the polythiol compound used in the production of the polycarbonate polyol can be used singly or in plural, specifically, Examples thereof include compounds in which a mercapto group is bonded to the free end of a polyvalent (at least divalent) hydrocarbon group (preferably having 2 to 14 carbon atoms).
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic (including alicyclic) hydrocarbon group (preferably having 2 to 14 carbon atoms) and an aromatic (including araliphatic) hydrocarbon group (preferably having 6 to 14 carbon atoms). ) And the like, and is not involved in the reaction!
  • Hetero atoms oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms
  • carbon atoms that may have a substituent (alkyl group, alkoxy group, etc.) It may contain atoms or atomic groups that do not participate in reactions such as ring structures (alicyclic structures, aromatic ring structures, heterocyclic structures, etc.).
  • does not participate in the reaction refers to the production of poly (trithiocarbonate) polythiol. This means that when a cured product is obtained by reaction with component (b), it does not participate in the reaction. That is, when producing polythiourethane, it means that it does not participate in the reaction, and when producing polythioether, it does not participate in the reaction.
  • polyvalent hydrocarbon groups those having a valence of 2 or more, preferably a valence of 8 or less, and more preferably a valence of 5 or less are preferable.
  • divalent aliphatic hydrocarbon groups are particularly preferred among the aliphatic ones. That is, among the polythiol compounds, aliphatic dithiol compounds are particularly preferred among dithiol compounds.
  • heteroatom an alicyclic structure or a saturated heterocyclic structure is preferable in a ring structure in which a sulfur atom or an oxygen atom is preferable.
  • the polyvalent hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group
  • the poly (trithiocarbonate) polythiol is a poly (trithiocarbonate) dithiol having a repeating unit of the general formula (1), and the general formula “R” in (1) corresponds to this divalent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is trivalent or higher, the branching in the polymer and Z or the cross-linked structure are increased, so it may be selected and used appropriately in consideration of the properties of the resulting polythiourethane or polythioether. I like it.
  • the proportion thereof is preferably within 30%, more preferably within 20%, based on moles based on all polyvalent hydrocarbon groups.
  • the poly (trithiocarbonate) polythiol is, for example, a hydrocarbon group as follows: It has a branched structure (4).
  • Examples of the polythiol compound in which the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group include:
  • Hetero atoms in the carbon chain such as bis (2 mercaptoethyl) ether, bis (2 mercaptoethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethyl) disulfide, 2,2,1- (ethylenedithio) jetanethiol , Alkanedithiols containing an alicyclic structure in the carbon chain such as 1,4 bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5 bis (mercaptomethyl) 1,4 dioxane, 2, 5 Alkane dithiols containing heteroatoms and alicyclic structures in carbon chains such as bis (mercaptomethyl) 1,4-dithiane,
  • Alkanetrithiol such as 1, 1, 1-tris (mercaptomethyl) ethane, 2 ethyl-2-mercaptomethyl-1,3 propanedithiol, 1,8 mercapto 4 mercaptomethyl-3,6 thiaoctane
  • alkanetetrathiols such as tetrakis (mercaptomethyl) methane, 3, 3, -thiobis (propane 1,2 dithiol), 2,2, -thiobis (propane 1,3 dithiol), and the like.
  • Examples of the polythiol compound in which the hydrocarbon group is an aromatic hydrocarbon group include 1,2 benzenedithionore, 1,3 benzenedithionole, 1,4 benzenedithionole, toluene 3, Aromatic dithiols such as 4 dithiols, aromatic dithiols such as 1, 2 bis (mercaptomethyl) benzene, 1, 3 bis (mercaptomethyl) benzene, 1, 4 bis (mercaptomethyl) benzene, 5 Aromatic trithiols such as benzene trityl and 1, 3, 5 tris (mercaptomethyl) benzene.
  • Aromatic dithiols such as 4 dithiols
  • aromatic dithiols such as 1, 2 bis (mercaptomethyl) benzene, 1, 3 bis (mercaptomethyl) benzene, 1, 4 bis (mercaptomethyl) benzene
  • Aromatic trithiols such as benzene trityl and 1, 3, 5
  • Poly (trithiocarbonate) polythiol continuously produces alcohol (especially aryl alcohol) by-product of thiocarbonate compound (especially diaryl thiocarbonate) and polythiol ich compound in the presence of a transesterification catalyst. It is preferable to carry out the ester exchange reaction while extracting it from the reaction system. At this time, use of polythiol compound
  • the amount of the poly (trithiocarbonate) polythiol molecular chain obtained is from 0.8 to 3.0 times as much as that of the thiocarbonate compound so that all or almost all of the ends of the molecular chain are mercapto groups. Is 0.8-5. 5 times mono, especially 0.9-2. 5 times mono.
  • the transesterification catalyst is preferably used in an amount of 1 to 50 OOppm, more preferably 10 to 1000ppm on a molar basis with respect to the polythiol compound.
  • an inert gas nitrogen, helium, argon, etc.
  • a polyvalent hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon as a polythiol compound. If what is a group is used, it is preferable that the divalent hydrocarbon group R has 4 to 14 carbon atoms. At this time, the amount of polythiol compound (especially dithiolic compound) whose carbon number of R is -14 is 1.05 to 3.0 times mol, or 1.1 to 2 mol of dithiolthiocarbonate.
  • mercapto groups ie, the proportion of aryloxy groups (particularly phenoxy groups) in the end groups is 5% or less, and further 2%
  • poly (trithiocarbonate) polythiol can be obtained.
  • a cured product such as polythiourethane or polythioether excellent in mechanical performance in addition to optical performance can be obtained.
  • the proportion of aryloxy groups is on a molar basis (the same applies hereinafter).
  • the conditions of the transesterification reaction are not particularly limited as long as the target product can be efficiently produced.
  • a thiocarbonate compound and a polythiol compound are converted into the presence of a transesterification catalyst.
  • What is necessary is just to make it react for about 0.1 to 20 hours under the reduced pressure which finally becomes 20 mmHg (2.7 kPa) or less while raising the degree of vacuum gradually at the same temperature.
  • a plurality of polythiol compound may be reacted at the same time, but the thiocarbonate compound and one polythiol compound are esterified under the same conditions.
  • Exchange reaction produces the corresponding poly (trithiocarbonate) polythiol And may be reacted with another polythiol compound.
  • the thiocarbonate compound is diphenol thiocarbonate, diester thiocarbonate and a polythiol compound (particularly dithiol compound) having a carbon number of R of ⁇ 14 are subjected to an ester exchange reaction.
  • it is preferable to produce the target product by reacting the poly (trithiocarbonate) polythiol to be produced with a polythiol compound (particularly a dithiol compound) in which R has 2 to 4 carbon atoms.
  • the transesterification catalyst is not particularly limited as long as it is a compound that catalyzes the transesterification reaction.
  • potassium carbonate sodium alkoxide (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), organic quaternary ammonium salt (tetra Basic compounds such as tetraalkyl ammonium hydroxide such as ptyl ammonium hydroxide, titanium compounds such as titanium tetrachloride, tetraalkoxy titanium (tetra- n -butoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, etc.), metals
  • tin compounds such as tin, tin hydroxide, tin chloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltyloxide, and butyltin tris (2-ethylhexanoate).
  • transesterification catalysts potassium carbonate, sodium alkoxide (sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), organic quaternary ammonium salts (tetraalkylammonium hydroxides such as tetraptylammoum hydroxide) And basic compounds such as tetraalkoxytitanium (tetra- n -butoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, etc.) are preferred.
  • the transesterification catalyst determines the de-CS reaction, the degree of coloration, and the amount of residual catalyst.
  • Urethane or poly (trithiocarbonate) polythioether) can be used as long as the optical and mechanical performance can be controlled within a range that can be maintained at a high level.
  • the basic compound is a reaction rate.
  • thioether structure divalent hydrocarbon
  • the trithiocarbonate structure one S CS— S.
  • the ratio of R—S—R— is 3% or less of the total of the remaining trithiocarbonate structure and the thioether structure on a molar basis (the same applies hereinafter). Especially preferred because it can give some high quality poly (trithiocarbonate) polythiol.
  • organic quaternary ammonium salts (especially tetraptyl ammonium salts) Tetraalkylammonium hydroxide such as umhydroxide) force
  • the ratio of the thioether structure is preferably 1% or less, and a poly (trithiocarbonate) polythiol containing no metal component can be obtained. In this way, the de-CS reaction is controlled.
  • the sulfur content and trithiocarbonate structure of poly (trithiocarbonate) polythiol can be maintained at a high level.
  • the optical and mechanical performance of the cured product can be maintained at a high level.
  • the remaining trithiocarbonate structure is de-CS reaction.
  • the number average molecular weight (M) of the poly (trithiocarbonate) polythiol is preferably in the range of 300 to 2500, more preferably 400 to 2000. If this molecular weight is outside the range, the optical and mechanical performance of the cured product will be unsatisfactory. For example, when the number average molecular weight is less than 300, the elongation at break of polythiourethane is low, and when it is greater than 2500, the melting point and crystallization temperature of poly (trithiocarbonate) polythiol are increased and the polyisocyanate and Z or poly The compatibility with isothiocyanate is lowered, and the light transmittance of polythiourethane is lowered.
  • the bending fracture strain of the polythioether of the present invention is low, and when it is more than 2500, the melting point and crystallization temperature of poly (trithiocarbonate) polythiol are high.
  • the compatibility with the polyepoxy compound is lowered, and the light transmittance of the polythioether of the present invention is lowered.
  • the amount of thiocarbonate compound and polythiol compound used is adjusted so as to achieve the target molecular weight, but if the number average molecular weight of the reaction product deviates from the target value, for example, the molecular weight force
  • the ester exchange reaction is carried out while further distilling the polythiol compound under reduced pressure, and if the molecular weight is large, the molecular weight is adjusted by adding the polythiol compound and further performing the ester exchange reaction. It is preferable to do.
  • the ester exchange catalyst remaining in the poly (trithiocarbonate) polythiol is preferably deactivated if necessary.
  • the inertness of the transesterification catalyst can be performed by a known method of adding a phosphorus compound (phosphoric acid, butyric phosphate, dibutyl phosphate, etc.) when tetraalkoxytitanium is used.
  • a phosphorus compound phosphoric acid, butyric phosphate, dibutyl phosphate, etc.
  • 40 to 40 inorganic acids or organic acids sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. It can be carried out by adding an equimolar amount with the catalyst at 150 ° C. When an insoluble salt is precipitated by this acid addition, it is preferably removed by washing with water.
  • the poly (trithiocarbonate) polythiol obtained can be reduced in residual catalyst amount by washing with water.
  • the amount of residual catalyst in poly (tricarbonate) polythiol is 40 ppm or less on a weight basis (the same shall apply hereinafter), further lOppm or less, especially 2 ppm or less.
  • Washing with water can be performed by dissolving poly (trithiocarbonate) polythiol in a good solvent such as methylene chloride, adding an appropriate amount of water, and mixing or stirring uniformly. This operation may be performed multiple times as necessary. By controlling the amount of remaining catalyst in this way, the optical and mechanical performance of polyurethane can be maintained at a high level.
  • poly (trithiocarbonate) polythiols are preferred, and among them, aliphatic ones are more preferred.
  • the dithiol compound used as the thiol component can be used singly or in plural. If the dithiol compound is singly used, the one using bis (2-mercaptoethyl) sulfide produces polythiourethane or polythioether. In particular, it is preferable to produce poly (trithiocarbonate) dithiol, which enables cast polymerization at room temperature.
  • the polythiourethane of the present invention comprises, as follows, component (a): poly (trithiocarbonate) polythiol and component (b-1): polyisocyanate and Z or polyisothiocynate. Can be obtained (by polythiourethane reaction). At this time, polyisocyanate and polyisothiocyanate may be used alone or in combination.
  • polyisocyanate a polyisocyanate usually used in the production of polyurethane can be used, and specifically, an isocyanate at the free end of a polyvalent (at least divalent) hydrocarbon group.
  • a polyvalent hydrocarbon group examples include compounds having a group bonded thereto.
  • This hydrocarbon group is an aliphatic (including alicyclic) hydrocarbon group (preferably having 2 to 14 carbon atoms) or an aromatic (including araliphatic) hydrocarbon group (preferably having 6 to 14 carbon atoms). Any of the above may also be used.
  • the carbon chain may have a substituent (alkyl group, alkoxy group, etc.) that does not participate in the reaction. An atom (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom) may be contained. If the hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group, “Y” in the general formula (2) corresponds to this hydrocarbon group.
  • the polyisothiocyanate examples include polyisothiocyanate corresponding to the polyisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate for example, 1,3 trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6 hexamethylene diisocyanate, 2 , 2, 4 Trimethyl-1, 6 hexamethylene diisocyanate, 2, 4, 4 Trimethyl-1, 6 hexamethylene diisocyanate, 1, 9 Nonamethylene diisocyanate, 1, 10-decamethylene di Alkane polyisocyanates such as isocyanate,
  • aromatic polyisocyanate examples include ⁇ -phenol-diisocyanate, 4 , 4'-diphenyl diisocyanate, 1, 5 naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), 4, 4, 1 diphenylmethane diisocyanate (MDI), 3, 3,1, methyleneditolylene-1,4,4,1 diisocyanate, tolylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, 4,4, -diphenyl ether diisocyanate, tetrachloro-open-range diisocyanate, 3, 3, -dichloro- Specific examples include 4,4, -diphenylenomethane methane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1, 3, 5 tris (isocyananomethyl) benzene, triisocyanate phenol thiophosphate, and the
  • a chain extender may be used alone or in combination as a hard segment.
  • chain extenders include those commonly used in the production of polyurethanes. Specifically, low-molecular compounds having at least two hydrogen atoms that react with isocyanate groups and Z or isothiocyanate groups, specifically, , Polyol compounds, polythiol compounds, polyamine compounds and the like.
  • Examples of the polyol compound used as a chain extender include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,5 Pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,8 octanediol, 1,9 nonanediol, 1,10 decanediol, 1,12 dodecanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5 pentanediol, 3, 3 Dimethylol heptane, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexane, 2-hydroxyethynole ether, 2-hydroxychetylsulfide 2,5 bis (hydroxymethyl) -1,4 dioxane, 2,5 bis (hydroxymethyl) 1,4
  • Examples of the polythiol compound used as a chain extender include 1,2 ethanedithiol, 1 , 2 propanedithiol, 1, 3 propanedithiol, 1,4 butanedithiol, 1,5 pentanedithiol, 1,6 hexanedithiol, 1,7 heptanedithiol, 1,8 octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1 , 10 decanedithiol, 1,12 dodecanedithiol, 2, 2 dimethyl-1,3 propanedithiol, 3-methyl-1,5 pentanedithiol, 2-methyl-1,8 octanedithiol, 1,4 cyclohexanedithiol, 1, 4 Bis (mercaptomethyl) cyclohexane, bis (2-mercaptoethyl) ether, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2-mercapto
  • Examples of the polyamine compound used as a chain extender include ethylenediamine, 1,2 propylenediamine, 1,6 hexamethylenediamine, isophorone diamine, bis (4-aminohexyl) methane. And aliphatic polyamines such as piperazine and aromatic polyamines such as meta (or para) xylylenediamine.
  • aliphatic or aromatic amino alcohols such as 2 ethanolamine, ⁇ -methyljetanolamine, ⁇ -diethylpropanolamine, hydroxyethylsulfamide, hydroxyethylaminoethylsulfamide Hydroxyalkyl sulfamides such as 2-mercaptoethanol, 1,2 dihydroxy-3 mercaptopropane, 2,3 dimercapto 1 propanol, 4 mercaptophenol, etc., aminoethyl mercaptan, 2 aminothiophenol
  • chain extenders include aminothiols such as 3 aminothiophenol and 4 aminothiophenol, urea, and water.
  • a polycarbonate polyol obtained from a polyol compound and a carbonate compound instead of a part of the poly (trithiocarbonate) polyol (50% by mass or less), or a polythiol Poly (dithiocarbonate) polythiol obtained from a compound and a carbonate compound may be used alone or in combination.
  • Examples of the polyol compound used as a raw material for the polycarbonate polyol include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 butanediol, and 1,5 pentane.
  • Aromatic polyols such as tris (hydroxymethyl) benzene.
  • Examples of the polythiol compound used as a raw material for poly (dithiocarbonate) polythiol include the same polythiol compound used as a raw material for poly (trithiocarbonate) polythiol.
  • the polythiourethanization reaction can be carried out in the absence of a solvent or in the presence of an isocyanate group and a solvent inert to Z or the isocyanato group.
  • a poly (trithiocarbonate) polythiol (optionally mixed with a chain extender) and a polyisocyanate compound and a Z or polyisothiocynate compound Or the poly (trithiocarbonate) polythiol with polyisocyanate and Z or polyisothiocyanate to react with the isocyanate group and Z or isothiocyanate group.
  • a poly (trithiocarbonate) polyol is mixed with polyisocyanate and Z or polyisothiocyanate.
  • a polythiourethanation reaction can be carried out by further mixing and reacting the remaining polyisocyanate and Z or polyisothiocyanate.
  • the reaction temperature in the absence of solvent is preferably 20 to: LOO ° C.
  • a low molecular weight prepolymer is obtained, which is heated to have a high molecular weight.
  • poly (trithiocarbonate) polythiol is dissolved in a solvent (mixed with a chain extender in some cases), and then mixed with polyisocyanate and Z or polythiothiocyanate. Either react the whole amount in one step, or dissolve poly (trithiocarbonate) polyol in a solvent and mix it with polyisocyanate and Z or polyisothiocyanate to react with isocyanate group and Z or isothiocyanate group.
  • the polythiourethane reaction can be carried out by further mixing and reacting the remaining polyisocyanate and Z or polyisothiothiocyanate.
  • the reaction temperature in the presence of a solvent is preferably 60 to 150 ° C.
  • Typical examples of the solvent include methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, dioxane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like.
  • the ratio of the poly (trithiocarbonate) polythiol and the chain extender used is preferably in the range of 0 to 10 moles of the latter with respect to 1 mole of the former. It is determined appropriately depending on the physical properties of the target polythiourethane. Polyisocyanate and Z or polyisothiocyanate should be such that the total amount of isocyanate group and isothiocyanate group is approximately equimolar with the total amount of poly (trithiocarbonate) polythiol and the active hydrogen of the chain extender. It is preferable to use it.
  • the total amount of active hydrogen contained in poly (trithiocarbonate) polythiol and chain extender is:
  • the total amount of cyanate group and isothiocyanate group is equivalent to the polyisocyanate and Z or the equivalent ratio of 1: 0.8 to 1: 1.2, or 1: 0.9.95-1: 1.05. It is preferred to use polyisothiocynate.
  • polythiourethane reaction in order to accelerate the reaction, use a known amine-based or tin-based catalyst used in the usual polyurethane-based reaction.
  • the polythiourethane thus obtained has a chain extender terminal group (mercapto group, hydroxyl group, amino group, etc.) whose molecular end may be a mercapto group or an isocyanate group and a Z or isothiocyanate group. ).
  • the poly (trithiocarbonate) polythiol is poly (trithiocarbonate) dithiol
  • the polythiourethane has, for example, a repeating unit represented by the general formula (2).
  • “n” represents an integer of 1 or more representing the degree of polymerization of poly (trithiocarbonate) dithiol and is related to its molecular weight.
  • the polythiourethane of the present invention is a compound having at least two hydrogen atoms that react with an isocyanate group and Z or an isothiocyanate group (polythiol, polyamine, etc.), a mercapto group, a hydroxyl group, or an amino group. It can also be made high molecular weight or reticulated by further reaction with a compound having at least two functional groups that react with molecular end groups such as Z and substituents (carboxyl group, halo group, etc.) . Further, this polythiourethane may be mixed with various additives known in the range without impairing its effect. Examples of the various additives include poly (thio) ester, poly (thio) ether, polyamide, polymetatalylate, polyolefin, and polycarbonate.
  • the polythioether of the present invention comprises component (a): poly (trithiocarbonate) polythiol (especially poly (trithiocarbonate) dithiol) and component (b-2): polyepithioy compound as follows. It can be obtained by polymerization reaction, that is, by subjecting the polymerizable composition comprising the poly (trithiocarbonate) polyol and the polythiothioi compound to a polymerization reaction. Polyepithioy compounds can be used alone or in combination, and are preferably contained in an amount of 50 to 99% by weight, more preferably 65 to 95% by weight. Also poly (Trichoca -Bonate) The polythiol is preferably contained in the composition in an amount of 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight.
  • the ratio of mercapto group to epicio group is less than or equal to 0.3, further less than or equal to 0.2, particularly less than or equal to 0.1. More preferably, it is 001 or more, more preferably 0.03 or more, particularly preferably 0.005 or more.
  • the polymerizable composition further includes at least one of a mercapto group-containing compound, a mercapto group-containing organic acid, and a mercapto group-containing amine compound among the other components described later, the mercapto group and poly (tri (trimethyl)) which these compounds have.
  • the total of mercapto groups possessed by (thiocarbonate) polythiol preferably satisfies this range.
  • the mercapto group possessed by the poly (trithiocarbonate) polythiol is at least 10 mol%, more preferably at least 30 mol% of the total of these compounds and the mercapto group possessed by the poly (trithiocarbonate) polythiol, especially It is preferable to be 50 mol% or more.
  • the polyepicio compound is not particularly limited as long as it has a plurality of epipio groups that can react with the mercapto group of poly (trithiocarbonate) polythiol to give the polythioether of the present invention.
  • ⁇ represents
  • mercapto group-containing epithioy compounds such as 3 mercaptopropylene sulphide and 4 mercaptobutene sulphide are also exemplified as the polyepicioi compounds.
  • These polyester Of the Phithioi compounds the above-mentioned various chain or cyclic aliphatic polythiophioi compounds are preferable.
  • the polymerizable composition contains a compound having at least one functional group capable of undergoing a ring-opening reaction with the epithio group.
  • these compounds can be used alone or in combination, and are preferably contained in the polymerizable composition in an amount of 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 7% by weight.
  • the compound having at least one functional group capable of undergoing a ring-opening reaction with an epithio group includes a mercapto group-containing compound (the mercapto group-containing epithiothio compound, a mercapto group-containing organic acid, a mercapto group) Non-containing amine compounds), amine compounds, vinyl group-containing compounds, organic acids or anhydrides thereof, mercapto group-containing organic acids, mercapto group-containing amine compounds, phenol compounds, and the like.
  • mercapto group-containing compounds, amine compounds, mercapto group-containing amine compounds, and phenol compounds are preferable, and among them, aliphatic compounds are more preferable.
  • the mercapto group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one mercapto group capable of ring-opening reaction with an epithio group.
  • poly (dithiocarbonate) polythiol having a number average molecular weight of 200 to 2500 obtained by transesterification of a carbonate compound and a polythiol compound is also included in this mercapto group-containing compound.
  • these mercapto group-containing compounds those having 8 or less, more preferably 6 or less mercapto groups are preferred, and aliphatic ones are more preferred.
  • the amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one amino group capable of undergoing a ring-opening reaction with an epithio group, and may be aliphatic primary or secondary amine, aromatic primary or Second-class amins are listed.
  • aliphatic primary amines include alkylamines such as ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, laurylamine (including isomers), cyclopentylamine, and the like.
  • Cyclohexylamines such as cyclohexylamine, 2,3 dimethylcyclohexylamine, aminomethylcyclohexane, aminomethylbicycloheptane, etc., ethylenediamine, 1,2 propylenediamine, 1,6 hexamethylenediamine, Examples include alkylenedamines such as isophorone diamine, bis (4 aminocyclohexyl) methane, and 2,7 diaminefluorene.
  • the aliphatic secondary amines include, for example, jetylamine, dipropylamine, dibutylamine (including isomers), di (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, piperidine, pyrrolidine, piper Razine, 2-Methylpiperazine, 2,5 Dimethylpiperazine, 2,6 Dimethylbiperazine, 1,1-Di (4piperidyl) methane, 1,2- (4-Piperidyl) ethane, 1,3- (4-Piperidyl Propane, 1,4-di (4-piperidyl) butane, and the like.
  • aromatic primary amines include arrine, benzylamine, phenethylamine, m- ( Or p-) xylylenediamine, 1, 5 (or 1, 8—, 2, 3) diaminonaphthalene, 2, 3 — (or 2, 6—, 3, 4) diaminopyridine, etc.
  • aromatic secondary amines include diphenylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, Nethylbenzylamine and the like.
  • the bur group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one bur group capable of undergoing a ring-opening reaction with an epithio group.
  • aryl compounds such as diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl carbonate, arylamine, diarylamine, N-methylarylamine, butyl compounds such as dibutenebenzene, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. Examples include compounds.
  • (meta) acrylate refers to ate or metatalate.
  • the organic acid or anhydride thereof is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group capable of ring-opening reaction with an epithio group.
  • thiodiglycolic acid, dithiodipropionic acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnorbornene anhydride, methylnorbornanoic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. Can be mentioned.
  • the mercapto group-containing organic acid is not particularly limited as long as it is a compound having at least one mercapto group and carboxyl group capable of ring-opening reaction with an epithio group.
  • Examples include thioacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, and the like.
  • the mercapto group-containing amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one mercapto group and amino group capable of undergoing a ring-opening reaction with an epithio group.
  • aminoethyl mercaptan, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like can be mentioned.
  • the phenol compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one phenolic hydroxyl group capable of ring-opening reaction with an epithio group.
  • phenolic hydroxyl group capable of ring-opening reaction with an epithio group.
  • the polymerizable composition of the present invention comprises poly (trithiocarbonate) polythiol and a polyepthiothio compound, and has at least one functional group capable of undergoing a ring-opening reaction with the epithio group. Including the compound that you have.
  • the ratio of each component in the composition is as described above.
  • this composition may contain various additives such as an internal mold release agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a paint, and a filler that may contain a catalyst. It does not impair the effects of the present invention.
  • the polymerization reaction of poly (trithiocarbonate) polythiol and a polyepithioi compound is preferably performed at 100 ° C to 120 ° C in the presence or absence of a catalyst. Is pre-polymerized by mixing for about 0.1 to 72 hours at 10 ° C to 80 ° C, more preferably 0 to 50 ° C, and then poured into a glass or metal mold, and 10 to 200 ° C, preferably 10 to 160 ° C., more preferably 10 to 130 ° C., by heating while gradually raising the temperature over 6 to 72 hours.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and the reaction atmosphere that is usually normal pressure is not particularly limited.
  • the catalyst may be used as necessary within a range in which the polymerization reaction can be controlled. The amount used may be, for example, 5% by weight or less (more preferably 1% by weight or less) with respect to the polymerizable yarn.
  • the components in the polymerizable composition may be mixed at the same time or may be mixed stepwise during the reaction. For example, after prepolymerizing a mixture of poly (trithiocarbonate) polythiol and polyepthiothio compound and, if necessary, a compound having at least one functional group capable of ring-opening reaction with an epithio group, the catalyst is prepared. In addition, high molecular weight can be achieved. In addition, after the poly (trithiocarbonate) polythiol, the epicio compound and the catalyst are first mixed and prepolymerized, other components can be added and mixed.
  • Examples of the catalyst include amines, phosphine, organic quaternary ammonium salts, organic quaternary phospho-um salts, tertiary sulfo-um salts, secondary odonium salts, mineral acids, Lewis acids. , Organic acids, key acids, tetrafluoroboric acids and the like.
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, N, N dimethylcyclohexylamine, N, N dicyclohexylmethylamine, trimethylphosphine, triethylphosphine, trimethylamine.
  • Tertiary phosphine such as butylphosphine, tricyclohexylphosphine and triphenylphosphine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium umbromide
  • Organic quaternary ammonium halides such as tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetramethylphosphomum chloride, tetramethylphospho-mum bromide, tetra-n-butylphosphomum chloride, tetra-n-butylammonium bromide, etc.
  • the organic quaternary phosphonium halide is preferred because the polymerization reaction is easily controlled.
  • SH value (mgKOHZg) 14. 025 X (B—A) X f / S
  • S is the amount of sample collected (g)
  • A is the amount of 0.25 M potassium hydroxide solution in potassium ethanol solution (mL)
  • B is the blank test required 0.25 M water.
  • f represents the factor of 0.25M potassium hydroxide ethanol solution.
  • Viscosity (mPa ⁇ sec): Measured at 100 ° C using an E-type rotational viscometer (manufactured by Brookfield; programmable digital viscometer DV -11 +).
  • Ratio of aryloxy group in terminal group (%) The integrated force of NMR was also determined as the ratio (on a molar basis) of phenoxy group to all terminal groups.
  • Ratio of thioether structure (%) Integral force of NMR is also calculated as the total amount of residual thiocarbonate structure and thioether structure formed by de-CS reaction.
  • the ratio (molar basis) of the thioether structure was determined.
  • Residual catalyst amount (ppm; weight basis): Prepare a 30 wt% chloroform solution of polythiocarbonate dithiol and extract tetraptyl ammonium hydroxide in the solution with the same volume of water at high speed. Measured by liquid chromatography.
  • test piece was stretched to 100% at 23 ° C and 50% RH, and held for 10 minutes. Next, after abruptly contracting this without rebounding (return speed 50
  • the refractive index when irradiated with 46 nm was measured.
  • the refractive index when irradiated with 46 nm was measured.
  • T Glass transition temperature
  • nd DSC in a nitrogen gas atmosphere at a temperature increase and decrease rate of 10 ° CZ in the range of -100 ° C to 100 ° C.
  • a glass reactor with an internal volume of 500 mL (milliliter) equipped with a stirrer, thermometer and distillation column (equipped with a fractionation tube, reflux head, and condenser at the top of the column) was charged with 98.2 g of bis (2-mercaptoethyl) sulfide. (0.636 mole), diphenol thiocarbonate 97.5 g (0.423 mole) Le), 10 weight 0/0 tetra heptyl ammonium - charged ⁇ beam hydroxy dough methanol 0. 3701g (0. 143 mmol), 200 mmHg (27 kPa), and held at reflux for 1 h at 160 ° C. Next, the pressure was gradually reduced to 30 mmHg (4.
  • SH value 180. O (mgKOHZg), number average molecular weight: 623, acid value: 0.10 (mgKOH / g), viscosity: 132 (mPa.sec), melting point: 44.8 ° C, crystallization Temperature: 100 ° C or less (not measurable), terminal aryloxy group: less than 1%, thioether structure: less than 1%, residual catalyst: less than 2ppm
  • the polythiol component of the polythiourethane or polyurethane is as follows.
  • polythioether (I) The resulting polymer (referred to as polythioether (I)) is released from the mold, cut into a predetermined size, and light The physical and mechanical properties were measured.
  • Table 2 shows the physical properties of polythioether (I).
  • bis (epitipropyl) ether is obtained from bis (j8-epoxypropyl) ether produced from 3epoxypropyloxypropene as a raw material according to the method described in European Journal of Organic Chemistry, 2001, 875. It was produced according to the method described in the publication.
  • Example B-1 In the same reactor as Example B-1, 0.286 g (l. 85 mmol) of bis (2 mercaptoethyl) sulfide was added to 8.77 g (54.1 mmol) of bis (j8-epthiopropyl) ether at 25 ° C. Then, 0,0087 g of N, N dimethylcyclohexylamine was added at this temperature and reacted for 2 hours. Subsequently, polythioether (II) was obtained in the same manner as in Example B-1, and the optical and mechanical properties were measured. The physical properties are shown in Table 2.
  • Example B-1 In the same reactor as in Example B-1, 0.134 g (6.05 mmol) of bis (2 mercaptoethyl) sulfide was added to 8.30 g (51.2 mmol) of bis (j8-epithiopropyl) ether at room temperature (25 At 0 ° C.), 6 g of N, N dimethylcyclohexylamine was added at this temperature and reacted for 2 hours. Next, in the same manner as in Example B-1, polythioether ( ⁇ ) was obtained and the optical and mechanical properties were measured. The physical properties are shown in Table 2.
  • ETPE Bis (; 3-Epithiopropyl) ether
  • a novel optical material can be obtained by the present invention.
  • the polythiourethane according to one embodiment of the present invention is excellent in optical performance (high refractive index, high Abbe number) and mechanical performance (tensile properties; particularly elongation at break). It can be suitably used for optical materials such as an information recording substrate, a colored filter, and an infrared absorption filter.
  • poly (trithiocarbonate) polythioethers according to different embodiments of the present invention are excellent in optical performance (refractive index, Abbe number) and mechanical performance (bending properties; especially bending fracture strain), and have a high glass transition temperature. Therefore, it can be suitably used for plastic lenses, prisms, optical fibers, information recording boards, colored filters, infrared absorption filters, and the like.

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Abstract

　眼鏡レンズなどに使用できる光学用樹脂およびその製造に使用される重合性組成物が開示される。ポリ（トリチオカーボネート）ポリチオール（成分ａ）とポリイソシアネート及び／又はポリイソチオシアネート(成分ｂ－１)またはポリエピチオ化合物（成分ｂ－２）を反応させることにより光学的性能（屈折率、アッベ数）および力学的性能（引張または曲げ特性）に優れたポリチオウレタンまたはポリ（トリチオカーボネート）ポリチオエーテルが得られる。

Description

明 細 書
ポリチォウレタンおよびポリ（トリチォカーボネート)ポリチォエーテル 技術分野
[0001] 本発明は、新規なポリチォウレタンおよびポリ（トリチォカーボネート)ポリチォエーテ ル等の重合硬化物およびこれを与える重合性組成物に関する。この重合硬化物は、 優れた光学的性能及び力学的性能を有することから光学用榭脂として有用であり、 プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ一、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外 線吸収フィルターなどに使用できる。
背景技術
[0002] 近年、光学材料として、ガラスに比べて軽量で割れにくくかつ染色も容易であるブラ スチックが主流になりつつある。しかし、眼鏡レンズなどに使用する場合、屈折率の低 いものでは度数の増加に伴ってレンズに厚みを持たせる必要があるため、軽量であ る本来の特徴を生かすことが困難になるという問題があった。また、プラスチックは、 一般的に屈折率の高いものほどアッベ数が低く色収差が大きい傾向にあるため、注 視物に色がついてにじんで見えるという問題もあった。これらのことから、光学材料と して高屈折率で高アッベ数の樹脂が求められていた。更に、レンズ等に使用する場 合は使用温度範囲で変形しな 、ことが必要であるため，光学用途材料としてのプラス チックには、高 ヽガラス転移温度を有することも求められて 、た。
[0003] このような光学用の榭脂として、ポリチオールとポリイソシァネートを反応させて得ら れるポリチォウレタンが提案され (特許文献 1)、そのポリチオールとして硫黄原子の 含有率を高めたものなども更に提案されている（特許文献 2)。このようなポリチォウレ タンは概して屈折率が 1. 6以上と高いため、薄型軽量眼鏡レンズとして使用されるも のも多くなつている。
[0004] し力しながら、ポリチォウレタンには、屈折率の高い材料になればなるほど、引張、 曲げ、衝撃などの負荷に対する強度 (力学的性能)が悪くなるという実用面力も無視 できない問題があった。例えば、眼鏡レンズには、光学的性能として高屈折率と高ァ ッべ数が要求され、力学的性能としては優れた引張特性 (特に破断伸び)が要求され るため、これらを満足できる樹脂が望まれていた。
[0005] また、このような光学用の樹脂の異なるタイプとして、ポリチォーノレとポリェピチオイ匕 合物を反応させて得られるポリチォエーテルが特許文献 3及び 4などに提案されてい る。このようなポリチォエーテルは概して屈折率が 1. 6以上と高くガラス転移温度も 8 0°C以上と高いため、最近の薄型軽量眼鏡レンズとして使用されるものが多くなつて いる。
[0006] し力しながら、ポリチォエーテルには、屈折率の高い材料になればなるほど、引張、 曲げ、衝撃などの負荷に対する強度 (力学的性能)が悪くなるという実用面力も無視 できない問題があった。例えば、眼鏡レンズには、光学的性能として高屈折率と高ァ ッべ数が要求され、力学的性能として優れた曲げ特性 (特に高 ヽ曲げ破壊ひずみ） が要求されると共に高いガラス転移温度が要求されるため、これらを満足できる榭脂 が望まれていた。
[0007] 一方、特許文献 5には、アルキレンスルフイドと二硫ィ匕炭素を触媒存在下で反応さ せてポリ（トリチォカーボネート)を製造する方法が開示されているが、光学的性能及 び力学的性能に優れた光学用榭脂にっ 、ては何ら記載されて 、な力つた。
特許文献 1：特公平 4— 58489号公報
特許文献 2：特開平 5— 148340号公報
特許文献 3：特開平 9— 71580号公報
特許文献 4：特開平 9— 110979号公報
特許文献 5：特公昭 52— 36919号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は主として、前記のような従来技術の問題を解決して眼鏡レンズなどに使用 できる光学用榭脂を提供することを目的とする。即ち、本発明の 1態様は、光学用榭 脂として、光学的性能 (屈折率、アッベ数)及び力学的性能 (引張特性;特に破断伸 び）に優れているポリチォウレタンを提供することを目的とする。また、本発明の異なる 態様は、光学用榭脂として、優れた光学的性能 (高屈折率、高アッベ数)、優れた力 学的性能（曲げ特性；特に曲げ破壊ひずみ）、及び高 、ガラス転移温度を有するポリ チォエーテルを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は以下の事項に関する。
[0010] 1. 成分 (a) :ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオール、および
成分 (b)：前記ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールの末端メルカプト基と反応し て硬化物を与える化合物
を反応して得られる重合硬化物。
[0011] 2. 前記成分 (a)が、一般式（1) :
[0012] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rは、二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく 、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい。 )
で表される繰り返し単位、および末端 SH基を有し、数平均分子量が 300〜2500で あるポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールを含有することを特徴とする上記 1記載 の重合硬化物。
[0013] 3. ポリ（トリチォカーボネート）ポリチォーノレのチォーノレ成分となるポリチォーノレイ匕 合物がビス（2—メルカプトェチル)スルフイドである、上記 1または 2記載の重合硬化 物。
[0014] 4. 成分 (b)が、成分 (b— 1) :ポリイソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネー トであって、前記重合硬化物がポリチォウレタンである上記 1〜3のいずれかに記載 の重合硬化物。
[0015] 5. 前記重合硬化物が、一般式（2) :
[0016] [化 2] ω
Figure imgf000004_0002
(式中、 Rは前記と同様であり、 Yは、ポリイソシァネート及び Z又はポリイソチォシァ ネートを構成する二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していて もよぐその炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよぐ Xは酸素原子 又は硫黄原子を表し、 nは 1以上の整数を表す。 )
で表される繰り返し単位を有するポリチォウレタンである上記 4記載の重合硬化物。
[0017] 6. 上記 4または 5記載のポリチォウレタンを含む光学材料。
[0018] 7. 成分 (b)が、成分 (b— 2)：ポリェピチオイ匕合物であって、前記重合硬化物がポ リ（トリチォカーボネート）ポリチォエーテルである上記 1〜3のいずれかに記載の重合 硬ィ匕物。
[0019] 8. 上記 7のポリ（トリチォカーボネート）ポリチォエーテルを含む光学材料。
[0020] 9. 成分 (a) :ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオール、および
成分 (b)：前記ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールの末端メルカプト基と反応し て硬化物を与える化合物
を含有する重合性組成物。
[0021] 10. 前記成分 (a)が、一般式（1) :
[0022] [化 3] CSA S (1)
(式中、 Rは、二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく 、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい。 )
で表される繰り返し単位、および末端 SH基を有し、数平均分子量が 300〜2500で あるポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールを含有することを特徴とする上記 9記載 の重合性組成物。
[0023] 11. ポリ（トリチォカーボネート）ポリチォーノレのチォーノレ成分となるポリチォーノレ 化合物がビス（2—メルカプトェチル)スルフイドである、上記 9または 10記載の重合 性組成物。
[0024] 12. 成分 (b)が、成分 (b— 1) :ポリイソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネ ートであって、硬化物としてポリチォウレタンを与える上記 9〜： L Iのいずれかに記載 の重合性組成物。
[0025] 13. 一般式（2) :
[0026] [化 4]
(2)
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rは前記と同様であり、 Yは、ポリイソシァネート及び Z又はポリイソチォシァ ネートを構成する二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していて もよぐその炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよぐ Xは酸素原子 又は硫黄原子を表し、 nは 1以上の整数を表す。 )
で表される繰り返し単位を有するポリチォウレタンを与える上記 12記載の重合性組 成物。
[0027] 14. 成分 (b)力 成分 (b— 2)：ポリェピチオイ匕合物であって、重合硬化物としてポ リ（トリチォカーボネート）ポリチォエーテルを与える上記 9〜： L 1のいずれかに記載の 重合性組成物。
[0028] 15. 前記成分 (a)を 1〜40重量％、前記成分 (b— 2)を 50〜99重量％、任意成 分としてェピチォ基と開環反応することができる官能基を少なくとも 1個有する化合物 を 0〜20重量％の範囲で含有する上記 14記載の重合性組成物。
[0029] 16. 上記 9〜 15のいずれかに記載の重合性組成物を硬化して得られる光学材料 発明の効果
[0030] 本発明により、従来技術の問題を解決できるポリチォウレタン、即ち、光学的性能（ 屈折率、アッベ数)に加え、力学的性能 (引張特性;特に破断伸び)にも優れた、光 学用榭脂としての用途が大いに期待できるポリチォウレタンを提供することができる。 本発明のポリチォウレタンは、例えば、薄型高強度プラスチックレンズ、プリズム、光フ アイバー、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどの光学材料 への利用が期待される。更に、本発明の光学用榭脂は、優れた光学的性能を有する だけでなく優れた力学的性能を有するため、各種光学材料の高強度化に寄与するこ とも期待される。
[0031] さらに本発明により、従来技術の問題を解決できるポリチォエーテル、即ち、光学 的性能 (屈折率、アッベ数）に加え、力学的性能（曲げ特性;特に曲げ破壊ひずみ） に優れ、更に高いガラス転移温度を有する、光学用榭脂としての用途が大いに期待 できるポリ（トリチォカーボネート）ポリチォエーテルを提供することができる。このポリ（ トリチォカーボネート)ポリチォエーテルは、例えば、薄型高強度プラスチックレンズ、 プリズム、光ファイバ一、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターな どの光学材料への利用が期待される。更に、本発明の光学用榭脂は、優れた光学 的性能を有するだけでなく優れた力学的性能を有するため、各種光学材料の高強 度化に寄与することも期待される。
発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下、本発明について詳細に説明する。本発明の新規な重合性組成物は、前述 のとおり、成分 (a)：ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオール、成分 (b)：前記ポリ（トリ チォカーボネート)ポリチオールの末端メルカプト基と反応して硬化物を与える化合 物とを含有する。成分 (b)の選択により、硬化物として、ポリチォウレタン、ポリ（トリチ ォカーボネート)ポリチォエーテル等の硬化物を得ることのできる重合性組成物となる
[0033] 即ち、本発明の 1態様によるポリチォウレタンは、ポリ（トリチォカーボネート）ポリチ オールとポリイソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネートを含有する重合性組成 物を反応させて得ることができる。
[0034] また、本発明の異なる態様によるポリチォエーテル、即ち、ポリ（トリチォカーボネー ト）ポリチォエーテルは、ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールとポリェピチオイ匕合 物を含有する重合性組成物を反応させて得ることができる。
[0035] く成分 (a)：ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオール >
本発明に使用されるこのポリ（トリチォカーボネート)ポリチオールは、チォカーボネ ート化合物（チォカーボネート成分）とポリチオール化合物（チオール成分)をエステ ル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造することが好まし 、。代表的な 合成反応スキームの 1例は次のように示される
[0036] [化 5]
Figure imgf000008_0001
チ才カーボネート化合物 ポリチオール化合物
,ζ。ヽ z cs R / η、Η (3) ここでは、ポリチオールィ匕合物として、 Rが 2価の炭化水素基である場合を示した。 2 つの R1は、同一でも異なっていてもよぐアルキル基、ァリール基等を表す。
[0037] 前記チォカーボネート化合物としては、ジメチルチオカーボネート、ジェチルチオ力 ーボネート、ジブチルチオカーボネート等のジアルキルチオカーボネートや、ジフエ -ルチオカーボネート等のジァリールチオカーボネートや、エチレンチォカーボネー ト、プロピレンチォカーボネート等のアルキレンチォカーボネートや、メチルフエ-ル チォカーボネート等のアルキルァリールチオカーボネートなどが挙げられる。これらチ ォカーボネートイ匕合物の中では、ジァリールチオカーボネートが好ましぐ中でもジフ ェニルチオカーボネートが特に好まし 、。
[0038] 前記ポリチオールィ匕合物としては、ポリカーボネートポリオールの製造で使用される ポリオ一ルイ匕合物に対応するポリチオールィ匕合物を単独又は複数で使用することが でき、具体的には、多価 (少なくとも二価)の炭化水素基 (好ましくは炭素数 2〜14)の 遊離末端にメルカプト基が結合したィ匕合物が挙げられる。この炭化水素基には、脂 肪族 (脂環式を含む)炭化水素基 (好ましくは炭素数 2〜 14)、芳香族 (芳香脂肪族を 含む)炭化水素基 (好ましくは炭素数 6〜 14)などが挙げられ、反応に関与しな!、置 換基 (アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよぐその炭素鎖中にヘテロ原子 (酸素原子、硫黄原子、窒素原子)や環構造 (脂環構造、芳香環構造、複素環構造 等)などの反応に関与しない原子又は原子団を含有していてもよい。なお、この場合 の「反応に関与しない」とは、ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオールの製造にカ卩えて 、成分 (b)との反応によって硬化物を得る際に、反応に関与しないことを意味する。 即ち、ポリチォウレタンを製造する場合には、それに係る反応に関与しないこと、ポリ チォエーテルを製造する場合には、それに係る反応に関与しな 、ことを意味する。
[0039] 多価の炭化水素基の中では、二価以上であって、八価以下、更には五価以下のも のが好ましいが、特に二価のものが好ましい。これらの中では脂肪族のものが好まし ぐ中でも二価の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。即ち、前記ポリチオールィ匕合 物では、ジチオール化合物が好ましぐ中でも脂肪族ジチオール化合物が特に好ま しい。また、前記へテロ原子では硫黄原子や酸素原子が好ましぐ環構造では脂環 構造や飽和の複素環構造が好ま U、。多価の炭化水素基が二価の炭化水素基であ れば、ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオールは前記一般式（1)の繰り返し単位を有 するポリ（トリチォカーボネート）ジチオールであり、一般式（1)における「R」がこの二 価の炭化水素基に相当する。なお、炭化水素基が三価以上のものはポリマー中の分 岐及び Z又は架橋構造を増カロさせるので、得られるポリチォウレタンまたはポリチォ エーテルの物性を考慮して適宜選択して使用することが好まし 、。三価以上の炭化 水素基が含有される場合、その割合は、全多価炭化水素基に対してモル基準で 30 %以内が好ましぐ 20%以内がより好ましい。
[0040] 例えば、二価の炭化水素基 R2と三価の炭化水素基 R3が同一の分子内に含まれる とき、ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールは、例えば次のように炭化水素基 で 分岐した構造 (4)を有する。
[0041]
Figure imgf000009_0001
[0042] 前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオールィ匕合物としては、例えば
1, 2 エタンジチォーノレ、 1, 3 プロパンジチォ一ノレ、 1, 4 ブタンジチォ一ノレ、 , 5 ペンタンジチオール、 1, 6 へキサンジチオール、 1, 7 ヘプタンジチォ一 ル、 1, 8 オクタンジチオール、 1, 9ーノナンジチオール、 1, 10 デカンジチォ一 ル、 1, 12 ドデカンジチオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジチオール、 3 ーメチルー 1, 5 ペンタンジチオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジチオール等の アルカンジチオールや、 1, 4ーシクロへキサンジチオール等のシクロアルカンジチォ 一ノレや、
[0043] ビス（2 メルカプトェチル）エーテル、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド、ビス（ 2—メルカプトェチル）ジスルフイド、 2, 2，一（エチレンジチォ）ジェタンチオール等の 炭素鎖中にヘテロ原子を含有するアルカンジチオールや、 1, 4 ビス (メルカプトメ チル)シクロへキサン等の炭素鎖中に脂環構造を含有するアルカンジチオールや、 2 , 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4 ジォキサン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1 , 4ージチアン等の炭素鎖中にヘテロ原子及び脂環構造を含有するアルカンジチォ 一ノレや、
[0044] 1, 1, 1—トリス（メルカプトメチル）ェタン、 2 ェチル—2—メルカプトメチル—1, 3 プロパンジチオール、 1, 8 メルカプト 4 メルカプトメチルー 3, 6 チアォクタ ン等のアルカントリチオールや、テトラキス (メルカプトメチル)メタン、 3, 3，—チォビス (プロパン 1, 2 ジチオール）、 2, 2，ーチォビス（プロパン 1, 3 ジチオール） 等のアルカンテトラチオールなどが挙げられる。
[0045] また、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオールィ匕合物としては、 例えば、 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 3 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 4 ベンゼン ジチオール、トルエン 3, 4 ジチオール等の芳香族ジチオールや、 1, 2 ビス（メ ルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メル カプトメチル)ベンゼン等の芳香脂肪族ジチオールや、 1, 3, 5 ベンゼントリチォー ル、 1, 3, 5 トリス (メルカプトメチル)ベンゼン等の芳香族トリチオールなどが挙げら れる。
[0046] ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールは、チォカーボネート化合物（特にジァリー ルチオカーボネート）とポリチオールィヒ合物をエステル交換触媒の存在下で副生す るアルコール (特にァリールアルコール)を連続的に反応系外に抜き出しながらエス テル交換反応させて製造することが好ましい。このとき、ポリチオールィ匕合物の使用 量は、得られるポリ（トリチォカーボネート）ポリチオール分子鎖の末端の全部又はほ ぼ全部がメルカプト基となるように、チォカーボネートイ匕合物に対して 0. 8〜3. 0倍 モノレ、更には 0. 85〜2. 5倍モノレ、特に 0. 9〜2. 5倍モノレであること力 子まし!/、。ま た、エステル交換触媒の使用量は、ポリチオールィ匕合物に対してモル基準で 1〜50 OOppm、更には 10〜1000ppmであることが好ましい。なお、副生アルコールを抜き 出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましぐ更に不活性ガス (窒素、 ヘリウム、アルゴン等)流通下で反応させてもよい。
[0047] 前記エステル交換反応においては、ジァリールチオカーボネートとしてジフエ二ル チォカーボネートを使用することが好ましぐその場合、ポリチオールィ匕合物として多 価の炭化水素基が二価の炭化水素基であるものを使用すれば、二価の炭化水素基 Rの炭素数は 4〜 14であることが好ましい。このとき、 Rの炭素数力 〜 14であるポリ チオール化合物（特にジチオールィヒ合物）の使用量は、ジフヱ-ルチオカーボネート に対して 1. 05〜3. 0倍モル、更には 1. 1〜2. 5倍モルであることが好ましぐ分子 鎖末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基である（即ち、末端基におけるァリールォ キシ基 (特にフ ノキシ基)の割合が 5%以下、更には 2%以下、特に 1%以下である） ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールを得ることができる。このように末端基におけ るァリールォキシ基の割合を制御することにより、光学的性能に加えて力学的性能に も優れたポリチォウレタン、またはポリチォエーテル等の硬化物を得ることができる。 ァリールォキシ基の割合はモル基準である（以下同様)。
[0048] 前記エステル交換反応の条件 (温度、圧力、時間）は、目的物を効率よく生成させ ることができるなら特に制限されず、例えば、チォカーボネート化合物とポリチオール 化合物を、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に 110〜200°Cで 1〜24 時間程度、次いで減圧下に 110〜240°C (特に 140〜240°C)で 0. 1〜20時間程 度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に 20mmHg (2. 7kP a)以下となる減圧下で 0. 1〜20時間程度反応させればよい。
[0049] また、ポリチオールィ匕合物を複数で使用する場合は、複数のものを同時に反応させ てもよいが、チォカーボネートィヒ合物と一方のポリチオールィヒ合物を同様の条件で エステル交換反応させて対応するポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールをー且生 成させ、これに別のポリチオールィ匕合物を反応させてもよい。後者の場合、チォカー ボネート化合物がジフエ-ルチオカーボネートであれば、ジフエ二ルチオカーボネー トと Rの炭素数力 〜 14であるポリチオールィ匕合物（特にジチオールィ匕合物）をエス テル交換反応させ、次いで生成するポリ（トリチォカーボネート)ポリチオールと Rの炭 素数が 2〜4であるポリチオールィ匕合物（特にジチオールィ匕合物）を反応させて目的 物を製造することが好まし 、。
[0050] エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限 されず、例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド (ナトリウムメトキシド、ナトリウム エトキシド等）、有機四級アンモ-ゥム塩 (テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシド等のテ トラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド)などの塩基性ィ匕合物や、四塩化チタン、テトラ アルコキシチタン (テトラー n—ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などの チタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブ チルチンォキシド、ブチルチントリス（2—ェチルへキサノエート）などのスズィ匕合物が 挙げられる。
[0051] エステル交換触媒の中では、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド (ナトリウムメトキ シド、ナトリウムエトキシド等）、有機四級アンモ-ゥム塩 (テトラプチルアンモ-ゥムヒド 口キシド等のテトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド)などの塩基性化合物や、テトラ アルコキシチタン (テトラー n—ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好まし い。エステル交換触媒は、脱 CS反応、着色度、及び残存触媒量を硬化物（ポリチォ
2
ウレタンまたはポリ（トリチォカーボネート）ポリチォエーテル等）の光学的及び力学的 性能を高水準に維持できる範囲に制御できるものであればよいが、その中でも、塩基 性ィ匕合物は、反応速度を速くすることができる上に、トリチォカーボネート構造（一 S CS— S ）部分での脱 CS反応により生成するチォエーテル構造（二価の炭化水
2
素基 Rを有するジチオールィ匕合物を使用した場合であれば、 R— S— R—）の割合 がモル基準（以下同様)で残存トリチォカーボネート構造と当該チォエーテル構造の 合計の 3%以下である高品質のポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールを与えること ができるので特に好まし 、。
[0052] 前記塩基性化合物の中では、有機四級アンモ-ゥム塩 (特にテトラプチルアンモ- ゥムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド）力 当該チォエーテル 構造の割合も 1%以下である、金属成分が含有されることのないポリ（トリチォカーボ ネート)ポリチオールを得ることができるので更に好ましい。このように脱 CS反応を制
2 御することにより、ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオールの硫黄含量及びトリチォカ ーボネート構造を高水準に維持できるようになる。その結果、硬化物 (ポリチォウレタ ンまたはポリ（トリチォカーボネート)ポリチォエーテル等）の光学的及び力学的性能 を高水準に維持できるようになる。なお、残存トリチォカーボネート構造は脱 CS反応
2 を受けて!/ヽな 、トリチォカーボネート構造を！、う。
[0053] ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールの数平均分子量（M )は 300〜2500、更 には 400〜2000の範囲であることが好ましい。この分子量が範囲外である場合、硬 化物の光学的及び力学的性能が不満足なものとなる。例えば、数平均分子量が 300 より小さい場合はポリチォウレタンの破断伸び率が低くなり、 2500より大きい場合は ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールの融点及び結晶化温度が高くなつてポリイソ シァネート及び Z又はポリイソチオシァネートとの相溶性が低くなり、ポリチォウレタン の光透過度が低くなる。同様に、例えば数平均分子量が 300より小さい場合は本発 明のポリチォエーテルの曲げ破壊ひずみが低くなり、 2500より大きい場合はポリ（トリ チォカーボネート)ポリチオールの融点及び結晶化温度が高くなつてポリェピチォ化 合物との相溶性が低くなり、本発明のポリチォエーテルの光透過度が低くなる。
[0054] このため、目的の分子量となるようにチォカーボネートイ匕合物とポリチオールィ匕合物 の使用量を調整するが、反応生成物の数平均分子量が目的値から外れる場合、例 えば、分子量力 、さい場合は減圧下で更にポリチオールィ匕合物を留出させながらェ ステル交換反応させ、分子量が大き 、場合はポリチオールィ匕合物を添加して更にェ ステル交換反応させることによって分子量を調整することが好ましい。
[0055] 分子量調整後、ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオール中に残存するエステル交 換触媒は、必要であれば不活性ィ匕しておくことが好ましい。エステル交換触媒の不 活性ィ匕は、テトラアルコキシチタンを使用した場合は、リン系化合物（リン酸、リン酸ブ チル、リン酸ジブチル等）を添加する公知の方法により行なうことができ、塩基性化合 物を使用した場合は、無機酸又は有機酸 (硫酸、 p—トルエンスルホン酸等）を 40〜 150°Cで触媒と等モル量添加することにより行なうことができる。なお、この酸添加で 不溶性の塩が析出する場合は、これを水洗して除くことが好ましい。
[0056] 得られたポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールは水洗により残存触媒量を低くす ることができる。例えば、触媒が塩基性ィ匕合物又はチタン化合物である場合、ポリ（ト リチォカーボネート）ポリチオール中の残存触媒量は重量基準（以下同様)で 40ppm 以下、さらには lOppm以下、特に 2ppm以下まで低下させることができる。水洗は、 ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールを塩化メチレン等の良溶媒に溶解させ、適量 の水を加えて均一に混合又は攪拌することにより行なうことができる。この操作は必要 に応じて複数回行なってもよい。このように残存触媒量を制御することによつても、ポ リチォウレタンの光学的及び力学的性能を高水準に維持できる。
[0057] このようにして得られるポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールでは、ポリ（トリチォカ ーボネート)ジチオールが好ましぐその中でも脂肪族のものが更に好ましい。このと き、チオール成分となるジチオールィ匕合物は単独又は複数で使用できる力 単独で あれば、ビス（2—メルカプトェチル)スルフイドを使用したものがポリチォウレタンの製 造、またはポリチォエーテルの製造などにぉ 、て室温下での注型重合が可能になる ポリ（トリチォカーボネート）ジチオールを得ることができるので特に好まし!/、。
[0058] <成分 (b— 1)：ポリイソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネート、およびポリチ 才ウレタン >
本発明のポリチォウレタンは、以下のように、成分 (a)：前記ポリ（トリチォカーボネー ト）ポリチオールと、成分 (b— 1)：ポリイソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネー トを反応させて（ポリチォウレタンィ匕反応によって)得ることができる。このとき、ポリイソ シァネートやポリイソチオシァネートは単独で使用しても複数で使用してもよい。
[0059] 前記ポリイソシァネートとしては、ポリウレタンの製造で通常使用されるポリイソシァ ネートを使用することができ、具体的には、多価 (少なくとも二価)の炭化水素基の遊 離末端にイソシァネート基が結合したィ匕合物が挙げられる。この炭化水素基は、脂肪 族 (脂環式を含む)炭化水素基 (好ましくは炭素数 2〜 14)、芳香族 (芳香脂肪族を含 む)炭化水素基 (好ましくは炭素数 6〜 14)のいずれでもよぐまた、反応に関与しな い置換基 (アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよぐその炭素鎖中にヘテロ 原子 (酸素原子、硫黄原子、窒素原子)を含有していてもよい。炭化水素基が二価の 炭化水素基であれば、前記一般式 (2)における「Y」がこの炭化水素基に相当する。 ポリイソチオシァネートとしては、ポリイソシァネートに対応するポリイソチオシァネート をそれぞれ挙げることができる。
[0060] 即ち、脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1, 3 トリメチレンジイソシァネー ト、 1, 4ーテトラメチレンジイソシァネート、 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート、 2, 4, 4 トリメチルー 1, 6 へキサメチレンジイソシァネート、 1, 9 ノナメチレンジイソシァネート、 1, 10- デカメチレンジイソシァネート等のアルカンポリイソシァネートや、
[0061] 1, 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジイソシァ ネート、水添化キシリレンジイソシァネート、 1, 3, 5 トリス（イソシァノメチル）シクロへ キサン等のシクロアルカンポリイソシァネートや、
[0062] 2, 2'ージェチルエーテルジイソシァネート、 2, 2' ジェチルスルフイドジイソシァ ネート、へキサメチレンジイソシァネートービウレット体、 2—イソシァノエチルチオ 1 , 3—イソシァノプロパン、 1, 1—ビス（イソシァノメチルチオ）一 4—イソシァノブタン、 3, 3 ビス（イソシァノエチルチオ） 1—イソシァノブタン、 2, 3 ビス（イソシァノエ チルチオ） 1 イソシァノメチルチオプロパン等のへテロ原子を有するアルカンポリ イソシァネートや、
[0063] イソホロンジイソシァネート、 1, 4ージチアン 2, 5 ジイソシァネート、 2, 3 ビス
(イソシァノメチル）一1, 4 ジチアン、 2, 5 ビス（イソシァノメチル）一1, 4 ジチア ン、 2, 5 ビス（イソシァノエチル） 1, 4 ジチアン、シクロペンタン一 1, 3 ジスル フィドー 4, 5 ジイソシァネート、 4, 5 ビス（イソシァノメチル）シクロペンタン一 1, 3 —ジスルフイド、 2—メチル 4, 5 ビス（イソシァノメチル）シクロペンタン一 1, 3 ジ スルフイド、 2, 2 ビス（イソシァノプロピル）シクロペンタン一 1, 3 ジスルフイド、テト ラヒドロチォフェン一 2, 5 ジイソシァネート、 2, 5 ビス（イソシァノメチル）テトラヒド ロチォフェン、 3, 4—ビス (イソシァノメチル)テトラヒドロチォフェン等のへテロ原子を 有するシクロアルカンポリイソシァネートなどが具体的に挙げられる。
[0064] また、芳香族ポリイソシァネートとしては、例えば、 ρ—フエ-レンジイソシァネート、 4 , 4 '―ジフエ-ルジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、トリレンジイソ シァネート（TDI)、キシリレンジイソシァネート（XDI)、 4, 4，一ジフエ-ルメタンジイソ シァネート（MDI)、 3, 3，一メチレンジトリレン一 4, 4，一ジイソシァネート、トリレンジ イソシァネートトリメチロールプロパンァダクト、 4, 4，ージフエ-ルエーテルジイソシァ ネート、テトラクロ口フエ-レンジイソシァネート、 3, 3，ージクロロー 4, 4，ージフエ二ノレ メタンジイソシァネート、トリフエ-ルメタントリイソシァネート、 1, 3, 5 トリス (イソシァ ノメチル)ベンゼン、トリイソシァネートフエ-ルチオホスフェート等が具体的に挙げら れる。
[0065] ポリチォウレタン化反応においては、ハードセグメントとして鎖延長剤を単独又は複 数で使用することができる。このような鎖延長剤としては、ポリウレタンの製造で通常 使用されるものが挙げられ、イソシァネート基及び Z又はイソチオシァネート基と反応 する水素原子を少なくとも 2個有する低分子化合物、具体的には、ポリオール化合物 、ポリチオール化合物、ポリアミンィ匕合物等が挙げられる。
[0066] 鎖延長剤となるポリオ一ルイ匕合物としては、例えば、エチレングリコール、 1, 2 プ ロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 8 オクタンジォ ール、 1, 9 ノナンジオール、 1, 10 デカンジオール、 1, 12 ドデカンジオール、 ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 3, 3 ジメチロール ヘプタン、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 4 -ビス（ヒドロキシェチル）シクロへキサン、 2 -ヒドロキシェチノレエーテル、 2 -ヒドロキ シェチルスルフイド、 2, 5 ビス（ヒドロキシメチル）—1, 4 ジォキサン、 2, 5 ビス（ ヒドロキシメチル） 1, 4ージチアン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ぺ ンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、
[0067] カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、 1, 3, 5 ベンゼントリオール、 1, 2 ビ ス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（ヒ ドロキシメチル）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の芳香族ポリ オールが挙げられる。
[0068] 鎖延長剤となるポリチオールィ匕合物としては、例えば、 1, 2 エタンジチオール、 1 , 2 プロパンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 1 , 5 ペンタンジチオール、 1, 6 へキサンジチオール、 1, 7 ヘプタンジチオール 、 1, 8 オクタンジチオール、 1, 9ーノナンジチオール、 1, 10 デカンジチオール 、 1, 12 ドデカンジチオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジチオール、 3—メ チルー 1, 5 ペンタンジチオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジチオール、 1, 4 シクロへキサンジチオール、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）シクロへキサン、ビス（2— メルカプトェチル）エーテル、ビス（2—メルカプトェチル）スルフイド、ビス（2—メルカ プトェチル）ジスルフイド、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4 ジォキサン、 2, 5- ビス（メルカプトメチル）—1, 4 ジチアン、 1, 1, 1—トリス（メルカプトメチル）ェタン、 2 ェチルー 2 メルカプトメチルー 1, 3 プロパンジチオール、テトラキス（メルカプ トメチル)メタン、 3, 3'—チォビス（プロパン 1, 2 ジチオール）、 2, 2'—チォビス (プロパン 1 , 3 ジチオール)等の脂肪族ポリチオールや、
[0069] 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 3 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 4 ベンゼンジチォ ール、 1, 3, 5 ベンゼントリチオール、 1, 2 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3, 5 ートリス（メルカプトメチル）ベンゼン、トルエン 3, 4—ジチオール等の芳香族ポリチ オールが挙げられる。
[0070] 鎖延長剤となるポリアミンィ匕合物としては、例えば、エチレンジァミン、 1, 2 プロピ レンジァミン、 1, 6 へキサメチレンジァミン、イソホロンジァミン、ビス（4 アミノシク 口へキシル)メタン、ピぺラジン等の脂肪族ポリアミンや、メタ (又はパラ)キシリレンジ ァミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
[0071] 更に、 2 エタノールァミン、 Ν—メチルジェタノールァミン、 Ν—フエ-ルジプロパノ ールァミン等の脂肪族又は芳香族ァミノアルコールや、ヒドロキシェチルスルフアミド、 ヒドロキシェチルアミノエチルスルフアミド等のヒドロキシアルキルスルフアミドゃ、 2—メ ルカプトエタノール、 1, 2 ジヒドロキシー 3 メルカプトプロパン、 2, 3 ジメルカプ トー 1 プロパノール、 4 メルカプトフエノール等のメルカプトアルコールや、アミノエ チルメルカプタン、 2 アミノチォフエノール、 3 アミノチォフエノール、 4 アミノチォ フエノール等のアミノチオールや、尿素、水なども鎖延長剤として挙げることができる。 [0072] また、ポリチォウレタンィ匕反応においては、前記ポリ（トリチォカーボネート）ポリチォ ールの一部（50質量％以下）に代えて、ポリオール化合物とカーボネート化合物から 得られるポリカーボネートポリオールや、ポリチオール化合物とカーボネート化合物か ら得られるポリ（ジチォカーボネート)ポリチオールを単独又は複数で使用してもよ ヽ
[0073] 前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオール化合物としては、例えば、 エチレングリコーノレ、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 3- ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサン ジオール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジォー ル、 1, 12 ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、 3—メチルー 1, 5 ペンタ ンジオール、 3, 3 ジメチロールヘプタン、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、 1, 4 ビス（ヒドロキシェチル）シクロへキサン、 2 ヒドロ キシェチルエーテル、 2 ヒドロキシメチルスルフイド、 2, 5 ビス（ヒドロキシメチル） - 1, 4 ジォキサン、 2, 5 ビス（ヒドロキシメチル） 1, 4 ジチアン、トリメチロー ルェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオールや、
[0074] カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、 1, 3, 5 ベンゼントリオール、 1, 2 ビ ス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（ヒ ドロキシメチル）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等の芳香族ポリ オールが挙げられる。また、ポリ（ジチォカーボネート）ポリチオールの原料となるポリ チオールィ匕合物には、ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールの原料となるポリチォ 一ルイ匕合物と同じものが挙げられる。
[0075] ポリチォウレタン化反応は、無溶剤下でもイソシァネート基及び Z又はイソチォシァ ネート基に対して不活性な溶剤の存在下でも行なうことができる。
[0076] 無溶剤下の反応の場合、ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオール (場合によっては 鎖延長剤を混合したもの）にポリイソシァネートイ匕合物及び Z又はポリイソチオシァネ ート化合物を混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、ポリ（トリチォカーボネ ート）ポリチオールとポリイソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネートを反応させ てイソシァネート基及び Z又はイソチオシァネート基を有するプレボリマーを得た後、 これに鎖延長剤を混合 '反応させるか、或いは、ポリ（トリチォカーボネート)ポリチォ ール (場合によっては鎖延長剤を混合したもの）にポリイソシァネート及び Z又はポリ イソチオシァネートの一部を混合 ·反応させてメルカプト基を有するプレボリマーを得 た後、更に残余のポリイソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネートを混合'反応 させることにより、ポリチォウレタン化反応を行なうことができる。無溶剤下での反応温 度は 20〜： LOO°Cであることが好ましい。なお、プレボリマーを経由する場合は低分子 量のプレポリマーが得られるのでこれを加熱して高分子量のものとする。
[0077] 溶剤存在下の反応の場合、ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオールを溶剤に溶解（ 場合によっては鎖延長剤を混合)した後、これにポリイソシァネート及び Z又はポリィ ソチオシァネートを混合して全量を一段階で反応させるか、或いは、ポリ（トリチォカ ーボネート)ポリオールを溶剤に溶解し、これにポリイソシァネート及び Z又はポリイソ チオシァネートを混合'反応させてイソシァネート基及び Z又はイソチオシァネート基 を有するプレボリマーを得た後、これに鎖延長剤を混合'反応させるか、或いは、ポリ (トリチォカーボネート)ポリチオールを溶剤に溶解 (場合によっては鎖延長剤を混合) した後、これにポリイソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネートの一部を混合'反 応させてメルカプト基を有するプレボリマーを得た後、更に残余のポリイソシァネート 及び Z又はポリイソチオシァネートを混合 ·反応させることにより、ポリチォウレタンィ匕 反応を行なうことができる。溶剤存在下での反応温度は 60〜150°Cであることが好ま しい。なお、溶剤としては、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、トルエン、ジォキサン、 ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが代表的なもの である。
[0078] ポリチォウレタン化反応において、ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオールと鎖延長 剤の使用割合は、前者 1モルに対して後者が 0〜 10モルの範囲であることが好ましく 、この使用量は目的とするポリチォウレタンの物性により適宜決定される。また、ポリイ ソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネートは、イソシァネート基及びイソチオシ ァネート基の合計量がポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールと鎖延長剤の活性水 素の合計量とほぼ等モルになるように使用することが好ましい。具体的には、ポリ（トリ チォカーボネート)ポリチオール及び鎖延長剤に含まれる活性水素の合計量:イソシ ァネート基及びイソチオシァネート基の合計量力 当量比で 1 : 0. 8〜1 : 1. 2、更に は 1 : 0. 95-1 : 1. 05になるようにポリイソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネ ートを使用することが好ましい。なお、ポリチォウレタンィ匕反応においては、反応促進 のため、通常のポリウレタンィ匕反応で使用される公知のアミン系又はスズ系の触媒を 使用してちょい。
[0079] このようにして得られるポリチォウレタンは、分子末端がメルカプト基又はイソシァネ ート基及び Z又はイソチオシァネート基でもよぐ鎖延長剤の末端基 (メルカプト基、 水酸基、アミノ基等)であってもよい。なお、ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオール がポリ（トリチォカーボネート)ジチオールである場合、ポリチォウレタンは、例えば、前 記一般式（2)で表される繰り返し単位を有するものとなり、ここで、 「n」は、ポリ（トリチ ォカーボネート)ジチオールの重合度を表す 1以上の整数を表しその分子量に関連 づけられる。
[0080] また、本発明のポリチォウレタンは、イソシァネート基及び Z又はイソチオシァネート 基と反応する水素原子を少なくとも 2個有する化合物 (ポリチオール、ポリアミン等）、 或いは、メルカプト基、水酸基、アミノ基等の分子末端基と反応する官能基及び Z又 は置換基 (カルボキシル基、ハロ基等)を少なくとも 2個有する化合物と更に反応させ ることにより、高分子量ィ匕又は網状ィ匕することもできる。更に、このポリチォウレタンに は、その効果を損なわな 、範囲で公知の各種添加剤を添カ卩 ·混合しても差し支えな い。各種添加剤としては、例えば、ポリ（チォ)エステル、ポリ（チォ)エーテル、ポリアミ ド、ポリメタタリレート、ポリオレフイン、ポリカーボネートなどが挙げられる。
[0081] <成分 (b— 2)：ポリエピチォ化合物、およびポリ（トリチォカーボネート)ポリチォェ 一テル〉
本発明のポリチォエーテルは、以下のように、成分 (a)：前記ポリ（トリチォカーボネ ート）ポリチオール (特にポリ（トリチォカーボネート）ジチオール）と成分 (b— 2)：ポリ ェピチオイ匕合物を重合反応させて、即ち、前記ポリ（トリチォカーボネート）ポリチォー ル及びポリェピチオイ匕合物を含んでなる重合性組成物を重合反応に付すことによつ て得ることができる。ポリェピチオイ匕合物は単独又は複数で使用でき、組成物中に 5 0〜99重量％、更には 65〜95重量％含まれることが好ましい。また、ポリ（トリチォカ ーボネート）ポリチオールは組成物中に 1〜40重量％、更には 5〜35重量％含まれ ることが好ましい。
[0082] このとき、メルカプト基とェピチォ基の割合 (メルカプト基 Zェピチォ基；モル基準） ίま、 0. 3以下、更に ίま 0. 2以下、特に 0. 1以下であって、 0. 001以上、更に ίま 0. 0 03以上、特に 0. 005以上であることが更に好ましい。また、重合性組成物が後述の 他成分のうち、メルカプト基含有化合物、メルカプト基含有有機酸、メルカプト基含有 ァミン化合物の少なくとも一つを更に含む場合は、これら化合物が有するメルカプト 基とポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールが有するメルカプト基の合計がこの範囲 を満たすことが好ましい。これら化合物が含まれる場合、ポリ（トリチォカーボネート） ポリチオールが有するメルカプト基は、これら化合物及びポリ（トリチォカーボネート） ポリチオールが有するメルカプト基の合計の 10モル％以上、更には 30モル％以上、 特に 50モル％以上であることが好まし 、。
[0083] 前記ポリェピチォ化合物は、ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールのメルカプト基 と反応して本発明のポリチォエーテルを与えることができるェピチォ基を複数個有す るものであれば特に制限されない。例えば、（但し ΕΡは |8—ェピチォプロピル基を表 す）、ビス（ΕΡ)エーテル、ビス（ΕΡ ォキシ）メタン、 1, 2—ビス（ΕΡ ォキシ）ェタン 、 1, 2 ビス（ΕΡ—ォキシ）プロパン、 1, 3 ビス（ΕΡ—ォキシ）プロパン、 1, 2 ビ ス（ΕΡ ォキシメチル）プロパン、 1 （ΕΡ ォキシ） 2—（ΕΡ ォキシメチル）プロ パン、 1, 3 ビス（ΕΡ ォキシ）ブタン、 1, 4 ビス（ΕΡ ォキシ）ブタン、 1— (ΕΡ— ォキシ）一3— (ΕΡ ォキシメチル）ブタン、 1, 5 ビス（ΕΡ ォキシ）ペンタン、 1— ( ΕΡ ォキシ）一4—(ΕΡ ォキシメチル）ペンタン、 1, 6 ビス（ΕΡ ォキシ）へキサ ン、 1— (ΕΡ ォキシ） - 2- (ΕΡ ォキシメチル)へキサン等の酸素原子を含む鎖 状脂肪族ジェピチォ化合物や、
[0084] ビス (ΕΡ)スルフイド、ビス（ΕΡ)ジスルフイド、ビス（ΕΡ チォ）メタン、 1 , 2 ビス（Ε Ρ チォ）ェタン、 1, 2 ビス（ΕΡ チォ）プロパン、 1, 3 ビス（ΕΡ チォ）プロパン 、 1, 3 ビス（ΕΡ チォ） 2 メチルプロパン、 1, 3 ビス（ΕΡ チォ）ブタン、 1, 4 ビス（ΕΡ チォ）ブタン、 1, 4 ビス（ΕΡ チォ） 2 メチルブタン、 1, 5 ビス (ΕΡ チォ）ペンタン、 1, 5 ビス（ΕΡ チォ） 2—メチルペンタン、 1, 5 ビス（Ε P チォ） 3 チアペンタン、 1, 6 ビス（EP チォ）へキサン、 1, 6 ビス（EP— チォ） 2—メチルへキサン、 3, 8 ビス（EP チォ）ー3, 6 ジチアオクタン等の硫 黄原子を含む鎖状脂肪族ジェピチォ化合物や、
[0085] 1, 1, 1—トリス（EP—ォキシメチル）プロパン、 1, 2, 3 トリス（EP チォ）プロパン 、 2, 2 ビス（EP チオメチル） 1— (EP チォ）ブタン、 1, 5 ビス（EP ォキシ )— 2— (EP—ォキシメチル）一3 チアペンタン、 1, 5 ビス（EP チォ） 2— (EP —チオメチル） 3 チアペンタン、 1— (EP—ォキシ）一 2, 2 ビス（EP—ォキシメ チル）ー4 チアへキサン、 1ー ？ーチォ）ー2, 2 ビス（EP チオメチル）ー4 チアへキサン、 1, 8 ビス（EP—ォキシ）—4— (EP—ォキシメチル）—3, 6 ジチア オクタン、 1, 8 ビス（EP チォ）一4—(EP チオメチル）ー3, 6 ジチアオクタン 等の酸素原子又は硫黄原子を含む鎖状脂肪族トリエピチォ化合物や、
[0086] テトラキス（EP—ォキシメチル)メタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス [2— (EP チォ）ェ チルチオメチル]ェタン、 1, 1, 1—トリス [2— (EP チォ）ェチルチオメチル ]—2— ( EP チォ）ェタン、 2, 2 ビス（EP チォ）ー1, 3 ビス（EP チオメチノレ）プロパ ン、 1, 5 ビス（EP—ォキシ）一2, 4 ビス（EP—ォキシメチル）一3 チアペンタン 、 1, 5 ビス（EP チォ）ー2, 4 ビス（EP チオメチル） 3 チアペンタン、 1, 5 , 6 トリス（EP—ォキシ）—4— (EP—ォキシメチル）—3 チアへキサン、 1, 8 ビ ス（EP—ォキシ） -4, 5 -ビス（EP- -ォキシメチル) - 3, 6ージチアオクタン、 1, 8— ビス（EP -チォ） -4, 5 —ビス（EP- -チオメチル）― 3, 6—ジチアオクタン、 1: , 8 ビ ス（EP—ォキシ） -4, 4- ビス（EP- -ォキシメチル) - 3, 6ージチアオクタン、 1, 8— ビス（EP -チォ） -4, 4 —ビス（EP- -チオメチル）― 3, 6—ジチアオクタン、 1: , 8 ビ ス（EP—ォキシ） - 2, 5 ビス（EP- -ォキシメチル) - 3, 6ージチアオクタン、 1, 8— ビス（EP -チォ） - 2, 5 —ビス（EP- -チオメチル）― 3, 6—ジチアオクタン、 1: , 9ービ ス（EP—ォキシ） - 5- - (EP ォキシメチル）ー5 [2—（EP ォキシ）エトキシメチ ノレ 3, 7 ジチアノナン、 1, 10 ビス（EP—ォキシ）一5, 6 ビス [2— (EP—ォ キシ）エトキシ]—3, 6, 9 ジチアデカン、 1, 11—ビス（EP—ォキシ）一4, 8 ビス（ EP—ォキシメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（EP チォ）—4, 8 ビス（EP チオメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（EP—ォキ シ）— 4, 7 ビス（EP—ォキシメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11—ビス（ EP チォ）—4, 7 ビス（EP チオメチル）—3, 6, 9 トリチアウンデカン、 1, 11 —ビス（EP—ォキシ）一5, 7—ビス（EP—ォキシメチル）一3, 6, 9—トリチアウンデカ ン、 1, 11 ビス（EP チォ） 5, 7 ビス（EP チオメチル）ー3, 6, 9 トリチアゥ ンデカン等の酸素原子又は硫黄原子を含む鎖状脂肪族テトラェピチオイ匕合物や、
[0087] 1, 8 ビス（EP—ォキシ） 2, 4, 5 トリス（EP—ォキシメチル） 3, 6 ジチアォ クタン、 1, 8 ビス（EP チォ） 2, 4, 5 トリス（EP チオメチル） 3, 6 ジチア オクタン等の酸素原子又は硫黄原子を含む鎖状脂肪族ペンタエピチォ化合物や、
[0088] 1, 3 ビス（EP—ォキシ）シクロへキサン、 1, 3 ビス（EP チォ）シクロへキサン、 1, 4 ビス（EP—ォキシ）シクロへキサン、 1, 4 ビス（EP チォ）シクロへキサン、 1 , 3 -ビス (EP -ォキシメチル）シクロへキサン、 1, 3 ビス（EP -チオメチノレ）シクロ へキサン、 1, 4 ビス（EP ォキシメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（EP チオメ チル）シクロへキサン、ビス [4— (EP—ォキシ）シクロへキシル]メタン、 2, 2 ビス [4 一（EP ォキシ）シクロへキシル]プロパン、ビス [4一（EP ォキシ）シクロへキシル] スルフイド等の酸素原子又は硫黄原子を含む環状脂肪族ポリェピチオイヒ合物や、
[0089] 2, 5 ビス（EP—ォキシメチル） 1, 4 ジチアン、 2, 5 ビス（EP チオメチル）
- 1, 4 ジチアン、 2, 5 ビス（EP—ォキシェチルォキシメチル）—1, 4 ジチアン 、 2, 5 ビス [2—（EP チォ）ェチルチオメチル ] 1, 4ージチアン等のへテロ環を 含む環状脂肪族ポリェピチオイ匕合物や、
[0090] 1, 3 ビス（EP -ォキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（EP -ォキシ）ベンゼン、 1 , 3 ビ ス（EP—ォキシメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（EP—ォキシメチル）ベンゼン、 1, 3— ビス（EP チォ）ベンゼン、 1, 4 ビス（EP チォ）ベンゼン、 1, 3 ビス（EP チォ メチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（EP チオメチル）ベンゼン、ビス [4一（EP チォ）フ ェ -ル]メタン、 2, 2 ビス [4— (EP チォ）フエ-ル]プロパン、 4, 4，一ビス（EP— チォ）ビフエ-ル、ビス [4一（EP チォ）フエ-ル]スルフォン等の芳香族ポリェピチ ォ化合物などが挙げられる。
[0091] 更に、 3 メルカプトプロピレンスルフイド、 4 メルカプトブテンスルフイド等のメルカ ブト基含有ェピチオイ匕合物も前記ポリェピチオイ匕合物として挙げられる。これらポリエ ピチオイ匕合物の中では、前述のような鎖状又は環状の各種脂肪族ポリェピチオイ匕合 物が好ましい。
[0092] また、前記重合性組成物は、ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオール及びポリェピ チオイ匕合物の他に、ェピチォ基と開環反応することができる官能基を少なくとも 1個 有する化合物を含んで 、てもよ 、。この化合物は単独又は複数で使用することがで き、重合性組成物中に 0〜20重量％、更には 0〜7重量％含まれることが好ましい。
[0093] ェピチォ基と開環反応することができる官能基を少なくとも 1個有する化合物として は、メルカプト基含有ィ匕合物 (前記メルカプト基含有ェピチオイ匕合物、メルカプト基含 有有機酸、メルカプト基含有アミン化合物を除く）、ァミン化合物、ビニル基含有化合 物、有機酸又はその無水物、メルカプト基含有有機酸、メルカプト基含有アミン化合 物、フエノールイ匕合物などが挙げられる。これら化合物の中では、メルカプト基含有化 合物、アミンィ匕合物、メルカプト基含有アミンィ匕合物、フ ノール化合物が好ましいが 、その中でも脂肪族のものが更に好ましい。
[0094] メルカプト基含有化合物は、ェピチォ基と開環反応することができるメルカプト基を 少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、メチルメルカブタン 、ェチルメルカプタン、 1, 2 エタンジチオール、 1, 2 プロパンジチオール、 1, 3 プロパンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 1, 5 ペンタンジチオール、 1, 6 一へキサンジチオール、 1, 7 ヘプタンジチオール、 1, 8 オクタンジチオール、 1 , 9ーノナンジチオール、 1, 10 デカンジチオール、 1, 12 ドデカンジチオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロパンジチオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジチォ一 ル、 2—メチルー 1, 8 オクタンジチオール、 1, 1, 1ートリス（メルカプトメチル）エタ ン、 2 ェチルー 2 メルカプトメチルー 1, 3 プロパンジチオール、テトラキス（メル カプトメチル）メタン、 1, 4ーシクロへキサンジチオール、 1, 4 ビス（メルカプトメチル )シクロへキサン等のメルカプト基含有脂肪族炭化水素化合物 (脂環式を含む)や、
[0095] ビス（2 メルカプトェチル）エーテル、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド、ビス（ 2 メルカプトェチル）ジスルフイド、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4ージォキサ ン、 2, 5 ビス（メルカプトメチル） 1, 4ージチアン、 3, 3'—チォビス（プロパン 1 , 2 ジチオール）、 2, 2，ーチォビス（プロパン 1, 3 ジチオール）等の炭素鎖中 にへテロ原子を有するメルカプト基含有脂肪族炭化水素化合物 (脂環式を含む)や、
[0096] チォフエノーノレ、 1, 2 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 3 ベンゼンジチォ一ノレ、 1, 4 ベンゼンジチオール、 1, 3, 5 ベンゼントリチオール、トルエン 3, 4 ジチオール 、メルカプトメチルベンゼン、 1, 2 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（メ ルカプトメチル）ベンゼン、 1, 4 ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、 1, 3, 5 トリス（メ ルカプトメチル)ベンゼン等のメルカプト基含有芳香族炭化水素化合物などが挙げら れる。更に、カーボネートイ匕合物とポリチオールィ匕合物のエステル交換反応により得 られる数平均分子量 200〜2500のポリ（ジチォカーボネート）ポリチオールもこのメ ルカプト基含有化合物に挙げられる。これらメルカプト基含有化合物の中では、メル カプト基が 8個以下、更には 6個以下のものが好ましぐその中でも脂肪族のものが更 に好ましい。
[0097] アミンィ匕合物は、ェピチォ基と開環反応することができるアミノ基を少なくとも 1個有 する化合物であれば特に制限されず、脂肪族 1級又は 2級ァミン、芳香族 1級又は 2 級ァミンなどが挙げられる。脂肪族 1級ァミンとしては、例えば、ェチルァミン、プロピ ルァミン、ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチル ァミン、デシルァミン、ラウリルアミン（以上は異性体を含む）等のアルキルアミンゃ、シ クロペンチルァミン、シクロへキシルァミン、 2, 3 ジメチルシクロへキシルァミン、アミ ノメチルシクロへキサン、アミノメチルビシクロヘプタン等のシクロアルキルアミンゃ、ェ チレンジァミン、 1, 2 プロピレンジァミン、 1, 6 へキサメチレンジァミン、イソホロン ジァミン、ビス（4 アミノシクロへキシル)メタン、 2, 7 ジァミノフルオレン等のアルキ レンジァミンが挙げられる。
[0098] 脂肪族 2級ァミンとしては、例えば、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルアミ ン（以上は異性体を含む）、ジ（2—ェチルへキシル)ァミン、ジシクロへキシルァミン、 ピぺリジン、ピロリジン、ピぺラジン、 2—メチルピペラジン、 2, 5 ジメチルピペラジン 、 2, 6 ジメチルビペラジン、 1, 1—ジ（4 ピペリジル)メタン、 1, 2— (4 ピベリジ ル）ェタン、 1, 3—（4ーピペリジル）プロパン、 1, 4ージ（4ーピペリジル）ブタン等が 挙げられる。
[0099] また、芳香族 1級ァミンとしては、ァ-リン、ベンジルァミン、フエネチルァミン、 m— ( 又は p—)キシリレンジァミン、 1, 5 （又は 1, 8—、 2, 3 ）ジァミノナフタレン、 2, 3 —(又は 2, 6—、 3, 4一）ジァミノピリジン等が挙げられ、芳香族 2級ァミンとしては、 ジフエニルァミン、ジベンジルァミン、 N—メチルベンジルァミン、 N ェチルベンジル ァミン等が挙げられる。
[0100] ビュル基含有ィ匕合物は、ェピチォ基と開環反応することができるビュル基を少なく とも 1個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ジァリルフタレート、ジァリ ルテレフタレート、ジァリルカーボネート、ァリルァミン、ジァリルァミン、 N—メチルァリ ルァミン等のァリル化合物や、ジビュルベンゼン等のビュル化合物や、ベンジル (メタ )アタリレート、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ） アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジ (メタ） アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート等の（メタ）アクリルレートイ匕合 物が挙げられる。なお、（メタ）アタリレートはアタリレート又はメタタリレートを意味する
[0101] 有機酸又はその無水物は、ェピチォ基と開環反応することができるカルボキシル基 又は酸無水物基を少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、 チォジグリコール酸、ジチォジプロピオン酸、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル 酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルノルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、 無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
[0102] メルカプト基含有有機酸は、ェピチォ基と開環反応することができるメルカプト基及 びカルボキシル基を少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されない。例えば 、チォ酢酸、 3—メルカプトプロピオン酸、チォグリコール酸、チォ乳酸、チオリンゴ酸 、チォサリチル酸等が挙げられる。
[0103] メルカプト基含有アミンィ匕合物は、ェピチォ基と開環反応することができるメルカプト 基及びアミノ基を少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ァ ミノェチルメルカプタン、 2 アミノチォフエノール、 3 アミノチォフエノール、 4 アミ ノチオフェノール等が挙げられる。
[0104] フエノール化合物は、ェピチォ基と開環反応することができるフエノール性水酸基を 少なくとも 1個有する化合物であれば特に制限されない。例えば、フ ノール、 o ク レゾーノレ、 m クレゾ一ノレ、 p クレゾ一ノレ、 3—メトキシフエノーノレ、力テコーノレ、レゾ ルシン、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。
[0105] 本発明の重合性組成物は、以上のように、ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオール とポリェピチオイ匕合物を含んでなり、ェピチォ基と開環反応することができる官能基を 少なくとも 1個有する化合物を含んで 、てもよ 、。組成物中の各成分の割合は前述 の通りである。また、この組成物は、その他に触媒を含んでいてもよぐ内部離型剤、 光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、塗料、充填剤等の各種添加剤を目的に応 じてかつ本発明の効果を損なわな 、範囲で含んで!/ヽても差し支えな!/、。
[0106] ポリ（トリチォカーボネート)ポリチオールとポリェピチオイ匕合物との重合反応は、例 えば、前記重合性組成物を、触媒の存在下又は非存在下、 100°C〜120°C、好ま しくは— 10°C〜80°C、更に好ましくは 0〜50°Cで 0. 1〜72時間程度混合して予備 重合反応させた後、ガラス又は金属製の型に注入し、 10〜200°C、好ましくは 10〜 160°C、更に好ましくは 10〜130°Cに 6〜72時間かけて徐々に昇温しながら加熱す ることによって行なうことができる。反応圧力は特に制限されず通常は常圧でよぐ反 応雰囲気も特に制限されない。触媒は重合反応を制御できる範囲で必要に応じて使 用すればよぐ使用量は重合性糸且成物に対して例えば 5重量％以下（更には 1重量 %以下）であればよい。
[0107] なお、重合性組成物中の成分は同時に混合しても反応途中で段階的に混合しても 差し支えない。例えば、ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールとポリェピチオイ匕合 物と必要であればェピチォ基と開環反応することができる官能基を少なくとも 1個有 する化合物を混合して予備重合させた後、触媒を加えて高分子量化することができ る。その他、ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールとェピチォ化合物と触媒を最初 に混合して予備重合反応させた後、その他の成分を添加'混合することもできる。
[0108] 前記触媒としては、アミン類、フォスフィン類、有機四級アンモ-ゥム塩類、有機四 級ホスホ-ゥム塩類、三級スルホ -ゥム塩類、二級ョードニゥム塩類、鉱酸類、ルイス 酸類、有機酸類、ケィ酸類、四フッ化ホウ酸類等が挙げられる。その中でも、トリェチ ルァミン、トリブチルァミン、 N, N ジメチルシクロへキシルァミン、 N, N ジシクロへ キシルメチルァミン等の三級ァミン、トリメチルフォスフィン、トリェチルフォスフィン、トリ ブチルフォスフィン、トリシクロへキシルフォスフィン、トリフエ-ルフォスフィン等の三級 フォスフィン、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド
、テトラー n—ブチルアンモ -ゥムクロライド、テトラー n—ブチルアンモ-ゥムブロマイ ド等の有機四級アンモ-ゥムハライド、テトラメチルホスホ-ゥムクロライド、テトラメチ ルホスホ -ゥムブロマイド、テトラー n—ブチルホスホ-ゥムクロライド、テトラー n—ブ チルアンモ -ゥムブロマイド等の有機四級ホスホ-ゥムハライドが重合反応を制御し やすく好ましい。
実施例
[0109] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリ（トリチォカーボネー ト）ジチオール、ポリチォウレタン及びポリチォエーテルの物性は下記の方法によりそ れぞれ測定した。
[0110] 〔ポリ（トリチォカーボネート）ジチオールの物性〕
1)メルカプト基価（SH価； mgKOHZg)： lOOmLサンプル瓶に試料を秤量し（重 量はグラム単位で小数点以下 4桁まで正確に読み取る）、無水酢酸ーテトラヒドロフラ ン溶液 (溶液 1 OOmL中に無水酢酸 4gを含む） 5mLと 4 ジメチルァミノピリジン テ トラヒドロフラン溶液 (溶液 lOOmL中に 4—ジメチルァミノピリジン lgを含む） lOmLを 正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で 1時間放置し、次いで、超純水 lm Lを正確にカ卩えて時々攪拌しながら室温で 30分放置して 0. 25M水酸ィ匕カリウム— エタノール溶液で滴定した (指示薬：フエノールフタレイン)。 SH価は次式により算出 した。
[0111] SH価（mgKOHZg) = 14. 025 X (B—A) X f/S
(但し、式中、 Sは試料採取量 (g)、 Aは試料の滴定に要した 0. 25M水酸ィ匕カリウム エタノール溶液の量 (mL)、 Bは空試験で要した 0. 25M水酸化カリウムーェタノ ール溶液の量 (mL)、 fは 0. 25M水酸化カリウム エタノール溶液のファクターを表 す。）
[0112] 2)数平均分子量 (M )：次式により算出した。
M = 112200ZSH価
[0113] 3)酸価 (mgKOHZg)：試料をトルエン エタノール溶液 (等容混合溶液） 200mL に溶解して 0. 1M水酸ィ匕カリウム一エタノール溶液で滴定し (指示薬:フエノールフタ レイン)、次式により算出した。
[0114] 酸価（mgKOHZg) = 5. 61 (C— D) f，ZS，
(但し、式中、 S'は試料採取量 (g)、 Cは試料の滴定に要した 0. 1M水酸ィ匕カリウム エタノール溶液の量 (mL)、 Dは空試験に要した 0. 1M水酸化カリウム エタノー ル溶液の量 (mL)、 f 'は 0. 1M水酸化カリウム エタノール溶液のファクターを表す o )
[0115] 4)融点及び結晶化温度：示差走査熱量計 (島津製作所製； DSC- 50)を使用して 、窒素ガス雰囲気中、— 100°C〜100°Cの範囲において、昇温及び降温速度 10°C Z分で測定した。
[0116] 5)粘度（mPa · sec)： E型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジタ ル粘度計 DV -11 + )を使用して 100°Cで測定した。
[0117] 6)末端基におけるァリールォキシ基の割合（％) NMRの積分値力も全末端 基に対するフ ノキシ基の割合 (モル基準）を求めた。
[0118] 7)チォエーテル構造の割合（％) NMRの積分値力も残存チォカーボネート 構造と脱 CS反応で生成したチォエーテル構造の合計量を求め、この合計量に対す
2
る当該チォエーテル構造の割合 (モル基準）を求めた。
[0119] 8)残存触媒量 (ppm;重量基準）：ポリチォカーボネートジチオールの 30重量％ク ロロホルム溶液を調製し、同容量の水で該溶液中のテトラプチルアンモ-ゥムヒドロキ シドを抽出して高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
[0120] 〔ポリチォウレタンの物性〕
1)引張特性： JIS-K7311に従 、、引張試験機 (オリエンテック製；テンシロン UCT
— 5T)を使用し、 23°C、 50%RHの条件で測定して、初期弾性率、引張応力（100
%、 200%伸びでの値）、引張強さ、破断伸びを求めた。
[0121] 2)永久伸び: JIS— K7312に従い、引張試験機 (オリエンテック製;テンシロン UCT
— 5T)を使用し、 23°C、 50%RHの条件で試験片を伸び 100%に伸長させて 10分 間保持した。次に、これを跳ね返させることなく急激に収縮させた後（リターン速度 50
OmmZ分）、試験片をチャック力も取り外して 24時間放置し、標線間の長さ L (但し、 伸長前の長さを Lとする）を測定して次式力も算出した。ここでは Lを 40mmとした。
0 0
永久伸び（％) = (L-L ) X 100/L
0 0
[0122] 3)屈折率:屈折率計 (ァタゴ製アッベ屈折率計; MR— 04)を使用して、 e線（λ = 5
46nm)を照射したときの屈折率を測定した。
[0123] 4)アッベ数（V ) :上記屈折率計を使用し、6線（ぇ= 54611111)、？'線（ぇ=48011 e
m)、 C，線（ λ = 644nm)を照射したときの屈折率 (n、 n 、 n )をそれぞれ測定して e F' C'
、次式により算出した。
= {n— l) / (n — n )
e e F' C
〔ポリチォエーテルの物性〕
1)曲げ特性：三点曲げ試験機 (オリエンテック製；テンシロン UCT— 5T)を使用し、 JIS— K7171に準拠して 23°C及び 50%RHで測定して、曲げ弾性率、曲げ強度、 曲げ破壊ひずみを求めた。試験片の大きさは、幅 25mm、長さ 40mm、厚さ lmmと し、支持台間距離を 32mm、圧子及び支持台の半径はそれぞれ 5. Omm及び 2. 0 mmとし 7こ。
[0124] 2)屈折率:屈折率計 (ァタゴ製アッベ屈折率計; MR— 04)を使用して、 e線（λ = 5
46nm)を照射したときの屈折率を測定した。
[0125] 3)アッベ数（V ) :上記屈折率計を使用し、6線（ぇ= 54611111)、？'線（ぇ=48011 e
m)、 C，線（ λ = 644nm)を照射したときの屈折率 (n それぞれ測定して e、 n
F'、 n )を
C'
、次式により算出した。
= {n— l) / (n — n )
e e F' C
[0126] 4)ガラス転移温度 (T )：示差走査熱量計 (パーキンエルマ一製； PYRIS Diamo g
nd DSC)を使用して、窒素ガス雰囲気中、— 100°C〜100°Cの範囲において、昇 温及び降温速度 10°CZ分で測定した。
[0127] 〔参考例 1〕
〔ポリ（トリチォカーボネート)ジチオールの製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔 (分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える)を 設置した内容積 500mL (ミリリットル)のガラス製反応器に、ビス（2—メルカプトェチ ル）スルフイド 98. 2g (0. 636モル）、ジフエ-ルチオカーボネート 97. 5g (0. 423モ ル）、 10重量0 /0テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシドーメタノール溶液 0. 3701g (0. 143ミリモル）を仕込み、 200mmHg (27kPa)、 160°Cで還流させながら 1時間保持 した。次いで、フエノールを留去しながら 5時間かけて 30mmHg (4. OkPa)まで徐々 に減圧した後、フエノールが留出しなくなつたところで圧力を 7mmHg (0. 93kPa)ま で 1. 5時間かけて徐々に減圧し、更に 7mmHgで 3時間保持して、フエノールを留出 させながら反応させて目的のポリ（トリチォカーボネート）ジチオールを生成させた。
[0128] このポリ（トリチォカーボネート）ジチオールに前記触媒と等モルの p トルエンスル ホン酸一水和物を加え、 100mHg (13kPa)、 130°Cで 2時間撹拌して触媒を不活 性化させた。次いで、塩化メチレン 280gを添加してポリ（トリチォカーボネート）ジチォ ールを溶解させ、その溶液を同量の水で 3回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで 乾燥し、固形物を濾過して除き、塩化メチレンを留去した。得られたポリ（トリチォカー ボネート）ジチオールの物性及び1 H— NMRの測定結果を次に示す。なお、 SH価は ェ!！ NMRの測定結果と一致していた。
[0129] SH価： 180. O (mgKOHZg)、数平均分子量： 623、酸価： 0. 10 (mgKOH/g) 、粘度： 132 (mPa. sec)、融点: 44. 8°C、結晶化温度： 100°C以下 (測定不能）、 末端ァリールォキシ基： 1%未満、チォエーテル構造： 1%未満、残存触媒： 2ppm未 満
[0130] δ (ppm) : 1. 73 (t、J = 7. 9Hzゝ SH)ゝ 1. 75 (t、J = 7. 9Hzゝ SH) , 2. 83 (m、 C H SCH及び CH SH) 3. 58 (t、J = 7. 9Hz、 CH SCS)、 3. 61 (t、J = 7. 9Hz、 C
2 2 2 2
H SCS)
2
[0131] 〔実施例 A— 1〕
〔ポリチォウレタンの製造〕
撹拌機、温度計、冷却管を装着した内容積 300mLのガラス製反応器において、参 考例 1で得られたポリ（トリチォカーボネート）ジチオール 39. 96g (64. 11ミリモル）を ジメチルァセトアミド 153gに 70°Cで完全に溶解させ、この温度で 2, 4 トリレンジイソ シァネート 11. 17g (64. 14ミリモル）を添カ卩して 3時間反応させた。次いで、この反 応液【こ 2, 4 トリレンジイソシ 才ヽート 0. 335g (l. 92ミリモノレ）を更【こ添カ卩して 80oC で反応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点 (4時間後)で反応を停止した。溶 液の最終粘度は 50°Cにおいて 20. 9Pa' secであった。得られた溶液 (ポリチォウレ タン溶液)を 60°Cに加熱した後、離型性のあるガラス板にキャストし、 60°Cで 2時間、 次!、で 110°Cで 3時間熱処理して厚さ約 200 μ mのフィルム（I)を得た。このフィルム の物性を表 1に示す。
[0132] 〔比較例 A— 1〕
〔ポリチォウレタンの製造〕
実施例 A— 1と同様の反応器において、ビス（2—メルカプトェチル)スルフイド 19. 22g (124. 5ミリモル）をジメチルァセトアミド 162gに 35°Cで完全に溶解させ、この温 度で 2, 4—トリレンジイソシァネート 21. 69g (124. 5ミリモル）を添カ卩した後、反応液 の温度を 70°Cに保って 3時間反応させた。次いで、この反応液に 2, 4—トリレンジィ ソシァネート 0. 650g (3. 73ミリモル）を更に添カ卩して 80°Cで反応させ、粘度上昇が ほぼ見られなくなった時点（12時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は 50°C において 50. lPa' secであった。得られた溶液 (ポリチォウレタン溶液）を同様に処 理して厚さ約 200 μ mのフィルム（Π)を得た。このフィルムの物性を表 1に示す。
[0133] 〔比較例 A— 2〕
〔ポリチォウレタンの製造〕
実施例 A— 1と同様の反応器において、 1, 6—へキサンジチオール 20. 42g (135 . 9ミリモル）をジメチルァセトアミド 180gに 35°Cで完全に溶解させ、この温度で 2, 4 —トリレンジイソシァネート 23. 66g (135. 9ミリモル）を添カ卩した後、反応液の温度を 70°Cに保って 3時間反応させた。次いで、この反応液に 2, 4—トリレンジイソシァネ ート 0. 69g (3. 96ミリモル)を更に添加して 80°Cで反応させ、粘度上昇がほぼ見ら れなくなった時点（8時間後）で反応を停止した。溶液の最終粘度は 50°Cにお 、て 2 0. 3Pa' secであった。得られた溶液 (ポリチォウレタン溶液）を同様に処理して厚さ 約 200 μ mのフィルム（ΠΙ)を得た。このフィルムの物性を表 1に示す。
[0134] 〔比較例 A— 3〕
〔ポリウレタンの製造〕
実施例 A— 1と同様の反応器において、ポリカーボネートジオール（UH— CARB5 0 ;宇部興産製、水酸基価 224. 9mgKOH/g) 39. 90g (79. 98ミリモル）をジメチ ルァセトアミド 162gに 70°Cで完全に溶解させ、この温度で 2, 4—トリレンジイソシァ ネート 13. 93g (79. 98ミリモル)を添加して 5時間反応させた。次いで、この反応液 【こ 2, 4—トリレンジイソシ 才ヽート 0. 400g (2. 30ミリモノレ）を更【こ添カ卩して 80oCで反 応させ、粘度上昇がほぼ見られなくなった時点（10時間後)で反応を停止した。溶液 の最終粘度は 50°Cにおいて 9. 8Pa' secであった。得られた溶液 (ポリウレタン溶液) を同様に処理して厚さ約 200 μ mのフィルム（IV)を得た。このフィルムの物性を表 1 に示す。
[0135] [表 1]
Figure imgf000033_0001
ポリチォウレタンまたはポリウレタンのポリチオール成分は次のとおりである。
I ：参考例 1のポリ （トリチォカーボネート） ジチオール
I I ： ビス （2—メルカプトェチル） スルフィ ド
1 1 1 : 1 , 6—へキサンジチオール
I V：ポリカーボネートジオール
[0136] 〔実施例 B— 1〕
〔ポリ（トリチォカーボネート)ポリチォエーテルの製造〕
撹拌子を装着した内容積 30mLのガラス製反応器で、参考例 1で得られたポリ（トリ チォカーボネート）ジチオール 1. 54g (2. 47ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル )エーテル 13. 5g (83. 2ミリモル）に 25°Cで完全に溶解させ、同温度で N, N—ジメ チルシクロへキシルァミン 0. 054gを添カ卩して 2時間反応させた。次いで、反応溶液 を厚さ lmmのシリコンゴムスぺーサーを 2枚のガラス板で挟んだ型の中に流し込み、 25°Cで 12時間放置した後、 30°Cから 100°Cまで 27時間かけて昇温した。得られた 重合物 (ポリチォエーテル (I)と称する）を型から離型し、所定の大きさに切断して光 学的及び力学的物性を測定した。ポリチォエーテル (I)の物性を表 2に示す。なお、 ビス（ ェピチォプロピル）エーテルは、 European Jornal of Organic Chem istry, 2001, 875記載の方法に従って 3 エポキシプロピルォキシプロペンを原料 として製造したビス（j8—エポキシプロピル）エーテルから、特開 2000— 336087号 公報記載の方法に従って製造した。
[0137] 〔比較例 B— 1〕
〔ポリチォエーテルの製造〕
実施例 B— 1と同様の反応器で、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド 0. 286g (l . 85ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 8. 77g (54. 1ミリモル）に 25 °Cで完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシクロへキシルァミン 0. 0087gを 添加して 2時間反応させた。次いで、実施例 B—1と同様にしてポリチォエーテル (II) を得て光学的及び力学的物性を測定した。その物性を表 2に示す。
[0138] 〔比較例 B— 2〕
〔ポリチォエーテルの製造〕
実施例 B— 1と同様の反応器で、ビス（2 メルカプトェチル)スルフイド 0. 934g (6 . 05ミリモル）をビス（j8—ェピチォプロピル）エーテル 8. 30g (51. 2ミリモル）に室温 (25°C)で完全に溶解させ、この温度で N, N ジメチルシクロへキシルァミン 0. 034 6gを添加して 2時間反応させた。次いで、実施例 B—1と同様にしてポリチォエーテ ル (ΠΙ)を得て光学的及び力学的物性を測定した。その物性を表 2に示す。
[0139] [表 2]
Figure imgf000034_0001
PTCDT :ポリ （トリチォ力一ポネート） ジチオール
MES： ビス （2—メルカプトェチル） スルフイ ド
ETPE： ビス （;3—ェピチォプロピル） エーテル
なお、 括弧内の数字は組成物成分の割合 （重量? έ) を表す。 産業上の利用可能性
本発明により新規な光学材料が得られる。本発明の 1態様によるポリチォウレタンは 、光学的性能 (高屈折率、高アッベ数)及び力学的性能 (引張特性;特に破断伸び） に優れていることから、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ一、情報記録用基盤 、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどの光学材料に好適に使用できる。 また、本発明の異なる態様によるポリ（トリチォカーボネート)ポリチォエーテルは、 光学的性能 (屈折率、アッベ数)及び力学的性能（曲げ特性；特に曲げ破壊ひずみ） に優れ、高いガラス転移温度を有するため、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ 一、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルターなどに好適に使用でき る。

Claims

請求の範囲
[1] 成分 (a)：ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオール、および
成分 (b)：前記ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールの末端メルカプト基と反応し て硬化物を与える化合物
を反応して得られる重合硬化物。
[2] 前記成分 (a)が、一般式 (1) :
[化 1]
S
ノ\ ( 1 )
CS R
(式中、 Rは、二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく 、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい。 )
で表される繰り返し単位、および末端 SH基を有し、数平均分子量が 300〜2500で あるポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールを含有することを特徴とする請求項 1記 載の重合硬化物。
[3] ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールのチオール成分となるポリチオール化合物 がビス（2—メルカプトェチル)スルフイドである、請求項 1または 2記載の重合硬化物 成分 (b) 1S 成分 (b— 1)：ポリイソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネートで あって、前記重合硬化物がポリチォウレタンである請求項 1〜3のいずれかに記載の 重合硬化物。
前記重合硬化物が、一般式 (2)：
[化 2]
Figure imgf000036_0001
(式中、 Rは前記と同様であり、 Yは、ポリイソシァネート及び Z又はポリイソチォシァ ネートを構成する二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していて もよぐその炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよぐ Xは酸素原子 又は硫黄原子を表し、 nは 1以上の整数を表す。 )
で表される繰り返し単位を有するポリチォウレタンである請求項 4記載の重合硬化物
[6] 請求項 4または 5記載のポリチォウレタンを含む光学材料。
[7] 成分 (b)が、成分 (b— 2)：ポリェピチオイ匕合物であって、前記重合硬化物がポリ（ト リチォカーボネート）ポリチォエーテルである請求項 1〜3のいずれかに記載の重合 硬ィ匕物。
[8] 請求項 7のポリ（トリチォカーボネート）ポリチォエーテルを含む光学材料。
[9] 成分 (a)：ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオール、および
成分 (b)：前記ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールの末端メルカプト基と反応し て硬化物を与える化合物
を含有する重合性組成物。
[10] 前記成分 (a)が、一般式 (1) :
[化 3]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Rは、二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく 、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい。 )
で表される繰り返し単位、および末端 SH基を有し、数平均分子量が 300〜2500で あるポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールを含有することを特徴とする請求項 9記 載の重合性組成物。
[11] ポリ（トリチォカーボネート）ポリチオールのチオール成分となるポリチオールィ匕合物 がビス（2—メルカプトェチル)スルフイドである、請求項 9または 10記載の重合性組 成物。
[12] 成分 (b)力 成分 (b— 1)：ポリイソシァネート及び Z又はポリイソチオシァネートで あって、硬化物としてポリチォウレタンを与える請求項 9〜： L 1のいずれかに記載の重 合性組成物。
一般式 (2)
[化 4]
Figure imgf000038_0001
(式中、 Rは前記と同様であり、 Yは、ポリイソシァネート及び Z又はポリイソチォシァ ネートを構成する二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していて もよぐその炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよぐ Xは酸素原子 又は硫黄原子を表し、 nは 1以上の整数を表す。 )
で表される繰り返し単位を有するポリチォウレタンを与える請求項 12記載の重合性 組成物。
[14] 成分 (b)力 成分 (b— 2)：ポリェピチオイ匕合物であって、重合硬化物としてポリ（トリ チォカーボネート）ポリチォエーテルを与える請求項 9〜： L 1のいずれかに記載の重 合性組成物。
[15] 前記成分 (a)を 1〜40重量％、前記成分 (b— 2)を 50〜99重量％、任意成分とし てェピチォ基と開環反応することができる官能基を少なくとも 1個有する化合物を 0〜 20重量％の範囲で含有する請求項 14記載の重合性組成物。
[16] 請求項 9〜 15のいずれかに記載の重合性組成物を硬化して得られる光学材料。
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