JP3768397B2

JP3768397B2 - 非対称ジサルファイド化合物及びその製造方法

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Publication number: JP3768397B2
Application number: JP2000327112A
Authority: JP
Inventors: 毅大久保; 健姜
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: JP2002128756A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な非対称ジサルファイド化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、屈折率及びアッベ数の高い光学材料の原料として有用な新規非対称ジサルファイド化合物及びその効率のよい製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。そして、光学用プラスチック材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタクリレート）が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
【０００３】
このような性能を有するプラスチック材料としては、例えば（１）分子内に臭素を有するポリオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリウレタン（特開昭５８−１６４６１５号公報）、（２）ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリチオウレタン（特公平４−５８４８９号公報、特公平５−１４８３４０号公報）が提案されている。そして、特に、上記（２）のポリチオウレタンの原料となるポリチオールとして、イオウ原子の含有率を高めた分岐鎖ポリチオール（特開平２−２７０８５９号公報、特開平５−１４８３４０号公報）や、イオウ原子を高めるためジチアン構造を導入したポリチオール（特公平６−５３２３号公報、特開平 7−１１８３９０号公報）が提案されている。さらに、（３）エピサルファイドを重合官能基としたアルキルサルファイドの重合体が提案されている（特開平９−７２５８０号公報、特開平９−１１０９７９号公報）。
しかしながら、上記（１）のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているものの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また（２）のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオールとして、高イオウ含有率のポリチオールを用いて得られたポリチオウレタンは、屈折率が例えば１．６０〜１．６８程度に高められているが、同等の屈折率を有する光学用無機ガラスに比べてアッベ数が低いため、さらにアッベ数を高めなければならないという課題を有している。一方、（３）のアルキルサルファイド重合体は、一例としてアッベ数が３６において、屈折率が１．７０に高められており、この重合体を用いて得られたレンズは、著しく肉薄、軽量化されているが、屈折率とアッベ数を同時に、さらに高めたプラスチック材料が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、屈折率とアッベ数が共に高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性などに優れる光学材料を与えることのできる新規な非対称ジサルファイド化合物及びその化合物を効率よく製造しうる方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、新規非対称ジサルファイド化合物が前記の目的に適合しうるものであり、この化合物は、常温・常圧の環境下で安定なＯ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートを経由することによって効率よく製造しうることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）Ｏ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートと（Ｂ）チオールとの反応で得られたことを特徴とする非対称ジサルファイド化合物を提供するとともに、アルコキシカルボニルスルフェニルハライドとチオールとを反応させ、得られたＯ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートを、先の反応に用いたチオールとは異なるチオールと反応させることを特徴とする非対称ジサルファイド化合物の製造方法を提供するものである。
また、本発明の非対称ジサルファイド化合物は、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンおよび１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンよりなる群から選ばれたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の非対称ジサルファイド化合物は、上記のように、（Ａ）Ｏ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートと（Ｂ）チオールとの反応で得られたものである。
ここで、（Ａ）成分のＯ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートは、アルコキシカルボニルスルフェニルハライド（特に好ましくはクロライド）と、チオールとの反応で得られたものである。
すなわち、アルコキシカルボニルスルフェニルハライドに異なる２種のチオールを下記の反応式（１）及び（２）により反応させることによって、Ｏ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートを経由して製造されるものである。なお、このＳ−置換の置換基としては、例えばアルキル基，アルケニル基（ビニル基など），アルキニル基（プロパギル基など）等の炭化水素基を好ましいものとして挙げることができる。
【０００７】
【化１】

【０００８】
〔式中、Ｒ¹は、アルキル基（例えば、低級アルキル基、好ましくはメチル基，エチル基など）を表し、Ｒ²は、チオールの残基を表し、Ｒ³は、Ｒ²とは異なるチオールの残基を表す。〕
異なる２種のチオールとしては、様々なチオールを使用することができるが、（Ａ）成分の合成に用いたチオールが１，２−ジメルカプトエタン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、トリメルカプトメタンまたはジメルカプトメタンである場合、（Ｂ）成分のチオールは２，３−エピチオプロピルメルカプタンであるのが好ましく、（Ａ）成分の合成に用いたチオールがビニルメルカプタン、プロパギルメルカプタン（プロパルギルメルカプタン）または２，３−エピチオプロピルメルカプタンである場合には、（Ｂ）成分のチオールは１，２−ジメルカプトエタン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、トリメルカプトメタンまたはジメルカプトメタンであるのが好ましい。
【０００９】
反応式（１）の反応は、溶媒（例えば、ジクロロメタン）中で０〜−７８℃で１〜１２時間反応させ、脱塩化水素することにより行われる。生成したＯ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートを、必要に応じて単離精製した後、反応式（２）により純粋なチオールを１０^-3〜１０^-6モル％のアミン触媒の存在下で混合撹拌することによって、本発明の非対称ジサルファイドが得られる。
【００１０】
この製造法の特徴として、以下のことが挙げられる。すなわち、非対称ジサルファイド化合物の一部を構成するチオールＲ²ＳＨが常温・常圧の環境下で不安定であっても、それをアルコキシカルボニルスルフェニルハライドと反応させることによりチオールＲ²ＳＨの構造を組み込んだＯ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートは安定であり、常温・常圧下で保存できる。この反応はチオールが安定に存在する比較的低い温度域でも進む。
さらに、Ｏ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートとチオールＲ³ＳＨとの反応〔上記反応式（２）による反応〕は定量的に進行し、着色のほとんどない純粋な非対称ジサルファイドが生成する。副生成物である硫化カルボニルとアルキルアルコールＲ¹ＯＨは揮発性であり、減圧下で容易に除去することができる。
従って、純粋なＯ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートとチオールを用いることにより精製の不要な非対称ジサルファイドが得られ、目的とする非対称ジサルファイド化合物が精製困難である場合や着色の少ない光学材料を得る際に有用である。
最初の反応で用いるアルコキシカルボニルスルフェニルハライドは、次の反応で生成するアルコールの除去を容易にするため、アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基のものが好ましい。
【００１１】
上記反応式（２）に用いるアミン触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００１２】
本発明の非対称ジサルファイド化合物は、光学材料の原料として有用である。本発明の非対称ジサルファイド化合物を用いて光学材料を製造する場合、一種又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、この非対称ジサルファイド化合物に、得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、エピスルフィド化合物，エポキシ化合物，チオウレタン原料であるイソ（チオ）シアネートとチオールの混合物，チオール，単独重合可能なビニルモノマーなどを配合することができる。
【００１３】
上記の適宜用いられるエピスルフィド化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物、また、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、さらには１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物、１，３−および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４' −ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物などが挙げられ、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、必須成分である非対称ジサルファイドの総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００１４】
上記の適宜用いられるエポキシ化合物の例としては、ヒドロキノン，カテコール，レゾルシン，ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールスルフォン，ビスフェノールエーテル，ビスフェノールスルフィド，ビスフェノールスルフィド，ハロゲン化ビスフェノールＡ，ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；アジピン酸，セバチン酸，ドデカンジカルボン酸，ダイマー酸，フタル酸，イソ，テレフタル酸，テトラヒドロフタル酸，メチルテトラヒドロフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸，ヘキサヒドロイソフタル酸，ヘキサヒドロテレフタル酸，ヘット酸，ナジック酸，マレイン酸，コハク酸，フマール酸，トリメリット酸，ベンゼンテトラカルボン酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ナフタリンジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２’−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−または１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，４−または２，６−トリレンジアミン、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、１，５−または２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４’−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−または２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）−メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）−エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、１，４−ジ−（４−ピペリジル）−ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの使用量は、本発明の非対称ジサルファイド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００１５】
上記の適宜用いられるイソ（チオ）シアネートの例としては、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３’−ジクロロジフェニル−４，４’−ジイソ（チオ）シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２’，５，５’−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−［３−イソ（チオ）シアネートプロピル］−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン等が挙げられる。
【００１６】
上記の適宜用いられるチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）―１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。
【００１７】
上記の適宜用いられる単独重合可能なビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、本発明の非対称ジサルファイド化合物の総量に対して０．０１〜２０モル％が好ましい。
【００１８】
本発明の非対称ジサルファイド化合物を含む上記の重合性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色防止剤，蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。また、重合反応向上のための触媒を適宜使用してもよく、使用しうる触媒としては、例えば、エピスルフィドやエポキシの重合ではアミン類，フォスフィン類，第４級アンモニウム塩類，第４級ホスホニウム塩類，第３級スルホニウム塩類，第２級ヨードニウム塩類，鉱酸類，ルイス酸類，有機酸類，ケイ酸類，四フッ化ホウ酸等、ビニル基の重合ではアゾビスブチロニトリル，アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、そしてイソ（チオ）シアネートとチオールの重合ではジメチルスズジクロライド、ジラウリルスズジクロライド、アミン類などが効果的である。
【００１９】
本発明の非対称ジスルファイド化合物を用いて得られる光学材料は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。
まず、上記重合性化合物及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製または金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０℃〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間程度である。重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。このようにして得られた光学材料は、これに限定されるものではないが、プラスチックレンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。
【００２０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で得られた非対称ジスルファイド化合物の物性及び応用例、比較応用例で得られた重合体の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
【００２１】
▲１▼非対称ジサルファイド化合物の物性
屈折率（ｎ_D）、アッベ数（ν_D）：カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用いて２５℃にて測定した。
▲２▼重合体の物性
（ａ）屈折率（ｎ_D）、アッベ数（ν_D）：上記と同様にして測定した。
（ｂ）外観：肉眼により観察した。
（ｃ）耐候性：サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザーメーターにプラスチックレンズをセットし、２００時間経過したところでプラスチックレンズを取り出し、試験前のプラスチックレンズと色相を比較した。
評価は、下記の基準により行った。
○ 変化なし
△ わずかに黄変した。
× 黄変した。
（ｄ）耐熱性：リガク社製ＴＭＡ装置により直径０．５ｍｍのピンを用いて、９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／分の昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
【００２２】
実施例１
１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサンの製造例
メトキシカルボニルスルフェニルクロライド (１４．２７ｇ）のジクロロメタン (５０ｍｌ）溶液に１，２−ジメルカプトエタン (５．３１ｇ）のジクロロメタン (２８ｍｌ）溶液を１時間かけて０℃にて滴下し、その後この反応混合物を室温にて２時間撹拌した。反応混合物を中性になるまで水洗し、溶媒を溜去した後得られた結晶をエタノールから再結晶し、Ｓ−置換スルフェニル−Ｏ−メトキシチオカーボネート誘導体 (１３．７６ｇ）を得た。この化合物 (１０．５２ｇ）のジクロロメタン (３５ｍｌ）溶液に２，３−エピチオプロピルメルカプタン (８．１５ｇ）及びトリエチルアミン (２１μｌ）を加え、室温にて３時間攪拌しながら、減圧下で硫化カルボニルとメタノールを除去し、目的物 (１３．０１ｇ）を得た。
この化合物の屈折率 (ｎ_D）は１．６６６、アッベ数 (ν_D）は３０．９であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭＳ）； δ２．５１ (ｄｄ, ４Ｈ），δ２．７２（ｍ，２Ｈ）、δ３．０５（ｓ，４Ｈ），δ３．１９（ｍ，４Ｈ）。
【００２３】
実施例２
１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの製造例
メトキシカルボニルスルフェニルクロライド (１１．１２ｇ）のジクロロメタン (４３．９ｍｌ）溶液にジメルカプトメタン (３．５２ｇ）のジクロロメタン (２２ｍｌ）溶液を１時間かけて０℃にて滴下し、その後この反応混合物を０℃にて３時間撹拌した。反応混合物を中性になるまで水洗し、溶媒を溜去した残査を１．０７Ｐａで蒸留し、１１５〜１１７℃の溜分であるＳ−置換スルフェニル−Ｏ−メトキシチオカーボネート誘導体 (６．８３ｇ）を得た。この化合物 (４．５２ｇ）に２，３−エピチオプロピルメルカプタン (３．６９ｇ）及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール (１．８ｍｇ）を加え、室温にて３時間撹拌しながら、減圧下で硫化カルボニルとメタノールを除去し、目的物 (４．５３ｇ）を得た。
この化合物の屈折率 (ｎ_D）は１．６８１、アッベ数 (ν_D）は２９．７であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭＳ）； δ２．５１ (ｄｄ, ４Ｈ），δ２．８５（ｍ，２Ｈ）、δ３．２３（ｓ，４Ｈ），δ４．０９（ｍ，２Ｈ）。
【００２４】
実施例３
１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンの製造例
メトキシカルボニルスルフェニルクロライド (１２．３８ｇ）のジクロロメタン (４８．９ｍｌ）溶液にビニルメルカプタン (５．８８ｇ）のジクロロメタン (４８．９ｍｌ）溶液を１時間かけて−３０℃にて滴下し、その後この反応混合物を−１２℃にて６時間撹拌した。反応混合物を室温まで暖め、中性になるまで水洗し、溶媒を溜去した残査を２６７Ｐａで蒸留し、６４℃の溜分であるＳ−置換スルフェニル−Ｏ−メトキシチオカーボネート誘導体 (１２．６３ｇ）を得た。この化合物 (３．９２ｇ）に１，２，３−トリメルカプトプロパン (１．２２ｇ）及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール (１．４ｍｇ）を加え、室温にて３時間撹拌しながら、減圧下で硫化カルボニルとメタノールを除去し、目的物 (２．６３ｇ）を得た。
この化合物の屈折率 (ｎ_D）は１．６４６、アッベ数 (ν_D）３４．５であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、内部標準物質：ＴＭＳ）； δ３．１９ (ｍ, ６Ｈ），δ３．４５（ｍ，１Ｈ）、δ５．６７（ｄｄ，６Ｈ），δ６．４４（ｄｄ，３Ｈ）。
【００２５】
応用例１
重合体からなる光学材料の製造
実施例１で得られた１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン０．０５モルと重合触媒であるテトラ（ｎ−ブチル）フォスフォニウムブロマイド２×１０^-5モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本応用例１で得られた重合体は、無色透明であり、屈折率 (ｎ_D）は１．７３５と非常に高く、アッベ数 (ν_D）も３２．１と高い（低分散）ものであり、耐候性，耐熱性（１１７℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学材料として好適であった。
【００２６】
応用例２〜５
重合体からなる光学材料の製造
第１表に示す本発明の非対称ジサルファイド化合物，エピスルフィド化合物，ビニルモノマー及び重合触媒を使用して、重合条件を適宜変更した以外は、応用例１と同様の操作を行い、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本応用例２〜５で得られた重合体も無色透明であり、屈折率 (ｎ_D）は１．７２８〜１．７７６と非常に高く、アッベ数 (ν_D）も３０．３〜３４．６と高い（低分散）ものであり、耐候性、耐熱性（１１７〜１３２℃）に優れたものであった。
【００２７】
応用比較例１
第１表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート０．１モル、ｍ−キシリレンジイソシアネート０．２モル及びジブチルスズジクロライド１．０×１０^-4モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本応用比較例１の重合体は無色透明であったが、ｎ_D／ν_Dが１．５９／３６と屈折率が低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。
【００２８】
応用比較例２及び３
第１表に示した原料組成物を使用した以外は、応用比較例１と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本応用比較例２の重合体はｎ_D／ν_Dが１．６７／２８といずれも低く、耐熱性 (９４℃）は比較的良好であるが、耐候性に劣り、かつ着色が見られた。また、本応用比較例３の重合体は、ν_Dが３６と比較的高く、耐候性に優れており、無色透明であったが、耐熱性 (９０℃）が劣り、ｎ_Dが１．７０とそれほど高くなく、また、重合体は脆弱であった。
【００２９】
第１表に示す記号は、下記のものを表す。
Ｍ１：１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン
Ｍ２：１，２，３−トリス（４，５−エピチオ−１，２−ジチアペンチル）プロパン
Ｍ３：２，３−エピチオプロピルサルファイド
Ｍ４：１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン
Ｍ５：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン
Ｍ６：２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン
Ｍ７：１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタン
Ｍ８：ジメルカプトメタン
Ｍ９：２，５−ビス（ビニルチオメチル）−１，４−ジチアン
ＲＭ１：ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）
ＲＭ２：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＲＭ３：１，３，５−トリメルカプトベンゼン
ＣＴ１：テトラ（ｎ−ブチル）フォスフォニウムブロマイド
ＣＴ２：トリエタノールアミン
ＣＴ３：ジブチルスズジクロライド
ＣＴ４：アゾビス（ジメチルバレロニトリル）
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
【発明の効果】
本発明の非対称ジサルファイド化合物は、イオウ含有量の高い新規化合物であり、光学材料の原料として好適に用いられる。また、本発明の非対称ジサルファイド化合物を用いて得られる光学材料は、屈折率及びアッベ数が高く、耐熱性，耐候性，透明性に優れているので、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク，磁気ディスク等に用いられる記録媒体基板、着色フィルター，赤外線吸収フィルター等の光学製品を作製する材料として好適である。

Claims

（Ａ）成分のＯ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートと（Ｂ）成分のチオールとの反応で得られた非対称ジサルファイド化合物であって、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンおよび１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンよりなる群から選ばれた非対称ジサルファイド化合物。
１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンおよび１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンよりなる群から選ばれた非対称ジサルファイド化合物。
（Ａ）成分のＯ−アルキル−Ｓ−置換スルフェニルチオカーボネートと（Ｂ）成分のチオールとを反応させる非対称ジサルファイド化合物の製造方法であって、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンおよび１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンよりなる群から選ばれた非対称ジサルファイド化合物の製造方法。