KR100680033B1 - 신규 함황 환상화합물로 이루어지는 중합성 조성물 및 이중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 - Google Patents

신규 함황 환상화합물로 이루어지는 중합성 조성물 및 이중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지 Download PDF

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Abstract

하기식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 함황 환상화합물.
Figure 112004018451119-pct00046
(식중, R1은 수소원자, 반응성 말단기 또는 반응성 말단기를 가지는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체, 아릴기, 아랄킬기를, R2~R6는, 각각 독립하여, 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기, R은 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, n은 0~3의 정수, Y는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자 중의 하나를 나타낸다. 단, Y가 산소원자인 경우, R1은 (메타)아크릴기를 가지는 기를 제외한다.)
이 화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 고굴절률, 고아베수(Abbe's number)를 가지며, 또한 내충격성이 우수한 수지를 제공한다.
함황 환상화합물

Description

신규 함황 환상화합물로 이루어지는 중합성 조성물 및 이 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지{POLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING NOVEL CYCLIC SULFUR COMPOUND AND RESIN OBTAINED BY CURING THE POLYMERIZABLE COMPOSITION}
본 발명은, 높은 굴절률 및 높은 투명성이 요구되는 광학재료 등의 수지분야에 적합하게 사용하는 것을 가능하게 하는 함황 환상화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이 함황 환상화합물을 함유하는 중합성 조성물, 이 조성물을 중합경화시켜서 이루어지는 수지 및 광학재료, 더 나아가 이 조성물을 경화시키는 수지의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기렌즈에 비하여 경량이고, 잘 깨지지 않으며, 염색이 가능하기 때문에, 최근, 안경렌즈, 카메라렌즈 등의 광학재료에 급속히 보급되어 오고 있다.
이러한 플라스틱 렌즈에 요구되는 성능은, 광학성능으로서는 고굴절률, 고 아베수(Abbe's number)이지만, 물리적 화학적 성질로서는 내충격성이 양호할 것, 염색이 용이할 것, 내열성에 문제가 없을 것, 또한 저비중일 것, 좀 더 말하자면, 렌즈 제조방법과 모노머 화합물이 인체에 안전하고 취급이 용이할 것을 들 수 있다.
이러한 성능 가운데에서, 고내열성, 저비중에 대하여는 현재의 고굴절률 플라스틱 렌즈로도 높은 레벨로 실현되어 오고 있다. 현재, 이들의 목적에 널리 사용되는 수지로서는, 디에틸렌글리콜비스(아릴카보네이트)(이하 D.A.C.로 칭한다)를 라디칼 중합시킨 것이 있다. 이 수지는, 내충격성이 우수한 점, 경량인 점, 염색성이 우수한 점, 절삭성 및 연마성 등의 가공성이 양호한 점 등, 여러가지 특징을 가지고 있다. 그러나, 이 수지는 굴절률 nd가 1.50 전후로 낮고, 플라스틱 렌즈의 중심두께나 코바두께가 두껍게 되기 때문에, 더욱 굴절률이 높은 플라스틱 렌즈용 수지가 요구되고 있다.
D.A.C수지 보다도 굴절률을 높게 한 것으로서, 수지 중에 유황원자를 도입한, 폴리티오우레탄수지나, 함황 O-(메타)아크릴레이트수지나, 티오(메타)아크릴레이트수지가 알려져 있다. 폴리티오우레탄수지는, 고굴절률이고 내충격성, 염색성이 양호한 점 등, 발란스가 우수한 수지이다. 그밖에 고굴절률, 고아베수를 가지는 것으로서, 폴리에피설피드화합물을 사용하는 방법이 제안되고 있다(예컨대, WO89/10575호 공보, 일본 특개평9-110979호 공보, 일본 특개평11-322930호 공보 참조).
또한, 더욱 고굴절률화를 추구한 폴리에피디티오화합물이나, 폴리에피설피드화합물에 공지의 함황 화합물을 첨가하는 방법 등도 제안되고 있으나, 폴리에피디티오화합물에 대하여는, 이 화합물의 제조방법이나, 동정 데이터가 실시예에 기재되어 있지 않고, 또한 폴리에피설피드화합물에 공지의 함황 화합물을 첨가하는 방법으로는, 수지의 가교성이 저하하여 내열성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 어느 경우에나 실용성은 부족하다(예컨대, 일본 특개2000-281787호 공보, 일본 특개2001-002783호 공보, 일본 특개2002-040201호 공보 참조).
상기의 폴리에피설피드화합물에 공지의 함황화합물을 첨가하는 방법으로는, 첨가하는 화합물로서, 단관능의 티에탄화합물이 예시되어 있다. 티에탄화합물의 대표적인 공지화합물로서, 메타크릴로일옥시알킬티에탄이 있으나, 광중합성화합물로서, 감광성조성물에 사용되고 있다. 이 조성물은, 굴절률적으로도 낮고 투명성이 없다는 점 때문에, 본원의 여러가지 고굴절률이 요구되고 있는 광학용도에 사용할 수 없는 경우가 있다(예컨대, 일본 특개소55-066909호 공보, 일본 특개소59-180544호 공보 참조).
이러한 상황 중에서, 현재 제안되고, 실용화까지 진행되어온 고굴절률과 고아베수를 발란스 좋게 가지는 폴리에피설피드화합물을 사용하는 방법으로는, 폴리에피설피드화합물의 열안정성이 낮은 등 취급의 면에서 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 문제를 극복하기 위하여, 폴리에피설피드화합물의 열안정성을 개량하는 방법이 요구되어, 여러가지 방법도 제안되고 있으나, 어떤 것도 충분히 만족할 만한 것은 아니다(예컨대, 일본 특개평11-256038호 공보 참조).
또한 폴리에피설피드화합물을 경화시켜서 이루어지는 수지는 물러서, 특히 안경렌즈 용도의 경우, 시포인트 가공 등의 특수가공이 불가능한 경우가 있고, 또한 주형중합후의 이형시에 렌즈가 깨어지는 일이 일어나는 등의 문제가 있는 경우가 있었다. 또한 내충격성이 매우 낮기 때문에, 안전성이 요구되는 안경렌즈 용도로는, 요구물성을 충분히 만족시키는 정도에는 이르지 못하는 경우가 있었다. 따라 서, 수지의 개질을 목적으로 하여, 여러가지 방법이 제안되고 있으나, 어떤 것도 충분히 만족할 만한 것은 아니다(예컨대, 일본 특개2001-131257호 공보 참조).
그때문에, 플라스틱 렌즈의 고굴절률과 고아베수화가 요구되는 중에서, 폴리에피설피드화합물의 대체를 가능하게 하고, 게다가 고굴절률, 고아베수를 가질 뿐 아니라, 무름성이나 내충격성을 개량할 수 있는 신규화합물 제안에 대한 요구는 매우 큰 것이었다.
이에, 본 발명자들은 폴리에피설피드화합물과는 다른 화합물에 대하여, 아베수를 저하시키는 일이 없이 굴절률을 향상시켜, 더 한층 고굴절률과 고아베수화의 요구에 응답할 수 있는 소재의 검토를 행하여 왔다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 식(1)로 표시되는 구조, 즉 함황 환상골격을 가지는 화합물을 경화시켜서 이루어지는 수지의 굴절률이 높으면서도, 아베수도 높고, 우수한 광학물성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 무름성이나 내충격성이 우수한 것인 것을 견출하였고, 또한 화합물 그 자체도 현재 제안되고 있는 폴리에피설피드화합물보다도 열안정성이 우수한 것을 견출하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 사항을 포함한다.
[1] 하기식(1)로 표시되는 구조를 가지는 함황 환상화합물.
Figure 112004018451119-pct00001
(식중, R1은 수소원자, 반응성 말단기, 또는 반응성 말단기를 가지는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. Y는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자 중의 어느 하나, R은 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, n은 0~3의 정수를 나타낸다. X1은 하기식(2)로 표시되는 부분구조 중에서, R2~R7 중 어느 하나를 치환한 구조를 가진다. X1으로 치환한 이외의, R2~R7은, 각각 독립하여, 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 단, Y가 산소원자인 경우, R1은 (메타)아크릴기를 가지는 기를 제외한다.)
Figure 112004018451119-pct00002
[2] 하기식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 [1]에 기재된 함황 환상화합물
Figure 112004018451119-pct00003
(식중, R1은 수소원자, 반응성 말단기, 또는 반응성 말단기를 가지는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체, 아릴기, 아랄킬기를, R2~R6는, 각각 독립하여, 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 1가의 탄화 수소기, R은 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, n은 0~3의 정수, Y는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자 중의 어느 하나를 나타낸다. 단, Y가 산소원자인 경우, R1은 (메타)아크릴기를 가지는 기를 제외한다.)
[3] 하기식(4)로 표시되는 구조를 가지는 [1] 내지 [2]의 어느 하나에 기재된 함황 환상화합물.
Figure 112004018451119-pct00004
(식중, Q는 수소원자 또는 반응성 말단기를 가지는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체, 아릴기, 아랄킬기, R은 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
[4] 함황 환상화합물이 3-메르캅토티에탄, 3-(아크릴로일티오)티에탄, 3-(메타크릴로일티오)티에탄, 3-(2,3-에피티오프로필티오)티에탄, 3-(아릴티오)티에탄, 3-(이소시아네이트메틸티오)티에탄, 3-(아미노에틸티오)티에탄, 3-(이소티오시아네이트에틸티오)티에탄의 어느 하나인 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] 하기식(5)로 표시되는 구조를 가지는 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 함황 환상화합물.
Figure 112004018451119-pct00005
(R', R"는, 각각 독립하여 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, U는 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기를 나타낸다. V, W는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자 중의 어느 하나를 나타낸다. l은 0~2의 정수를 나타내고, o는 1~4의 정수, n1, n2는 각각 독립하여 0~3의 정수, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. X2는 하기식(6)으로 표시되는 부분구조 중에서, R9~R14 중 어느 하나를 치환한 구조를 가지고, X3는 하기식(6)으로 표시되는 부분구조 중에서, R15~R20 중 어느 하나를 치환한 구조를 가진다. X2 및 X3로 치환한 이외의, R9~R20은, 각각 독립하여 수소원자, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112004018451119-pct00006
[6] 하기식(7)로 표시되는 [1] 내지 [3] 또는 [5]의 어느 하나에 기재된 함 황 환상화합물.
Figure 112004018451119-pct00007
(식중, R9~R19는, 각각 독립하여 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기, R', R"는, 각각 독립하여 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, U는 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기를 나타낸다. V, W는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자 중의 어느 하나를 나타낸다. l은 0~2의 정수를 나타내고, o는 1~4의 정수, n1, n2는 각각 독립하여 0~3의 정수, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
[7] 하기식(8)로 표시되는 [1] 내지 [3] 또는 [5] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 함황 환상화합물.
Figure 112004018451119-pct00008
(식중, R'"는, 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 탄화수소기, U는 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기를 나타낸다. l은 0~2의 정수를 나타내고, o는 1~4의 정수, n은 0~3의 정수, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
[8] 함황 환상화합물이 비스(3-티에타닐)디설피드, 비스(3-티에타닐)설피드, 비스(3-티에타닐티오)메탄, 비스(3-티에타닐티오메틸)설피드, 1,4-비스(3-티에타닐티오메틸)벤젠, 1,3-비스(티에타닐티오메틸)벤젠, 1,2-비스(티에타닐티오메틸)벤젠, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(3-티에타닐티오)프로판-1-온, 1,3-비스(3-티에타닐티오)프로판-1-온-2-메틸의 어느 하나인 [1] 내지 [3] 또는 [5] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 화합물.
[9] 3-티에탄올 및/또는 3-할로게노티에탄 및/또는 3-메르캅토티에탄으로부터 유도되어 얻는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8]의 어느 하나에 기재된 함황 환상화합물의 제조방법.
[10] [1] 내지 [9]의 어느 하나에 기재된 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
[11] [10]에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지.
[12] [11]에 기재된 수지로 이루어지는 광학재료.
[13] [11]에 기재된 중합성 조성물을 주형중합하는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
[14] [10]에 기재된 중합성 조성물을 경화촉매로서 트리할로겐화붕소계 화합물 및 그 컴플렉스, 또는 트리할로게노메탄설폰산 및 그 에스테르, 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용하여 경화수지를 얻는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
[15] [10]에 기재된 중합성 조성물에 수지 개질제(改質劑)로서 SH기 및/또는 NH기 및/또는 NH2기를 하나 이상 가지는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 을 첨가하여 경화수지를 얻는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서 함황 환상화합물이란, 하기식(9)로 표시되는 부분구조를 적어도 하나 가지는 화합물을 말한다.
Figure 112004018451119-pct00009
(식중 R21~26은, 수소원자, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다.)
즉, 본 발명의 함황 환상화합물은, 하기 일반식(1)로 표시되는 것이다.
Figure 112004018451119-pct00010
(식중, R1은 수소원자, 반응성 말단기 또는 반응성 말단기를 가지는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. Y는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자 중의 어느 하나, R은 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, n은 0~3의 정수를 나타낸다. X1은 하기식(2)로 표시되는 부분구조 중에서, R2~R7 중 어느 하나를 치환한 구조를 가진다. X1으로 치환한 이외의 R2~R7은, 각각 독립하여, 수소원자, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다)
Figure 112004018451119-pct00011
여기서 R2~R7으로 표시되는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기로는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상의 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기가 포함된다. R2~R7은, 수소원자, 탄소수 1~10의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
R로 표시되는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기로는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 직쇄, 분기 또는 환상의 알케닐렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기가 포함된다.
Y는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자 중의 어느 하나를 나타내나, 유황원자가 바람직하다.
R1은 수소원자, 반응성 말단기, 또는 반응성 말단기를 가지는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. 여기서, 반응성 말단기로서는, 티에타닐기, 에피설피드기, 알킬렌옥사이드(티오)기, -Z-H기(Z는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자를 나타낸다), 이소(티오)시아네이트기, 아미노기, (티오)(메타)아크릴기, 알케닐(티오)기 등의 중합성의 반응기를 들 수 있다. 바람직하게는, 티에타닐기, 티에타닐티오기, 옥세타닐기, 옥세타닐티오기, 에피설피드기, 에폭시기, 메르캅토기, 히드록실기, 이소(티오)시아네이트기, 아미노기, (티오)(메타)아크릴기, 비닐(티오)기, 알릴(티오)기, 이소프로페닐기이며, 특히 티에타닐기, 티에타닐티오기, 에피설피드기, 메르캅토기, 이소티오시아네이트기, 티오(메타)아크릴기, 비닐티오기, 알릴티오기가 바람직하다. 이들의 반응성 말단기는, 하나만이 아니라, 복수를 가지고 있어도 좋다. 또한 R1이 반응성 말단기인 경우에는, 티에타닐기, 옥세타닐기, 에피설피드기, 에폭시기, 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기가 바람직하다.
식(1)로서는, 식(1)중의 X1이 식(2)중의 R7과 치환된 구조인 하기식(3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112004018451119-pct00012
(식중, R2~R6는, 각각 독립하여 수소원자, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기, R은 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, n은 0~3의 정수, Y는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자 중의 어느 하나, R1은 수소원자, 반응성 말단기 또는 반응성 말단기를 가지는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체, 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다).
식(3)으로서는, Y가 유황원자인 하기식(4)로 표시되는 3-티에탄화합물이 바 람직하다.
Figure 112004018451119-pct00013
(식중, Q는 수소원자, 또는 반응성 말단기를 가지는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체, 아릴기, 아랄킬기, R은 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 있어서는, 상기식(8)로 표시되는 구조를 2개 이상 가지는 화합물이, 수지 굴절률이 높고, 우수한 광학물성을 가지는 수지를 제공할 수 있다는 점에서 바람직하다. 즉, 하기식(5)로 표시되는 함황 환상화합물이 바람직하다.
Figure 112004018451119-pct00014
(R', R"는, 각각 독립하여 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, U는 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기를 나타낸다. V, W는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자 중의 어느 하나를 나타낸다. l은 0~2의 정수를 나타내고, o는 1~4의 정수, n1, n2는 각각 독립하여 0~3의 정수, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. X2는 하기식(6)중 (6-1)로 표시되는 부분구조 중에서, R9~R14 중의 어느 하나를 치환한 구조를 가지고, X3는 하기식(6)중 (6-2)로 표시되는 부분구조 중에서, R15~R20 중 어느 하나를 치환한 구조를 가진다. X2 및 X3로 치환된 이외의 R9~R20은, 각각 독립하여 수소원자, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112004054626427-pct00015

(6-1) (6-2)
(여기서, X2로 치환되어 있지 않은 R9~R14 및 X3으로 치환되어 있지 않은 R15~R20은 각각 상기식(3)의 R2~R6와 같은 의미를 나타내고, 또한 R', R"는 상기식(3) 중의 R과 같은 의미를 나타낸다.)
식(6)으로서는, R14가 X2이고, R20이 X3인 하기식(7)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112004018451119-pct00016
(식중, R9~R19는, 각각 독립하여 수소원자, 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기, R', R"는, 각각 독립하여 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, U는 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기를 나타낸다. V, W는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자 중의 어느 하 나를 나타낸다. l은 0~2의 정수를 나타내고, o는 1~4의 정수, n1, n2는 각각 독립하여 0~3의 정수, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
V, W는 산소원자, 유황원자, 셀레늄원자, 텔루리움원자 중의 어느 하나를 나타내나, 유황원자가 바람직하다.
U는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 아릴렌기, 탄소수 7~10의 아랄킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기 및 아랄킬렌기 중의 알킬성분에 있어서, 메틸렌기의 일부가 유황으로 치환되어 티아화되어 있어도 좋다. 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 직쇄 알칸으로부터 유도된 2가의 기, 이소프로판, sec-부탄, tert-부탄, sec- 펜탄, neo-펜탄 등의 분기알칸으로부터 유도된 2가의 기, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상알칸으로부터 유도된 2가의 기, 3-티아펜탄, 4-티아헥산, 3,6-디티아옥탄, 3,6,9-트리티아운데칸 등의 직쇄 또는 분기의 티아알칸으로부터 유도된 2가의 기, 1,4-디티안, 1,3-디티안, 1,3-디티오란, 1,3-디티에탄 등의 환상티아알칸으로부터 유도된 2가의 기, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 미치환 또는 알킬치환 벤젠으로부터 유도된 2가의 기, 티오펜 등의 방향족 복소환으로부터 유도된 2가의 기 등을 들 수 있다.
또, U는 상기 반응성 말단기, 또는 에피설피드기를 제외한 알킬렌설피드(티오)기로 치환되어 있어도 좋고, 특히 치환기로서 1~3개의 티에타닐기, 티에타닐티오기를 가지고 있어도 좋다. 즉, 3관능 이상의 함황 환상화합물도 포함된다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, 예컨대 U가 페닐렌, l이 2인 경우, 비페닐렌 등도 포함된다.
식(7)로서는, 하기식(8)의 구조를 가지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112004018451119-pct00017
(식중 R'"는, R', R"과 같은 의미를, U, l, o, q 는 상기와 같은 의미를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
식(8)로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 구체예로서는, 1,1-비스(3-티에타닐티오)메탄, 1,2-비스(3-티에타닐티오)에탄, 1,2-비스(3-티에타닐티오)프로판, 1,3-비스(3-티에타닐티오)프로판, 1,3-비스(3-티에타닐티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(3-티에타닐티오)부탄, 1,4-비스(3-티에타닐티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(3-티에타닐티오)부탄, 1,5-비스(3-티에타닐티오)펜탄, 1,5-비스(3-티에타닐티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(3-티에타닐티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(3-티에타닐티오)헥산, 1,6-비스(3-티에타닐티오)-2-메틸헥산, 3,8-비스(3-티에타닐티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(3-티에타닐티오)프로판, 2,2-비스(3-티에타닐티오)-1,3-비스(3-티에타닐티오메틸)프로판, 2,2-비스(3-티에타닐티오메틸)-1-(3-티에타닐티오)부탄, 1,5-비스(3-티에타닐티오)-2-(3-티에타닐티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(3-티에타닐티오)-2,4-비스(3-티에타닐티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(3-티에타닐티오)-2,2-비스(3-티에타닐티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(3-티에타닐티오)-4-(3-티에타닐티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(3-티에타닐티오)-4-(3-티에타닐티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(3-티에타닐티오)-4,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(3-티에타닐티오)-4,4-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(3-티에타닐티오)-2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-3-디티아옥탄, 1,8-비스(3-티에타닐티오)-2,4,5-트리스(3-티에타닐티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(3-티에타닐티오)에틸]티오메틸]-2-(3-티에타닐티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(3-티에타닐티오)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,8-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-5,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(3-티에타닐티오메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(3-티에타닐티오메틸티오)에탄, 3-(3-티에타닐티오메틸)-1,5-디(3-티에타닐티오)-2,4-디티아펜탄 등의 쇄상지방족의 3-티에타닐티오화합물, 및
1,3-비스(3-티에타닐티오)시클로헥산, 1,4-비스(3-티에타닐티오)시클로헥산, 1,3-비스(3-티에타닐티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(3-티에타닐티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,4-디티안, 4,6-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,3-디티안, 4,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,3-디티오란, 2,4-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,3-디티에탄, 2,5-비스[[2-(3-티에타닐티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안, 2-비스(3-티에타닐티오)메틸-1,3-디티오란 등의 환상지방족의 3-티에타닐티오화합물, 및
1,2-비스(3-티에타닐티오)벤젠, 1,3-비스(3-티에타닐티오)벤젠, 1,4-비스(3-티에타닐티오)벤젠, 1,2-비스(3-티에타닐티오메틸)벤젠, 1,3-비스(3-티에타닐티오 메틸)벤젠, 1,4-비스(3-티에타닐티오메틸)벤젠, 비스[4-(3-티에타닐티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-티에타닐티오)페닐]프로판, 비스[4-(3-티에타닐티오)페닐]설피드, 비스[4-(3-티에타닐티오)페닐]설폰, 4,4'-비스(3-티에타닐티오)비페닐 등의 방향족 3-티에타닐티오화합물,
또한 좌우비대칭화합물로서, 1,3-비스(3-티에타닐티오)프로판-1-온, 1,3-비스(3-티에타닐티오)-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있으나, 이들의 예시화합물만으로 한정되는 것은 아니다. 예시화합물 가운데, 바람직한 화합물로서는, 1,1-비스(3-티에타닐티오)메탄 및 1,2-비스(3-티에타닐티오)에탄, 1,2,3-트리스(3-티에타닐티오)-프로판, 1,8-비스(3-티에타닐티오)-4-(3-티에타닐티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,8-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-4,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(3-티에타닐티오)-5,7-비스(3-티에타닐티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(3-티에타닐티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안, 4,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,3-디티오란, 2,4-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,3-디티에탄, 2-비스(3-티에타닐티오)메틸-1,3-디티오란이며, 더욱 바람직한 화합물로서는 비스(3-티에타닐티오)메탄, 비스(3-티에타닐티오메틸)설피드, 2-비스(3-티에타닐티오)메틸-1,3-디티오란이다.
본 발명에 있어서, 식(1)로 표시되는 함황 환상화합물은, 예컨대, 하기 식 (10)으로 표시되는 3-히드록시(알킬)티에탄화합물로부터 유도하는 것이 가능하다.
Figure 112004018451119-pct00018
(식중 R은 티아화되어 있어도 좋은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
식(10)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 구체예로서는, 3-티에탄올, 3-히드록시메틸티에탄, 3-히드록시에틸티에탄, 3-히드록시프로필티에탄, 3-히드록시이소프로필티에탄 등의 알킬티에탄화합물, 및 3-히드록시에틸티오티에탄 등의 함황 히드록시티에탄화합물 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정되는 것은 아니다.
그 중 대표적인 것은 3-티에탄올이다. 3-티에탄올은 공지의 방법에 의하여 용이하게 합성할 수 있다. 예컨대, 황화수소를 포화용해시킨 알코올 또는 수중에, 에피할로히드린과 알칼리를 동시에 장입하면 된다. 여기서 사용하는 알코올은 황화수소가 용해가능하면 어떤 것이어도 좋으나, 용해도가 큰 메탄올이 바람직하다. 에피할로히드린으로서는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린이 바람직하다. 알칼리로서는, 무기, 유기의 어떤 것이어도 좋고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 중탄산염, 암모니아, 3급 아민, 2급 아민, 1급 아민, 금속 알콕시드 등이 바람직하다. 그밖에, 1-클로로-3-메르캅토프로판-2-올과 상기 알칼리를 무용매 또는 물, 알코올 등의 용매중에서 반응시키는 방법도 있다.
얻어진 3-티에탄올을 포함하는 식(10)으로 표시되는 구조를 가지는 3-히드록 시(알킬)티에탄화합물은 할로겐화제 등에 의하여 하기식(11)로 표시되는 구조를 가지는 3-할로게노(알킬)티에탄으로 변환하는 것이 가능하다.
Figure 112004018451119-pct00019
(식중 X는 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 나타내고, 식중 R은 치환 또는 미치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
여기서 사용하는 할로겐화제의 바람직한 것으로는, 염화티오닐, 삼염화인, 염산, 염화수소, 삼브롬화인, 브롬화수소산, 브롬화수소, 염소, 브롬 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정되는 것은 아니다. 반응시에 사용하는 용매는 할로겐화제의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없으나, 무용매 또는 할로겐화를 저해하지 않는 것, 할로겐화제와 반응하지 않는 것이면 어떤 것이라도 좋다. 반응온도도 할로겐화제의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없으나, 통상 -30℃~50℃로 하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있고, -10℃~30℃로 하면 바람직하다.
식(11)로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 구체예로서는, 3-클로로티에탄, 3-클로로메틸티에탄, 3-클로로에틸티에탄, 3-클로로프로필티에탄, 3-클로로이소프로필티에탄 등 및 클로로기를 브롬기, 요오드기로 변환시킨 할로게노(알킬)티에탄화합물, 및 3-클로로에틸티오티에탄 등의 함황할로게노(알킬)티에탄화합물 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정되는 것은 아니다.
식(9)로 표시되는 구조를 2개 이상 가지는 화합물(식(5) 중), 티에타닐기를 적어도 2개 이상 가지는 상기식(7)의 화합물을 합성하는 방법으로서는, 구체적으로는 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
식(11)로 표시되는 구조를 가지는 3-할로게노(알킬)티에탄을 황화소다, 이황화이소다, 삼황화이소다, 사황화이소다, 황화칼륨, 이황화이칼륨, 삼황화이칼륨, 사황화이칼륨 등의 황화알칼리와 반응시키므로써, 비스(3-티에타닐알킬)설피드, 비스(3-티에타닐알킬)디설피드, 비스(3-티에타닐알킬)트리스설피드, 비스(3-티에타닐알킬)테트라설피드 등의 합성이 가능하다. 따라서 3-할로게노티에탄으로부터는 비스(3-티에타닐)설피드, 비스(3-티에타닐)디설피드, 비스(3-티에타닐)트리설피드, 비스(3-티에타닐알킬)테트라설피드 등을 합성할 수 있다. 반응시에 사용하는 용매는 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없으나, 무용매 또는 탄화수소계 화합물, 방향족계 화합물, 할로겐화계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물 등의 반응생성물을 용해가능하게 하는 용매를 사용하면 좋은 결과가 얻어지는 일이 있다. 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정될 것은 아니다. 또한 반응온도도 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없으나, 통상 -30℃~100℃로 하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있고, -10℃~50℃로 하면 바람직하다. 0℃~30℃로 하면 더욱 바람직하다.
3-할로게노(알킬)티에탄은 공지의 폴리티올화합물과 반응시키므로써, 목적하는 함황 환상화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로는 3-할로게노(알킬)티에탄과 폴리티올화합물을 용매의 존재 또는 비존재하에 혼합한 것에 무기알칼리 또는 금속알 콕시드, 유기아민 등의 알칼리를 장입하는 방법을 들 수 있다.
또한 폴리티올화합물의 티올기를 무기알칼리 또는 금속알콕시드에 의하여 금속염화시킨 용액과 3-할로게노(알킬)티에탄과 혼합, 반응시키는 방법도 들 수 있다. 반응에 요하는 3-할로게노(알킬)티에탄과 폴리티올화합물의 양비, 즉 (3-할로게노(알킬)티에탄 중의 할로게노기)/(폴리티올화합물 중의 티올기)로 표시되는 비는, 이론적으로는 1이지만, 반응속도나 경제성을 고려하면, 0.5~2이며, 0.8~1.5이면 바람직하다. 0.9~1.2이면 더욱 바람직하다. 반응시에 사용하는 용매는 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 규정할 수는 없으나, 무용매 또는 탄화수소계 화합물, 방향족계 화합물, 할로겐화계 화합물, 에스테르계 화합물, 에테르계 화합물, 케톤계 화합물 등의 반응생성물을 용해할 수 있는 용매를 사용하면 좋은 결과가 얻어지는 일이 있다. 그 중에서도 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하나, 예시화합물에 한정할 것은 아니다. 또한 반응온도도 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 규정할 수는 없으나, 통상 -50℃~100℃로 하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있고, -30℃~50℃로 하면 바람직하다. -10℃~30℃로 하면 더욱 바람직하다.
여기서 원료로서 사용되는 폴리티올화합물은, 공지의 폴리티올화합물이면 어떤 것이라도 좋으나, 바람직한 구체예로서는, 1,1-메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 비스(1-메르캅토메틸)설피드, 비스(2-메르캅토에틸)설피드, 2,3-디메르캅토-1-프로 판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토티오글리콜레이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,1-트리메틸메르캅토에탄, 1,1,1-트리메틸메르캅토프로판, 2,5-디메르캅토메틸티오판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스[(2-메르캅토에틸)티오메틸]-1,4-디티안, 1,3-시클로헥산디티올, 1,4-시클로헥산디티올, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 3-메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-2,4-디티아펜탄, 트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 4,6-디메르캅토-1,3-디티안 등의 지방족 티올, 및
1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 비스(4-메르캅토페닐)설피드, 비스(4-메르캅토페닐)설폰, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,2,5-트리메르캅토벤젠 등의 방향족 티올을 들 수 있으나, 예시화합물에만 한정할 것은 아니다.
3-할로게노(알킬)티에탄은, 치환반응에 의하여 할로겐원자를 메르캅토기로 변환할 수 있다. 이 치환반응은, 티오요소를 사용하는 반응, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 황화나트륨, 황화칼륨 등의 수황화알칼리 금속류 및 황화알칼리 금속류를 사용하는 방법, 나트륨폴리설피드나 칼륨폴리설피드 등의 금속폴리설피드류를 사용하는 방법, 나트륨트리티오카보네이트, 칼륨트리티오카보네이트 등의 알칼리 금속카보네이트류를 사용하는 방법, 크산토겐산칼륨을 사용하는 방법, Bunte염을 사용하는 방법 등의 공지의 반응이다. 티오시안산염류, 티오요소류, 트리페닐포스핀설피드 등의 티아화제, 바람직하게는 티오시안산염류, 티오요소류를 사용하는 방법으로서는, 티아화제와 물, 알코올, 케톤, 에스테르 등으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 극성용매중에서 반응시키므로써, 이소티우로늄염을 형성한다. 이 이소티우로늄염을 함유하는 용액 중 또는 얻어지는 이소티우로늄염에 상기와 같은 알칼리를 가하여 반응시키므로써, 식(12)로 표시되는 구조를 가지는 3-메르캅토(알킬)티에탄을 합성할 수 있다.
Figure 112004018451119-pct00020
(식중, R은 치환 또는 미치환의 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
여기서 사용하는 알칼리의 바람직한 것은, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 및 이 알칼리의 수용액이다. 알칼리를 가할 때에 사용하는 용매는, 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 무용매 또는 알칼리와의 반응을 저해하지 않는 것, 알칼리와 반응하지 않는 것이면 어떤 것이라도 좋다. 반응온도도 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 통상 -30℃~100℃로 하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있고, -10℃~80℃로 하면 바람직하다. 10℃~60℃로 하면 더욱 바람직하다.
3-메르캅토(알킬)티에탄을 사용하면, 여러가지 할로겐화 탄화수소화합물과 반응시키므로써, 전술한 각종 티에탄화합물의 합성이 가능하다. 3-메르캅토(알킬)티에탄과 할로겐화탄화수소화합물을 반응시키는 방법으로서는, 할로겐화탄화수소화합물과 3-메르캅토(알킬)티에탄을 함유하는 조성물에, 금속알콕시드를 첨가하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있다. 또한 미리 알칼리 금속염이나 금속알콕시드 등과 3-메르캅토(알킬)티에탄을 반응시켜 염을 만든 후, 할로겐화탄화수소화합물과 반응시켜도 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있다. 여기서 사용하는 반응용매로서는, 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 무용매 또는 알칼리 금속염 또는 금속알콕시드와 3-메르캅토(알킬)티에탄과 할로겐화탄화수소화합물과의 반응을 저해하지 않는 것, 알칼리 금속염 또는 금속알콕시드와 반응하지 않는 것이면 어떤 것도 좋다. 반응온도도 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 통상 -70℃~50℃로 하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있고, -50℃~50℃로 하면 바람직하다.
여기서 사용하는 할로겐화탄화수소화합물은 공지의 할로겐화탄화수소화합물 이면 어떤 것도 좋으나, 바람직한 것의 구체예로서는, 1,1-디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,3-디클로로프로판, 2,2-디클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,2,3-트리클로로프로판, 테트라키스(클로로메틸)메탄, 1,2-디클로로시클로헥산, 비스(1-클로로메틸)설피드, 비스(2-클로로에틸)설피드, 2,3-디클로로-1-프로판올, 1,1,1-트리메틸클로로에탄, 1,1,1-트리메틸클로로프로판, 2,5-디클로로메틸티오판, 4-클로로메틸-1,8-디클로로-3,6-디티아옥탄, 2,5-디클로로메틸-1,4-디티안. 2,5-비스[(2-클로로에틸)티오메틸]-1,4-디티안, 1,3-디클로로시클로헥산, 1,4-디클로로시클로헥산, 4,8-디클로로메틸-1,11-클로로-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디클로로메틸-1,11-클로로-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디클로로메틸-1,11-클로로-3,6,9-트리티아운데칸 등 및 이들의 클로로기가 브롬, 요오드로 치환된 화합물을 포함하는 지방족 할로겐화탄화수소화합물, 또한,
1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2-비스(클로로메틸)벤젠, 1,3-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 2,2'-디클로로비페닐, 4,4'-디클로로비페닐, 비스(4-클로로페닐)메탄, 비스(4-클로로페닐)설피드, 비스(4-클로로페닐)설폰, 2,2-비스(4-클로로페닐)프로판, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,5-트리클로로벤젠 등 및 이들의 클로로기가 브롬, 요오드로 치환된 화합물을 포함하는 방향족 할로겐화탄화수소화합물 등을 들 수 있으나, 예시화합물만으로 한정할 것은 아니다.
또한 그외의 메르캅토기와 반응가능한 관능기를 가지는 화합물, 구체적으로는 알데히드류, 아세탈류, 케톤류, 케탈류, 에폭시류, 에피설피드류, 올레핀류, 이 소(티오)시아네이트류, 티올류, 산할라이드류, 산무수물류 등의 관능기를 가지는 화합물과 3-메르캅토(알킬)티에탄화합물을 반응시키면, 직접적으로 반응성 말단기가 티에타닐기인 식(4)로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 합성이 가능하다. 여기서 알데히드류, 아세탈류, 케톤류의 구체예로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 2-티오펜알데히드, 메틸벤즈알데히드. 프탈알데히드 등의 알데히드류, 및 이들 알데히드화합물의 아세탈화합물, 아세톤, 아세토페논, 벤조페논, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥산디온 등의 케톤류, 및 그 케탈류를 들 수 있다. 에폭시류, 에피설피드류, 올레핀류, 이소(티오)시아네이트류, 티올류, 산할라이드류, 산무수물류에 대하여는 전술 또는 후술하는 각각의 관능기를 가지는 예시화합물을 구체예로서 들 수 있지만, 예시화합물에 한정될 것은 아니다.
또한, 3-메르캅토(알킬)티에탄화합물을 분자간에서 산화시키므로써, 디설피드결합을 가지는 티에탄화합물의 합성이 가능하다. 따라서, 전술한 3-메르캅토티에탄을 사용하여 산화하므로써, 비스(3-티에타닐)디설피드의 합성이 가능하다. 마찬가지로, 3-메르캅토(알킬)티에탄화합물을 사용하면, 비스(3-티에타닐알킬)디설피드의 합성도 가능하다. 여기서 산화반응에 사용되는 산화제로서는, 통상 메르캅토기를 산화시키고, 디설피드결합을 합성할 때 사용되는 산화제이면 어떤 것도 좋으며, 그 구체예로서는, 산소, 과산화수소 및 그 수용액, 차아염소산소다 등의 차아할로겐산염 및 그 수용액, 과황산암모늄 등의 과황산염 및 그 수용액, 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐, 염화설푸릴, 염화철(Ⅲ), 디메틸설폭시드 등의 설폭시드화합물, 산화질소 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정할 것은 아니다. 이 산화반응에서 사용되는 반응용매로서는, 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 무용매 또는 산화제의 효과를 저해하지 않는 것, 산화제와 반응하지 않는 것이면 어떤 것도 좋다. 반응온도도 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 통상 -70℃~100℃로 하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있고, -30℃~80℃로 하면 바람직하다.
말단기에 옥세타닐기를 가지는 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 합성하는 방법의 구체예로서는, 식(1)로 표시되는 구조 중 말단기가 메르캅토기인 구조를 가지는 하기식(13)의 화합물과 3-할로게노(알킬)옥세탄을 혼합한 것에, 금속알콕시드를 첨가하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있다.
Figure 112004018451119-pct00021
(식중 Q'는 수소원자 또는 적어도 메르캅토기를 가지는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체, 아릴기, 아랄킬기를, R""는 치환 또는 미치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 탄화수소기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다.)
또한 미리 알칼리 금속염이나 금속알콕시드 등과 식(13)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 반응시켜 염을 만든 후, 3-할로게노(알킬)옥세탄과 반응시켜도 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있다. 여기서 사용하는 반응용매로서는, 합성하는 화 합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 무용매 또는 알칼리 금속염 혹은 금속알콕시드와 식(13)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물과 할로겐화탄화수소화합물과의 반응을 저해하지 않는 것, 알칼리 금속염 또는 금속알콕시드와 반응하지 않는 것이면 어떤 것도 좋다. 반응온도도 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 통상 -70℃~50℃로 하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있고, -50℃~50℃로 하면 바람직하다.
여기서 사용하는 3-할로게노(알킬)옥세탄화합물은 공지의 3-할로게노(알킬)옥세탄화합물 또는 3-히드록시(알킬)옥세탄화합물을 할로겐화하여 얻은 3-할로게노(알킬)옥세탄화합물이면 어떤 것도 좋으나, 바람직한 것의 구체예로서는, 3-클로로메틸옥세탄, 3-클로로에틸옥세탄 등의 3-클로로(알킬)옥세탄화합물, 및 3-클로로메틸-3-메틸옥세탄, 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄, 3-클로로에틸-3-에틸옥세탄 등의 3-클로로(알킬)-3-(알킬)옥세탄화합물 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정되는 것은 아니다.
여기서 사용되는 식(13)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 바람직한 것의 구체예로서는, 3-(메르캅토메틸티오)티에탄, 3-(메르캅토에틸티오)티에탄, 3-(1-메르캅토프로필-2-티오)티에탄, 3-(1-메르캅토프로필-3-티오)티에탄, 3-(2-메르캅토프로필-2-티오)티에탄, 3-(1-메르캅토부틸-4-티오)티에탄, 3-(메르캅토메틸티오메틸티오)티에탄, 3-(메르캅토에틸티오에틸티오)티에탄, 3-(2-메르캅토-1-히드록시프로필-3-티오)티에탄, 3-(3-메르캅토-2-히드록시프로필-1-티오)티에탄, 3-(2-메르캅토메틸티오펜-5-메틸티오)티에탄, 3-(2-메르캅토메틸-1,4-디티안-5-메틸티오) 티에탄, 3-(1-메르캅토시클로헥산-2-티오)티에탄, 3-(1-메르캅토시클로헥산-3-티오)티에탄, 3-(1-메르캅토시클로헥산-4-티오)티에탄 등의 지방족 화합물, 및
3-(1-메르캅토벤젠-2-티오)티에탄, 3-(1-메르캅토벤젠-3-티오)티에탄, 3-(1-메르캅토벤젠-4-티오)티에탄, 3-(1-메르캅토메틸벤젠-2-메틸티오)티에탄, 3-(1-메르캅토메틸벤젠-3-메틸티오)티에탄, 3-(1-메르캅토메틸벤젠-4-메틸티오)티에탄 등의 방향족화합물 등을 들 수 있으나, 예시화합물에만 한정되는 것은 아니다.
말단기에 에폭시 및/또는 에피설피드기를 가지는 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 합성하는 방법의 구체예로서는, 3-메르캅토(알킬)티에탄과 에피할로히드린을 알칼리 촉매하에서 반응시켜 (3-클로로-2-히드록시프로파닐티오)(알킬)티에탄이 되는 할로히드린체를 합성한 후, 알칼리에 의하여 탈염화수소시키므로써, 3-(2,3-에폭시프로필티오)(알킬)티에탄을 얻는 것이 가능하다. 여기서 사용되는 알칼리로서는, 무기, 유기 어떤 것이어도 좋고, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 탄산염, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속의 중탄산염, 암모니아, 3급 아민, 2급 아민, 1급 아민, 금속알콕시드 등을 사용하면 좋다. 알칼리를 가할 때에 사용하는 용매는, 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 무용매 또는 알칼리와의 반응을 저해하지 않는 것, 알칼리와 반응하지 않는 것이면 어떤 것도 좋다. 반응온도도 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 통상 -30℃~100℃로 하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있고, -10℃~80℃로 하면 바람직하다. 10℃~60℃로 하면 더욱 바람직하다. 또한 다른 방법으로서, 3-히드록시( 알킬)티에탄화합물과 1-클로로-3-메르캅토프로판-2-올을 산촉매하에서 축합하므로써, (3-클로로-2-히드록시프로필티오)(알킬)티에탄이 되는 할로히드린체를 합성한 후, 상기와 같이 알칼리로 탈염화수소하는 방법 등을 들 수 있다. 축합시에 사용하는 용매는 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 축합을 저해하지 않는 것이면 어떤 것도 좋으며, 공비탈수가능한 용매를 사용하는 것은 반응효율을 높이는 의미에서 바람직하다. 반응온도도 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 통상 0℃~120℃로 하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있고, 20℃~110℃로 하면 바람직하다. 30℃~90℃로 하면 더욱 바람직하다.
얻어지는 3-(2,3-에폭시프로필티오)(알킬)티에탄화합물의 바람직한 것의 구체예로서는, 3-(2,3-에폭시프로필티오)티에탄, 3-(2,3-에폭시프로필디티오)티에탄, 3-(2,3-에폭시프로필티오메틸)티에탄, 3-(2,3-에폭시프로필티오에틸티오)티에탄, 3-(2,3-에폭시프로필티오프로필티오)티에탄, 3-(2,3-에폭시프로필티오부틸티오)티에탄, 3-(2,3-에폭시프로필티오메틸티오메틸티오)티에탄, 3-(2,3-에폭시프로필티오에틸티오에틸티오)티에탄, 3-(2,3-에폭시프로필티오히드록시프로필티오)티에탄, 3-[2-(2,3-에폭시프로필티오)메틸티오펜-5-메틸티오]티에탄, 3-[2-(2,3-에폭시프로필티오)메틸-1,4-디티안-5-메틸티오]티에탄, 3-[1-(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산-2-티아]티에탄, 3-[1-(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산-3-티아]티에탄, 3-[1-(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산-4-티아]티에탄 등의 지방족화합물, 및
3-[1-(2,3-에폭시프로필티오)벤젠-2-티아]티에탄, 3-[1-(2,3-에폭시프로필 티오)벤젠-3-티아]티에탄, 3-[1-(2,3-에폭시프로필티오)벤젠-4-티아]티에탄, 3-[1-(2,3-에폭시프로필티오)메틸벤젠-2-메틸티오]티에탄, 3-[1-(2,3-에폭시프로필티오)메틸벤젠-3-메틸티오]티에탄, 3-[1-(2,3-에폭시프로필티오)메틸벤젠-4-메틸티오]티에탄 등의 방향족화합물 등을 들 수 있으나, 예시화합물만으로 한정되는 것은 아니다.
얻어지는 말단기에 에폭시기를 가지는 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 티아화제와 반응시키므로써, 말단기에 에피설피드기를 가지는 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 합성이 가능하다. 여기서 사용하는 티아화제로서는, 티오시안산염류, 티오요소류, 트리페닐포스핀설피드 등의 티아화제, 바람직하게는 티오시안산염류, 티오요소류와 필요하다면 촉매량의 개미산, 초산, 프로피온산, 프탈산 등의 유기산 및 이 유기산의 할로겐치환체, 또는 무수물 등, 또는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산과 물, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르 등으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 극성용매 및 필요하다면 얻어지는 에피설피드화합물이 용해가능한 공지의 유기용매 중에서 반응시키므로써 얻을 수 있다. 또한 티오요소류와 거의 같은 당량의 개미산, 초산, 프로피온산, 프탈산 등의 유기산 및 이 유기산의 할로겐치환체, 또는 무수물 등, 또는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 유기산과 물, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르 등으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 극성 용매 중에서 반응시키므로써 이소티우로늄염을 형성시키고, 이 이소티우로늄염을 함유하는 용액 중 또는 얻어진 이소티우로늄염에 상기와 같은 알칼리를 가하여 반응시키므로써, 합성하는 것도 가능하다. 여기서 사용하는 알칼리의 바람직한 것은, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 및 이 알칼리의 수용액이다. 알칼리를 가할 때, 사용하는 용매는, 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 무용매 또는 알칼리와의 반응을 저해하지 않는 것, 알칼리와 반응하지 않는 것이면 어떤 것도 좋다. 반응온도도 합성하는 화합물의 종류에 따라 달라서, 일괄하여 말할 수는 없지만, 통상 -30℃~100℃로 하면 좋은 결과가 얻어지는 경우가 있고, -10℃~80℃로 하면 바람직하다. 10℃~60℃로 하면 더욱 바람직하다.
얻어지는 말단기가 에피설피드기인 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 티에탄화합물의 바람직한 것의 구체예로서는, 3-(2,3-에피티오프로필티오)티에탄, 3-(2,3-에피티오프로필디티오)티에탄, 3-(2,3-에피티오프로필티오메틸)티에탄, 3-(2,3-에피티오프로필티오에틸티오)티에탄, 3-(2,3-에피티오프로필티오프로필티오)티에탄, 3-(2,3-에피티오프로필티오부틸티오)티에탄, 3-(2,3-에피티오프로필티오메틸티오메틸티오)티에탄, 3-(2,3-에피티오프로필티오에틸티오에틸티오)티에탄, 3-(2,3-에피티오프로필티오히드록시프로필티오)티에탄, 3-[2-(2,3-에피티오프로필티오)메틸티오펜-5-메틸티오]티에탄, 3-[2-(2,3-에피티오프로필티오)메틸-1,4-디티안-5-메틸티오]티에탄, 3-[1-(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산-2-티오]티에탄, 3-[1-(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산-3-티오]티에탄, 3-[1-(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산-4-티오]티에탄 등의 지방족 화합물, 및
3-[1-(2,3-에피티오프로필티오)벤젠-2-티아]티에탄, 3-[1-(2,3-에피티오프로필티오)벤젠-3-티아]티에탄, 3-[1-(2,3-에피티오프로필티오)벤젠-4-티아]티에탄, 3-[1-(2,3-에피티오프로필티오)메틸벤젠-2-메틸티오]티에탄, 3-[1-(2,3-에피티오프로필티오)메틸벤젠-3-메틸티오]티에탄, 3-[1-(2,3-에피티오프로필티오)메틸벤젠-4-메틸티오]티에탄 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있으나, 예시화합물에만 한정되는것은 아니다.
말단기에 아미노기 및 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, (메타)아크릴기, 아릴기, 비닐기, 이소프로페닐기를 가지는 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 합성하는 방법으로서는, 다음과 같은 일반적인 방법을 들 수 있다.
아미노기를 가지는 화합물을 합성하는 것은, 상기의 말단기에 할로게노기를 가지는 티에탄화합물을 공지의 할로겐화 알킬을 아미노화하는 방법, 예컨대, 알칼리 금속아지드화합물과 할로겐화알킬을 반응시켜, 아지드화합물을 합성한 후, 벤젠환원법이나 리튬알루미늄늄하이드라이드 또는 나트륨보론하이드라이드와 요오드를 사용하는 방법, 아담스촉매하에서 수소를 사용하는 방법에 의하여 아미노화합물을 합성할 수 있다. 그밖에 암모노리시스법, 가브리엘법, 델레핀법, 헥사민법 등의 방법으로도 합성할 수 있는 경우가 있다. 또한 상기의 말단기에 히드록실기 및/또는 메르캅토기를 가지는 티에탄화합물에 할로게노알킬아민(염산염 등의 염도 포함한다)과 알칼리 존재하에서 반응시키면, 용이하게 목적하는 화합물의 합성이 가능하다
이소시아네이트기를 가지는 화합물을 합성하는 것은, 상기의 아미노화합물과 포스겐을 반응시키는 것에 의하여 얻을 수 있다. 포스겐화 반응은 저온에서 아민과 포스겐을 반응시킨 후 고온에서 포스겐화를 하는 냉열 2단법이나, 아민과 염산가스 로 염산염을 형성시킨 후 포스겐화를 하는 염산염법 등이 있다. 또한 상기의 말단기에 히드록실기 및/또는 메르캅토기를 가지는 티에탄화합물에 클로로초산에스테르 등의 할로겐화산에스테르류를 반응시켜, 히드라진으로 히드라지드화시킨 후, 아질산과 반응시키므로써, 산아지드체를 경유하여 거티우스 전위반응에 따라 합성하는 것도 가능하다.
이소티오시아네이트기를 가지는 화합물을 합성하는 것은, 상기의 아미노화합물과 이황화탄소와 가성소다 등의 알칼리를 반응시킨 후, 알킬클로로포르메이트 등의 염소화제를 사용하여 분해하는 방법 등으로 합성할 수 있다. 아미노화합물에 티오포스겐을 반응시키는 방법도 적합하게 사용할 수 있다.
(메타)아크릴기를 가지는 화합물을 합성하는 것에는, 상기의 말단기에 히드록실기 및/또는 메르캅토기를 가지는 티에탄화합물에 클로로프로피온산클로라이드 등의 할로겐화산할라이드류를 반응시키고, 다음으로, 3급 아민이나 알칼리 금속염 및 그 수용액, 금속알콕시드 등의 알칼리로 탈할로겐화수소를 하는 방법이나, (메타)아크릴산클로라이드 등의 산클로라이드를 직접반응시키는 방법이 있다.
아릴기, 비닐기, 이소프로페닐기를 가지는 화합물을 합성하는 것에는, 상기의 말단기에 히드록실기 및/또는 메르캅토기를 가지는 티에탄화합물에 알릴클로라이드 등의 알릴할라이드류, 비닐브로마이드 등의 비닐할라이드류, 이소프로페닐클로라이드 등의 이소프로페닐할라이드류를 상기의 알칼리와 같이 반응시키는 방법이 있다. 이들 말단기에 아미노기 및 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, (메타)아크릴기, 알릴기, 비닐기, 이소프로페닐기를 가지는 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 합성하는 방법은, 목적하는 화합물의 구조에 따라 달라서 한정할 수 없고, 예시된 방법만으로 한정할 것은 아니다. 또한 반응에 사용하는 용매나, 반응온도 등도 목적하는 화합물의 구조에 따라 달라서 한정할 수 없다. 이들 말단기에 아미노기 및 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, (메타)아크릴기, 알릴기, 비닐기, 이소프로페닐기를 가지는 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 화합물 중, 바람직한 것의 구체예로서는, 3-(아미노메틸티오)티에탄, 3-[이소(티오)시아네이트메틸티오]티에탄, 3-(아미노에틸티오)티에탄, 3-[이소(티오)시아네이트에틸티오]티에탄, 3-[(메타)아크릴로일티오]티에탄, 3-(아릴티오)티에탄, 3-(비닐티오)티에탄, 3-(이소프로페닐티오)티에탄 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정될 것은 아니다.
상기와 같은 3-티에타닐화합물 이외에 2-티에타닐화합물의 합성도 3-티에타닐화합물과 같은 방법으로 가능하다. 구체적으로는, 우선, 3,3-디메르캅토-1-할로게노프로판을 3,3-디알킬옥시-1-할로게노프로판(예컨대, 3-클로로프로피온알데히드디에틸아세탈)과 황화수소를 반응시켜서 얻는다. 얻어진 3,3-디메르캅토-1-할로게노프로판을 용매의 존재하 또는 비존재하에서, 상술한 바와 같은 알칼리와 반응시키므로써, 분자내에서 환화되어, 2-메르캅토티에탄을 합성할 수 있다. 얻어진 2-메르캅토티에탄을 사용하여, 상술한 바와 같이 여러가지 반응을 시키므로써, 2-티에타닐기 유래의 여러가지 구조를 가지는 화합물의 합성이 가능하다.
본 발명에 따른 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 함황 환상화합물을 포함하는 중합성 조성물의 구성은 하나 이상의 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 함황 환 상화합물을 함유하는 것이나, 이 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지의 굴절률, 아베수 등의 광학물성의 조정이나, 색상, 내광성이나 내후성, 내열성, 내충격성, 경도, 비중, 선팽창계수, 중합수축율, 흡수성, 흡습성, 내약품성, 점탄성 등의 여러 물성을 조정, 투과율이나 투명성의 조정, 중합성 조성물의 점도, 그밖의 보존이나 운송방법의 취급성을 조정하기 위한 것 등, 수지의 개량이나 취급성을 개량하기 위한 목적으로, 정제나 세정, 보온, 보냉, 여과, 감압처리 등의 유기화합물을 합성할 때에 일반적으로 사용하는 방법, 조작을 시행한다든지, 또는 공지의 화합물 등을 안정제나 수지개질제로서 가하거나 하는 것은 양호한 수지를 얻을 목적에서 바람직한 경우가 있다. 장기의 보존안정성이나, 중합안정성, 열안정성 등의 안정성 향상을 위하여 가할 수 있는 것으로서는, 중합지연제나 중합금지제, 탈산소제, 산화방지제 등의 화합물을 들 수 있으나, 상기의 것에 한정될 것은 아니다.
중합성 화합물을 정제하는 것은, 경화하여 얻어지는 수지의 투명성을 개량한다든지, 색상을 개량하기 위하거나, 순도를 높이기 위하여 사용하는 방법이지만, 본 발명에 따른 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 함황 환상화합물을 함유하는 중합성 조성물을 정제하는 방법은, 공지의 방법, 예컨대, 증류, 재결정, 칼럼크로마토법(실리카겔법이나 활성탄법, 이온교환수지법 등), 추출 등이면 어떤 방법을 어떤 타이밍에서 사용하여도 좋으며, 일반적으로 정제하여 얻어지는 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지의 투명성이나 색상이 개량되어 있으면 좋다.
중합성 조성물을 세정하는 방법은, 경화시켜서 얻어지는 수지의 투명성을 개량한다든지, 색상을 개량하기 위하여 사용되는 방법이지만, 중합성 조성물을 합성 하여 수득할 때, 또는 합성후에 수득한 후 등의 타이밍에서 극성 및/또는 비극성 용매로 세정하고, 수지의 투명성을 저해하는 물질, 예컨대, 중합성 조성물을 합성할 때에 사용되는, 또는 부생하는 무기염 예컨대, 암모늄염이나 티오요소 등을 제거 또는 감량시키는 방법을 들 수 있다. 사용하는 용매는, 세정되는 중합성 조성물 그 자체나 중합성 조성물을 함유하는 용액의 극성 등에 따라 일괄하여 한정할 수 없으나, 제거하고자 하는 성분을 용해가능하고, 또한 세정되는 중합성 조성물 그 자체나 중합성 조성물을 함유하는 용액과 서로 녹기 어려운 것이 바람직하고, 한 종류에 국한되지 않고 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 여기서 제거성분은 목적이나 용도에 맞추어 달라지지만, 가능한한 적게 하는 것이 바람직하고, 5000ppm 이하로 하면 바람직하다. 1000ppm 이하로 하면 더욱 바람직하다. 100ppm 이하로 하면 더욱 더 바람직하다.
중합성 조성물을 보온·보냉·여과하는 방법은, 경화하여 얻어지는 수지의 투명성을 개량한다든지, 색상을 개량하기 위하여 사용되는 방법이지만, 중합성 조성물을 합성하여 수득할 때, 또는 합성후에 수득한 후 등의 타이밍에서 행하는 것이 일반적이다. 보온은 예컨대, 중합성 조성물이 보관 중에 결정화되고, 취급이 나빠지는 경우, 중합성 조성물 및 중합성 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지의 성능이 저하하지 않는 범위에서 가열용해하는 방법을 들 수 있다. 가열하는 온도범위나 가열용해하는 방법은, 취급하는 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조에 따라 일괄하여 한정할 수 없으나, 통상 응고점+50℃ 이내에서 하고, +20℃ 이내이면 바람직하다. 이 때, 교반가능한 장치에서 기계적으로 교반하든지, 조성물에 불활성 가스로 버블링하므로써 내액을 움직여 용해하는 방법 등을 들 수 있다. 보냉은 중합성 조성물의 보존안정성을 높이는 목적에서 통상 시행하지만, 융점이 높아서 결정화후의 취급에 문제가 있는 경우에는, 보관온도를 고려할 필요가 있다. 보냉온도는 취급하는 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조, 보존안정성에 따라 일괄하여 한정할 수 없으나, 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유하는 중합성 조성물의 경우, 20℃ 이하의 저온에서 보관하면 좋고, 10℃ 이하가 바람직하다. 그러나 융점이 높은 경우에는, 통상 응고점보다 높은 온도에서 행하면 사용시의 취급성이 좋은 경우가 있다. 가열용해가 용이하게 가능한 경우에는 응고점 이하에서 보존하여도 별 문제가 없다.
광학용도에 사용하는 중합성 조성물의 경우, 매우 높은 투명성이 요구되므로, 통상 중합성 조성물을 공경(孔徑)이 적은 필터로 여과하면 좋다, 여기서 사용하는 필터의 공경은 통상 0.05~10㎛로 하지만 조작성이나 성능을 고려하면, 0.05~5㎛가 바람직하다. 0.1~5㎛이면 더욱 바람직하다. 본원 발명의 함황 환상화합물을 함유하는 중합성 조성물도 예외없이 여과하면 좋은 결과를 얻을 수 있는 경우가 많다. 여과하는 온도에 대하여는, 응고점 부근의 저온에서 하면 더 바람직한 결과를 얻을 수 있는 경우가 있으나, 여과 중에 응고가 진행하는 것과 같은 경우에는 여과작업에 지장을 주지않는 온도에서 행하면 좋은 경우가 있다.
감압처리는, 일반적으로 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지의 성능을 저하시키는 용매나 용존가스, 냄새를 제거하기 위하여 행하는 방법이다. 용존용매는 일반적으로 얻어지는 수지의 굴절률저하나 내열성저하를 초래하기 때문에, 가능한한 제거할 필요가 있다. 용존용매의 허용치는 취급하는 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조, 용존하는 용매의 구조에 따라 일괄하여 한정할 수 없으나, 통상 1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 5000ppm 이하로 하면 더욱 바람직하다. 용존가스는 중합저해가 되는 것이거나, 얻어지는 수지에 기포가 혼입하는 폐해가 있기 때문에 제거하는 것이 바람직하다. 특히, 수증기 등의 수분을 의미하는 가스에 대하여는, 특별히 건조가스로 버블링하는 등으로 제거하는 편이 바람직하다. 용존량에 대하여는, 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조, 용존하는 가스의 물성 및 구조, 종류에 따라 일괄하여 한정할 수 없다.
수지개질제로서는, 본 발명에 있어서의 중합성 조성물에 함유된 것 이외의 공지의 티에탄화합물, 디티에탄화합물, 트리티에탄화합물, 티오란화합물, 디티오란화합물, 트리티오란화합물, 디티안화합물, 트리티안화합물, 에피설피드화합물류 및 에폭시화합물류, 아민화합물류, 티올화합물류, 페놀화합물류를 포함하는 히드록시화합물류, 이소(티오)시아네이트화합물류, 메르캅토유기산류, 유기산류 및 무수물류, 아미노산 및 메르캅토아민류, (메타)아크릴레이트류 등을 포함하는 올레핀류, 유황원자 또는 셀레늄원자를 가지는 환상유기화합물이나 무기화합물류를 들 수 있다. 이들 수지개질제 가운데, 에폭시화합물이나 이소(티오)시아네이트화합물, (메타)아크릴레이트류를 포함하는 올레핀류는, 얻어지는 수지의 무름성 극복이나 내충격성의 향상에 대하여 더욱 바람직하다. 아민화합물류, 티올화합물류, 페놀화합물류는 얻어지는 수지의 색상개선에 대하여 바람직하다. 그 중에서도, SH기 및/또는 NH기 및/또는 NH2기를 하나 이상 가지는 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 수지개질제로서의 에피설피드화합물의 구체예로서는, 비스(1,2-에피티오에틸)설피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디설피드, 비스(에피티오에틸티오)메탄, 비스(에피티오에틸티오)벤젠, 비스[4-(에피티오에틸티오)페닐]설피드, 비스[4-(에피티오에틸티오)페닐]메탄 등의 에피티오에틸화합물, 비스(2,3-에피티오프로필)설피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)-1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1-(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에피티오프로필티오)-2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에피티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스 (2,3-에피티오프로필티오)-4,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸]티오메틸]-2-(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,8-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,7-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-5,7-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상지방족의 2,3-에피티오프로필티오화합물, 및
1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환상지방족의 2,3-에피티오프로필티오화합물, 및
1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로 필티오메틸)벤젠, 비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]설피드, 비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]설폰, 4,4'-비스(2,3-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족 2,3-에피티오프로필티오화합물,
에틸렌설피드, 프로필렌설피드, 메르캅토프로필렌설피드, 메르캅토부텐설피드, 에피티오클로로히드린 등의 단관능 에피설피드화합물, 비스(2,3-에피티오프로필)에테르, 비스(2,3-에피티오프로필옥시)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)에탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필옥시)헥산, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-1-(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에피티오프로필옥시)-2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에피티오프로필옥시)-4-(2,3-에피티오프 로필옥시메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4-(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,4,5-트리스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸]티오메틸]-2-(2,3-에피티오프로필옥시)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,7-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-5,7-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상 지방족의 2,3-에피티오프로필옥시화합물, 및
1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환상지방족의 2,3-에피티오프로필옥시화합물, 및
1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시) 벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)벤젠, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]프로판, 비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]설피드, 비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]설폰, 4,4'-비스(2,3-에피티오프로필옥시)비페닐 등의 방향족 2,3-에피티오프로필옥시화합물 등을 들 수 있으나, 예시화합물만으로 한정되는 것은 아니다.
예시화합물 중에 바람직한 화합물로서는, 비스(1,2-에피티오에틸)설피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디설피드, 비스(2,3-에피티오프로필)설피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄 및 비스(2,3-에피티오프로필)디설피드가 있고, 더욱 바람직한 화합물로서, 비스(1,2-에피티오에틸)설피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디설피드 및 비스(2,3-에피티오프로필)디설피드가 있다.
본 발명에 있어서 수지개질제로서의 에폭시화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A글리시딜에테르 등의 다가페놀화합물과 에피할로히드린화합물과의 축합반응에 의하여 얻어지는 페놀계 에폭시화합물, 수첨가 비스페놀A글리시딜에테르 등의 다가알코올화합물과 에피할로히드린화합물과의 축합에 의하여 얻어지는 알코올계 에폭시화합물, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카복실레이트나 1,2-헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 다가유기화합물과 에피할로히드린화합물과의 축합에 의하여 얻어지는 글리시딜에스테르계 에폭시화합물, 이급 아민화합물과 에피할로히드린화합물과의 축합에 의하여 얻어지는 아민계 에폭시화합물 등, 그밖 에 비닐시클로헥센디에폭시드 등 지방족 다가에폭시화합물 등을 들 수 있다.
설피드기함유 에폭시드화합물과, 에테르기함유 에폭시드화합물의 구체적 화합물예로서는, 비스(2,3-에폭시프로필)설피드, 비스(2,3-에폭시프로필)디설피드, 비스(2,3-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에폭시프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)-1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1-(2,3-에폭시프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에폭시프로필티오)-2,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4-(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필 티오)-2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필티오)-2,4,5-트리스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]-2-(2,3-에폭시프로필티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,8-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-4,7-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필티오)-5,7-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상지방족의 2,3-에폭시프로필티오 화합물, 및 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(2,3-에폭시프로필티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환상지방족의 2,3-에폭시프로필티오화합물, 및
1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오)벤젠, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]설피드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필티오)페닐]설폰, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로필티오)비페닐 등의 방향족 2,3-에폭 시프로필티오화합물,
에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 글리시돌, 에피클로로히드린 등의 단관능 에폭시화합물, 비스(2,3-에폭시프로필)에테르, 비스(2,3-에폭시프로필옥시)메탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시)에탄, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필옥시)프로판, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필옥시)부탄, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필옥시)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필옥시)펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필옥시)헥산, 1,6-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-2-메틸헥산, 3,8-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에폭시프로필옥시)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-1,3-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-1-(2,3-에폭시프로필옥시)부탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-2-(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-4-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-2,4-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에폭시프로필옥시)-2,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에폭시프로필옥시)-4-(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-4-(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-4,5-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-4,4-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-2,5-비스(2,3-에폭시프로 필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-2,4,5-트리스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(2,3-에폭시프로필옥시)에틸]티오메틸]-2-(2,3-에폭시프로필옥시)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(2,3-에폭시프로필옥시)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-4,8-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-4,7-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에폭시프로필옥시)-5,7-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상지방족의 2,3-에폭시프로필옥시화합물, 및
1,3-비스(2,3-에폭시프로필옥시)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필옥시)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(2,3-에폭시프로필옥시)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환상 지방족의 2,3-에폭시프로필옥시화합물, 및
1,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필옥시)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필옥시)벤젠, 1,2-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에폭시프로필옥시메틸)벤젠, 비스[4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐]프로판, 비스[4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐]설피드, 비스[4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐]설폰, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로필옥시)비페닐 등의 방향족 2,3- 에폭시프로필옥시화합물 등을 들 수 있으나, 이들 예시화합물만으로 한정되는 것은 아니다.
수지개질제로서 첨가할 수 있는 아민화합물의 구체예로서는, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 3-펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 1,2-디메틸헥실아민, 아릴아민, 아미노메틸비시클로헵탄, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 2,3-디메틸시클로헥실아민, 아미노메틸시클로헥산, 아닐린, 벤질아민, 페네틸아민, 2,3- 또는 4-메틸벤질아민, o-, m- 또는 p-메틸아닐린, o-, m- 또는 p-에틸아닐린, 아미노몰폴린, 나프틸아민, 퍼푸릴아민, α-아미노디페닐메탄, 톨루이딘, 아미노피리딘, 아미노페놀, 아미노에탄올, 1-아미노프로판올, 2-아미노프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 메톡시에틸아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-에톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 2,2-디에톡시에틸아민 등의 단관능 1급 아민화합물, 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-디아미노프로판, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, o-, m- 또는 p-디아미노벤젠, 3,4- 또는 4,4'-디아미노펜조페논, 3,4- 또는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'- 또는 4,4'-디아미노디페닐설폰, 2,7-디아미노플루오렌, 1,5-, 1,8-, 또는 2,3-디아미노나프탈렌, 2,3-, 2,6-, 또는 3,4-디아미노피리딘, 2,4- 또는 2,6-디아미노톨루엔, m- 또는 p-크실렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노메틸비시클로헵탄, 1,3- 또는 1,4-디아미노메틸시클로헥산, 2- 또는 4-아미노피페리딘, 2- 또는 4-아미노메틸피페리딘, 2- 또는 4-아미노에틸피페리딘, N-아미노에틸몰폴린, N-아미노프로필몰폴린 등의 1급 폴리아민화합물, 디에틸아민. 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-3-펜틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 메틸헥실아민, 디알릴아민, N-메틸알릴아민, 피페리딘, 피롤리딘, 디페닐아민, N-메틸아민, N-에틸아민, 디벤질아민, N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, 디나프틸아민, 1-메틸피페라진, 몰폴린 등의 단관능 2급 아민화합물,
N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디메틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디메틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디메틸-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,2-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디에틸-1,2-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,3-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,4-디아미노부탄, N,N'-디에틸-1,5-디아미노펜탄, N,N'-디에틸-1,6-디아미노헥산, N,N'-디에틸-1,7-디아미노헵탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 호모피페라진, 1,1-디-(4-피페리딜)메탄, 1,2-디-(4-피페리딜)에탄, 1,3-디-(4-피페리딜)프로판, 1,4-디-(4-피페리딜)부탄, 테트라메틸구아니딘 등의 2급 폴리 아민화합물 등을 들 수 있으나, 예시화합물만으로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 아민화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 상관없다. 또한 예시화합물 중, 벤질아민, 피페라진류는 더욱 바람직한 화합물이다.
또한 수지개질제로서 첨가할 수 있는 티올화합물로서는, 메르캅토기 이외에도 적어도 1개의 유황원자를 함유하는 것도 포함된다. 이들의 구체예로서는, 단관능 티올화합물로서는, 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 헥사데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄, 벤질메르캅탄, 에틸페닐메르캅탄, 2-메르캅토메틸-1,3-디티오란, 2-메르캅토메틸-1,4-디티안 등의 지방족 메르캅탄화합물, 티오페놀, 메르캅토톨루엔 등의 방향족 메르캅탄화합물, 2관능 이상의 폴리티올화합물로서는, 예컨대, 1,1-메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 티오사과산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피 오네이트), 트리메티롤프로판비스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라키스(메르캅토메틸)메탄 등의 지방족 폴리티올화합물,
1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-메르캅토페닐)펜탄 등의 방향족 폴리티올,
2-메틸아민-4,6-디티올-sym-트리아진 등의 복소환을 함유한 폴리티올, 1,2-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠 등, 및 이들의 핵알킬화물 등의 메르캅토기 이외에 유황원자를 함유하는 방향족 폴리티올화합물,
비스(메르캅토메틸)설피드, 비스(메르캅토에틸)설피드, 비스(메르캅토프로필)설피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 비스(2,3-디메르캅토프로필)설피드, 비스(1,3-디메르캅토프로필)설피드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 비스(메르캅토메틸)디설피드, 비스(메르캅토에틸)디설피드, 비스(메르캅토프로필)디설피드 등, 및 이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드 록시프로필설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸디설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시프로필디설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시프로필디설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르) 등의 메르캅토기 이외에 유황원자를 함유하는 지방족 폴리티올화합물,
3,4-티오펜디티올, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 비스무티올 등의 메르캅토기 이외에 유황원자를 함유하는 복소환화합물,
또한, 히드록시기를 가지는 메르캅토화합물로서는, 예컨대, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글리세린디(메르캅토아세테이트), 1-히드록시-4-메르캅토시클로헥산, 2,4-디메르캅토페놀, 2-메르캅토하이드로퀴논, 4-메르캅토페 놀, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨트리스(티오글리콜레이트), 디펜타에리스리톨펜타키스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(메르캅토에틸티오메틸)메탄, 1-히드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 폴리티올화합물의 염소치환체, 브롬치환체의 할로겐치환체를 사용하여도 좋다. 이들은 각각 단독으로 사용하는 것도, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이들 티올화합물 중, 얻어지는 수지의 굴절률을 고려하면, 폴리설피드계의 폴리티올화합물이 바람직하다. 탄소, 수소, 유황원자만으로 구성되는 폴리티올화합물이면, 더욱 바람직하다. 얻어지는 수지의 내열성을 고려하면, 단관능보다는 오히려 2관능 이상이 바람직하다. 4관능 이상이면 더욱 바람직하다. 이 바람직한 것의 구체예로서는, 비스(메르캅토메틸)설피드, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 수지개질제로서의 페놀화합물류를 포함하는 히드록시화합물류의 구체예로서는, 단관능 이상의 모노 또는 폴리올이고 페놀성 수산기를 포함한다. 분자내에 유황원자를 함유하고 있는 것도 포함된다. 구체적으로 단관능 화합 물로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 이소아밀알코올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노닐알코올, 데칸올, 도데실알코올, 세틸알코올, 이소트리데실알코올, 스테아릴알코올, 2-에틸-1-헥산올, 아릴알코올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 페녹시에탄올, 시클로프로판올, 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로옥탄올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 메틸시클로헥산올, 퍼푸릴알코올, 테트라히드로퍼푸릴알코올, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 지방족 단관능 알코올화합물,
페놀, 크레졸, 에틸페놀, 메톡시페놀, 에톡시페놀, 메톡시에틸페놀, 쿠밀페놀, 페녹시페놀, tert-부틸페놀, 나프톨 등의 방향족 단관능 페놀화합물,
2관능 이상의 폴리올화합물로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글리코사이드, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 솔비톨, 에리스리톨, 슬레이톨, 만니톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 둘시톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아눌레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]-노난디메탄올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸디에탄올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산 트리올, 멀티톨, 락티톨, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀A, 비스페놀F, 크실렌글리콜, 비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스페놀A-비스(2-히드록시에틸에테르), 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A-비스(2-히드록시에틸에테르), 디브로모네오펜틸글리콜 등의 폴리올 외에 수산, 글루타민산, 아디핀산, 초산, 프로피온산, 프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 피로메리트산, 3-브로모프로피온산, 2-브로모글리콜산, 디카르복시시클로헥산, 부탄테트라카르본산, 브로모프탈산 등의 유기 다염기산과 상기 폴리올의 축합반응 생성물, 상기 폴리올과 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등 알킬렌올사이드와의 부가반응 생성물 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들의 염소치환체, 브롬치환체 등의 할로겐치환체를 사용하여도 좋다.
또한 유황원자를 함유하는 모노 또는 폴리올 화합물로서는, 예컨대, 비스[4-(히드록시에톡시)페닐]설피드, 비스[4-(2-히드록시프로폭시)페닐]설피드, 비스[4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]설피드, 비스[4-(4-히드록시시클로헥실옥시)페닐]설피드, 비스[2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐]설피드 및 이들의 화합물에 수산기당 평균 3분자 이하의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드가 부가된 화합물, 비스(2-히드록시에틸)설피드, 1,2-비스(2-히드록시에틸메르캅토)에탄, 비스(2-히드록시에틸)디설피드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)설피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)설폰(비스페놀S), 테트라브로모비스페놀S, 테트라메틸비스페놀S, 4,4-티오비스(6-tert-부틸-3-메 틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)시클로헥산 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들의 염소치환체, 브롬치환체 등의 할로겐 치환제를 사용하여도 좋다.
본 발명의 수지개질제로서의 이소(티오)시아네이트화합물류의 구체예로서는, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트,, sec-부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 헵틸이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 데실이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 3-펜틸이소시아네이트, 2-에틸헥실이소시아네이트, 2,3-디메틸시클로헥실이소시아네이트, 2-메톡시페닐이소시아네이트, 4-메톡시페닐이소시아네이트, α-메틸벤질이소시아네이트, 페닐에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, o-, m- 또는 p-토릴이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 이소시아네이트메틸비시클로헵탄 등의 단관능 이소시아네이트화합물,
헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부탄디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 비스(이소시아네이트에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이트에틸)에테르, 리딘디이소시아네이트메틸에스테르, 리딘트리이소시아네이트, 크시릴렌디이소시아 네이트, 비스(이소시아네이트에틸)벤젠, 비스(이소시아네이트프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크시릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트부틸)벤젠, 비스(이소시아네이트메틸)나프탈린, 비스(이소시아네이트메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이트에틸)프탈레이트, 메시티릴렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아네이트메틸)푸란 등의 지방족 폴리이소시아네이트화합물,
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이트메틸)트리시클로데칸 등의 지방족 폴리이소시아네이트화합물,
페닐렌디이소시아네이트, 토릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트에틸이소시아네이트, 헥 사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트화합물,
비스(이소시아네이트메틸)설피드, 비스(이소시아네이트에틸)설피드, 비스(이소시아네이트프로필)설피드, 비스(이소시아네이트헥실)설피드, 비스(이소시아네이트메틸)설폰, 비스(이소시아네이트메틸)디설피드, 비스(이소시아네이트에틸)디설피드, 비스(이소시아네이트프로필)디설피드, 비스(이소시아네이트메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이트에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이트에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이트메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이트-2-이소시아네이트메틸-3-티아펜탄 등의 함황 지방족 이소시아네이트화합물,
디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이트디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이트메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트 등의 방향족 설피드계 이소시아네이트화합물,
디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 등의 방향족 디설피드계 이소시아네이트화합물, 2,5-디이소시아네이트티오펜, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)티오펜 등의 함황 복소환화합물,
그밖에도, 2,5-디이소시아네이트테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이 트메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이트메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이트-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이트메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이트메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정되는 것은 아니다. 또 이들의 염소치환체, 브롬치환체 등의 할로겐치환체, 알킬치환체, 알콕시치환체, 니트로치환체나 다가알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르복시이미드변성체, 우레아변성체, 뷰렛변성체, 다이머화 또는 트리머화 반응생성물 등도 사용할 수 있다.
또한, 이소티오시아네이트화합물의 구체예로서는, 메틸이소티오시아네이트, 에틸이소티오시아네이트, n-프로필이소티오시아네이트, 이소프로필이소티오시아네이트, n-부틸이소티오시아네이트, sec-부틸이소티오시아네이트, tert-부틸이소티오시아네이트, 펜틸이소티오시아네이트, 헥실이소티오시아네이트, 헵틸이소티오시아네이트, 옥틸이소티오시아네이트, 데실이소티오시아네이트, 라우릴이소티오시아네이트, 미리스틸이소티오시아네이트, 옥타데실이소티오시아네이트, 3-펜틸이소티오시아네이트, 2-에틸헥실이소티오시아네이트, 2,3-디메틸시클로헥실이소티오시아네이트, 2-메톡시페닐이소티오시아네이트, 4-메톡시페닐이소티오시아네이트, α-메틸벤질이소티오시아네이트, 페닐에틸이소티오시아네이트, 페닐이소티오시아네이트, o-, m- 또는 p-토릴이소티오시아네이트, 시클로헥실이소티오시아네이트, 벤질이소티오시아네이트, 이소티오시아네이트메틸비시클로헵탄 등의 단관능 이소티오시아네이트화합물,
1,6-디이소티오시아네이트헥산, p-페닐렌이소프로필리덴디이소티오시아네이트 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트화합물, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 디이소티오시아네이트메틸비시클로헵탄 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트화합물,
1,2-디이소티오시아네이트벤젠, 1,3-디이소티오시아네이트벤젠, 1,4-디이소티오시아네이트벤젠, 2,4-디이소티오시아네이트톨루엔, 2,5-디이소티오시아네이트-m-크실렌, 4,4-디이소티오시아네이트-1,1-비페닐, 1,1-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트벤젠), 1,1-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트-2-메틸벤젠), 1,1-메틸렌비스(4-이소티오시아네이트-3-메틸벤젠), 1,1-(1,2-에탄디일)비스(이소티오시아네이트벤젠), 4,4-디이소티오시아네이트벤조페논, 4,4-디이소티오시아네이트-3,3-디메틸벤조페논, 디페닐에테르-4,4-디이소티오시아네이트, 디페닐아민-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 이소티오시아네이트화합물, 또한, 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2-피리딘)-4,4-디카르보닐디이소티오시아네이트 등의 카르보닐이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있으나, 예시화합물에 한정되는 것은 아니다.
또한 이소티오시아네이트기 외에 1개 이상의 유황원자를 함유하는 이소티오시아네이트화합물의 구체예로서는, 티오비스(3-이소티오시아네이트프로판), 티오비스(2-이소티오시아네이트에탄), 디티오비스(2-이소티오시아네이트에탄) 등의 함황지방족 이소티오시아네이트화합물, 1-이소티오시아네이트-4-[(2-이소티오시아네이트)설포닐]벤젠. 티오비스(4-이소티오시아네이트벤젠), 설포닐비스(4-이소티오시아 네이트벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아네이트벤젠) 등의 함황 방향족 이소티오시아네이트화합물, 2,5-디이소티오시아네이트티오펜, 2,5-디이소티오시아네이트-1,4-디티안 등의 함황 복소환화합물 등을 블 수 있으나, 예시화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들의 염소치환체, 브롬치환체 등의 할로겐치환체, 알킬치환체, 알콕시치환체, 니트로치환체나 다가알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르복시이미드변성체, 우레아변성체, 뷰렛변성체, 다이머화 또는 트리머화 반응생성물 등도 사용할 수 있다.
또한 이소시아네이트기를 가지는 이소티오시아네이트화합물도 들 수 있다. 1-이소시아네이트-6-이소티오시아네이트헥산, 1-이소시아네이트-4-이소티오시아네이트시클로헥산 등의 지방족, 지환족 화합물, 1-이소시아네이트-4-이소티오시아네이트벤젠, 4-메틸-3-이소시아네이트-1-이소티오시아네이트벤젠 등의 방향족 화합물, 2-이소시아네이트-4,6-디이소티오시아네이트-1,3,5-트리아진 등의 복소환식 화합물, 또는 4-이소시아네이트-4'-이소티오시아네이트디페닐설피드, 2-이소시아네이트-2'-이소티오시아네이트디에틸디설피드 등의 이소티오시아네이트기 이외에도 유황원자를 함유하는 화합물 등이 있지만, 예시화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들의 염소치환체, 브롬치환체 등의 할로겐치환체, 알킬치환체, 알콕시치환체, 니트로치환체나 다가알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르복시이미드변성체, 우레아변성체, 뷰렛변성체, 다이머화 또는 트리머화 반응생성물 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 수지개질제로서의 메르캅토유기산화합물의 바람직한 것의 구체예로서는, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 티오초산, 티오젖산, 티오사과산, 티오살리실산 등을 들 수 있으나, 예시화합물만으로 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 메르캅토유기산화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 관계없다.
유기산 및 그 무수물의 바람직한 것의 구체예로서는, 개미산, 초산, 프로피온산, 낙산, 안식향산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등의 탄화수소계 유기산 및 그 할로겐, 니트로, 시아노화체 등의 단관능 유기산 및 트리플루오로초산무수물, 클로로초산무수물, 디클로로초산무수물, 트리클로로초산무수물, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸노르보르넨산무수물, 메틸노르보르난산무수물, 무수말레인산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산 등의 산무수물, 프탈산, 호박산 등의 2관능 유기산, 티오디글리콜산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산 등의 함황 유기산 등을 들 수 있으나, 예시화합물만으로 한정되는 것은 아니다.
올레핀류의 바람직한 것의 구체예로서는, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이 트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-아크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)프로판, 비스페놀F디아크릴레이트, 비스페놀F디메타크릴레이트, 1,1-비스(4-아크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-아크록시디에톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-메타크록시디에톡시페닐)메탄, 디메티롤트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 메틸티오아크릴레이트, 메틸티오메타크릴레이트, 페닐티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트, 크실렌디티올디아크릴레이트, 크실렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물,
알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴화합물, 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산), 디비닐설피드, 디비닐디설피드 등의 비닐화합물, 디이소프로페닐벤젠 등을 들 수 있으나, 예시화합물만으로 한정되는 것은 아니 다.
또한 상기 수종의 수지개질제는 어떤 것도 단독종으로라도, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 수지개질제의 첨가량으로서는, 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조에 따라 달라서, 일괄하여 한정할 수는 없지만, 통상 중합성 조성물에 대하여, 0.001중량%~50중량%의 범위로 첨가하는 것이 가능하다. 첨가량이 0.005중량%~25중량%이면 바람직하다. 0.01중량%~15중량%이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 함황 환상화합물을 함유하는 중합성 조성물은, 통상, 공지의 함황 환상화합물을 중합할 때의 방법을 사용하여 경화시키는 것이 가능하며, 경화수지를 얻기 위한 경화촉매 등의 종류나, 양, 단량체의 종류나 비율은 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조에 따라 달라서, 일괄하여 한정하는 것은 불가능하지만, 경화촉매의 종류로서는 본 발명의 수지개질제 이외의 아민류, 포스핀류, 유기산 및 그 염, 에스테르, 무수물류, 무기산, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 3급 설포늄염류, 2급 요오도늄염류, 루이스산류, 라디칼중합촉매류, 양이온중합촉매류 등이 통상 사용된다.
경화촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리n-부틸아민, 트리n-헥실아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸렌디아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, 트리벤질아민, N-메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디메틸부틸아민, N-메틸디시클로헥실아민, N-메틸몰폴린, N-이소프로필몰폴린, 피리딘, 퀴놀린, N,N-디 메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, α-, β- 또는 γ-피콜린, 2,2'-비피리딜, 1,4-디메틸피페라진, 디시안디아미드, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀 등의 지방족 및 방향족 3급 아민류,
트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 1,2-비스(디페닐포스핀)에탄, 1,2-비스(디메틸포스핀)에탄 등의 포스핀류,
트리플루오로초산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산무수물, 트리플루오로초산에틸, 트리플루오로초산소다, 트리할로겐초산 및 그 에스테르, 무수물, 염, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산무수물, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산소다 등의 트리할로게노메탄설폰산 및 그 에스테르, 무수물, 염, 염산, 황산, 질산 등의 무기산,
테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염, 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염, 트리메틸설포늄브로마이드, 트리부틸설포늄브로마이드 등의 3급 설포늄염, 비페닐요오도늄브로마이드 등의 2급 요오도늄염, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디메틸주석디아세테이트, 테트라클로로주석, 디부틸주석옥사이드, 디아세톡시테트라부틸디스타녹산, 염화아연, 아세틸아세톤아연, 염화알루미늄, 불화알루미늄, 트리페닐알루미늄, 아세틸아세톤알루미늄, 이소프로폭시드 알루미늄, 테트라클로로티탄 및 그 착체, 테트라요오드티탄, 디클로로티타늄디이소프로폭시드, 티타늄이소프로폭시드 등의 티탄계 알콕시드, 초산칼슘, 3불화붕소, 3불화붕소디에틸에테르착체, 3불화붕소피페리딘착체, 3불화붕소에틸아민착체, 3불화붕소초산착체, 3불화붕소인산착체, 3불화붕소t-부틸메틸에테르착체, 3불화붕소디부틸에테르착체, 3불화붕소THF착체, 3불화붕소메틸설피드착체, 3불화붕소페놀착체 등의 3불화붕소의 각종 착체 및 3염화붕소의 각종 착체 등의 트리할로겐화붕소화합물 및 그 컴플렉스 등의 루이스산,
2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, n-부틸-4,4'-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 라디칼중합촉매,
디페닐요오도늄헥사플루오로인산, 디페닐요오도늄헥사플루오로비산, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티몬, 트리페닐설포늄테트라플루오로붕산, 트리페닐설포늄헥사플루오로인산, 트리페닐설포늄헥사플루오로비산, (토릴쿠밀)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 양이온 중합촉매를 들 수 있으나, 예시화합물만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 경화촉매는 단독으로도, 2종이상을 혼합하여 사용하여도 좋고, 이들 경화촉매 가운데, 반응성이 다른 2종 이상의 것을 병용하면, 모노머의 취급성, 얻어지는 수지의 광학물성, 색상, 투명성, 광학적 변형(맥리(脈離))이 향상하는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
상기 화합물 중, 바람직한 것은 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 테트라클로로주석, 디부틸주석옥사이드, 디아세톡시테트라부틸디스타녹산 등의 유기주석화합물, 트리플루오로초산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산무수물, 트리플루오로초산에틸, 트리플루오로초산소다, 트리할로게노초산 및 그 에스테르, 무수물, 염, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산무수물, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산소다 등의 트리할로게노메탄설폰산 및 그 에스테르, 무수물, 염, 3불화붕소, 3불화붕소디에틸에테르착체, 3불화붕소피페리딘착체, 3불화붕소에틸아민착체, 3불화붕소초산착체, 3불화붕소인산착체, 3불화붕소t-부틸메틸에테르착체, 3불화붕소디부틸에테르착체, 3불화붕소THF착체, 3불화붕소메틸설피드착체, 3불화붕소페놀착체 등의 3불화붕소의 각종 착체 및 3염화붕소의 각종 착체 등의 트리할로겐화 붕소화합물 및 그 컴플렉스 등의 루이스산, 디페닐요오도늄헥사플루오로인산, 디페닐요오도늄헥사플루오로비산, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티몬, 트리페닐설포늄테트라플루오로붕산, 트리페닐설포늄헥사플루오로인산, 트리페닐설포늄헥사플루오로비산, (토릴쿠밀)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 양이온 중합촉매이며, 더욱 바람직한 것은, 디메틸주석디클로라이드, 트리플루오로메탄설폰산 및 그 무수물, 에스테르, 염 및 3불화붕소의 각종 착체이다.
경화촉매의 첨가량은, 중합성 조성물의 총중량에 대하여 0.001~10중량%의 범위로 사용할 수 있지만, 0.01~5중량%인 것이 바람직하다. 0.05~1중량%의 범위로 사용하면 더욱 바람직하다. 경화촉매의 첨가량이 이 범위내에 있으면, 양호하게 경화된 수지의 제조가 가능하고, 포트라이프가 유지되며, 또한 얻어지는 수지의 투명성, 광학물성이 양호한 것이 얻어지는 경우가 있다. 경화촉매는, 본원기재의 화합물에 직접 첨가하여도, 다른 화합물에 용해 또는 분산시켜서 첨가하여도 좋으나, 다른 화합물에 용해 또는 분산시켜서 첨가하는 편이 바람직한 결과를 얻는 경우가 있다. 또는 경화촉매를 첨가하는 경우, 질소분위기하 또는 건조가스분위기하에서 행하면 바람직한 결과를 얻는 경우가 있다. 또한 얻어지는 수지의 성능을 더욱 발휘하게 하기 위해서는, 수지 중에 잔존하는 미반응관능기의 양을, 수지 총중량에 대하여 0.5중량% 이하로 하면 바람직하다. 0.3중량% 이하로 하면 더욱 바람직하다.
본 발명의 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 함황 환상화합물을 함유하는 중합성 조성물을 경화시켜 성형하는 경우에는, 목적에 맞게 공지의 성형법에 있어서와 같은 방식으로, 상기 이외의 안정제, 수지개질제, 사슬연장제, 가교제, HALS계를 대표로 하는 광안정제, 벤조트리아졸계를 대표로 하는 자외선흡수제, 힌더드페놀계를 대표로 하는 산화방지제, 착색방지제, 안트라퀴논계 분산염료를 대표로 하는 염료, 충전제, 실리콘계를 대표로 하는 외부이형제 또는 산성인산에스테르, 4급암모늄염을 대표로 하는 내부이형제, 밀착성향상제 등의 여러가지 물질을 첨가하여도 좋다. 상기 첨가할 수 있는 각종 첨가제의 첨가량은, 각각의 첨가제의 종류, 구조, 효과에 따라 달라서, 일괄하여 한정할 수는 없으나, 통상, 중합성 조성물의 총중량에 대하여 0.001~10중량%의 범위로 사용할 수 있으나, 0.01~5중량%의 범위로 사용하면 바람직하다. 염료에 대하여는, 이 범위가 아니라, 1ppb~100ppm의 범위로 사용하면 바람직하다. 이들의 범위내로 하면, 양호하게 경화된 수지의 제조가 가능하고, 얻어지는 수지의 투명성, 광학물성이 양호한 것을 얻을 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지(예컨대, 플라스틱 렌즈)를 얻을 경우의 대표적인 중합방법으로는, 주형중합을 들 수 있다. 즉, 가스켓 또는 테이프 등으로 보지시킨 성형몰드 사이에, 본 발명의 중합성 조성물을 주입한다. 주입조작은, 특별히 문제가 없는 한 통상의 분위기하에서 하면 되지만, 질소분위기하 또는 건조가스분위기하에서 하면 더 좋은 결과를 얻는 경우가 있다. 몰드내를 미리 질소가스 또는 건조가스로 치환시켜두어도 좋다. 여기서 중합성 조성물에는 필요에 따라 경화촉매 및 수지개질제를 혼합하든지, 발포조작 등의 10kPa 이하에서의 감압처리, 필터 여과 등의 조작을 미리 해두어도 좋다. 이어서 오븐 중이나 수중 등 가열가능장치내에서 가열하므로써 경화시켜, 수지를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물을 경화시켜 이루어지는 수지를 얻기 위한 중합법, 중합조건 등은, 사용하는 경화촉매 등의 종류나 양, 단량체의 종류나 비율에 따라, 일괄하여 한정할 수는 없다.
성형몰드에 주입시킨 본 발명의 중합성 조성물의 가열중합조건은, 본 발명의 식(1)로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유하는 중합성 조성물의 조성 및 구조에 따라 달라서, 일괄하여 한정할 수 없고, 또한 수지개질제의 종류, 경화촉매의 종류, 성형몰드의 형상 등에 따라 크게 조건이 달라지기 때문에 한정할 수 없지만, 중합온도는 약 -50~200℃로 할 수 있으나, -20~150℃가 바람직하다. 0℃~130℃의 온도범위에서는 더욱 바람직하다. 중합시간은 0.01~100시간으로 할 수 있으나, 0.05~50시간으로 하면 바람직하다. 0.1~25시간이 걸려서 하면 더욱 바람직하다. 경우에 따라서는, 온도조건을 저온이나 승온, 강온 등으로 프로그램을 짜서 중합하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 조성물은 전자선이나 자외선 등의 에너지선을 조사하므로써, 중합시간의 단축을 꾀하는 것도 가능하다. 이때에는 라디칼중합촉매나 양이온중합촉매 등의 경화촉매 등을 첨가하여도 좋다. 또한 얻어진 경화수지에 대하여는, 필요에 따라, 어닐링 등의 처리를 하여도 좋다. 어닐링 조건으로서는, 경화하는 중합성 조성물을 구성하는 화합물의 구조, 얻어진 수지의 구조 등에 따라 달라서, 일괄하여 한정할 수는 없으나, 통상 30℃~200℃에서 시행할 수 있으나, 50℃~150℃에서 시행하면 바람직하다. 70℃~130℃에서 시행하면 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 수지는, 주형중합시의 성형 몰드를 바꾸므로써 여러가지 형태의 성형체로서 얻을 수 있고, 안경렌즈, 카메라렌즈, 발광다이오드(LED) 등의 고굴절률이나 투명성의 특장을 살린 수지가 요구되는 각종의 용도에 사용할 수 있다. 특히 안경렌즈, 카메라렌즈 등의 광학재료로서 적합하다.
또한, 본 발명의 광학재료를 사용한 렌즈에는, 필요에 따라 반사방지, 고경도부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 흐림방지성 부여, 또는 패션성 부여 등의 개량을 하기 위하여, 표면연마, 대전방지처리, 하드코트처리, 무반사코트처리, 염색처리 등의 물리적 또는 화학적 처리를 할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 예에 한정되는 것은 아니다. 또한 얻어진 중합성 조성물의 열안정성에 관한 시험은, 중합성 조성물을 질소하 40℃에서 보온시험을 시행하고, 주성분의 순도변화를 측정하여, 1개월 후의 순도저하가 10% 이상인 것을 안정성 ×, 10% 미만인 것을 안정성 ○로 하였다. 얻어진 경화수지의 성능시험 가운데, 광학물성, 비중, 광학적 변형, 내충격성 시험은 이하의 시험법에 따라 평가하였다.
· 굴절률(ne) 아베수(νe) : 풀플리히 굴절계를 사용하여 20℃에서 측정하였다. ν
·비중 : 아르키메데스법에 따라 20℃에서 측정하였다.
·광학적 변형 : 고압수은등하에서 육안으로 관찰하였다.
·내충격성 시험: 중심두께 약 1.0mm의 렌즈(-3D)에 높이 127cm의 위치에서 16g의 철구를 낙하시켜, 렌즈의 파손상태를 확인하였다. 렌즈가 파손된 것은 ×, 파손되지 않은 것은 ○로 하였다.
실시예 1
교반기와 온도계를 갖춘 반응기 중에 티오요소 190g, 35% 염산수 253g, 물 250g을 장입하여 교반하고 있는 것에, 적하하면서 3-티에탄올 156g을 장입하고, 30℃에서 24시간 교반하면서 숙성시켰다. 이어서, 30℃로 유지하면서, 24% 암모니아수 177g을 적하하면서 장입하여, 30℃에서 15시간 교반하면서 숙성시켰다. 정치후, 유기층인 하층 134g을 취출하였다. 취출한 하층을 감압하 단증류시켜 106Pa에서, 40℃의 유분을 회수하였다. 얻어진 유분은 69g이었고, 3-메르캅토티에탄(이하, 화합물 A로 칭한다)이었다. 얻어진 화합물 A의 동정 데이터를 이하에 나타낸다.
표 1
Figure 112004018451119-pct00022
실시예 2
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 3-클로로티에탄(이하, 화합물 B라 칭한다) 163g과 톨루엔 200g을 장입하여 교반하고 있는 것에, 70％ 수황화소다 화합물 60g, 물 60g과 49％ 가성소다 62g을 반응시켜서 얻어진 황화소다 수용액을 5℃에서 적하하면서 가하였다. 2시간 숙성 후, 얻어진 톨루엔층을 초산과 식염의 수용액으로 수세하고, 얻어진 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수한 후 농축하여, 농축 잔사 135g을 얻었다. 이 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 분석한 결과, 비스(3-티에타닐)설피드(이하, 화합물 C라 칭한다) 84g이었다. 얻어진 화합물 C의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물 C의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 2
Figure 112004018451119-pct00023
실시예 3
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 159g과 톨루엔 200g을 장입하여 교반하고 있는 것에, 12.7％ 차아염소산소다 수용액 890g을 10℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 10℃에서 2시간 숙성후, 얻어진 톨루엔층을 식염수로 2회 수세하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 농축 잔사는 148g이었다. 이 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 분석한 결과, 비스(3-티에타닐)디설피드(이하, 화합물 D라고 한다)이었다. 얻어진 화합물 D의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물 D의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 3
Figure 112004018451119-pct00024
실시예 4
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 159g을 장입하여 교반하고 있는 것에, 27％ 나트륨메톡사이드 300g을 10℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 10℃에서 1시간 숙성후, 디클로로메탄 60g을 100m 메탄올에 용해시킨 것에, 반응기내 온도를 40℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 40℃에서 2시간 숙성후, 톨루엔 200ml 및 물 400ml를 장입하여 추출하였다. 수층을 폐기한 후, 얻어진 톨루엔층을 식염수로 2회 수세하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 농축 잔사는 105g이었다. 이 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 분석한 결과, 비스(3-티에타닐티오)메탄(이하, 화합물 E라고 한다)이었다. 얻어진 화합물 E의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물 E의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 4
Figure 112004018451119-pct00025
실시예 5
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A l59g을 장입하여 교반하고 있는 것에, 27％ 나트륨메톡사이드 300g을 10℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 10℃에서 1시간 숙성시킨 후, 비스(클로로메틸)설피드 92g을 100ml 메탄올에 용해시킨 것에, 반응기내 온도를 40℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 40℃에서 2시간 숙성후, 톨루엔 200ml 및 물 400ml를 장입하여 추출하였다. 수층을 폐기한 후, 얻어진 톨루엔층을 식염수로 2회 수세하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 농축잔사는 164g이었다. 이 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 분석한 결과, 비스(3-티에타닐티오메틸)설피드(이하, 화합물 F라고 한다)이었다. 얻어진 화합물 F의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물 F의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 5
Figure 112004018451119-pct00026
실시예 6
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 159g을 장입하여 교반하고 있는 것에, 27％ 나트륨메톡사이드 300g을 10℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 10℃에서 1시간 숙성시킨 후, m-크실렌클로라이드 123g을 100ml 메탄올에 용해시킨 것에, 반응 기내 온도를 40℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 40℃에서 2 시간 숙성후, 톨루엔 200ml 및 물 400ml를 장입하여 추출하였다. 수층을 폐기한 후, 얻어진 톨루엔층을 식염수로 2회 수세하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 농축 잔사는 154g이었다. 이 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 분석한 결과, 1,3-비스(3-티에타닐티오메틸)벤젠(이하, 화합물 G라고 한다)이었다. 얻어진 화합물 G의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물 G의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 6
Figure 112004018451119-pct00027
실시예 7
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 159g을 장입하여 교반하고 있는 것에, 27％ 나트륨메톡사이드 300g을 10℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 10℃에서 1시간 숙성시킨 후, 2,5-비스(클로로메틸)-1,4-디티안 152g을 100ml 메탄올에 용해시킨 것에, 반응기내 온도를 40℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 40℃에서 2시간 숙성후, 톨루엔 200ml 및 물 400ml를 장입하여 추출하였다. 수층을 폐기한 후, 얻어진 톨루엔층을 식염수로 2회 수세하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 농축 잔사는 182g이었다. 이 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 분석한 결과, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,4-디티안(이하, 화합물 H라고 한다)이었다. 얻어진 화합물 H의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물 H의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 7
Figure 112004018451119-pct00028
실시예 8
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 159g과 49％ 가성소다 0.1g을 장입하여 교반하고 있는 것에, 에피클로로히드린 138g을 5℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 10℃에서 2시간 숙성후, 톨루엔 200ml를 장입하고, 25％ 가성소다 320g을 20℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 20℃에서 2시간 숙성후, 수층을 폐기한 후, 얻어진 톨루엔층을 식염수로 2회 수세하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 농축 잔사는 238g이었다. 농축잔사는 3-(2,3-에폭시프로필티오)티에탄(이하, 화합물 I라고 한다)이었다.
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 티오요소 80g, 초산 63g, 물 100g을 장입교반하고 있는 것에, 화합물 I 165g을 20℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 3시간 숙성후, 톨루엔 100ml를 장입하고, 25％ 암모니아수 72g을 15℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 2시간 숙성후, 수층을 파기한 후, 톨루엔층을 식염수로 2회 수세하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 이 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 분석한 결과, 농축 잔사는 3-(2,3-에피티오프로필티오)티에탄(이하, 화합물 J라고 한다)이었다.
얻어진 화합물 J의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 8
Figure 112004018451119-pct00029
실시예 9
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 159g과 알릴브로마이드 181g, 메탄올 100ml를 장입하여 교반하고 있는 것에, 28％ 나트륨메톡사이드 290g을 5℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 10℃에서 2시간 숙성후, 톨루엔 500ml와 물 1000ml를 장입하여 교반후, 수층을 파기한 후, 얻어진 톨루엔층을 식염수로 2회 수세하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 농축 잔사는 198g이었다. 이 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 분석한 결과, 3-(알릴티오)티에탄(이하, 화합물 K라고 한다)이었다. 화합물 K의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물 K의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 9
Figure 112004018451119-pct00030
실시예 10
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 159g과 톨루엔 50Oml를 장입하여 교반하고 있는 것에, 3-클로로프로피온산클로라이드 180g과 피리딘 120g을 35℃로 유지하면서 동시에 적하하여 장입하였다. 40℃에서 2시간 숙성후, 물 1000ml를 장입하여 교반한 후, 수층을 파기하였다. 얻어진 톨루엔층을 물로 2회 세정하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수하였다. 얻어진 톨루엔 용액은 3-(3-클로로프로피오닐티오)티에탄(이하, 화합물 L이라 한다)을 함유하는 용액이었다.
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 L의 톨루엔 용액을 장입하여 교반하고 있는 것에, 트리에틸아민 150g을 20℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 25℃에서 2시간 숙성후, 톨루엔 100ml와 물 500g을 장입교반한 다음, 수층을 파기한 후, 톨루엔층을 물로 2회 수세하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 농축 잔사는 210g이었다. 이 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제한 후 분석한 결과, 3-(아크릴로일티오)티에탄(이하, 화합물 M이라고 한다)이었다.
얻어진 화합물 M의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 10
Figure 112004018451119-pct00031
실시예 11
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 159g과 톨루엔 500ml를 장입하여 교반하고 있는 것에, 메타크릴산클로라이드 136g과 피리딘 120g을 10℃로 유지하면서 동시에 적하하여 장입하였다. 10℃에서 2시간 숙성후, 물 1000ml를 장입하여 교반한 후, 수층을 파기하였다. 얻어진 톨루엔층을 물로 2회 세정하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 농축 잔사는 232g이었다. 농축 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 124g의 액상물을 얻었다. 분석 결과, 액상물은 3-(메타크릴로일티오)티에탄(이하, 화합물 N이라고 한다)이었다.
얻어진 화합물 N의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 11
Figure 112004018451119-pct00032
실시예 12
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 106g과 톨루엔 500ml, 트리에틸아민 0.5g을 장입하여 교반하고 있는 것에, 화합물 M 160g을 10℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 10℃에서 2시간 숙성시킨 후, 중조 수용액 1000ml를 장입하여 교반한 후, 수층을 파기하였다. 얻어진 톨루엔층을 물로 2회 세정하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 농축 잔사는 220g이었다. 농축 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 184g의 액상물을 얻었다. 분석한 결과, 액상물은 1,3-비스(3-티에타닐티오)프 로판―1-온(이하, 화합물 O라고 한다)이었다. 화합물 0의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물 0의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 12
Figure 112004018451119-pct00033
실시예 13
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 106g과 톨루엔 500ml, 트리에틸아민 0.5g을 장입하여 교반하고 있는 것에, 화합물 N 174g을 10℃로 유지하면서 적하하여 장입하였다. 10℃에서 2시간 숙성후, 중조 수용액 1000ml를 장입하여 교반한 후, 수층을 파기하였다. 얻어진 톨루엔층을 물로 2회 세정하고, 톨루엔층을 황산마그네슘으로 탈수, 여과후 농축하였다. 농축 잔사는 224g이었다. 농축 잔사를 헥산, 클로로포름을 전개 용매로 하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 196g의 액상물을 얻었다. 분석한 결과, 액상물은 1,3-비스(3-티에타닐티오)-2-메틸프로판-1-온(이하, 화합물 P라고 한다)이었다. 화합물 P의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물 P의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 13
Figure 112004018451119-pct00034
실시예 14
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 106g을 장입한 것에, 15％가성소다 수용액 267g을 10℃에서 적하하면서 장입하고, 이어서 클로로초산에틸 125g을 10℃에서 적하하면서 장입하였다. 실온에서 1시간 숙성시킨 후, 정치해 분 액 시켰다. 분액후의 하층을 취출하여, 메탄올 500ml에 용해시킨 후, 포수히드라진 63g을 10℃에서 적하하면서 장입한 후 40℃에서 숙성시켰다. 숙성 종료후 실온에서 하룻밤 동안 교반하고, 석출시킨 결정체를 여과하여 취출하였다. 얻어진 여괴를 건조시켜 152g의 백색 결정을 얻었다. 얻어진 백색 결정 150g을 15％ 염산 250g에 분할 장입한 후, 톨루엔 300ml를 장입하였다. 이어서, 30％ 아질산소다 수용액 300g을 5℃에서 적하하면서 장입하고, 장입후 숙성시켰다. 숙성 종료후 유기층을 취출하여 5℃에서 황산마그네슘으로 탈수해 여과한 톨루엔 용액을 80℃의 톨루엔 용액에 적하하였다. 적하 종료후, 내부 온도를 110℃까지 승온시켜 숙성시켰다. 숙성 종료후 톨루엔용액을 농축하여, 농축 잔사 89g을 얻었다. 얻어진 농축 잔사를 단증류시켜, 100Pa에서 88℃의 유분 72g을 회수하였다. 회수한 유분을 분석한 결과, 3-(이소시아네이트메틸티오)티에탄(이하, 화합물 Q라고 한다)이었다. 화합물 Q의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물 Q의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 14
Figure 112004018451119-pct00035
실시예 15
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 A 106g을 장입한 것에, 15％가성소다 수용액 534g을 10℃에서 적하하면서 장입하고, 이어서, 클로로에틸아민염산염 127g을 200g의 물에 용해시킨 수용액을 10℃에서 적하하면서 장입하여, 30℃ 에서 2시간 숙성시켰다. 숙성후 정치한 후, 분액한 하층 158g을 회수하였다. 이어서 회수한 하층을 단증류시켜 60Pa에서 89℃의 유분 109g을 회수하였다.
회수한 유분은, 분석한 결과, 3-(아미노에틸티오)티에탄(이하, 화합물 R이라고 한다)이었다. 화합물 R의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물 R의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 15
Figure 112004018451119-pct00036
실시예 16
교반기와 온도계를 구비한 반응기 중에 화합물 R 75g과 30％ 가성소다 수용액 70g을 장입한 것에, 이황화탄소 46g을 40℃에서 적하하면서 장입하였다. 적하후 70℃에서 1시간 숙성후, 톨루엔 200ml를 장입하였다. 이어서, 클로로포름산메틸 57g을 50℃에서 적하하면서 장입하여, 적하후 2시간 숙성시켰다. 이어서, 반응액을 정치하여 유기층을 취출하였다. 취출한 유기층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 여과, 농축하였다. 농축 잔사는 92g이었다. 얻어진 농축 잔사를 단증류시키고, 130Pa에서 155℃의 유분을 회수하였다. 회수한 유분은, 분석한 결과, 3-(이소티오시아네이트에틸티오)티에탄(이하, 화합물 S라고 한다)이었다. 화합물 S의 안정성은 ○이었다.
얻어진 화합물S의 동정 데이타를 이하에 나타낸다.
표 16
Figure 112004018451119-pct00037
실시예 17
실온 20℃에서 비이커에 화합물 C 30g과 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g, 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.15g을 장입하고, 30분간 교반하여 분체를 충분히 용해하였다. 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드 중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃ 까지 서서히 승온하여, 20시간 중합하였다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형시켜 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관이 양호하고 무색인 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.701, νe=36, 비중=1.41이었다.
실시예 18
실온 20℃에서 비이커에 화합물 D 30g과 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g, 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.15g을 장입하고, 30분간 교반하여 분체를 충분히 용해하였다. 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃ 까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.739, νe=33, 비중=1.47이었다.
실시예19
실온 20℃에서 비이커에 화합물 D 30g과 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g, 촉매로서 트리플루오로초산 0.09g을 장입하고, 30분 교반하여 분체를 충분히 용해하였다. 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지 를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.738, νe=33, 비중=1.47이었다.
실시예 20
실온 20℃에서 비이커에 화합물 D 30g과 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g, 촉매로서 트리플루오로메탄설폰산 무수물 0.15g을 질소분위기하에서 장입하고, 30분 교반하여 분체를 충분히 용해하였다. 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.737, νe=33, 비중=1.47이었다.
실시예 21
실온 20℃에서 비이커에 화합물 D 30g과 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) O.03g, 촉매로서 트리플루오로메탄설폰산에틸 0.15g을 질소분위기하에서 장입하고, 30분 교반하여 분체를 충분히 용해하였다. 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드 와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.737, νe=33, 비중=1.47이었다.
실시예 22
실온 20℃에서 비이커에 화합물 D 30g과 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) O.03g을 교반용해한 후, 촉매로서 BF3·디에틸에테라이트 0.15g을 질소분위기하에서 장입하여, 충분히 교반혼합시켰다. 얻어진 혼합액을 여과하고 불용물을 제거한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.739, νe=33, 비중=1.47이었다.
실시예 23
실온 20℃에서 비이커에 화합물 D 30g과 자외선흡수제로서 바이오소브 583 ( 쿄우토약품사 제조) O.03g을 교반용해한 후, 촉매로서 BF3·THF 컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 장입하고, 충분히 교반하여 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고 불용물을 제거한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.739 , νe=33, 비중=1.47이었다.
실시예 24
실온 20℃에서 비이커에 화합물 D 30g과 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) O.03g을 교반용해후, 촉매로서 BF3·t-부틸메틸에테르컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 장입하고, 충분히 교반하여 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 불용물을 제거한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.739, νe=33, 비 중=1.47이었다.
실시예 25
실온 20℃에서 비이커에 첨가제로서 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 3g에 촉매 BF3·THF 컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 혼합한 후에, 화합물 D 30g에 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 교반용해한 후에 첨가하여, 충분히 교반혼합하였다. 혼합액 중에 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.735, νe=33, 비중=1.47이었다.
실시예 26
실온 20℃에서 비이커에 첨가제로서 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 3g에 촉매 BF3·THF 컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 혼합한 후에, 화합물 D 30g에 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 교반용해한 후에 첨가하여, 충분히 교반하여 혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.736, νe=33, 비중=1.47이었다.
실시예 27
실온 20℃에서 비이커에 첨가제로서 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 3g과 화합물 D 30g, 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 교반용해한 후에, 경화 촉매로서 BF3·THF 컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 첨가후 혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.736, νe=33, 비중=1.47이었다.
실시예 28
실온 20℃에서 비이커에 첨가제로서 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 1.5g에 촉매 BF3·THF 컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 혼합한 후에, 화합물 D 30g에 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 교반용해한 후에 첨가하여, 충분히 교반하여 혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.738, νe=33, 비중=1.47이었다.
실시예 29
실온 20℃에서 비이커에 첨가제로서 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 1.5g에 촉매 BF3·THF 컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 혼합한 후에, 화합물 E 30g에 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) O.03g을 교반용해한 후에 첨가하여, 충분히 교반 혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰 다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.721, νe=35, 비중=1.44이었다.
실시예 30
실온 20℃에서 비이커에 첨가제로서 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 1.5g에 촉매 BF3·THF컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 혼합한 후에, 화합물 F 30g에 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 교반용해한 후에 첨가하여, 충분히 교반하여 혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.734, νe=34, 비중=1.45이었다.
실시예 31
실온 20℃에서 비이커에 첨가제로서 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 1.5g에 촉매 BF3·THF 컴플렉스 O.15g을 질소분위기하에서 혼합한 후에, 화 합물 G 30g에 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 교반용해한 후에 첨가하여, 충분히 교반하여 혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.698, νe=30, 비중=1.39이었다.
실시예 32
실온 20℃에서 비이커에 첨가제로서 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 1.5g에 촉매 BF3·THF컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 혼합한 후에, 화합물 H 30g에 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 교반용해한 후에 , 충분히 교반하여 혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.702, νe=35, 비 중=1.41이었다.
실시예 33
실온 20℃에서 비이커에 첨가제로서 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 1.5g에 촉매 BF3· THF컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 혼합한 후에, 화합물 30g에 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 교반용해한 후에 첨가하여, 충분히 교반하여 혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.703, νe=36, 비중=1.41이었다.
실시예 34
실온 20℃에서 비이커에 질소분위기하에서, 화합물 M 30g에 광중합개시제로서, 2-히드록시―2-메틸―1-페닐프로판-1-온 0.15g을 첨가하여, 충분히 교반혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하고, 메탈할라이드램프(100W/cm)를 사용해서 자외선을 300초간 조사하여 중합시켰다. 중합후 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.661, νe=35, 비중=1.36이었다.
실시예 35
실온 20℃에서 비이커에 질소분위기하에서, 화합물 N 30g에 광중합개시제로서, 2-히드록시―2-메틸―1-페닐프로판-1-온 0.15g을 첨가하여, 충분히 교반하여 혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하고, 메탈할라이드램프(100W/cm)를 사용해서 자외선을 300초간조사해서 중합시켰다. 중합후 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.648, νe=36, 비중=1.34이었다.
실시예 36
실온 20℃에서 비이커에 첨가제로서 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 1.5g에 촉매 BF3,·THF 컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 혼합한 후에, 화합물 O 30g에 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 교반용해한 후에 첨가하여, 충분히 교반혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않 았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.684, νe=36, 비중=1.38이었다.
실시예 37
실온 20℃에서 비이커에 첨가제로서 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 1.5g에 촉매 BF3·THF 컴플렉스 0.15g을 질소분위기하에서 혼합한 후에, 화합물 P 30g에 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 교반용해한 후에 첨가하여, 충분히 교반하여 혼합하였다. 혼합액에서 불용물은 관측되지 않았지만, 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.677, νe=37, 비중=1.35이었다.
실시예 38
실온 20℃에서 비이커에 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 16.0g, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.015g, BF3·디에틸에테라이트 0.2g, 내부 이형제로서, ZelecUN(산성 인산에스테르) 0.03g, 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 혼합한 것에, 화합물 Q 14.Og을 첨가하여, 충분히 교반하여 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 불용물을 제거한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간에서 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.696, νe=35, 비중=1.43이었다.
실시예 39
실온 20℃에서 비이커에 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 15.8g, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.015g, BF3·디에틸에테라이트 0.2g, 내부 이형제로서, ZelecUN(산성 인산에스테르) 0.03g, 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 혼합한 것에, 화합물 Q 14.2g을 첨가하고, 충분히 교반하여 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 불용물을 제거한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.726, νe=32, 비중=1.49이었다.
실시예 40
실온 20℃에서 비이커에 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판 14.5g, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 O.03g, BF3·디에틸에테라이트 0.2g, 내부 이형제로서, ZelecUN(산성 인산에스테르) O.03g, 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g을 혼합한 것에, 화합물 S 15.5g을 첨가하여, 충분히 교반하고 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 불용물을 제거한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여, 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명성이 뛰어나고, 변형이 없는 외관 양호한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.753, νe=26, 비중=1.52이었다.
실시예 41
실시예 23, 25, 26, 38, 39에서 얻어진 렌즈에 대해서, 내충격성 시험을 하였다. 결과는 어느 것이나 ○이었다.
비교예 1
폴리에피설피드화합물로서, 일본 특개평9-110979호에 기재된 방법으로 합성한 비스(2,3-에피티오프로필)설피드(이하 화합물 T라고 칭한다)를 합성하고, 안정성 시험을 시행하였다. 그 결과, 안정성은 ×이었다. 실온 20℃에서 비이커에 화합물 E 30g과 자외선흡수제로서 바이오소브 583(쿄우토약품사 제조) 0.03g, 촉매로서 테트라부틸포스포늄브로마이드 0.15g을 장입하고, 30분 교반하여 분체를 충분히 용해하였다. 얻어진 혼합액을 여과한 후, 1.3kPa 이하의 감압하에서 충분히 탈포하였다. 탈포한 액을 유리 몰드와 테이프로 성형된 몰드중에 주입하여 온도 프로그래밍이 가능한 중합화로 안에 넣고, 30℃∼120℃까지 서서히 승온하여 20시간 중합시켰다. 실온부근까지 냉각한 후, 유리 몰드를 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지는, 투명한 것이었다.
얻어진 수지의 광학물성 및 비중을 측정한 바, 굴절률ne=1.704, νe=36, 비중=1.41이었다.
얻어진 렌즈의 내충격성 시험을 한 결과는 ×이며, 실시예 41과 비교하면 내충격성이 뒤떨어져 있었다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 의하여, 고굴절률분야에 있어서의 광학재료, 특히 폴리에피설피드화합물을 원료로 하는 수지대체품으로서의 고굴절률화에 유용한 화합물을 얻을 수 있고, 또한, 그 보존 안정성이 높다는 것으로부터, 취급성이 매우 좋으며, 또한, 얻어지는 수지의 광학물성이 우수할 뿐 아니라 내충격성도 높고, 특히 안경 렌즈의 분야에서 고굴절률화, 박형화에 공헌한다.

Claims (15)

  1. 하기식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 함황 환상화합물.
    Figure 712006502850714-pct00038
    (식중, R1은 수소원자, 반응성 말단기 또는 반응성 말단기를 가지는 직쇄 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체를 나타내고, 상기 반응성 말단기는 티에타닐기, 에피설피드기, 알킬렌옥사이드(티오)기, -SH기, 이소(티오)시아네이트기, 아미노기, (티오)(메타)아크릴기, 알케닐(티오)기로부터 선택된다. Y는 유황원자, R은 티아화되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다. X1은 하기식(2)로 표시되는 부분구조 중에서, R2~R7 중 어느 하나를 치환한 구조를 가진다. X1으로 치환한 이외의, R2~R7은, 각각 독립하여, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 712006502850714-pct00039
  2. 제1항에 있어서, 하기식(3)으로 표시되는 구조를 가지는 함황 환상화합물.
    Figure 712006502850714-pct00040
    (식중, R1은 수소원자, 반응성 말단기 또는 반응성 말단기를 가지는 직쇄 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체를 나타내고, 상기 반응성 말단기는 티에타닐기, 에피설피드기, 알킬렌옥사이드(티오)기, -SH기, 이소(티오)시아네이트기, 아미노기, (티오)(메타)아크릴기, 알케닐(티오)기로부터 선택된다. R2~R6는, 각각 독립하여, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기, R은 티아화되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, n은 0 또는 1의 정수, Y는 유황원자를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 하기식(4)로 표시되는 구조를 가지는 함황 환상화합물.
    Figure 712006502850714-pct00041
    (식중, Q는 수소원자 또는 반응성 말단기를 가지는 직쇄 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 및 그 티아체를 나타내고, 상기 반응성 말단기는 티에타닐기, 에피설피드기, 알킬렌옥사이드(티오)기, -SH기, 이소(티오)시아네이트기, 아미노기, (티오)(메타)아크릴기, 알케닐(티오)기로부터 선택된다. R은 티아화되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 함황 환상화합물이 3-메르캅토티에탄, 3-(아크릴로일티오)티에탄, 3-(메타크릴로일티오)티에탄, 3-(2,3-에피티오프로필티오)티에탄, 3-(알릴티오)티에탄, 3-(이소시아네이트메틸티오)티에탄, 3-(아미노에틸티오)티에탄, 3-(이소티오시아네이트에틸티오)티에탄의 어느 하나인 함황 환상화합물.
  5. 제1항에 있어서, 하기식(5)로 표시되는 구조를 가지는 함황 환상화합물.
    Figure 712006502850714-pct00042
    (R', R"는, 각각 독립하여 티아화되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, U는 티아화되어 있어도 좋은 직쇄 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. V, W는 유황원자를 나타낸다. l은 0~2의 정수를 나타내고, o는 1~4의 정수, n1, n2는 각각 독립하여 0 또는 1의 정수, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. X2는 하기식(6)중 (6-1)로 표시되는 부분구조 중에서, R9~R14 중 어느 하나를 치환한 구조를 가지고, X3는 하기식(6)중 (6-2)로 표시되는 부분구조 중에서, R15~R20 중 어느 하나를 치환한 구조를 가진다. X2 및 X3로 치환된 이외의, R9~R20은, 각각 독립하여 수소원자, 또는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 712006502850714-pct00043
    (6-1) (6-2)
  6. 제1항에 있어서, 하기식(7)로 표시되는 함황 환상화합물.
    Figure 712006502850714-pct00044
    (식중, R9~R19는, 각각 독립하여 수소원자, 또는 탄소수 1~10의 1가의 탄화수소기, R', R"는, 각각 독립하여 티아화되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, U는 티아화되어 있어도 좋은 직쇄 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. V, W는 유황원자를 나타낸다. l은 0~2의 정수를 나타내고, o는 1~4의 정수, n1, n2는 각각 독립하여 0 또는 1의 정수, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  7. 제1항에 있어서, 하기식(8)로 표시되는 함황 환상화합물.
    Figure 712006502850714-pct00045
    (식중, R'"는, 티아화되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 탄화수소기, U는 티아화되어 있어도 좋은 직쇄 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기를 나타낸다. l은 0~2의 정수를 나타내고, o는 1~4의 정수, n은 0 또는 1의 정수, q는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 함황 환상화합물이 비스(3-티에타닐)디설피드, 비스(3-티에타닐)설피드, 비스(3-티에타닐티오)메탄, 비스(3-티에타닐티오메틸)설피드, 1,4-비스(3-티에타닐티오메틸)벤젠, 1,3-비스(티에타닐티오메틸)벤젠, 1,2-비스(티에타닐티오메틸)벤젠, 2,5-비스(3-티에타닐티오메틸)-1,4-디티안, 1,3-비스(3-티에타닐티오)프로판-1-온, 1,3-비스(3-티에타닐티오)프로판-1-온-2-메틸의 어느 하나인 함황 환상화합물.
  9. 3-티에탄올, 3-할로게노티에탄 및 3-메르캅토티에탄 중의 적어도 하나이상의 화합물로부터 유도되어 얻는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 함황 환상화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 기재된 화합물을 함유하는 중합성 조성물.
  11. 제10항에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 수지.
  12. 제11항에 기재된 수지로 이루어지는 광학재료.
  13. 제10항에 기재된 중합성 조성물을 주형중합하는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
  14. 제10항에 기재된 중합성 조성물을 경화촉매로서 트리할로겐화붕소계 화합물 및 그 컴플렉스, 또는 트리할로게노메탄설폰산 및 그 에스테르, 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용하여 경화수지를 얻는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
  15. 제10항에 기재된 중합성 조성물에 수지개질제로서 SH기, NH기 및 NH2기 중의 적어도 하나 이상을 가지는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 첨가하여 경화수지를 얻는 것을 특징으로 하는 수지의 제조방법.
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