JP4639418B2 - 高屈折率樹脂 - Google Patents
高屈折率樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4639418B2 JP4639418B2 JP2000020627A JP2000020627A JP4639418B2 JP 4639418 B2 JP4639418 B2 JP 4639418B2 JP 2000020627 A JP2000020627 A JP 2000020627A JP 2000020627 A JP2000020627 A JP 2000020627A JP 4639418 B2 JP4639418 B2 JP 4639418B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- bromide
- tri
- compound
- refractive index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、低比重に加えるに、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。本願発明者らは薄い肉厚および低い色収差を有する屈折率１．７以上かつアッベ数３５以上の光学材料を可能とする新規なエピスルフィド化合物を見いだし、先に特許出願を行った（特開平９−７１５８０号公報、特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−２５５７８１号公報）。しかしながら、これらの発明では屈折率は１．７１程度であるため、さらに高い屈折率を有しかつアッベ数は実用上使用限界と考えられる３０以上を有する材料が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、アッベ数を３０以上かつ従来技術を上回る高い屈折率を有する高屈折率樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、高屈折率樹脂の原料である下記（１）式で表される化合物または該化合物を１０ｗｔ％以上含有する組成物を重合硬化して得られる高屈折率樹脂により解決した。
【０００５】
【化３】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ｍ＝１〜５、ｎ＝０〜５であり、かつｍ＋ｎは２以上であり、ｍとｎが同時に１とはならない。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（１）式で表される化合物は、光学材料とした時に高い屈折率と高いアッベ数および両者の良好なバランスを発現するものであり、したがって（１）式中のＲ1 は好ましくはメチレンおよびエチレンであり、（１）式中のＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は好ましくは水素およびメチル基である。より好ましくはＲ1 はメチレンであり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素である。ｍは１〜５を表すが、好ましくはｍが１または２である。ｎは０〜５を表すが、好ましくはｎが１〜４である。また、ｍとｎが同時に１の場合は、充分に高い屈折率が得られない。
【０００７】
本発明の（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有するエピスルフィド化合物とはこの条件を満たす有機化合物をすべて包括するが、このうち好ましい具体例は、以下のものである。
ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピル）テトラスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）ジスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）トリスルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）スルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）ジスルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）トリスルフィド、
１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（β−エピジチオプロピルチオ）プロパン、
トリス（β−エピジチオプロピルチオメチル）メタン、
１，１，１−トリ（β−エピジチオプロピルチオメチル）プロパン、
テトラキス（β−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、
テトラキス（β−エピジチオプロピルチオメチル）メタン、
テトラキス（β−エピジチオプロピルジチオメチル）メタン、
ビス〔１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロピル〕ジスルフィド、
１，３および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキサン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕ジスルフィド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピジチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピジチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、
１，３および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルチオ）ベンゼン、
１，３および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルチオメチル）ベンゼン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕ジスルフィド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、
４，４’−ビス（β−エピジチオプロピルチオ）ビフェニル、
ビニルチオグリシジルジスルフィド、
アリルチオグリシジルジスルフィド、
ビニルフェニルチオグリシジルジスルフィド、
ビニルベンジルチオグリシジルジスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピル）ジセレニド、
ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）ジセレニド、
ビス（β−エピジチオプロピル）セレニド、
ビス（β−エピジチオプロピル）ジセレニド、
１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジセレ）プロパン、
１，２，３−トリス（β−エピジチオプロピルセレ）プロパン、
トリス（β−エピジチオプロピルセレメチル）メタン、
１，１，１−トリ（β−エピジチオプロピルセレメチル）プロパン、
テトラキス（β−エピジチオプロピルセレメチル）メタン、
ビス〔１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロピル〕ジセレニド、
１，３−および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルセレ）シクロヘキサン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕セレニド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕ジセレニド、
２，２−ビス〔４−（β−エピジチオプロピルセレ）シクロヘキシル〕プロパン、２，５−ビス（β−エピジチオプロピルセレ）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピジチオプロピルセレメチル）−１，４−ジチアン、
１，３および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルセレ）ベンゼン、
１，３および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルセレメチル）ベンゼン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕セレニド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕ジセレニド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルセレ）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エピジチオプロピルセレ）フェニル〕プロパン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルセレ）フェニル〕スルフォン、
４，４−ビス（β−エピジチオプロピルセレ）ビフェニル、
ビニルチオグリシジルジセレニド、
アリルチオグリシジルジセレニド、
ビニルフェニルチオグリシジルジテルリド、
ビニルベンジルチオグリシジルジテルリド、
ビス（β−エピチオプロピル）ジテルリド、
ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）ジテルリド、
ビス（β−エピジチオプロピル）テルリド、
ビス（β−エピジチオプロピル）ジテルリド等をあげることができる。さらには、これらの化合物のβ−エピ（ジ）チオプロピル基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。
【０００８】
また、これら以外にも、エピ（ジ）チオ基を１個有する化合物の具体例として、エチレンジスルフィド、エチレンジセレニド、エチレンジテルリド、プロピレンジスルフィド、プロピレンジセレニド、プロピレンジテルリド、ジチオグリシドール等の化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のジチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルジスルフィド、メチルチオグリシジルジセレニド、メチルチオグリシジルジテルリド、エチルチオグリシジルジスルフィド、エチルチオグリシジルジセレニド、エチルチオグリシジルジテルリド、プロピルチオグリシジルジスルフィド、ブチルチオグリシジルジスルフィド等のチオグリシジルジスルフィド類をあげることができる。
【０００９】
以上のなかでより好ましいのは、β−エピチオプロピル基を１分子中に２個有する有機化合物、またはβ−エピジチオプロピル基を１分子中に１個有する有機化合物であり、
特に好ましくは、下記（２）式で表される化合物である。
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ2,Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＹはＳ、ＳｅまたはＴｅを示す。Ｏ＝１〜５、Ｐ＝１〜５であり、かつＯ＋Ｐは３以上である。）
具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）スルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）ジスルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）トリスルフィド、
１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジチオ）プロパン、
トリス（β−エピジチオプロピルチオメチル）メタン、
１，１，１−トリ（β−エピジチオプロピルチオメチル）プロパン、
テトラキス（β−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、
ビス〔１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロピル〕ジスルフィド、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピジチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピジチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、
ビス（β−エピチオプロピル）ジセレニド、
ビス（β−エピジチオプロピル）セレニド、
ビス（β−エピジチオプロピル）ジセレニド、
ビス（β−エピチオプロピル）ジテルリド、
ビス（β−エピジチオプロピル）テルリド、
が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用する前記（１）式で表される化合物の合成は化合物中に硫黄原子を導入する方法が鍵となるが、ハイドロポリスルフィド、ハイドロポリセレニドおよびハイドロポリテルリドもしくはポリ硫化ソーダおよびポリセレン化ソーダを使用する方法、メルカプタンおよびセレノールまたはハイドロポリスルフィドおよびハイドロポリセレニドの酸化による方法等で所望の（１）式中のｎとｍを選択して合成できる。
【００１２】
ハイドロポリスルフィド、ハイドロポリセレニドおよびハイドロポリテルリドもしくはポリ硫化ソーダおよびポリセレン化ソーダ等を使用する方法では、これらとエピハロヒドリン類を開環付加、脱ハロゲン化水素反応させエポキシドとした後、チオシアン酸アルカリやチオ尿素等で硫化することにより合成される。この下記に示される反応により、（１）式中のｎの数を変化させることができる。
【００１３】
【化５】
（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＹはＳ、ＳｅまたはＴｅを示す。ｎ＝１〜５である。）
【００１４】
メルカプタンやハイドロポリスルフィドの酸化による方法では、下記に示される分子内反応により、（１）式のｍの数を変化させた化合物が合成できる。
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＹはＳ、ＳｅまたはＴｅを示す。ｍ1 ＝１〜４、ｍ2 ＝１〜４、ｍ＝２〜５、ｎ＝１〜５である。）
また、下記に示した分子間反応により、（１）式のｎの数を変化させた化合物が合成できる。
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素、Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基または水素を示す。ＹはＳ、ＳｅまたはＴｅを示す。ｍ＝１〜５、ｎ1 ＝１〜４、ｎ2 ＝１〜４、ｎ＝２〜５である。）
これらの酸化反応は、特に反応条件等の制限がなく、通常使用される公知の酸化剤や触媒等を用いて行うことができる。
【００１７】
本発明の光学材料を製造するために使用する硬化触媒としては、アミン類、 フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等を挙げることができる。具体例としては、
１．エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミ ノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−メチル−テトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物。
２．１のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
３．トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類。
４．テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、１−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−フェニルピリジニウムブロマイド、１−メチルピコリニウムブロマイド、１−エチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−フェニルピコリニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩。
５．テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩。
６．トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等のスルホニウム塩。
７．ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等のヨードニウム塩。
８．塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
９．３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
１０．有機酸類およびこれらの半エステル類。
１１．ケイ酸、四フッ化ホウ酸。
等である。また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１８】
本発明で使用する触媒の添加量は、（１）式で表される構造を有する化合物または該化合物を１０ｗｔ％以上含有する組成物１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部であり、好ましくは０．００５〜５．０重量部である 。
【００１９】
本発明の組成物は（１）式中で表される構造を有さない公知のエピスルフィド化合物と硬化重合して製造することもできる。これらの化合物の具体例としては、特開平９−７１５８０号公報、特開平９−１１０９７９号公報および特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００２０】
また、本発明の組成物は（１）式中のβ−エピ（ポリ）チオプロピル基と反応可能な官能基を１個以上有する化合物、あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、さらには、エピチオ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物と硬化重合して製造することもできる。これらの化合物の具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００２１】
不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００２２】
硬化後の材料に良好な耐酸化性を付与せしめるために、坑酸化成分としてＳＨ基１個以上有する化合物を単独もしくは公知の酸化防止剤と併用して使用することも可能である。ここで言うＳＨ基を１個以上有する化合物とは、メルカプタン類、チオフェノール類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類等があげられる。具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００２３】
また、染色性、強度等の性能改良を目的にＳＨ基以外の活性水素を１個以上有する化合物を使用することも可能である。ここで言う活性水素とは、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基の水素および１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類の２位の水素等であり、活性水素を１分子あたり１個以上有する化合物は、アルコール類、フェノール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、カルボン酸類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミド類、１，３−ジケトン類、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するアルコール類、フェノール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、カルボン酸類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミド類、１，３−ジケトン類、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類等があげられる。具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００２４】
さらに、強度改良を目的にイソシアネート基を１個以上有する化合物を使用することも可能である。イソシアネート基を１個以上有する化合物の具体例としては、特願平１０−０２８４８１号に記載したものがあげられる。
【００２５】
本発明においては、以上の様に（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物を組成物とした場合、少なくとも同化合物が１０ｗｔ％以上使用され、好ましくは２０ｗｔ％以上使用され、より好ましくは３０ｗｔ％以上使用される。１０ｗｔ％未満とした場合、高屈折率と高いアッベ数のバランスが維持できなくなる。
【００２６】
本発明の光学材料の製造方法において、公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料は重合中に型から剥がれやすい傾向があり、場合によっては公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を向上せしめることも有効である。
【００２７】
本発明において光学材料の製造方法は、原料となる（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物単独または該化合物を含有する組成物と、触媒、密着性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合開始剤および各種性能改良剤等の添加剤を混合、均一とした後、ガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。
【００２８】
（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物単独またはその組成物の一部または全量を注型前に触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜７２時間かけて予備的に重合せしめた後、組成物を調製して注型を行う事も可能である。この予備的な重合条件は、好ましくは−１０〜１００℃で１〜４８時間、より好ましくは０〜６０℃で１〜４８時間で実施する。
【００２９】
本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物単独または該化合物を含有する組成物と、触媒と、所望により使用されるエピチオ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピチオ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、抗酸化成分、染色性および強度等の性能改良成分、さらには密着性改善剤、安定剤、ラジカル重合開始剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−５０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−３０℃から５０℃、さらに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分から１５分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらには、これらの混合物あるいは混合前の主、副原料を０．０５〜３μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。ガラスや金属製の型に注入後、電気炉等による重合硬化を行うが、硬化時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の（１）式で表される構造を有する化合物または該化合物を１０ｗｔ％以上含有する組成物を重合硬化して製造される高屈折率樹脂により、アッベ数を３０以上かつ従来技術を上回る高い屈折率、すなわち屈折率１．７２以上を達成すること可能となった。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたレンズの評価は以下の方法で行った。
１．屈折率、アッベ数（ＮＤ、νＤ）：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定し た。
２．比重：電子比重計を用い、２５℃で測定した。
【００３２】
参考例１
（ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドの製造）
文献（例えばＦ．Ｐ．Ｄｏｙｌｅら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，２６６０）既知の方法で合成したβ−エピチオプロピルメルカプタン２６５．５ｇ（２．５ｍｏｌ）とメタノール１Ｌをビーカーに入れ、そこへ塩化鉄（III ）６水和物６７５．８ｇ（２．５ｍｏｌ）をメタノール１Ｌに溶かした液を室温で加え激しく攪拌した。さらに、室温で６時間攪拌し、その後デカンテーションで上澄み液を取り除き、得られたオイル部分を水洗し、室温で真空脱気して低沸分を除去した。生成物は、下記の分析データのとおり、純粋なビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであった。
マススペクトル（ＥＩ）：Ｍ+ ２１０（理論値２１０）
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
【００３３】
実施例１
ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド１００重量部に触媒としてトリフェニルホスフィン１．０重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。ついでこれを脱泡、ろ過後、２．５ｍｍ厚と１０ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブン中で２０℃から９０℃まで２０時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐熱性および物理特性を示し、表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。レンズの屈折率、アッベ数および比重の測定結果を表１に示した。
【００３４】
実施例２〜９
表１に示す式（１）の化合物を含む組成を使用する以外は実施例１を繰り返しレンズを製造した。レンズの屈折率、アッベ数および比重の測定結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１〜４
表１に示す式（１）の化合物を含む組成と触媒を使用する以外は実施例１を繰り返しレンズを製造した。レンズの屈折率、アッベ数および比重の測定結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でも、眼鏡用プラスチックレンズを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は、低比重に加えるに、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数であり、高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。本願発明者らは薄い肉厚および低い色収差を有する屈折率１．７以上かつアッベ数３５以上の光学材料を可能とする新規なエピスルフィド化合物を見いだし、先に特許出願を行った（特開平９−７１５８０号公報、特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−２５５７８１号公報）。しかしながら、これらの発明では屈折率は１．７１程度であるため、さらに高い屈折率を有しかつアッベ数は実用上使用限界と考えられる３０以上を有する材料が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、アッベ数を３０以上かつ従来技術を上回る高い屈折率を有する高屈折率樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、高屈折率樹脂の原料である下記（１）式で表される化合物または該化合物を１０ｗｔ％以上含有する組成物を重合硬化して得られる高屈折率樹脂により解決した。
【０００５】
【化３】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する（１）式で表される化合物は、光学材料とした時に高い屈折率と高いアッベ数および両者の良好なバランスを発現するものであり、したがって（１）式中のＲ1 は好ましくはメチレンおよびエチレンであり、（１）式中のＲ2 、Ｒ3 およびＲ4 は好ましくは水素およびメチル基である。より好ましくはＲ1 はメチレンであり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は水素である。ｍは１〜５を表すが、好ましくはｍが１または２である。ｎは０〜５を表すが、好ましくはｎが１〜４である。また、ｍとｎが同時に１の場合は、充分に高い屈折率が得られない。
【０００７】
本発明の（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有するエピスルフィド化合物とはこの条件を満たす有機化合物をすべて包括するが、このうち好ましい具体例は、以下のものである。
ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピル）テトラスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）ジスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）トリスルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）スルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）ジスルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）トリスルフィド、
１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジチオ）プロパン、
１，２，３−トリス（β−エピジチオプロピルチオ）プロパン、
トリス（β−エピジチオプロピルチオメチル）メタン、
１，１，１−トリ（β−エピジチオプロピルチオメチル）プロパン、
テトラキス（β−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、
テトラキス（β−エピジチオプロピルチオメチル）メタン、
テトラキス（β−エピジチオプロピルジチオメチル）メタン、
ビス〔１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロピル〕ジスルフィド、
１，３および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキサン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕ジスルフィド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピジチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピジチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、
１，３および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルチオ）ベンゼン、
１，３および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルチオメチル）ベンゼン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕ジスルフィド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、
４，４’−ビス（β−エピジチオプロピルチオ）ビフェニル、
ビニルチオグリシジルジスルフィド、
アリルチオグリシジルジスルフィド、
ビニルフェニルチオグリシジルジスルフィド、
ビニルベンジルチオグリシジルジスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピル）ジセレニド、
ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）ジセレニド、
ビス（β−エピジチオプロピル）セレニド、
ビス（β−エピジチオプロピル）ジセレニド、
１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジセレ）プロパン、
１，２，３−トリス（β−エピジチオプロピルセレ）プロパン、
トリス（β−エピジチオプロピルセレメチル）メタン、
１，１，１−トリ（β−エピジチオプロピルセレメチル）プロパン、
テトラキス（β−エピジチオプロピルセレメチル）メタン、
ビス〔１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロピル〕ジセレニド、
１，３−および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルセレ）シクロヘキサン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕セレニド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕ジセレニド、
２，２−ビス〔４−（β−エピジチオプロピルセレ）シクロヘキシル〕プロパン、２，５−ビス（β−エピジチオプロピルセレ）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピジチオプロピルセレメチル）−１，４−ジチアン、
１，３および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルセレ）ベンゼン、
１，３および１，４−ビス（β−エピジチオプロピルセレメチル）ベンゼン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕セレニド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルチオ）フェニル〕ジセレニド、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルセレ）フェニル〕メタン、
２，２−ビス〔４−（β−エピジチオプロピルセレ）フェニル〕プロパン、
ビス〔４−（β−エピジチオプロピルセレ）フェニル〕スルフォン、
４，４−ビス（β−エピジチオプロピルセレ）ビフェニル、
ビニルチオグリシジルジセレニド、
アリルチオグリシジルジセレニド、
ビニルフェニルチオグリシジルジテルリド、
ビニルベンジルチオグリシジルジテルリド、
ビス（β−エピチオプロピル）ジテルリド、
ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）ジテルリド、
ビス（β−エピジチオプロピル）テルリド、
ビス（β−エピジチオプロピル）ジテルリド等をあげることができる。さらには、これらの化合物のβ−エピ（ジ）チオプロピル基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物も具体例となる。
【０００８】
また、これら以外にも、エピ（ジ）チオ基を１個有する化合物の具体例として、エチレンジスルフィド、エチレンジセレニド、エチレンジテルリド、プロピレンジスルフィド、プロピレンジセレニド、プロピレンジテルリド、ジチオグリシドール等の化合物類、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸のジチオグリシジルエステル類、メチルチオグリシジルジスルフィド、メチルチオグリシジルジセレニド、メチルチオグリシジルジテルリド、エチルチオグリシジルジスルフィド、エチルチオグリシジルジセレニド、エチルチオグリシジルジテルリド、プロピルチオグリシジルジスルフィド、ブチルチオグリシジルジスルフィド等のチオグリシジルジスルフィド類をあげることができる。
【０００９】
以上のなかでより好ましいのは、β−エピチオプロピル基を１分子中に２個有する有機化合物、またはβ−エピジチオプロピル基を１分子中に１個有する有機化合物であり、
特に好ましくは、下記（２）式で表される化合物である。
【００１０】
【化４】
具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、
ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）スルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）ジスルフィド、
ビス（β−エピジチオプロピル）トリスルフィド、
１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジチオ）プロパン、
トリス（β−エピジチオプロピルチオメチル）メタン、
１，１，１−トリ（β−エピジチオプロピルチオメチル）プロパン、
テトラキス（β−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、
ビス〔１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロピル〕ジスルフィド、
２，５−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピジチオプロピルチオ）−１，４−ジチアン、
２，５−ビス（β−エピジチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、
ビス（β−エピチオプロピル）ジセレニド、
ビス（β−エピジチオプロピル）セレニド、
ビス（β−エピジチオプロピル）ジセレニド、
ビス（β−エピチオプロピル）ジテルリド、
ビス（β−エピジチオプロピル）テルリド、
が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用する前記（１）式で表される化合物の合成は化合物中に硫黄原子を導入する方法が鍵となるが、ハイドロポリスルフィド、ハイドロポリセレニドおよびハイドロポリテルリドもしくはポリ硫化ソーダおよびポリセレン化ソーダを使用する方法、メルカプタンおよびセレノールまたはハイドロポリスルフィドおよびハイドロポリセレニドの酸化による方法等で所望の（１）式中のｎとｍを選択して合成できる。
【００１２】
ハイドロポリスルフィド、ハイドロポリセレニドおよびハイドロポリテルリドもしくはポリ硫化ソーダおよびポリセレン化ソーダ等を使用する方法では、これらとエピハロヒドリン類を開環付加、脱ハロゲン化水素反応させエポキシドとした後、チオシアン酸アルカリやチオ尿素等で硫化することにより合成される。この下記に示される反応により、（１）式中のｎの数を変化させることができる。
【００１３】
【化５】
【００１４】
メルカプタンやハイドロポリスルフィドの酸化による方法では、下記に示される分子内反応により、（１）式のｍの数を変化させた化合物が合成できる。
【００１５】
【化６】
また、下記に示した分子間反応により、（１）式のｎの数を変化させた化合物が合成できる。
【００１６】
【化７】
これらの酸化反応は、特に反応条件等の制限がなく、通常使用される公知の酸化剤や触媒等を用いて行うことができる。
【００１７】
本発明の光学材料を製造するために使用する硬化触媒としては、アミン類、 フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等を挙げることができる。具体例としては、
１．エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミスチリルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノノルボルネン、アミノメチルシクロヘキサン、アミノベンゼン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、α−フェニルエチルアミン、ナフチルアミン、フルフリルアミン等の１級アミン；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、アミノエチルエタノールアミン、１，２−、１，３−あるいは１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−あるいは１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−あるいは４−アミノピペリジン、２−あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−フェニレンジアミン、２，４−あるいは２，６−トリレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、１，５−あるいは、２，６−ナフタレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジトリルスルホン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチルピペラジン）、１，４−ビス（アミノプロピルピペラジン）、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン等の１級ポリアミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−、４−ピコリン、２，４−、２，６−、３，５−ルペチジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、ジナフチルアミン、ピロール、インドリン、インドール、モルホリン等の２級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−あるいは２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級ポリアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−１，２−ジメチルプロピルアミン、トリ−３−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ペンチルアミン、トリ−３−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ドデシルアミン、トリ−ラウリルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、トリ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン等の３級アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（（２−ヒドロキシ）プロピル）ピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジエチルアミ ノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヘプタメチルイソビグアニド等の３級ポリアミン；イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−Ｎ−メチルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−メチル−テトラゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス−（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールとイソシアヌール酸の付加物、アルキルイミダゾールとホルムアルデヒドの縮合物等の各種イミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミジン類；以上に代表されるアミン系化合物。
２．１のアミン類とボランおよび三フッ化ホウ素とのコンプレックス。
３．トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリ−ｉｓｏ−プロピルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルフォスフィン、トリ−ｎ−オクチルフォスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジメチルフェニルフォスフィン、ジエチルフェニルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類。
４．テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルフォネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチルトリフェニルアンモニウムクロライド、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、エチルトリフェニルアンモニウムクロライド、エチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロライド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロマイド、１−メチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、１−ｎ−フェニルピリジニウムブロマイド、１−メチルピコリニウムブロマイド、１−エチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロマイド、１−ｎ−フェニルピコリニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩。
５．テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロライド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩。
６．トリメチルスルホニウムブロマイド、トリエチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロライド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボーレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド等のスルホニウム塩。
７．ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイド等のヨードニウム塩。
８．塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等の鉱酸類およびこれらの半エステル類。
９．３フッ化硼素、３フッ化硼素のエーテラート等に代表されるルイス酸類。
１０．有機酸類およびこれらの半エステル類。
１１．ケイ酸、四フッ化ホウ酸。
等である。また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１８】
本発明で使用する触媒の添加量は、（１）式で表される構造を有する化合物または該化合物を１０ｗｔ％以上含有する組成物１００重量部に対して、０．００１〜１０．０重量部であり、好ましくは０．００５〜５．０重量部である 。
【００１９】
本発明の組成物は（１）式中で表される構造を有さない公知のエピスルフィド化合物と硬化重合して製造することもできる。これらの化合物の具体例としては、特開平９−７１５８０号公報、特開平９−１１０９７９号公報および特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００２０】
また、本発明の組成物は（１）式中のβ−エピ（ポリ）チオプロピル基と反応可能な官能基を１個以上有する化合物、あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、これらの単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、さらには、エピチオ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物と硬化重合して製造することもできる。これらの化合物の具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００２１】
不飽和基を有する化合物を使用する際には、重合促進剤として、ラジカル重合開始剤を使用する事は好ましい方法である。ラジカル重合開始剤とは、加熱あるいは紫外線や電子線によってラジカルを生成するものであれば良く、具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００２２】
硬化後の材料に良好な耐酸化性を付与せしめるために、坑酸化成分としてＳＨ基１個以上有する化合物を単独もしくは公知の酸化防止剤と併用して使用することも可能である。ここで言うＳＨ基を１個以上有する化合物とは、メルカプタン類、チオフェノール類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するメルカプタン類、チオフェノール類等があげられる。具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００２３】
また、染色性、強度等の性能改良を目的にＳＨ基以外の活性水素を１個以上有する化合物を使用することも可能である。ここで言う活性水素とは、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基の水素および１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類の２位の水素等であり、活性水素を１分子あたり１個以上有する化合物は、アルコール類、フェノール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、カルボン酸類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミド類、１，３−ジケトン類、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、および、ビニル、芳香族ビニル、メタクリル、アクリル、アリル等の不飽和基を有するアルコール類、フェノール類、メルカプトアルコール類、ヒドロキシチオフェノール類、カルボン酸類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミド類、１，３−ジケトン類、１，３−ジカルボン酸およびそのエステル類、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類等があげられる。具体例としては、特開平９−２５５７８１号公報に記載したものがあげられる。
【００２４】
さらに、強度改良を目的にイソシアネート基を１個以上有する化合物を使用することも可能である。イソシアネート基を１個以上有する化合物の具体例としては、特願平１０−０２８４８１号に記載したものがあげられる。
【００２５】
本発明においては、以上の様に（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物を組成物とした場合、少なくとも同化合物が１０ｗｔ％以上使用され、好ましくは２０ｗｔ％以上使用され、より好ましくは３０ｗｔ％以上使用される。１０ｗｔ％未満とした場合、高屈折率と高いアッベ数のバランスが維持できなくなる。
【００２６】
本発明の光学材料の製造方法において、公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料は重合中に型から剥がれやすい傾向があり、場合によっては公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる硬化材料と型の密着性を向上せしめることも有効である。
【００２７】
本発明において光学材料の製造方法は、原料となる（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物単独または該化合物を含有する組成物と、触媒、密着性改善剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル重合開始剤および各種性能改良剤等の添加剤を混合、均一とした後、ガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。
【００２８】
（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物単独またはその組成物の一部または全量を注型前に触媒の存在下または非存在下、撹拌下または非撹拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜７２時間かけて予備的に重合せしめた後、組成物を調製して注型を行う事も可能である。この予備的な重合条件は、好ましくは−１０〜１００℃で１〜４８時間、より好ましくは０〜６０℃で１〜４８時間で実施する。
【００２９】
本発明の硬化樹脂光学材料の製造方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述の様に、主原料および副原料を混合後、型に注入硬化して製造されるが、（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物単独または該化合物を含有する組成物と、触媒と、所望により使用されるエピチオ基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物、エピチオ基と反応可能でかつ単独重合も可能な官能基を１個有する化合物、さらには所望に応じて使用される、抗酸化成分、染色性および強度等の性能改良成分、さらには密着性改善剤、安定剤、ラジカル重合開始剤等は、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。混合温度は−５０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−３０℃から５０℃、さらに好ましいのは、−５℃から３０℃である。混合時間は、１分から５時間、好ましくは５分から２時間、さらに好ましくは５分から３０分、最も好ましいのは５分から１５分程度である。各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行う事は、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点からは好ましい方法である。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇから７００ｍｍＨｇ程度で行うが、好ましいのは１０ｍｍＨｇから３００ｍｍＨｇである。さらには、これらの混合物あるいは混合前の主、副原料を０．０５〜３μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。ガラスや金属製の型に注入後、電気炉等による重合硬化を行うが、硬化時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温、０．１℃〜１００℃／ｈの降温およびこれらの組み合わせで行うことができる。また、硬化終了後、材料を５０から１５０℃の温度で１０分から５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の（１）式で表される構造を有する化合物または該化合物を１０ｗｔ％以上含有する組成物を重合硬化して製造される高屈折率樹脂により、アッベ数を３０以上かつ従来技術を上回る高い屈折率、すなわち屈折率１．７２以上を達成すること可能となった。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたレンズの評価は以下の方法で行った。
１．屈折率、アッベ数（ＮＤ、νＤ）：アッベ屈折計を用い、２５℃で測定し た。
２．比重：電子比重計を用い、２５℃で測定した。
【００３２】
参考例１
（ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドの製造）
文献（例えばＦ．Ｐ．Ｄｏｙｌｅら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０，２６６０）既知の方法で合成したβ−エピチオプロピルメルカプタン２６５．５ｇ（２．５ｍｏｌ）とメタノール１Ｌをビーカーに入れ、そこへ塩化鉄（III ）６水和物６７５．８ｇ（２．５ｍｏｌ）をメタノール１Ｌに溶かした液を室温で加え激しく攪拌した。さらに、室温で６時間攪拌し、その後デカンテーションで上澄み液を取り除き、得られたオイル部分を水洗し、室温で真空脱気して低沸分を除去した。生成物は、下記の分析データのとおり、純粋なビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであった。
赤外吸収スペクトル：６２０ｃｍ-1（エピスルフィド環の伸縮振動）
実施例１
ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド１００重量部に触媒としてトリフェニルホスフィン１．０重量部を混合、室温で撹拌し均一液とした。ついでこれを脱泡、ろ過後、２．５ｍｍ厚と１０ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブン中で２０℃から９０℃まで２０時間かけて昇温して重合硬化させ、レンズを製造した。得られたレンズは良好な耐熱性および物理特性を示し、表面状態は良好であり、脈理、面変形もほとんど認められなかった。レンズの屈折率、アッベ数および比重の測定結果を表１に示した。
【００３４】
実施例２〜９
表１に示す式（１）の化合物を含む組成を使用する以外は実施例１を繰り返しレンズを製造した。レンズの屈折率、アッベ数および比重の測定結果を表１に示した。
【００３５】
比較例１〜４
表１に示す式（１）の化合物を含む組成と触媒を使用する以外は実施例１を繰り返しレンズを製造した。レンズの屈折率、アッベ数および比重の測定結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
Claims (1)
- 下記（１）式で表される構造を１分子中に１個以上有する化合物（分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を除く）を重合硬化して得られた高屈折率樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000020627A JP4639418B2 (ja) | 1999-01-29 | 2000-01-28 | 高屈折率樹脂 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-22199 | 1999-01-29 | ||
| JP2219999 | 1999-01-29 | ||
| JP2000020627A JP4639418B2 (ja) | 1999-01-29 | 2000-01-28 | 高屈折率樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281787A JP2000281787A (ja) | 2000-10-10 |
| JP4639418B2 true JP4639418B2 (ja) | 2011-02-23 |
Family
ID=26359380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000020627A Expired - Lifetime JP4639418B2 (ja) | 1999-01-29 | 2000-01-28 | 高屈折率樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4639418B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6417322B1 (en) * | 2000-09-25 | 2002-07-09 | Essilor International Compagnie General D'optique | Episulfide based polymerizable composition catalyzed by an (alkoxyphenyl)phosphine, articles made therefrom and process for making same |
| DE60332327D1 (de) | 2002-03-01 | 2010-06-10 | Mitsui Chemicals Inc | Polymerisierbare zusammensetzung mit neuer cyclischer schwefelverbindung und durch härten der polymerisierbaren zusammensetzung erhaltenes harz |
| US8362194B2 (en) | 2005-10-31 | 2013-01-29 | Ube Industries, Ltd. | Polymerizable composition and polythiocarbonate polythioether |
| JP2007051301A (ja) * | 2006-11-16 | 2007-03-01 | Mitsui Chemicals Inc | 離型性の改良されたレンズ |
| WO2023032598A1 (ja) * | 2021-09-01 | 2023-03-09 | 三井化学株式会社 | エピスルフィド組成物、重合性組成物、硬化物、及び光学材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322930A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-11-26 | Mitsui Chem Inc | 重合性組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3663861B2 (ja) * | 1997-12-03 | 2005-06-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規な樹脂用組成物 |
| JP3794226B2 (ja) * | 1998-12-25 | 2006-07-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 色調および透明性に優れた高屈折率樹脂の製造方法 |
-
2000
- 2000-01-28 JP JP2000020627A patent/JP4639418B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11322930A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-11-26 | Mitsui Chem Inc | 重合性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000281787A (ja) | 2000-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5487976B2 (ja) | 樹脂用組成物およびそれを含む光学レンズ | |
| JP3864998B2 (ja) | 新規な分岐アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物 | |
| EP0785194B1 (en) | Episulfide compound | |
| JP3491660B2 (ja) | 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物 | |
| EP1046931B1 (en) | Composition for optical materials | |
| WO2006123731A1 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2004137481A (ja) | 光学材料の製造方法 | |
| JP4857489B2 (ja) | 光学材料用脂肪族環状化合物 | |
| JP2000186087A (ja) | エピスルフィド化合物の製造方法 | |
| JP2006348285A (ja) | 樹脂用組成物 | |
| JP2000186086A (ja) | エピスルフィド化合物の製造方法 | |
| JP3632761B2 (ja) | 樹脂用組成物 | |
| JP4639418B2 (ja) | 高屈折率樹脂 | |
| JP2006348286A (ja) | 樹脂用組成物 | |
| JP2015069087A (ja) | 高屈折率樹脂製光学レンズの製造方法 | |
| JP5103788B2 (ja) | 樹脂用組成物 | |
| JP3589129B2 (ja) | 耐酸化性と耐光性に優れた高屈折率樹脂の製造方法 | |
| JPH11292950A (ja) | 樹脂用組成物 | |
| JP3632759B2 (ja) | エピスルフィド化合物の重合調整剤 | |
| JP4139956B2 (ja) | エピスルフィド化合物 | |
| JP4645979B2 (ja) | 光学材料用組成物 | |
| JP2000109478A (ja) | 新規なエ―テル化合物およびそれを用いた硬化樹脂 | |
| JP5028718B2 (ja) | 光学材料用化合物 | |
| JP2003176358A (ja) | 新規な光学材料用樹脂 | |
| JP5692253B2 (ja) | 樹脂用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070126 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090925 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090929 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101102 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101115 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4639418 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131210 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |