JP2001098072A - 重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法 - Google Patents
重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法Info
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- JP2001098072A JP2001098072A JP34004699A JP34004699A JP2001098072A JP 2001098072 A JP2001098072 A JP 2001098072A JP 34004699 A JP34004699 A JP 34004699A JP 34004699 A JP34004699 A JP 34004699A JP 2001098072 A JP2001098072 A JP 2001098072A
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Abstract
き、重合時の発熱を分散・抑制し、樹脂の色相を向上さ
せる効果を有する重合性組成物を提供する。 【解決手段】 1分子内に下記式(1) 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜10の2価の炭化水素基、
R2、R3、R4はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素基
または水素原子を示す。XはSまたはO原子を表す。)
で表される構造を1個以上有する化合物(a)と、脂肪
族および/または芳香族で置換された3級アミノ基を有
する化合物(b)の一種または二種以上と、更に無機お
よび/または有機の酸性基を有する化合物(c)の一種
または二種以上を含み、化合物(c)の酸性基と化合物
(b)の3級アミノ基の割合が、酸性基/アミノ基(官
能基モル比)として0.1〜3.0の範囲内である重合
性組成物。
Description
ズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルタ
ー、発光ダイオード等の光学材料に使用される樹脂及び
その樹脂の原料となる重合性組成物に関するものであ
り、特に眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に
使用される重合性組成物に関する。
べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レン
ズ、カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきてい
る。
ている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、
物理的性質としては高耐熱性、低比重、加工性である。
いては現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベ
ルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用
いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス(ア
リルカーボネート)(以下、D.A.Cと称す)をラジ
カル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優
れていること、軽量であること、染色性に優れているこ
と、切削性および研磨性等の加工性が良好であること
等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂
は、屈折率ndが1.50前後と低く、レンズの中心厚
やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ
用樹脂が望まれていた。
のとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレ
タン樹脂(特公平4−58489等)や含硫0−(メ
タ)アクリレート樹脂(特開平4−161410等)や
チオ(メタ)アクリレート樹脂(特公平3−59060
等)が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折
率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂で
ある。
は屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなると言った相
反する物性であるため両方を同時に向上させることは非
常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えなが
ら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。
特開平9−110979号公報、特開平9−71580
号公報、特開平9−255781号公報、特開平10−
298287号公報、WO89/10575号、特開平
11−140070号公報、特開平11−183702
号公報、特開平11−289592号公報、特願平11
−68448号等のエピスルフィド化合物を使用する方
法である高屈折率レンズ用樹脂の提案である。
数を有しながら高い屈折率が実現できる。しかしなが
ら、これらの方法によって樹脂を得ようとする場合、樹
脂の重合に際して、モノマーのポットライフが十分に確
保できず作業性に劣ったり、重合が急速に進行すること
から重合時の発熱が非常に大きくなり、発熱による樹脂
の黄変、更には樹脂コゲ、或いは重合が暴走する場合も
あった。
マーのポットライフが十分に確保でき、重合時の発熱を
分散・抑制し、樹脂の色相を向上させる効果を有する重
合性組成物を提供することである。
発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した
結果、下記本発明になる重合性組成物が、注型重合作業
におけるモノマーのポットライフが十分に確保でき、更
には、重合速度をコントロールすることよって重合時の
発熱を分散・抑制し、発熱による樹脂色相の黄変を軽減
する効果をもたらすことを見出し、本発明に至った。
R2、R3、R4はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素基
または水素原子を示す。XはSまたはO原子を表す。)
で表される構造を1個以上有する化合物(a)と、脂肪
族および/または芳香族で置換された3級アミノ基を有
する化合物(b)の一種または二種以上と、更に無機お
よび/または有機の酸性基を有する化合物(c)の一種
または二種以上を含み、化合物(c)の酸性基と化合物
(b)の3級アミノ基の割合が、酸性基/アミノ基(官
能基モル比)として0.1〜3.0の範囲内である重合
性組成物。
される化合物である(A)の重合性組成物。
素基または水素原子を示す。Yは置換または未置換の直
鎖、分岐または環状の炭素数1〜10の炭化水素基、置
換または未置換の1,4−ジチアン基、アリーレン基を
表す。mは0〜2の整数を表し、nは0〜4の整数を表
す。XはSまたはO原子を表す。)
される化合物である(A)の重合性組成物。
素基または水素原子を示す。XはSまたはO原子を表
す。)
解離定数(pKa)1.0〜8.0の範囲の無機酸およ
び/または有機酸から選ばれる一種または二種以上であ
る(A)の重合性組成物。
合物(b)の一種または二種以上のうち、一種または二
種がN,N−ジイソプロピルエチルアミン、N−メチル
ジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキ
シルアミンから選ばれる(A)の重合性組成物。
記載の重合性組成物を加熱硬化させて得られる樹脂、
(G):(A)〜(E)のいずれか1つに記載の重合性
組成物を加熱硬化させることを特徴とする樹脂の製造方
法。(H):(F)の樹脂からなる光学材料。(I):
(A)〜(E)のいずれか1つに記載の重合性組成物を
注型重合することを特徴とする(H)記載の光学材料の
製造方法、に関するものである。
る。
(b)中の3級アミノ基の総計モル数に対する化合物
(c)の酸性基のモル数の比が0.1〜3.0の範囲内
であれば、注型重合作業におけるモノマーのポットライ
フが十分に確保でき、更には、重合速度をコントロール
することよって重合時の発熱を分散・抑制し、発熱によ
る樹脂色相の黄変を軽減し、得られる樹脂においては高
屈折率、高アッベ数を維持した色相の良好な樹脂を得る
ことかできる。
合物(a)の具体例としては、ビス(β−エピチオプロ
ピル)スルフィド、ビス(β−エピチオプロピル)ジス
ルフィド、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メタン、
1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタン、
1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、
1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパン、
1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2−メチ
ルプロパン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチ
オ)ブタン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチ
オ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(β−エピチオ
プロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(β−エピチオプ
ロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(β−エピチオプ
ロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(β
−エピチオプロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6
−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、1,6
−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2−メチルヘキ
サン、3,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−
3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(β−エ
ピチオプロピルチオ)プロパン、2,2−ビス(β−エ
ピチオプロピルチオ)−1,3−ビス(β−エピチオプ
ロピルチオメチル)プロパン、2,2−ビス(β−エピ
チオプロピルチオメチル)−1−(β−エピチオプロピ
ルチオ)ブタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピル
チオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチル)−3
−チアペンタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピル
チオ)−2,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチ
ル)−3−チアペンタン、1−(β−エピチオプロピル
チオ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピルチオメチ
ル)−4−チアヘキサン、1,8−ビス(β−エピチオ
プロピルチオ)−4−(β−エピチオプロピルチオメチ
ル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エ
ピチオプロピルチオ)−4,5−ビス(β−エピチオプ
ロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8
−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,4−ビス
(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチア
オクタン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)
−2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−
3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオ
プロピルチオ)−2,4,5−トリス(β−エピチオプ
ロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,
1,1−トリス[{2−(β−エピチオプロピルチオ)
エチル}チオメチル]−2−(β−エピチオプロピルチ
オ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[{2−(β
−エピチオプロピルチオ)エチル}チオメチル]エタ
ン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−
4,8−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−
3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(β
−エピチオプロピルチオ)−4,7−ビス(β−エピチ
オプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデ
カン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−
5,7−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−
3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族のβ−
エピチオプロピルチオ化合物、及び、1,3−ビス(β
−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビ
ス(β−エピチオプロピルチオ)シクロヘキサン、1,
3−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)シクロヘ
キサン、1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチ
ル)シクロヘキサン、2,5−ビス(β−エピチオプロ
ピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス
[{2−(β−エピチオプロピルチオ)エチル}チオメ
チル]−1,4−ジチアン等の環状脂肪族のβ−エピチ
オプロピルチオ化合物、及び、1,3−ビス(β−エピ
チオプロピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(β−エピ
チオプロピルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(β−エピ
チオプロピルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス(β
−エピチオプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス{4−
(β−エピチオプロピルチオ)フェニル}メタン、2,
2−ビス{4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニ
ル}プロパン、ビス{4−(β−エピチオプロピルチ
オ)フェニル}スルフィド、ビス{4−(β−エピチオ
プロピルチオ)フェニル}スルフォン、4,4’−ビス
(β−エピチオプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族β
−エピチオプロピルチオ化合物等、更に3−メルカプト
プロピレンスルフィド、4−メルカプトブテンスルフィ
ド等、メルカプト基含有エピチオ化合物等を挙げる事が
でき、更にこれらのエピチオ基の一部がエポキシ基であ
る化合物が例示できるが、これらの例示化合物に限定さ
れるものではない。又、これらの化合物は単独でも2種
類以上を混合して使用しても良い。
ルフィド化合物の混合物ばかりでなく、これら化合物の
2量体、3量体、4量体等のポリスルフィドオリゴマー
類、エピスルフィド化合物合成の際にエピハロヒドリン
が不足した場合に生成するメルカプト基を有するエピス
ルフィド化合物類、更にエピスルフィド化合物合成時に
用いた無機酸類や有機酸類、溶媒、未反応原料及びその
他の副生物並びに不純物等の有機化合物、無機化合物も
問題にならない範囲で含まれていても良い。
(b)の具体例としては、トリエチルアミン、トリn−
ブチルアミン、トリn−ヘキシルアミン、N,N−ジイ
ソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリ
フェニルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、
N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチル
ジエタノールアミン、N,N−ジメチルベンジルアミ
ン、N,N−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルア
ミン、N−メチルジベンジルアミン、N,N−ジメチル
シクロヘキシルアミン、N,N−ジエチルシクロヘキシ
ルアミン、N,N−ジメチルブチルアミン、N−メチル
ジシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−
イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、N,N
−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、α
−、β−、あるいはγ−ピコリン、2,2’−ビピリジ
ル、1,4−ジメチルピベラジン、ジシアンジアミド、
テトラメチルエチレンジアミン、へキサメチレンテトラ
ミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウ
ンデセン、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミ
ノメチル)フェノール等の脂肪族及び芳香族3級アミン
類等が挙げられるが、これらの例示化合物に限定される
ものではない。これらの例示化合物のうち、好ましい化
合物としては、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、
N−メチルジシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチル
シクロヘキシルアミンであり、これらの3級アミン類は
単独でも二種類以上を混合して用いても良い。
有機の酸性基を有する化合物(c)の具体例としては、
次亜塩素酸、亜塩素酸、イソシアン酸、クロム酸、フッ
化水素、アジ化水素、亜硝酸、ニトラミド、ホスホン
酸、リン酸、トリポリリン酸、硫化水素、亜硫酸、セレ
ン化水素、亜セレン酸等の無機酸、
ン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン
酸、アニス酸、安息香酸、(イソ)吉草酸、(イソ)ニ
コチン酸、酪酸、イノシンリン酸、オキサロ酢酸、オク
タン酸、ギ酸、キナルジン酸、クエン酸、グリオキシル
酸、グリコール酸、グリセリンリン酸、D−グルコース
1−リン酸、グルタミン酸、グルタル酸、クロトン酸、
クロロ安息香酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、ケ
イ皮酸、コハク酸、酢酸、シアノ安息香酸、シアノ酢
酸、シクロヘキサンカルボン酸、シュウ酸、酒石酸、ト
リクロロ酢酸、ナフトエ酸、ニトロ安息香酸、ニトロ酢
酸、乳酸、尿酸、バルビツール酸、ヒドロキシ安息香
酸、ビニル酢酸、ピメリン酸、ピルビン酸、フェニル酢
酸、フェノキシ酢酸、フェノールスルホン酸、フマル
酸、フルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、
ブロモ安息香酸、ブロモ酢酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、マンデル酸、ヨ
ード安息香酸、ヨード酢酸、リンゴ酸、レブリン酸等の
有機酸および、チオグリコール酸、チオジグリコール
酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、3−
メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリ
ンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプト有機酸、およ
び、
酸、無水酢酸、無水チオリン酸、無水1,8−ナフタル
酸、無水バナジン酸、無水フタル酸、プロピオン酸無水
物、無水ホウ酸、無水マレイン酸、無水モリブデン酸等
の酸無水物類が挙げられるが、これらの例示化合物に限
定されるものではない。また、これらは単独でも二種以
上を混合して用いてもよい。これらの中でも水中で測定
したpKaが1.0〜8.0である無機酸および/また
は有機酸から選ばれる一種または二種以上を用いた場合
に、重合速度のコントロールと発熱抑制の点で好ましい
結果を与える。
られる樹脂の屈折率等の光学物性の調整や、比重等の諸
物性の調整、重合性組成物の粘度、モノマーの粘度、そ
の他の取扱い性を調整するため等、樹脂の改良をする目
的で樹脂改質剤を加えることができる。
性組成物に含まれる以外のエポキシ化合物類、(メタ)
アクリレート類等を含むオレフィン類、アミン化合物
類、チオール化合物、ポリフェノール類、アミノ酸およ
びメルカプトアミン類が挙げられる。
るエポキシ化合物類の好ましい具体例としては、ビスフ
ェノールAグリシジルエーテル等の多価フェノール化合
物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られ
るフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールA
グリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハ
ロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系
エポキシ化合物、3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3’,4’−エポキシシクロへキサンカルボキシレ
ートや1,2−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物と
の縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化
合物、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン
化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物
等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族
多価エポキシ化合物等が挙げられるが、これらの例示化
合物のみに限定されるものではない。又、これらは単独
でも、2種類以上を混合して使用してもかまわない。
ましい具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブト
キシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシメチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチル
メタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、
エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビ
スフェノールAジアクリレート、ビスフェノールAジメ
タクリレート、2,2−ビス(4−アクロキシエトキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクロキシ
エトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アク
ロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
(4−メタクロキシジエトキシフェニル)プロパン、ビ
スフェノールFジアクリレート、ビスフェノールFジメ
タクリレ−ト、1,1−ビス(4−アクロキシエトキシ
フェニル)メタン、1,1−ビス(4−メタクロキシエ
トキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−アクロキ
シジエトキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−メ
タクロキシジエトキシフェニル)メタン、ジメチロール
トリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチ
オアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニル
チオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシ
リレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオー
ルジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジア
クリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレ
ート等の(メタ)アクリレート化合物、アリルグリシジ
ルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネー
ト、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の
アリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチ
レン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベ
ンゼン、3,9−ジビニルスピロビ(m−ジオキサン)
等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げ
られるが、これらの例示化合物のみに限定されるもので
はない。また、これらは単独でも2種類以上を混合して
使用してもかまわない。
好ましい具体例としては、エチルアミン、n−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、se
c−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミ
ン、3−ペンチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、
1,2−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミ
ノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、2,3−ジメチルシクロヘキシル
アミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、2−、3−或いは4−
メチルベンジルアミン、o−、m−或いはp−メチルア
ニリン、o−、m−或いはp−エチルアニリン、アミノ
モルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−
アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジ
ン、アミノフェノール、アミノエタノール、1−アミノ
プロパノール、2−アミノプロパノール、アミノブタノ
ール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メト
キシエチルアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノ
ール、3−エトキシプロピルアミン、3−プロポキシプ
ロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソ
プロポキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピル
アミン、2,2−ジエトキシエチルアミン等の単官能1
級アミン化合物
−ジアミノプロパン、1,2−、1,3−或いは1,4
−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6
−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,
8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、
1,2−、1,3−或いは1,4−ジアミノシクロヘキ
サン、o−、m−或いはp−ジアミノベンゼン、3,4
−或いは4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4−
或いは4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、3,3’−或いは4,4’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、2,7−ジアミノフルオ
レン、1,5−、1,8−或いは2,3−ジアミノナフ
タレン、2,3−、2,6−或いは3,4−ジアミノピ
リジン、2,4−或いは2,6−ジアミノトルエン、m
−或いはp−キシリレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、1,3−或いは
1,4−ジアミノメチルシクロヘキサン、2−或いは4
−アミノピペリジン、2−或いは4−アミノメチルピペ
リジン、2−あるいは4−アミノエチルピペリジン、N
−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルモルホ
リン等の1級ポリアミン化合物、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−sec−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−n−ペンチルア
ミン、ジ−3−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
オクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、メ
チルヘキシルアミン、ジアリルアミン、N−メチルアリ
ルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミ
ン、N−メチルアミン、N−エチルアミン、ジベンジル
アミン、N−メチルベンジルアミン、N−エチルベンジ
ルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルアニリ
ン、N−エチルアニリン、ジナフチルアミン、1−メチ
ルピペラジン、モルホリン等の単官能2級アミン化合
物、
N,N’−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,
N’−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’
−ジメチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジメ
チル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−
1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,5
−ジアミノペンタン、N,N’−ジメチル−1,6−ジ
アミノヘキサン、N,N’−ジメチル−1,7−ジアミ
ノヘプタン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、
N,N’−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,
N’−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’
−ジエチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジエ
チル−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−
1,4−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,5
−ジアミノペンタン、N,N’−ジエチル−1,6−ジ
アミノヘキサン、N,N’−ジエチル−1,7−ジアミ
ノヘプタン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,
5−ジメチルピペラジン、2,6−ジメチルピペラジ
ン、ホモピペラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)
メタン、l,2−ジ−(4−ピペリジル)エタン、1,
3−ジ−(4−ピペリジル)プロパン、1,4−ジ−
(4−ピペリジル)ブタン、テトラメチルグアニジン等
の2級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、こ
れらの例示化合物のみに限定されるものではない。ま
た、これらは単独でも、2種類以上を混合して使用して
もかまわない。
としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
1,2−エタンジチオール、1,2−プロパンジチオー
ル、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジ
チオール、1,4−ブタンジチオール、1,2,3−ト
リメルカプトプロパン、テトラキス(メルカプトメチ
ル)メタン、1,2−ジメルカプトシクロヘキサン、ビ
ス(2−メルカプトエチル)スルフィド、2,3−ジメ
ルカプト−1−プロパノール、エチレングリコールビス
(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコ
ールビス(3−メルカプトプロピオネート)、ジエチレ
ングリコールビス(2−メルカプトグリコレート)、ペ
ンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトチオグ
リコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−
メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパン
トリス(2−メルカプトチオグリコレート)、トリメチ
ロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネー
ト)、1,1,1−トリメチルメルカプトエタン、1,
1,1−トリメチルメルカプトプロパン、2,5−ジメ
ルカプトメチルチオファン、4−メルカプトメチル−
1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、2,
5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、2,5−
ビス{(2−メルカプトエチル)チオメチル}−1,4
−ジチアン、1,3−シクロヘキサンジチオール、1,
4−シクロヘキサンジチオール、4,8−ジメルカプト
メチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチア
ウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−
メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7
−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,
6,9−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及
び、
1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプト
ベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビ
ス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メル
カプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメ
チル)ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、
4,4’−ジメルカプトビフェニル、ビス(4−メルカ
プトフェニル)メタン、ビス(4−メルカプトフェニ
ル)スルフィド、ビス(4−メルカプトフェニル)スル
フォン、2,2−ビス(4−メルカプトフェニル)プロ
パン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,
4−トリメルカプトベンゼン、1,2,5−トリメルカ
プトベンゼン、1,2,3−トリメルカプトメチルベン
ゼン、1,2,4−トリメルカプトメチルベンゼン、
1,2,5−トリメルカプトメチルベンゼン等の芳香族
チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限
定されるものではない。また、これらは単独でも、2種
類以上を混合して使用してもかまわない。
としては、芳香環にフェノール性のヒドロキシル基を1
つ以上有するものであり、モノフェノールとしてはフェ
ノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾ
ール、3−メトキシフェノール、4−エトキシフェノー
ル、4−n−プロポキシフェノール、3−ブトキシフェ
ノール、ノニルフェノール、2−n−プロピルフェノー
ル、2,3,4,6−テトラクロロフェノール、2,
3,5,6,−テトラフルオロフェノール、2,4,6
−トリブロモフェノール、2,6−ジクロロ−4−フル
オロフェノール、2,6−ジクロロ−4−ニトロフェノ
ール、2,3,4−トリクロロフェノール、4−ブロモ
−2−クロロフェノール、2,4−ジブロモフェノー
ル、2−クロロ−4−ニトロフェノール、2,3−ジク
ロロフェノール、2−フルオロ−4−ニトロフェノー
ル、3,5−キシレノール、2,3−ジフルオロフェノ
ール、2,4−ジニトロフェノール、2−ブロモフェノ
ール、2−アミノ−4−クロロ−5ニトロフェノール、
2−クロロフェノール、4−アミノ−2,6−ジクロロ
フェノール、2−ニトロフェノール、2−アミノ−4−
ニトロフェノール、チモール、カルバクロール、α−ナ
フトール、2−アミノフェノール等が挙げられ、ポリフ
ェノールとしては、カテコール、3−クロロカテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ピロガロール、フルオログルシン等が挙げられる
が、これらの例示化合物のみに限定されるものではな
い。これらのポリフェノール類化合物は単独でも2種類
以上を混合して使用しても良い。
種でも2種類以上を混合して使用しても良い。
題のない範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、染料、充填剤等の公知の各種添加剤な
どを加えても良い。
ズ)を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が
挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持さ
れた成型モールド間に、本発明の重合性組成物を必要に
応じて樹脂改質剤を混合した後注入する。この時、注入
前あるいは注入後に必要に応じて、脱泡等の処理を行っ
ても何ら差し支えはない。次いで、オーブン中や水中な
ど加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂
を取り出すことができる。本発明の樹脂を得るための重
合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単
量体の種類や割合によって、一概に限定する事はできな
い。
組成物の加熱重合条件は、本発明の化合物(a)、化合
物(b)及び化合物(c)の種類、樹脂改質剤の種類、
成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるため
限定できないが、およそ−50〜200℃の温度で、
0.1〜100時間かけて行われる。好ましくは、10
℃から150℃の温度範囲で保持するかまたは徐々に昇
温し、1〜80時間で重合させることで良好な結果が得
られる。
等の照射により重合時間の短縮を図ることも可能であ
る。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒等を添
加しても良い。
て公知の成形法における場合と同様に、鎖延長剤、架橋
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止
剤、染料、充填剤、内部及びまたは外部離型剤、内部及
びまたは外部密着性改善剤、染色性向上剤として水酸基
を有した化合物などの種々の物質を添加してもよい。
必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。更
に、本発明の樹脂は、注型重合時の成型モールドを変え
ることにより種々の形態の成形体として得ることがで
き、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード(LE
D)等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用
することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等
の光学材料として好適である。
では、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向
上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッショ
ン性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処
理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等
の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
る。尚、得られた樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッ
ベ数、耐熱性、樹脂色相、ポットライフ、重合中の発熱
度は、以下の試験法により評価した。
ルフリッヒ屈折計を用い20℃で測定した。 ・耐熱性:TMAペネトレーション法(荷重50g、ピ
ン先0.5mmφ、昇温10℃/min、150℃/m
ax)でTgを測定した。 ・色相:厚さ9mmの樹脂平板を作成し、色彩色差計
(ミノルタ社製)において黄色度(以下、ΔYIと略
す。)を測定した。尚、実施例表中のΔYIとは、12
0℃で3時間の加熱処理を行った後の樹脂色相から重合
終了時の樹脂色相を差し引いた値であり、色相の変化量
を表す。 ・ポットライフ:温度30℃の水浴中で重合性組成物を
保温し、7時間後の粘度の測定をB型粘度計により測定
した。評価方法として、増粘度が0〜50Pa・s以下
を○、50以上〜100Pa・s未満を△、100Pa・
s以上増粘したものを×と評価した。 ・重合中の発熱度測定:記録計付きの熱伝対温度計を用
い、重合中の樹脂温を測定し、樹脂温と重合オーブンの
温度を差し引いた値を発熱度とした。
ビス(2,3−エピチオプロピル)ジスルフィドであ
り、以下化合物(A)と略す。また、樹脂改質剤とし
て、添加した化合物はベンジルアミンであり、以下改質
剤(A)、更には4,8−ジメルカプトメチル−1,1
1−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンで
あり、以下改質剤(B)と略す。
(b)としてN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンを
(以下、DCA)0.5g、樹脂改質剤として、改質剤
(A)5g、化合物(c)として、酢酸(pKa=4.
76)0.28gを加えて撹拌し、減圧下において0.
4時間脱泡した。3μmテフロンフィルターによりろ過
後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モールド
に注入した。このモールドを30℃で10時間保持させ
た後、30℃から80℃まで徐々に昇温し、20時間で
重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモール
ドから取り外し、得られた樹脂を120℃にて3時間で
加熱処理を行い、物性を測定した。その物性および色
相、更には重合組成物のポットライフを表−1に示し
た。
(pKa=3.55)を0.21g用いる以外はすべて
実施例1と同じ操作を行った。その物性および色相、更
には重合性組成物のポットライフを表−1に示した。
a=1.92)を0.27g用いる以外はすべて実施例
1と同じ操作を行った。その物性および色相、更には重
合性組成物のポットライフを表−1に示した。
Ka=4.41)を0.34g用いる以外はすべて実施
例1と同じ操作を行った。その物性および色相、更には
重合性組成物のポットライフを表−1に示した。
a=2.95)を0.39g用いる以外はすべて実施例
1と同じ操作を行った。その物性および色相、要には重
合性組成物のポットライフを表−1に示した。
以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。その物性お
よび色相、更には重合性組成物のポットライフを表−1
に示した。
0.21gと、改質剤(A)の代わりに改質剤(B)1
0g用いる以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。
その物性および色相、更には重合性組成物のポットライ
フを表−1に示した。
7gと、改質剤(A)の代わりに改質剤(B)10g用
いる以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。その物
性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表
−1に示した。
4gと、改質剤(A)の代わりに改質剤(B)10g用
いる以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。その物
性および色相、更には重合性組成物のポットライフを表
−1に示した。
gと、改質剤(A)の代わりに改質剤(B)10g用い
る以外はすべて実施例1と同じ操作を行った。その物性
および色相、更には重合性組成物のポットライフを表−
1に示した。
(b)としてDCAを0.02gとN−メチルジシクロ
ヘキシルアミン(以下、MDCHA)0.1g、樹脂改
質剤として、改質剤(B)10g、化合物(c)とし
て、酢酸を0.05g加えて撹拌し、減圧下において
0.4時間脱泡した。3μmテフロンフィルターにより
ろ過後、ガラスモールドとガスケットからなる成型モー
ルドに注入した。このモールドを30℃で10時間保持
させた後、30℃から80℃まで徐々に昇温し、20時
間で重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し樹脂をモ
ールドから取り外し、得られた樹脂を120℃にて3時
間で加熱処理を行い、物性を測定した。その物性および
色相、更には重合組成物のポットライフを表−1に示し
た。
6g用いる以外はすべて実施例11と同じ操作を行っ
た。その物性および色相、更には重合性組成物のポット
ライフを表−1に示した。
g用いる以外はすべて実施例11と同じ操作を行った。
その物性および色相、更には重合性組成物のポットライ
フを表−1に示した。
g用いる以外はすべて実施例11と同じ操作を行った。
その物性および色相、更には重合性組成物のポットライ
フを表−1に示した。
(A)100g、化合物(b)としてDCAを0.5
g、樹脂改質剤として、改質剤(A)5gを加えて撹拌
し、減圧下において0.4時間脱泡した。3μmテフロ
ンフィルターによりろ過後、ガラスモールドとガスケッ
トからなる成型モールドに注入した。このモールドを3
0℃で10時間保持させた後、30℃から80℃まで徐
々に昇温し、20時間で重合を行った。重合終了後、徐
々に冷却し樹脂をモールドから取り外し、得られた樹脂
を120℃にて3時間で加熱処理を行い、物性を測定し
た。その物性および色相、更には重合組成物のポットラ
イフを表−1に示したが、ポットライフが十分にとれ
ず、重合中における発熱が大きかったため、得られた樹
脂の色相は満足できるものではなかった。
示す。 AC:酢酸 TG:チオグリコール酸 MA:マレイン酸 AD:アジピン酸 PH:フタル酸 AA:無水酢酸
て得られる樹脂により、従来技術では因難であった重合
性組成物のポットライフが十分に確保でき、重合速度を
コントロールすることによって重合時の発熱を分散・抑
制し、発熱による樹脂色相の黄変を軽減する効果を付与
せしめることが可能となった。
長くすることができ、更には、重合時の発熱を分散・抑
制し、得られる樹脂においては高屈折率、高アッベ数を
維持しながら色相の良好な透明樹脂が得られる。ポット
ライフが長くなることにより、樹脂製造時における作業
性の向上につながり、また得られる樹脂は、特にメガネ
レンズ分野でレンズの薄型及びファッション性に貢献す
る。
Claims (9)
- 【請求項1】 1分子内に下記式(1) 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜10の2価の炭化水素基、
R2、R3、R4はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水素基
または水素原子を示す。XはSまたはO原子を表す。)
で表される構造を1個以上有する化合物(a)と、脂肪
族および/または芳香族で置換された3級アミノ基を有
する化合物(b)の一種または二種以上と、更に無機お
よび/または有機の酸性基を有する化合物(c)の一種
または二種以上を含み、化合物(c)の酸性基と化合物
(b)の3級アミノ基の割合が、酸性基/アミノ基(官
能基モル比)として0.1〜3.0の範囲内である重合
性組成物。 - 【請求項2】 化合物(a)が下記式(2)で表される
化合物である請求項1記載の重合性組成物。 【化2】 (式中、R5〜R10はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水
素基または水素原子を示す。Yは置換または未置換の直
鎖、分岐または環状の炭素数1〜10の炭化水素基、置
換または未置換の1,4−ジチアン基、アリーレン基を
表す。mは0〜2の整数を表し、nは0〜4の整数を表
す。XはSまたはO原子を表す。) - 【請求項3】 化合物(a)が下記式(3)で表される
化合物である請求項1記載の重合性組成物。 【化3】 (式中、R11〜R16はそれぞれ炭素数1〜10の炭化水
素基または水素原子を示す。XはSまたはO原子を表
す。) - 【請求項4】 酸性基を有する化合物(c)が、解離定
数(pKa)1.0〜8.0の範囲の無機酸および/ま
たは有機酸から選ばれる一種または二種以上である請求
項1記載の重合性組成物。 - 【請求項5】 使用する3級アミノ基を有する化合物
(b)の一種または二種以上のうち、一種または二種が
N,N−ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルジシ
クロヘキシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシル
アミンから選ばれる請求項1記載の重合性組成物。 - 【請求項6】 請求項1ないし5のいずれか1項記載の
重合性組成物を加熱硬化させて得られる樹脂。 - 【請求項7】 請求項1ないし5のいずれか1項記載の
重合性組成物を加熱硬化させることを特徴とする樹脂の
製造方法。 - 【請求項8】 請求項6記載の樹脂からなる光学材料。
- 【請求項9】 請求項1ないし5のいずれか1項記載の
重合性組成物を注型重合することを特徴とする請求項8
に記載の光学材料の製造方法。
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11-209843 | 1999-07-23 | ||
JP20984399 | 1999-07-23 | ||
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JP3373825B2 JP3373825B2 (ja) | 2003-02-04 |
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ID=26517706
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34004699A Expired - Lifetime JP3373825B2 (ja) | 1999-07-23 | 1999-11-30 | 重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3373825B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002033448A1 (fr) * | 2000-10-13 | 2002-04-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition pour materiaux optiques |
WO2018150950A1 (ja) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物 |
-
1999
- 1999-11-30 JP JP34004699A patent/JP3373825B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002033448A1 (fr) * | 2000-10-13 | 2002-04-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition pour materiaux optiques |
JP2002122701A (ja) * | 2000-10-13 | 2002-04-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光学材料用組成物 |
WO2018150950A1 (ja) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物 |
US10982094B2 (en) | 2017-02-17 | 2021-04-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Optical material composition |
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---|---|
JP3373825B2 (ja) | 2003-02-04 |
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