JP3718189B2 - 新規エピスルフィド化合物を含む重合性組成物、該重合性組成物よりなる樹脂及びレンズ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い屈折率および高い透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野に好適に使用される樹脂及びその樹脂の原料となる重合性組成物に関するものであり、特に眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用されるエピスルフィド化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れにくく、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。これらのプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッべ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重である。
【０００３】
これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特長を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００４】
Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリウレタン樹脂（特開昭６３−４６２１３号公報等）や含硫Ｏ-（メタ）アクリレート樹脂（特開平１−１２８９６６号公報、特開平３−２１７４１２号公報、特開平４−１６１４１０号公報等）やチオ（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６３−１８８６６０号公報、特開平３−５９０６０号公報等）が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂である。
【０００５】
しかしながら、屈折率とアッベ数に関して屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなると言った相反する物性であるため両方を同時に向上させることは非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。
【０００６】
これらの検討の中で最も代表的な提案は、ＷＯ−８９/１０５７５、特開平９−１１０９７９号公報及び、特開平９−７１５８０号公報及び、特開平９−２５５７８１号公報及び、特開平１１−１８３７０２号公報及び、特開平１１−１８９５９２号公報及び、特願平１１−０６８４４８公報でエピスルフィド化合物を使用する方法である。
【０００７】
しかし、上記記載のエピスルフィド化合物を含有する重合性組成物を重合して得られるポリスルフィド系樹脂は、プラスチックレンズにおいて一般的に用いられる方法では染色が困難な場合があり、ファッション性を必要とする眼鏡レンズにおいては眼鏡常用者の要求性能を十分に満足しない場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は光学物性に優れ、容易に染色可能なポリスルフィド系樹脂の原料であるエピスルフィド化合物を見出すことを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、分子内に１つの水酸基を持つエピスルフィド化合物を用いることにより、容易に染色可能なポリスルフィド系樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は▲１▼分子内に１つ以上の水酸基を有する下記式（１）で示されるエピスルフィド化合物及び、
【００１１】
【化４】
（式中、Ｘ、Ｙは置換又は未置換の直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、置換又は未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を示す。ｍ、ｐは０〜２の整数を表し、ｎ、ｑは０〜４の整数を表す。）
▲２▼式（１）で示されるエピスルフィド化合物が下記式（２）又は（３）で表される化合物であるエピスルフィド化合物及び、
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
▲３▼前記▲１▼及び▲２▼の化合物を含有する重合性組成物及び、前記▲３▼記載の重合性組成物を、重合して得られるポリスルフィド系樹脂、プラスチックレンズ及び、前記▲３▼記載の重合性組成物を、鋳型内に注入し、次いで重合を行うプラスチックレンズの注型重合法に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、容易に染色を可能とするポリスルフィド系樹脂の原料として見出されたエピスルフィド化合物は、上記式（１）で表される化合物であり、式中、Ｘ、Ｙで表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１、５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレンなどの直鎖又は分岐のアルキレン及び１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどの環状アルキレンが挙げられ、更にこれらは水酸基、メルカプト基、カルボニル基、チオカルボニル基などの置換基を有していても良い。
【００１７】
１，４−ジチアン基は、下記式で表され、環を構成する炭素原子は更に水酸基等の置換基で置換されていても良い。
【００１８】
【化７】
【００１９】
置換又は未置換のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン基等の未置換アリーレン基、更にこれらに水酸基、メルカプト基、カルボニル基、チオカルボニル基などが置換した置換アリーレン基が挙げられる。
【００２０】
置換又は未置換のアラルキレン基としては、ベンジレン、フェネチレン等の未置換のアラルキレン基、更にこれらに水酸基、メルカプト基、カルボニル基、チオカルボニル基などが置換した置換アラルキレン基が挙げられる。
【００２１】
最も好ましいエピスルフィド化合物の具体例としては、例えば下記式（２）で表されるビス（β−エピチオプロピルジチオ）−２−プロパノール及び下記式（３）で表されるビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−プロパノールが挙げられる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
式（２）で表されるビス（β−エピチオプロピルジチオ）−２−プロパノールの合成法としては以下の方法が挙げられる。
【００２５】
１，３−ジクロロ−２−プロパノールを出発原料として用い、Ｎａ2ＣＳ3によりトリチオカーボネート化を行う。トリチオカーボネート化剤はＮａＳＨとＮａＯＨを反応させて生成するＮａ2Ｓと、二硫化炭素を反応させて形成するＮａ2ＣＳ3を用いる。トリチオカーボネート化剤の使用量はハロゲンに対して０．８〜５．０当量であり、好ましくは１．０〜３．０当量である。０．８当量以下では収率が低下し、５．０当量以上では経済的に不利になる場合がある。反応温度は０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１２０℃である。使用する反応溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類または水またはＤＭＦが好ましく用いられる。好ましくはＤＭＦ、水、メタノールである。これらは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
【００２６】
次いで酸で加水分解を行うことで、１，３−ジメルカプト−２−プロパノールが得られる。
【００２７】
加水分解に用いられる酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸及び、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられる。好ましくは無機酸であり、より好ましくは塩酸、硫酸である。酸の使用量は先に使用したＮａ2ＣＳ3に対して０．８〜３．０当量が好ましく、１．０〜２．０当量の範囲がより好ましい。反応温度は０〜９０℃であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。反応溶媒はトリチオカーボネート化反応で使用した溶媒をそのまま用いたほうが効率的である。また、１，３−ジメルカプト−２−プロパノールを蒸留して精製することは何ら差し支えない。
【００２８】
上記の製法で合成した１，３−ジメルカプト−２−プロパノールをハロゲン化剤と反応させることにより水酸基をハロゲン化する。次いで、塩基と反応させることにより、３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィドが得られる。
【００２９】
ここで用いられるハロゲン化剤としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸または三塩化リン、三臭化リン、塩化スルフリル、塩化チオニルなどが好ましい。ハロゲン化剤の使用量は水酸基に対して０．５〜２０．０当量であり、好ましくは０．８〜５．０当量である。反応温度は−３０〜１００℃であり、好ましくは−２０〜５０℃である。用いられる反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物または塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素化合物またはエチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類またはアセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類などであり、これらは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
【００３０】
閉環反応で用いられる塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水などが挙げられ、好ましくは炭酸水素系塩基である。塩基の使用量は先に使用したハロゲン化剤に対して１．０〜３．０当量が好ましく、１．１〜２．０当量の範囲がより好ましい。反応温度は０〜９０℃であり、好ましくは５〜５０℃の範囲である。反応溶媒はハロゲン化反応で使用した溶媒と水を混合して用いるのが好ましい。また、３−メルカプト−１,２−プロピレンスルフィドを蒸留して精製することは何ら差し支えない。
【００３１】
上記の製法で合成した１，３−ジメルカプト−２−プロパノールと３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィドを、酸化剤により酸化することで、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）−２−プロパノールが得られる。
【００３２】
ここで用いられる酸化剤は、塩素、臭素、ヨウ素、ヨウ化カリウムを混合したヨウ素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、有機過酸類などが挙げられる。酸化剤の使用量は３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィドに対して１．０〜５．０当量であり、好ましくは１．０〜２．０当量である。反応温度は−５０〜１００℃の範囲で通常行われるが、好ましくは−２０〜５０℃である。用いられる反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物または塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テエトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素化合物またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類またはエチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類またはアセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類及び水などであり、通常酸化剤に対して不活性な溶媒が選択される。これらは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
【００３３】
式（３）で表されるビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−プロパノールの合成法としては以下の方法が挙げられる。
【００３４】
上記の製法で合成した１，３−ジメルカプト−２−プロパノールに対し、塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させるとハロゲン化アルコールが得られる。次いで塩基を用いて脱ハロゲン化を行うことで、エポキシ化合物が得られる。更にチア化剤を用いて反応させることにより、ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−プロパノールが得られる。
【００３５】
エピハロヒドリン類としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが好ましい。エピハロヒドリン類の使用量はメルカプト基に対して０．５〜２．０当量であり、好ましくは０．９〜１．２当量である。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルへキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム、燐酸一水素二ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの有機・無機塩基類が挙げられる。好ましくは無機塩基類で、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムである。塩基の使用量は１，３−ジメルカプト−２−プロパノールに対して０．１〜１０．０質量％の範囲で用いられ、好ましくは、０．３〜５．０質量％の範囲で用いられる。反応温度は−２０〜５０℃であり、好ましくは０〜２５℃である。反応溶媒は使用しなくても構わないが、使用する場合はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物または塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テエトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素化合物またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類または水が好ましく用いられる。通常、反応試剤に不活性な溶媒が選択される。これらは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
【００３６】
引き続き、この反応マスに以下の塩基類を反応させることで、ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−プロパノールが得られる。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルへキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム、燐酸一水素二ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの有機・無機塩基類が挙げられる。好ましくは無機塩基類で、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムである。塩基の使用量は先に使用したエピハロヒドリン類に対して１．０〜１０．０当量の範囲で用いられ、好ましくは、２．０〜５．０当量で用いられる。反応温度は−１０〜６０℃の範囲であり、好ましくは５〜４０℃である。通常は、このような２段法によってエポキシ化合物を合成するが、１，３−ジメルカプト−２−プロパノールに後で加えられるエピハロヒドリン類に対して当量以上の有機・無機塩基類を加え、ついでエピハロヒドリン類を加える１段法でも合成可能である。反応終了後、反応マスを希酸で洗浄することは、取り出し時の分液性、エポキシ体の収率を上げる上で、好ましい方法である。
【００３７】
次いで行われるエピスルフィド化のチア化剤としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸鉛、チオ尿素、トリフェニルホスフィンスルフィド、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオンなどが挙げられ、好ましくはチオシアン酸塩、チオ尿素などである。チア化剤の使用量はエポキシ基に対して０．５〜５．０当量であり、好ましくは０．８〜３．０当量である。０．５当量以下では収率が低下し、５．０当量以上では経済的に不利になる場合がある。反応温度はチア化剤の種類によって大きく異なるため特に限定はできないが、チオ尿素を使用する場合は１０〜４０℃が好ましく、チオシアン酸塩を使用する場合は２０〜６０℃が好ましい。本発明に関わるエピスルフィド化合物またはそれを含む樹脂組成物を合成する場合、通常、エポキシ化合物の合成時と同様な反応溶媒が使用される。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物または塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テエトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素化合物またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
【００３８】
チオ尿素を使用してエピスルフィド化反応を行う場合、触媒及び自己重合の抑制剤として、反応系内に無機酸類及び有機酸類及びその無水物を添加することで、反応成績を向上させることができる。具体的には、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、青酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの単官能有機酸及びその誘導体としてのクロロ酢酸、クロロプロピオン酸などの誘導体化有機酸、その他、チオ酢酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、安息香酸、クエン酸などの有機酸及びその誘導体化有機酸、また、有機酸についてはその無水物、五酸化リン、シリカゲル、酸性アルミナなどが挙げられる。これらの酸類は、通常反応液総重量に対して、０．００１〜１０．０質量％程度であるが、これら酸類をそのまま反応溶媒として使用することも可能である。またこれらの酸類は、得られたエポキシ化合物を取り出す際及び製品としてからの安定性を向上させる目的で、洗浄剤もしくは安定剤としても使用できる。洗浄剤として用いる場合は、ｐＨ６以下の水溶液として反応液の洗浄を行えば、効果が得られ、ｐＨ３以下ではその効果が大きい場合が多い。安定剤として用いる場合は、製品総重量に対して０．００１〜１０．０質量％の範囲で加えられ、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲で加えられる。
【００３９】
本発明に関わるエピスルフィド化合物を含む重合性組成物とは、分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のエピチオ基を有するエピスルフィド化合物を少なくとも１種類含有する組成物である。これらの組成物には、これら化合物の２量体、３量体、４量体などのポリスルフィドオリゴマー類、重合抑制剤として添加した無機酸類及び有機酸類、溶媒その他副生物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれる。
【００４０】
本発明に関わるエピスルフィド化合物を含む重合性組成物は、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性の調節や耐衝撃性、比重等の諸物性を調節するためや、モノマーの粘度、その他の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００４１】
樹脂の改質剤としては、本発明に関わるエピスルフィド化合物以外のエピスルフィド化合物類、エポキシ樹脂、チオール化合物、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、アミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類が挙げられる。
【００４２】
樹脂改質剤として添加を可能とするアミン化合物の好ましいものの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。これら例示化合物の内、より好ましいものは、ベンジルアミン、ピペラジン類である。
【００４３】
また、樹脂改質剤として添加を可能とするエポキシ樹脂の好ましいものの具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４４】
また、チオール化合物の好ましいものの具体例としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプトメチルチオファン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオメチル｝−１，４−ジチアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及び、
ベンジルメルカプタン、チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４５】
メルカプト有機酸化合物の好ましいものの具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４６】
有機酸及びその無水物の好ましいものの具体例としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４７】
オレフィン類の好ましいものの具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４８】
これら、数種の樹脂改質剤はいずれも単独種でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４９】
本発明の重合性組成物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱あるいは常温放置により重合がなされ、樹脂を製造することができる。ただし、硬化触媒不存在下では重合が良好に進行せず重合不良となるまたは重合しない場合がある。本発明に用いる硬化触媒としては本発明の樹脂改質剤以外のアミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００５０】
硬化触媒の好ましいものの具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類、その他、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００５１】
これら硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
硬化触媒の添加量は、式（１）で示されるエピスルフィド化合物を含有する組成物の総重量に対して０．００１〜１０．０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１質量％未満であるとその効果が小さいため重合不良の原因となる場合がある。一方、１０．０質量％を越えてもできるが、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。
【００５３】
本発明の樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定する事はできないが、代表的な重合方法としては、たとえば注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の減圧処理された重合性組成物を注入する。ここで重合性組成物には必要に応じて硬化触媒および樹脂改質剤を混合しておいてもよい。次いで、オーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。
【００５４】
成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、本発明の上記式（１）で示される化合物、及び樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間かけて行われる。
【００５５】
場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で保持するかまたは徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい結果を与えることがある。
【００５６】
更には、本発明の重合性組成物は、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。
【００５７】
本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、本発明以外の着色防止剤、染料、充填剤、内部及びまたは外部離型剤、内部及びまたは外部密着性改善剤、更なる染色性向上剤として水酸基を有した化合物などの種々の物質を添加してもよい。
【００５８】
また、取り出した樹脂成形体については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。更に、本発明の樹脂は、注型重合時の成型モールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。中でも、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。
【００５９】
さらに、本発明の光学材料を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例及び比較例については、下記式（２）で示されるビス（β−エピチオプロピルジチオ）−２−プロパノール（以下、化合物Ａと略す）、下記式（３）で示されるビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−プロパノール（以下、化合物Ｂと略す）に基づく結果を記した。
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
実施例１
（化合物Ａの合成）
撹拌棒、温度計を備えた反応フラスコに、７０％ＮａＳＨ３２０ｇとＤＭＦ５００ｍｌを加えた。内温を３５℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートで４９％ＮａＯＨ３４０ｇを２時間で滴下し、３０分間熟成した。熟成後、内温を３５℃で保ちながら、滴下ロートで二硫化炭素３２０ｇを２時間で滴下し、１時間熟成した。熟成後、内温を６５℃で保ちながら、滴下ロートで１，３−ジクロロ−２−プロパノール２５８ｇ（２．０ｍｏｌ）を４時間で滴下し、２時間熟成した。反応終了後、３５％塩酸６５０ｇを加え、１時間撹拌した。加水分解後、トルエン６００ｍｌと水１２００ｍｌを加えて、静置後下層の水層を廃棄した。得られた有機層を純水で洗浄した後、溶媒を留去し、残った残渣を蒸留することで、純度９７％の１，３−ジメルカプト−２−プロパノール（純換収率８１％）が得られた。
【００６４】
撹拌棒、温度計を備えた反応フラスコに、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール１００ｇ（０．８０ｍｏｌ）と塩化メチレン４５０ｍｌを加えた。内温を０℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートで三臭化リン７３ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１時間で滴下し、１時間熟成した。熟成後炭酸水素ナトリウム１３４．４ｇ（１．６０ｍｏｌ）、水１００ｍｌを装入し有機層をアルカリ洗した。続いて３６％塩酸で中和後、有機層の溶媒を留去した。得られた残存物を蒸留することで、純度９６質量％の３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィド（純換収率５９％）が得られた。
【００６５】
撹拌棒、温度計を備えた反応フラスコに、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール３２ｇ（９７質量％、０．２５ｍｏｌ）、３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィド２７．７ｇ（９６質量％、０．２５ｍｏｌ）、トルエン２５０ｍｌ、メタノール２５０ｍｌ、ヨウ化カリウム８４ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加えた。内温を−２０℃で保ちながら撹拌したところに、ヨウ素固体１２７ｇ（０．５０ｍｏｌ）を１時間で分割装入し、２時間熟成した。反応終了後、トルエン２５０ｍｌを追加して、有機層を取り出し濾過後、食塩水、１％硫酸水、食塩水で洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、得られた濾液の溶媒を留去した。得られた残存物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、化合物Ａ（純換収率３２％）が得られた。
【００６６】
この同定分析結果は以下の通りである。
（ＭＳ） Ｍ/ｚ＝３３２（Ｍ+）
（ＩＲ） ３３００ｃｍ-1（水酸基）、６１４ｃｍ-1（エピチオ基）
（元素分析結果）
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例２
（化合物Ｂの合成）
撹拌棒、温度計を備えた反応フラスコに、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール６４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、４９％苛性ソーダ２ｇ、メタノール１５０ｍｌを加えた。内温を５〜１０℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートでエピクロロヒドリン９４ｇ（１．０２ｍｏｌ）を３時間で滴下し、２時間熟成した。次いで内温を５〜１０℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートで４９％苛性ソーダ１６３ｇ（２．００ｍｏｌ）を３時間で滴下し、トルエン２５０ｍｌを加えて５〜１５℃で３時間熟成した。反応終了後、トルエン５００ｍｌを追加し、有機層を取り出し、食塩水で洗浄を行った。得られた有機層を１％硫酸水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、得られた濾液の溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−プロパノールが得られた。（純換収率７６％）
【００６９】
撹拌棒、温度計を備えた反応フラスコに、ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−プロパノール７１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、チオ尿素８０ｇ、酢酸２ｇ、トルエン３５０ｍｌ、メタノール３５０ｍｌを加えて、２０〜２５℃で６時間反応させた。反応終了後、トルエン３５０ｍｌを追加し、食塩水で洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、得られた濾液の溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、化合物Ｂが得られた。（純換収率３６％）
【００７０】
この同定分析結果は以下の通りである。
（ＭＳ） Ｍ/ｚ＝２６８（Ｍ+）
（ＩＲ） ３３００ｃｍ-1（水酸基）、６１４ｃｍ-1（エピチオ基）
（元素分析結果）
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例３
実施例１で得られた化合物Ａ２０ｇに、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン０．０２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．００８ｇを添加して撹拌した。この混合溶液を９ｍｍ平板状の成型モールドに注入し、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合が終了した。冷却後離型して、プラスチックレンズを得た。得られたレンズは透明性に優れ、外観に問題はなかった。
【００７３】
実施例４
純水１リットルに、染色剤として三池染料（株）社製眼鏡レンズ用分散染料「ＭＬＰ−Ｂｌｕｅ」１．５ｇ、「ＭＬＰ−Ｙｅｌｌｏｗ」２．０ｇ、「ＭＬＰ−Ｒｅｄ」１．５ｇを添加し、染料分散液を調製した。これを９０℃に加熱し、実施例３で得られたプラスチックレンズを５分間浸漬することにより、染色を行った。染色後のレンズの分光分析を行った結果、波長４３０ｎｍ、５３０ｎｍ、５７０ｎｍ、６４０ｎｍにおける透過率は、染色前と比べてそれぞれ２７％、２６％、２９％、１２％減少し、良好に染色されていた。
【００７４】
実施例５
実施例２で得られた化合物Ｂ２０ｇを実施例３と同様な処方でレンズ化した。得られたレンズは透明性に優れ、外観に問題はなかった。得られたプラスチックレンズを実施例４と同様な処方で染色した。染色後のレンズの分光分析を行った結果、波長４３０ｎｍ、５３０ｎｍ、５７０ｎｍ、６４０ｎｍにおける透過率は、染色前と比べてそれぞれ２２％、２０％、２２％、１７％減少し、良好に染色されていた。
【００７５】
比較例１
特開平９−７１５８０号公報に記載の方法によって得られたビス（β−エピチオプロピル）スルフィド２０ｇを実施例３と同様な処方でレンズ化した。得られたプラスチックレンズを実施例４と同様な処方で染色した。染色後のレンズの分光分析を行った結果、波長４３０ｎｍ、５３０ｎｍ、５７０ｎｍ、６４０ｎｍにおける透過率は、染色前と比べてそれぞれ４％、２％、３％、１％減少するにとどまり、染色できないことがわかった。
【００７６】
以上の結果を表−１に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
上記表−１において、屈折率及びアッベ数はプルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した値であり、染色性は透過率が染色前と比較して１０％以上減少したものを○、それ未満を×、透明性はスライドプロジェクターで成形物に光を当て、目視により観察したが、いずれも良好（○）であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、光学物性に優れ、非常に高い屈折率を有するエピスルフィド樹脂を容易に染色することでき、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野、特にファッション性が重視されるメガネレンズの分野に貢献する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い屈折率および高い透明性が要求されるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野に好適に使用される樹脂及びその樹脂の原料となる重合性組成物に関するものであり、特に眼鏡用プラスチックレンズの原料として好適に使用されるエピスルフィド化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ、軽量で割れにくく、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。これらのプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッべ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重である。
【０００３】
これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特長を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００４】
Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリウレタン樹脂（特開昭６３−４６２１３号公報等）や含硫Ｏ-（メタ）アクリレート樹脂（特開平１−１２８９６６号公報、特開平３−２１７４１２号公報、特開平４−１６１４１０号公報等）やチオ（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６３−１８８６６０号公報、特開平３−５９０６０号公報等）が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂である。
【０００５】
しかしながら、屈折率とアッベ数に関して屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなると言った相反する物性であるため両方を同時に向上させることは非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。
【０００６】
これらの検討の中で最も代表的な提案は、ＷＯ−８９/１０５７５、特開平９−１１０９７９号公報及び、特開平９−７１５８０号公報及び、特開平９−２５５７８１号公報及び、特開平１１−１８３７０２号公報及び、特開平１１−１８９５９２号公報及び、特願平１１−０６８４４８公報でエピスルフィド化合物を使用する方法である。
【０００７】
しかし、上記記載のエピスルフィド化合物を含有する重合性組成物を重合して得られるポリスルフィド系樹脂は、プラスチックレンズにおいて一般的に用いられる方法では染色が困難な場合があり、ファッション性を必要とする眼鏡レンズにおいては眼鏡常用者の要求性能を十分に満足しない場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は光学物性に優れ、容易に染色可能なポリスルフィド系樹脂の原料であるエピスルフィド化合物を見出すことを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、分子内に１つの水酸基を持つエピスルフィド化合物を用いることにより、容易に染色可能なポリスルフィド系樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は▲１▼分子内に１つ以上の水酸基を有する下記式（１）で示されるエピスルフィド化合物及び、
【００１１】
【化４】
▲２▼式（１）で示されるエピスルフィド化合物が下記式（２）又は（３）で表される化合物であるエピスルフィド化合物及び、
【００１２】
【化５】
【化６】
▲３▼前記▲１▼及び▲２▼の化合物を含有する重合性組成物及び、前記▲３▼記載の重合性組成物を、重合して得られるポリスルフィド系樹脂、プラスチックレンズ及び、前記▲３▼記載の重合性組成物を、鋳型内に注入し、次いで重合を行うプラスチックレンズの注型重合法に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明において、容易に染色を可能とするポリスルフィド系樹脂の原料として見出されたエピスルフィド化合物は、上記式（１）で表される化合物であり、式中、Ｘ、Ｙで表される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１、５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレンなどの直鎖又は分岐のアルキレン及び１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどの環状アルキレンが挙げられ、更にこれらは水酸基、メルカプト基、カルボニル基、チオカルボニル基などの置換基を有していても良い。
【００１７】
１，４−ジチアン基は、下記式で表され、環を構成する炭素原子は更に水酸基等の置換基で置換されていても良い。
【００１８】
【化７】
置換又は未置換のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン基等の未置換アリーレン基、更にこれらに水酸基、メルカプト基、カルボニル基、チオカルボニル基などが置換した置換アリーレン基が挙げられる。
【００２０】
置換又は未置換のアラルキレン基としては、ベンジレン、フェネチレン等の未置換のアラルキレン基、更にこれらに水酸基、メルカプト基、カルボニル基、チオカルボニル基などが置換した置換アラルキレン基が挙げられる。
【００２１】
最も好ましいエピスルフィド化合物の具体例としては、例えば下記式（２）で表されるビス（β−エピチオプロピルジチオ）−２−プロパノール及び下記式（３）で表されるビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−プロパノールが挙げられる。
【００２２】
【化８】
【化９】
式（２）で表されるビス（β−エピチオプロピルジチオ）−２−プロパノールの合成法としては以下の方法が挙げられる。
【００２５】
１，３−ジクロロ−２−プロパノールを出発原料として用い、Ｎａ2ＣＳ3によりトリチオカーボネート化を行う。トリチオカーボネート化剤はＮａＳＨとＮａＯＨを反応させて生成するＮａ2Ｓと、二硫化炭素を反応させて形成するＮａ2ＣＳ3を用いる。トリチオカーボネート化剤の使用量はハロゲンに対して０．８〜５．０当量であり、好ましくは１．０〜３．０当量である。０．８当量以下では収率が低下し、５．０当量以上では経済的に不利になる場合がある。反応温度は０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１２０℃である。使用する反応溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類または水またはＤＭＦが好ましく用いられる。好ましくはＤＭＦ、水、メタノールである。これらは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
【００２６】
次いで酸で加水分解を行うことで、１，３−ジメルカプト−２−プロパノールが得られる。
【００２７】
加水分解に用いられる酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸及び、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸が挙げられる。好ましくは無機酸であり、より好ましくは塩酸、硫酸である。酸の使用量は先に使用したＮａ2ＣＳ3に対して０．８〜３．０当量が好ましく、１．０〜２．０当量の範囲がより好ましい。反応温度は０〜９０℃であり、好ましくは２０〜５０℃の範囲である。反応溶媒はトリチオカーボネート化反応で使用した溶媒をそのまま用いたほうが効率的である。また、１，３−ジメルカプト−２−プロパノールを蒸留して精製することは何ら差し支えない。
【００２８】
上記の製法で合成した１，３−ジメルカプト−２−プロパノールをハロゲン化剤と反応させることにより水酸基をハロゲン化する。次いで、塩基と反応させることにより、３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィドが得られる。
【００２９】
ここで用いられるハロゲン化剤としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸または三塩化リン、三臭化リン、塩化スルフリル、塩化チオニルなどが好ましい。ハロゲン化剤の使用量は水酸基に対して０．５〜２０．０当量であり、好ましくは０．８〜５．０当量である。反応温度は−３０〜１００℃であり、好ましくは−２０〜５０℃である。用いられる反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物または塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素化合物またはエチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類またはアセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類などであり、これらは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
【００３０】
閉環反応で用いられる塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水などが挙げられ、好ましくは炭酸水素系塩基である。塩基の使用量は先に使用したハロゲン化剤に対して１．０〜３．０当量が好ましく、１．１〜２．０当量の範囲がより好ましい。反応温度は０〜９０℃であり、好ましくは５〜５０℃の範囲である。反応溶媒はハロゲン化反応で使用した溶媒と水を混合して用いるのが好ましい。また、３−メルカプト−１,２−プロピレンスルフィドを蒸留して精製することは何ら差し支えない。
【００３１】
上記の製法で合成した１，３−ジメルカプト−２−プロパノールと３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィドを、酸化剤により酸化することで、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）−２−プロパノールが得られる。
【００３２】
ここで用いられる酸化剤は、塩素、臭素、ヨウ素、ヨウ化カリウムを混合したヨウ素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、有機過酸類などが挙げられる。酸化剤の使用量は３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィドに対して１．０〜５．０当量であり、好ましくは１．０〜２．０当量である。反応温度は−５０〜１００℃の範囲で通常行われるが、好ましくは−２０〜５０℃である。用いられる反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物または塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テエトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素化合物またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類またはエチルエーテル、ジクロロエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類またはアセトン、メチルアセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類及び水などであり、通常酸化剤に対して不活性な溶媒が選択される。これらは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
【００３３】
式（３）で表されるビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−プロパノールの合成法としては以下の方法が挙げられる。
【００３４】
上記の製法で合成した１，３−ジメルカプト−２−プロパノールに対し、塩基の存在下、エピハロヒドリンを反応させるとハロゲン化アルコールが得られる。次いで塩基を用いて脱ハロゲン化を行うことで、エポキシ化合物が得られる。更にチア化剤を用いて反応させることにより、ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−プロパノールが得られる。
【００３５】
エピハロヒドリン類としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが好ましい。エピハロヒドリン類の使用量はメルカプト基に対して０．５〜２．０当量であり、好ましくは０．９〜１．２当量である。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルへキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム、燐酸一水素二ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの有機・無機塩基類が挙げられる。好ましくは無機塩基類で、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムである。塩基の使用量は１，３−ジメルカプト−２−プロパノールに対して０．１〜１０．０質量％の範囲で用いられ、好ましくは、０．３〜５．０質量％の範囲で用いられる。反応温度は−２０〜５０℃であり、好ましくは０〜２５℃である。反応溶媒は使用しなくても構わないが、使用する場合はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物または塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テエトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素化合物またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類または水が好ましく用いられる。通常、反応試剤に不活性な溶媒が選択される。これらは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
【００３６】
引き続き、この反応マスに以下の塩基類を反応させることで、ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−プロパノールが得られる。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルへキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム、燐酸一水素二ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの有機・無機塩基類が挙げられる。好ましくは無機塩基類で、より好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムである。塩基の使用量は先に使用したエピハロヒドリン類に対して１．０〜１０．０当量の範囲で用いられ、好ましくは、２．０〜５．０当量で用いられる。反応温度は−１０〜６０℃の範囲であり、好ましくは５〜４０℃である。通常は、このような２段法によってエポキシ化合物を合成するが、１，３−ジメルカプト−２−プロパノールに後で加えられるエピハロヒドリン類に対して当量以上の有機・無機塩基類を加え、ついでエピハロヒドリン類を加える１段法でも合成可能である。反応終了後、反応マスを希酸で洗浄することは、取り出し時の分液性、エポキシ体の収率を上げる上で、好ましい方法である。
【００３７】
次いで行われるエピスルフィド化のチア化剤としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸鉛、チオ尿素、トリフェニルホスフィンスルフィド、３−メチルベンゾチアゾール−２−チオンなどが挙げられ、好ましくはチオシアン酸塩、チオ尿素などである。チア化剤の使用量はエポキシ基に対して０．５〜５．０当量であり、好ましくは０．８〜３．０当量である。０．５当量以下では収率が低下し、５．０当量以上では経済的に不利になる場合がある。反応温度はチア化剤の種類によって大きく異なるため特に限定はできないが、チオ尿素を使用する場合は１０〜４０℃が好ましく、チオシアン酸塩を使用する場合は２０〜６０℃が好ましい。本発明に関わるエピスルフィド化合物またはそれを含む樹脂組成物を合成する場合、通常、エポキシ化合物の合成時と同様な反応溶媒が使用される。反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、ビフェニルなどの芳香族炭化水素化合物または塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、テエトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、塩化イソプロピル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素化合物またはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類または酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ベンジルなどのエステル類が好ましく用いられる。これらは単独で用いても、２種類以上混合してもよい。
【００３８】
チオ尿素を使用してエピスルフィド化反応を行う場合、触媒及び自己重合の抑制剤として、反応系内に無機酸類及び有機酸類及びその無水物を添加することで、反応成績を向上させることができる。具体的には、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、青酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの単官能有機酸及びその誘導体としてのクロロ酢酸、クロロプロピオン酸などの誘導体化有機酸、その他、チオ酢酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、安息香酸、クエン酸などの有機酸及びその誘導体化有機酸、また、有機酸についてはその無水物、五酸化リン、シリカゲル、酸性アルミナなどが挙げられる。これらの酸類は、通常反応液総重量に対して、０．００１〜１０．０質量％程度であるが、これら酸類をそのまま反応溶媒として使用することも可能である。またこれらの酸類は、得られたエポキシ化合物を取り出す際及び製品としてからの安定性を向上させる目的で、洗浄剤もしくは安定剤としても使用できる。洗浄剤として用いる場合は、ｐＨ６以下の水溶液として反応液の洗浄を行えば、効果が得られ、ｐＨ３以下ではその効果が大きい場合が多い。安定剤として用いる場合は、製品総重量に対して０．００１〜１０．０質量％の範囲で加えられ、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲で加えられる。
【００３９】
本発明に関わるエピスルフィド化合物を含む重合性組成物とは、分子内に１つ以上の水酸基と１つ以上のエピチオ基を有するエピスルフィド化合物を少なくとも１種類含有する組成物である。これらの組成物には、これら化合物の２量体、３量体、４量体などのポリスルフィドオリゴマー類、重合抑制剤として添加した無機酸類及び有機酸類、溶媒その他副生物等の有機化合物、無機化合物も問題にならない範囲で含まれる。
【００４０】
本発明に関わるエピスルフィド化合物を含む重合性組成物は、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性の調節や耐衝撃性、比重等の諸物性を調節するためや、モノマーの粘度、その他の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることができる。
【００４１】
樹脂の改質剤としては、本発明に関わるエピスルフィド化合物以外のエピスルフィド化合物類、エポキシ樹脂、チオール化合物、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、アミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類が挙げられる。
【００４２】
樹脂改質剤として添加を可能とするアミン化合物の好ましいものの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−あるいは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−、あるいは４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。これら例示化合物の内、より好ましいものは、ベンジルアミン、ピペラジン類である。
【００４３】
また、樹脂改質剤として添加を可能とするエポキシ樹脂の好ましいものの具体例としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合反応により得られるフェノール系エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアルコール系エポキシ化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートや１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の多価有機酸化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるグリシジルエステル系エポキシ化合物、一級及び二級ジアミン化合物とエピハロヒドリン化合物との縮合により得られるアミン系エポキシ化合物等その他、ビニルシクロヘキセンジエポキシド等脂肪族多価エポキシ化合物等を挙げることができるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４４】
また、チオール化合物の好ましいものの具体例としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート）、１，１，１−トリメチルメルカプトエタン、１，１，１−トリメチルメルカプトプロパン、２，５−ジメルカプトメチルチオファン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオメチル｝−１，４−ジチアン、１，３−シクロヘキサンジチオール、１，４−シクロヘキサンジチオール、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン等の脂肪族チオール、及び、
ベンジルメルカプタン、チオフェノール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，２，５−トリメルカプトベンゼン等の芳香族チオールが挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４５】
メルカプト有機酸化合物の好ましいものの具体例としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ酢酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４６】
有機酸及びその無水物の好ましいものの具体例としては、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルノルボルネン酸無水物、メチルナルボルナン酸無水物、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４７】
オレフィン類の好ましいものの具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００４８】
これら、数種の樹脂改質剤はいずれも単独種でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４９】
本発明の重合性組成物は、硬化触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱あるいは常温放置により重合がなされ、樹脂を製造することができる。ただし、硬化触媒不存在下では重合が良好に進行せず重合不良となるまたは重合しない場合がある。本発明に用いる硬化触媒としては本発明の樹脂改質剤以外のアミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。
【００５０】
硬化触媒の好ましいものの具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類、その他、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００５１】
これら硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良い。
【００５２】
硬化触媒の添加量は、式（１）で示されるエピスルフィド化合物を含有する組成物の総重量に対して０．００１〜１０．０質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲で使用される。硬化触媒の添加量が０．００１質量％未満であるとその効果が小さいため重合不良の原因となる場合がある。一方、１０．０質量％を越えてもできるが、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性が低下するなどの不都合が生じてくる場合がある。
【００５３】
本発明の樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる硬化触媒等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定する事はできないが、代表的な重合方法としては、たとえば注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の減圧処理された重合性組成物を注入する。ここで重合性組成物には必要に応じて硬化触媒および樹脂改質剤を混合しておいてもよい。次いで、オーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。
【００５４】
成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、本発明の上記式（１）で示される化合物、及び樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間かけて行われる。
【００５５】
場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で保持するかまたは徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい結果を与えることがある。
【００５６】
更には、本発明の重合性組成物は、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。
【００５７】
本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、本発明以外の着色防止剤、染料、充填剤、内部及びまたは外部離型剤、内部及びまたは外部密着性改善剤、更なる染色性向上剤として水酸基を有した化合物などの種々の物質を添加してもよい。
【００５８】
また、取り出した樹脂成形体については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。更に、本発明の樹脂は、注型重合時の成型モールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。中でも、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。
【００５９】
さらに、本発明の光学材料を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例及び比較例については、下記式（２）で示されるビス（β−エピチオプロピルジチオ）−２−プロパノール（以下、化合物Ａと略す）、下記式（３）で示されるビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−プロパノール（以下、化合物Ｂと略す）に基づく結果を記した。
【００６１】
【化１０】
【化１１】
実施例１
（化合物Ａの合成）
撹拌棒、温度計を備えた反応フラスコに、７０％ＮａＳＨ３２０ｇとＤＭＦ５００ｍｌを加えた。内温を３５℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートで４９％ＮａＯＨ３４０ｇを２時間で滴下し、３０分間熟成した。熟成後、内温を３５℃で保ちながら、滴下ロートで二硫化炭素３２０ｇを２時間で滴下し、１時間熟成した。熟成後、内温を６５℃で保ちながら、滴下ロートで１，３−ジクロロ−２−プロパノール２５８ｇ（２．０ｍｏｌ）を４時間で滴下し、２時間熟成した。反応終了後、３５％塩酸６５０ｇを加え、１時間撹拌した。加水分解後、トルエン６００ｍｌと水１２００ｍｌを加えて、静置後下層の水層を廃棄した。得られた有機層を純水で洗浄した後、溶媒を留去し、残った残渣を蒸留することで、純度９７％の１，３−ジメルカプト−２−プロパノール（純換収率８１％）が得られた。
【００６４】
撹拌棒、温度計を備えた反応フラスコに、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール１００ｇ（０．８０ｍｏｌ）と塩化メチレン４５０ｍｌを加えた。内温を０℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートで三臭化リン７３ｇ（０．２７ｍｏｌ）を１時間で滴下し、１時間熟成した。熟成後炭酸水素ナトリウム１３４．４ｇ（１．６０ｍｏｌ）、水１００ｍｌを装入し有機層をアルカリ洗した。続いて３６％塩酸で中和後、有機層の溶媒を留去した。得られた残存物を蒸留することで、純度９６質量％の３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィド（純換収率５９％）が得られた。
【００６５】
撹拌棒、温度計を備えた反応フラスコに、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール３２ｇ（９７質量％、０．２５ｍｏｌ）、３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィド２７．７ｇ（９６質量％、０．２５ｍｏｌ）、トルエン２５０ｍｌ、メタノール２５０ｍｌ、ヨウ化カリウム８４ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加えた。内温を−２０℃で保ちながら撹拌したところに、ヨウ素固体１２７ｇ（０．５０ｍｏｌ）を１時間で分割装入し、２時間熟成した。反応終了後、トルエン２５０ｍｌを追加して、有機層を取り出し濾過後、食塩水、１％硫酸水、食塩水で洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、得られた濾液の溶媒を留去した。得られた残存物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、化合物Ａ（純換収率３２％）が得られた。
【００６６】
この同定分析結果は以下の通りである。
（ＭＳ） Ｍ/ｚ＝３３２（Ｍ+）
（ＩＲ） ３３００ｃｍ-1（水酸基）、６１４ｃｍ-1（エピチオ基）
（元素分析結果）
【００６７】
【表１】
実施例２
（化合物Ｂの合成）
撹拌棒、温度計を備えた反応フラスコに、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール６４ｇ（０．５０ｍｏｌ）、４９％苛性ソーダ２ｇ、メタノール１５０ｍｌを加えた。内温を５〜１０℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートでエピクロロヒドリン９４ｇ（１．０２ｍｏｌ）を３時間で滴下し、２時間熟成した。次いで内温を５〜１０℃で保ちながら撹拌したところに、滴下ロートで４９％苛性ソーダ１６３ｇ（２．００ｍｏｌ）を３時間で滴下し、トルエン２５０ｍｌを加えて５〜１５℃で３時間熟成した。反応終了後、トルエン５００ｍｌを追加し、有機層を取り出し、食塩水で洗浄を行った。得られた有機層を１％硫酸水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、得られた濾液の溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−プロパノールが得られた。（純換収率７６％）
【００６９】
撹拌棒、温度計を備えた反応フラスコに、ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−プロパノール７１ｇ（０．３０ｍｏｌ）、チオ尿素８０ｇ、酢酸２ｇ、トルエン３５０ｍｌ、メタノール３５０ｍｌを加えて、２０〜２５℃で６時間反応させた。反応終了後、トルエン３５０ｍｌを追加し、食塩水で洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、得られた濾液の溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、化合物Ｂが得られた。（純換収率３６％）
【００７０】
この同定分析結果は以下の通りである。
（ＭＳ） Ｍ/ｚ＝２６８（Ｍ+）
（ＩＲ） ３３００ｃｍ-1（水酸基）、６１４ｃｍ-1（エピチオ基）
（元素分析結果）
【００７１】
【表２】
実施例３
実施例１で得られた化合物Ａ２０ｇに、硬化触媒としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン０．０２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．００８ｇを添加して撹拌した。この混合溶液を９ｍｍ平板状の成型モールドに注入し、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合が終了した。冷却後離型して、プラスチックレンズを得た。得られたレンズは透明性に優れ、外観に問題はなかった。
【００７３】
実施例４
純水１リットルに、染色剤として三池染料（株）社製眼鏡レンズ用分散染料「ＭＬＰ−Ｂｌｕｅ」１．５ｇ、「ＭＬＰ−Ｙｅｌｌｏｗ」２．０ｇ、「ＭＬＰ−Ｒｅｄ」１．５ｇを添加し、染料分散液を調製した。これを９０℃に加熱し、実施例３で得られたプラスチックレンズを５分間浸漬することにより、染色を行った。染色後のレンズの分光分析を行った結果、波長４３０ｎｍ、５３０ｎｍ、５７０ｎｍ、６４０ｎｍにおける透過率は、染色前と比べてそれぞれ２７％、２６％、２９％、１２％減少し、良好に染色されていた。
【００７４】
実施例５
実施例２で得られた化合物Ｂ２０ｇを実施例３と同様な処方でレンズ化した。得られたレンズは透明性に優れ、外観に問題はなかった。得られたプラスチックレンズを実施例４と同様な処方で染色した。染色後のレンズの分光分析を行った結果、波長４３０ｎｍ、５３０ｎｍ、５７０ｎｍ、６４０ｎｍにおける透過率は、染色前と比べてそれぞれ２２％、２０％、２２％、１７％減少し、良好に染色されていた。
【００７５】
比較例１
特開平９−７１５８０号公報に記載の方法によって得られたビス（β−エピチオプロピル）スルフィド２０ｇを実施例３と同様な処方でレンズ化した。得られたプラスチックレンズを実施例４と同様な処方で染色した。染色後のレンズの分光分析を行った結果、波長４３０ｎｍ、５３０ｎｍ、５７０ｎｍ、６４０ｎｍにおける透過率は、染色前と比べてそれぞれ４％、２％、３％、１％減少するにとどまり、染色できないことがわかった。
【００７６】
以上の結果を表−１に示す。
【００７７】
【表３】
上記表−１において、屈折率及びアッベ数はプルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した値であり、染色性は透過率が染色前と比較して１０％以上減少したものを○、それ未満を×、透明性はスライドプロジェクターで成形物に光を当て、目視により観察したが、いずれも良好（○）であった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、光学物性に優れ、非常に高い屈折率を有するエピスルフィド樹脂を容易に染色することでき、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター、発光ダイオード等の光学材料等の樹脂分野、特にファッション性が重視されるメガネレンズの分野に貢献する。
Claims (6)
- 分子内に１つ以上の水酸基を有する下記式（１）で示されるエピスルフィド化合物を含有する重合性組成物。
- 式（１）で示されるエピスルフィド化合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１記載の重合性組成物。
- 式（１）で示されるエピスルフィド化合物が下記式（３）で表される化合物である請求項１記載の重合性組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を、重合して得られるポリスルフィド系樹脂。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を鋳型内に注入し、次いで重合して得られるプラスチックレンズ。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物を、鋳型内に注入し、次いで重合を行うプラスチックレンズの注型重合法。
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