JP5060036B2

JP5060036B2 - ポリチオールオリゴマーの製造方法

Info

Publication number: JP5060036B2
Application number: JP2005284256A
Authority: JP
Inventors: 正洋本間
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: JP2007091652A

Description

本発明は、ポリチオールオリゴマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリチオールオリゴマー製造時に発生する硫化水素の発生量を制御する製造方法に関するものである。

プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタクリレート）が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。

このような性能を有するプラスチック材料として、２,５−ジメルカプトメチル−１,４−ジチアン（DMMD）からなるポリチオールをポリイソシアネートと反応させて得たポリチオウレタンレンズの製造に用いた原料モノマーであるDMMDは、その屈折率が１．６４６、アッベ数３５．２であり、高屈折率、高アッベ数であるため、得られたポリチオウレタンレンズも高屈折率、アッベ数を有するプラスチックレンズの開発が望まれていた。
そこでDMMDと硫黄とをアミン触媒存在下で反応させ、ジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーを製造する方法が特許文献１に開示されている。
しかしながら、特許文献１では少量スケールの反応実験しか行っておらず、実際の製造過程においては硫化水素の発生量が非常に重要であり、スケールアップによる硫化水素の発生量の制御ができなければ、重大な事故が起こる可能性がある。このため、硫化水素の発生量を制御できるポリチオールオリゴマーの製造方法が望まれていた。
特開平10-120676号公報

本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、硫化水素の発生量を制御できるポリチオールオリゴマーの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩基性触媒存在下で、ポリチオール化合物と硫黄とを反応させてポリチオールオリゴマーを製造する際に、所定量の硫黄をあらかじめ加えて反応させる場合と所定量の硫黄を2回以上に分割して添加し、反応させる場合において最終的に生成するポリチオールオリゴマーの屈折率及び分子量分布に違いがないことを明らかにし、硫黄の添加量により硫化水素の発生量を制御できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、塩基性触媒存在下、ポリチオール化合物と硫黄とを反応させてポリチオールオリゴマーを製造する際に、添加する硫黄の総量を分割して添加することにより発生する硫化水素の発生量を制御するポリチオールオリゴマーの製造方法を提供するものである。

本発明のポリチオールオリゴマーの製造方法によると、ポリチオールオリゴマー製造時に発生する硫化水素の発生量を制御できる。

本発明のポリチオールオリゴマーの製造方法は、塩基性触媒存在下、ポリチオール化合物と硫黄とを反応させてポリチオールオリゴマーを製造する際に、添加する硫黄の総量を分割して添加することにより発生する硫化水素の発生量を制御する方法であって、特に発生量を低減すると好ましい。

本発明で用いるポリチオール化合物としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、メルカプト基を二つ以上有していれば、他の官能基、例えば、アミン基やヒドロキシル基などの活性水素を持つ官能基を有していてもよい。このようなポリチオール化合物の例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（DMMD）、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート（PETMA）、ペンタエリストールテトラキスメルカプトプロピオネート(PETMP)、トリメチロールプロパントリスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプト−1−プロパノール、１，２−ジメルカプトエチルチオ−3−メルカプトプロパン、１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(２−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、ブタンジチオール、ヘキサンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、キシレンジチオール、トリレンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトブタン、１，３−ジメルカプトブタン、１，４−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、２，３−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトキシレン、１，４−ジメルカプトキシレン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプトメチル−１，３−ジチアン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

本発明で用いる硫黄はいかなる形態でもよく、例えば、結晶状、コロイド状、粉末、又は硫黄華でもよく、純度９８％以上のものを用いると好ましく、純度９９％以上のものを用いとさらに好ましい。
本発明で用いる硫黄の使用量は、前記ポリチオール化合物１モルに対して、０．１〜０．９５モルの範囲が好ましく、０．２〜０．７モルの範囲であるとさらに好ましい。

本発明においては、反応を抑制するためにポリチオール化合物と硫黄とを反応させる際に、有機溶媒を使用すると好ましい。使用可能な溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキサン、等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のエーテル、酢酸エチル等のエステル、アセトン、２−ブタタノン等のケトンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる塩基性触媒は、好ましくはアンモニア又はアミンである。アミンは直鎖、分岐鎖、もしくは環状の脂肪族アミン又は芳香族アミンのいずれでもよく、また、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもよい。塩基性触媒の例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、置換モルホリン、置換ピペリジン、アニリン等が挙げられ、好ましくはジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モルホリンである。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる塩基性触媒はあらかじめ溶媒に希釈してもよい。希釈する場合に用いる溶媒としては、前記有機溶媒と同様のものが挙げられ、単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。希釈濃度は０．０１〜５０重量％が好ましい。
本発明で用いる塩基性触媒の使用量は原料のポリチオール化合物１モルに対して、通常０．００１〜１．０モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。

本発明において、反応系への塩基性触媒の投入方法としては、触媒をポリチオール化合物及び硫黄に予め混合することにより行ってもよく、また、ポリチオール化合物及び硫黄を混合して、硫黄を全部溶解させた後に触媒を加えることにより行ってもよい。好ましくは硫黄とポリチオール化合物を混合し、溶媒を加えた後、触媒を加える方法である。触媒を加えるとき硫黄はかならずしも完全に溶解している必要はなく、多少の硫黄不溶物の存在下で硫黄を加えてもよい。また、所定の触媒を数回に分けて滴下しても良い。

本発明において、ポリチオール化合物と硫黄との反応温度は触媒添加直後に発生する硫化水素量に応じて加熱すれば良い。未反応の硫黄が残存しなくなるまで反応させるためには加熱するのが望ましく、反応温度は、通常室温〜ポリチオール化合物、溶媒及び触媒のうち低いほうの沸点の範囲の温度、好ましくは室温〜１２０℃、さらに好ましくは室温〜１００℃である。

本発明において、硫黄を添加する場合、２回以上に分割して添加することが必要であり、分割回数が２〜２０回であると好ましく、２〜１０回であるとさらに好ましい。分割回数は発生する硫化水素量により適宜決定することができる。例えば、前記分割回数が２回である場合には、１回目と２回目の硫黄の添加量が重量比で１：５〜１：１であると好ましい。
２回目以降の硫黄の添加時期としては、その前回に添加した硫黄とポリチオール化合物との反応が完結した後であると好ましく、さらに好ましくはポリチオール化合物と硫黄とを反応を完結させ、冷却した後である。硫黄を添加する温度としては、添加する硫黄の量にもよるが、通常０〜４０℃、好ましくは室温〜３０℃の範囲である。

本発明において、反応時間はポリチオール化合物の種類、ポリチオール化合物と硫黄とのモル比、触媒の種類や量、溶媒の種類や量、反応温度などの様々な条件により異なるが、未反応の硫黄が残存しなくなるまで反応させることが望ましい。

次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で得られた化合物の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
（ａ）屈折率（ｎ_D）：京都エレクトロニックＭＦＧ社製 Refractometer RA-500Nを用いて、温度60℃で測定した。
（ｂ）外観：肉眼により得られたポリチオールオリゴマーの透明性を観察した。
（ｃ）分子量分布：GPC(東ソー社製TSK-GEL SUPER H1000、H2000、H3000、溶媒にクロロホルム、温度40℃、流速0.6ml／分、RI検出器)を用いてチャートのピーク面積(％)により求めた。

実施例１
１Lフラスコに硫黄粉末２１．３４ｇ、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン(ＤＭＭＤ)８４８．０４ｇをとり、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌに溶解させた。トリエチルアミン０．０４ｇを滴下すると溶液が瞬時に黄色に変色し、気泡が発生した。気泡発生５分後に発生量が減ったので加熱をはじめ、６０℃で３０分加熱した。ガスの発生がなくなった後、窒素ガスを液面に流し、６０℃で３０分加熱した。この後、加熱をやめ、室温まで冷却する。溶液が室温に達した後、窒素ガスを止め、硫黄粉末２１．３４ｇトリエチルアミンを０．０４ｇ追加し、気泡発生１０分後に加熱をはじめ、６０℃で３０分加熱した。ガスの発生がなくなった後、窒素ガスを液面に流し、６０℃で３０分加熱した。窒素ガスを流したまま８０℃で２時間加熱した後、さらに１００℃で２時間加熱し、溶媒を除去した。１００℃で２時間以上真空脱気を行い、溶媒を完全に除去すると、無色透明の高粘性液体ＤＭＭＤのオリゴマー８３９．０４ｇ（収率９９．３％）が得られた。屈折率は１．６５４６（６０℃）であった。得られたオリゴマーの分子量分布を表1に示す。

実施例２
実施例１と同様にしてＤＭＭＤのオリゴマーを製造した。屈折率、分子量分布ともに実施例１と同等の結果が得られた。その結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、溶媒としてＴＨＦ５００ｍｌの代わりに、トルエン２００ｍｌを用いた以外は同様にしてＤＭＭＤのオリゴマーを製造した。屈折率、分子量分布ともに実施例１と同様の結果が得られた。その結果を表１に示す。

比較例１
１Ｌフラスコに硫黄粉末２１．３４ｇ、ＤＭＭＤ４２４．０２ｇをとり、溶媒としてＴＨＦ５００ｍｌに溶解させた。トリエチルアミン０．０４ｇを滴下すると溶液が瞬時に黄色に変色し、気泡が激しく発生した。気泡発生１０分後に発生量が減ったのを確認してから加熱をはじめ、６０℃で３０分加熱した。ガスの発生がなくなった後、窒素ガスを液面に流し、６０℃で３０分加熱した。窒素ガスを流したまま８０℃で２時間加熱した後、さらに１００℃で２時間加熱し、溶媒を除去した。１００℃で２時間以上真空脱気を行い、溶媒を完全に除去すると、無色透明の高粘性液体ＤＭＭＤのオリゴマー４１９．７２ｇ（収率９９．３％）が得られた。屈折率は１．６５４６（６０℃）であった。得られたオリゴマーの分子量分布を表１に示す。

実施例１〜３（分割投入法）及び比較例１（一括投入法）の屈折率、分子量分布の結果から、硫黄の一括投入法、分割投入法の区別なく最終的なオリゴマーの屈折率、分子量分布（組成）に大きな違いがないことは明らかである。これに対し、分割投入法の方が一括投入法より、反応時の硫化水素の発生量が低減されている。

本発明のポリチオールオリゴマーの製造方法によると、ポリチオールオリゴマー製造時に発生する硫化水素の発生量を制御できる。このため、ジスルフィド結合を有するポリチオールオリゴマーを、安全に大量に製造する方法として適している。

Claims

塩基性触媒存在下、ポリチオール化合物と硫黄とを反応させてポリチオールオリゴマーを製造する際に、添加する硫黄及び塩基性触媒の総量を２回以上に分割して添加する製造方法であって、前回に添加した硫黄とポリチオール化合物との反応を完結させ、０〜４０℃に冷却した後に、２回目以降の硫黄及び塩基性触媒を添加することにより発生する硫化水素の発生量を制御するポリチオールオリゴマーの製造方法。
前記硫黄の使用量が、前記ポリチオール化合物１モルに対して、０．１〜０．９５モルである請求項１記載のポリチオールオリゴマーの製造方法。
前記ポリチール化合物が、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンである請求項１記載の製造方法。