JP2002128756A - 非対称ジサルファイド化合物及びその製造方法 - Google Patents
非対称ジサルファイド化合物及びその製造方法Info
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Abstract
耐候性、透明性などに優れる光学材料を生成しうる非対
称ジサルファイド化合物及びこの化合物を効率よく製造
しうる方法を提供すること。 【解決手段】 (A)O−アルキル−S−置換スルフェ
ニルチオカーボネートと(B)チオールとの反応で得ら
れたことを特徴とする非対称ジサルファイド化合物及び
アルコキシカルボニルスルフェニルハライドとチオール
とを反応させ、得られたO−アルキル−S−置換スルフ
ェニルチオカーボネートを、先の反応に用いたチオール
とは異なるチオールと反応させることを特徴とする非対
称ジサルファイド化合物の製造方法である。
Description
ルファイド化合物及びその製造方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、屈折率及びアッベ数の高い光学材料
の原料として有用な新規非対称ジサルファイド化合物及
びその効率のよい製造方法に関するものである。
で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の
各種光学用途に使用されている。そして、光学用プラス
チック材料としては、ポリ(ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート)(CR−39)やポリ(メチルメ
タクリレート)が、一般的に用いられている。しかしな
がら、これらのプラスチックは1.50以下の屈折率を
有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、
度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とす
るプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度
の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収
差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途にお
いて肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉
薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めること
が効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈
折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それら
の色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を
兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
としては、例えば(1)分子内に臭素を有するポリオー
ルとポリイソシアネートとの重付加により得られるポリ
ウレタン(特開昭58−164615号公報)、(2)
ポリチオールとポリイソシアネートとの重付加により得
られるポリチオウレタン(特公平4−58489号公
報、特公平5−148340号公報)が提案されてい
る。そして、特に、上記(2)のポリチオウレタンの原
料となるポリチオールとして、イオウ原子の含有率を高
めた分岐鎖ポリチオール(特開平2−270859号公
報、特開平5−148340号公報)や、イオウ原子を
高めるためジチアン構造を導入したポリチオール(特公
平6−5323号公報、特開平 7−118390号公
報)が提案されている。さらに、(3)エピサルファイ
ドを重合官能基としたアルキルサルファイドの重合体が
提案されている(特開平9−72580号公報、特開平
9−110979号公報)。しかしながら、上記(1)
のポリウレタンは、屈折率がわずかに改良されているも
のの、アッベ数が低く、かつ耐光性に劣る上、比重が高
く、軽量性が損なわれるなどの欠点を有している。また
(2)のポリチオウレタンのうち、原料のポリチオール
として、高イオウ含有率のポリチオールを用いて得られ
たポリチオウレタンは、屈折率が例えば1.60〜1.
68程度に高められているが、同等の屈折率を有する光
学用無機ガラスに比べてアッベ数が低いため、さらにア
ッベ数を高めなければならないという課題を有してい
る。一方、(3)のアルキルサルファイド重合体は、一
例としてアッベ数が36において、屈折率が1.70に
高められており、この重合体を用いて得られたレンズ
は、著しく肉薄、軽量化されているが、屈折率とアッベ
数を同時に、さらに高めたプラスチック材料が望まれて
いる。
事情のもとで、屈折率とアッベ数が共に高く、かつ耐熱
性、耐候性、透明性などに優れる光学材料を与えること
のできる新規な非対称ジサルファイド化合物及びその化
合物を効率よく製造しうる方法を提供することを目的と
するものである。
重ねた結果、新規非対称ジサルファイド化合物が前記の
目的に適合しうるものであり、この化合物は、常温・常
圧の環境下で安定なO−アルキル−S−置換スルフェニ
ルチオカーボネートを経由することによって効率よく製
造しうることを見出した。本発明はこのような知見に基
づいて完成したものである。すなわち、本発明は、
(A)O−アルキル−S−置換スルフェニルチオカーボ
ネートと(B)チオールとの反応で得られたことを特徴
とする非対称ジサルファイド化合物を提供するととも
に、アルコキシカルボニルスルフェニルハライドとチオ
ールとを反応させ、得られたO−アルキル−S−置換ス
ルフェニルチオカーボネートを、先の反応に用いたチオ
ールとは異なるチオールと反応させることを特徴とする
非対称ジサルファイド化合物の製造方法を提供するもの
である。
合物は、上記のように、(A)O−アルキル−S−置換
スルフェニルチオカーボネートと(B)チオールとの反
応で得られたものである。ここで、(A)成分のO−ア
ルキル−S−置換スルフェニルチオカーボネートは、ア
ルコキシカルボニルスルフェニルハライド(特に好まし
くはクロライド)と、チオールとの反応で得られたもの
である。すなわち、アルコキシカルボニルスルフェニル
ハライドに異なる2種のチオールを下記の反応式(1)
及び(2)により反応させることによって、O−アルキ
ル−S−置換スルフェニルチオカーボネートを経由して
製造されるものである。なお、このS−置換の置換基と
しては、例えばアルキル基,アルケニル基(ビニル基な
ど),アルキニル基(プロパギル基など)等の炭化水素
基を好ましいものとして挙げることができる。
級アルキル基、好ましくはメチル基,エチル基など)を
表し、R2 は、チオールの残基を表し、R3 は、R2 と
は異なるチオールの残基を表す。〕 異なる2種のチオールとしては、様々なチオールを使用
することができるが、(A)成分の合成に用いたチオー
ルが1,2−ジメルカプトエタン、1,2,3−トリメ
ルカプトプロパン、トリメルカプトメタンまたはジメル
カプトメタンである場合、(B)成分のチオールは2,
3−エピチオプロピルメルカプタンであるのが好まし
く、(A)成分の合成に用いたチオールがビニルメルカ
プタン、プロパギルメルカプタン(プロパルギルメルカ
プタン)または2,3−エピチオプロピルメルカプタン
である場合には、(B)成分のチオールは1,2−ジメ
ルカプトエタン、1,2,3−トリメルカプトプロパ
ン、トリメルカプトメタンまたはジメルカプトメタンで
あるのが好ましい。
クロロメタン)中で0〜−78℃で1〜12時間反応さ
せ、脱塩化水素することにより行われる。生成したO−
アルキル−S−置換スルフェニルチオカーボネートを、
必要に応じて単離精製した後、反応式(2)により純粋
なチオールを10-3〜10-6モル%のアミン触媒の存在
下で混合撹拌することによって、本発明の非対称ジサル
ファイドが得られる。
げられる。すなわち、非対称ジサルファイド化合物の一
部を構成するチオールR2 SHが常温・常圧の環境下で
不安定であっても、それをアルコキシカルボニルスルフ
ェニルハライドと反応させることによりチオールR2 S
Hの構造を組み込んだO−アルキル−S−置換スルフェ
ニルチオカーボネートは安定であり、常温・常圧下で保
存できる。この反応はチオールが安定に存在する比較的
低い温度域でも進む。さらに、O−アルキル−S−置換
スルフェニルチオカーボネートとチオールR 3 SHとの
反応〔上記反応式(2)による反応〕は定量的に進行
し、着色のほとんどない純粋な非対称ジサルファイドが
生成する。副生成物である硫化カルボニルとアルキルア
ルコールR1 OHは揮発性であり、減圧下で容易に除去
することができる。従って、純粋なO−アルキル−S−
置換スルフェニルチオカーボネートとチオールを用いる
ことにより精製の不要な非対称ジサルファイドが得ら
れ、目的とする非対称ジサルファイド化合物が精製困難
である場合や着色の少ない光学材料を得る際に有用であ
る。最初の反応で用いるアルコキシカルボニルスルフェ
ニルハライドは、次の反応で生成するアルコールの除去
を容易にするため、アルコキシ基がメトキシ基又はエト
キシ基のものが好ましい。
ては、トリエチルアミン、ベンジルアミン、ジシクロヘ
キシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノー
ルなどが挙げられる。
光学材料の原料として有用である。本発明の非対称ジサ
ルファイド化合物を用いて光学材料を製造する場合、一
種又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、
この非対称ジサルファイド化合物に、得られる重合体の
物性などを適宜改良するための任意成分として、エピス
ルフィド化合物,エポキシ化合物,チオウレタン原料で
あるイソ(チオ)シアネートとチオールの混合物,チオ
ール,単独重合可能なビニルモノマーなどを配合するこ
とができる。
物の例としては、ビス(β−エピチオプロピルチオ)メ
タン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)エタ
ン、1,3−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパ
ン、1,2−ビス(β−エピチオプロピルチオ)プロパ
ン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−2−(β−エ
ピチオプロピルチオメチル)プロパン、1,4−ビス
(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1,3−ビス
(β−エピチオプロピルチオ)ブタン、1−(β−エピ
チオプロピルチオ)−3−(β−エピチオプロピルチオ
メチル)ブタン、1,5−ビス(β−エピチオプロピル
チオ)ペンタン、1−(β−エピチオプロピルチオ)−
4−(β−エピチオプロピルチオメチル)ペンタン、
1,6−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ヘキサン、
1−(β−エピチオプロピルチオ)−5−(β−エピチ
オプロピルチオメチル)ヘキサン、1−(β−エピチオ
プロピルチオ)−2−〔(2−β−エピチオプロピルチ
オエチル)チオ〕エタン、1−(β−エピチオプロピル
チオ)−2−[〔2−(2−β−エピチオプロピルチオ
エチル)チオエチル〕チオ]エタン等の鎖状有機化合
物、また、テトラキス(β−エピチオプロピルチオメチ
ル)メタン、1,1,1−トリス(β−エピチオプロピ
ルチオメチル)プロパン、1,5−ビス(β−エピチオ
プロピルチオ)−2−(β−エピチオプロピルチオメチ
ル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(β−エピチオ
プロピルチオ)−2,4−ビス(β−エピチオプロピル
チオメチル)−3−チアペンタン、1−(β−エピチオ
プロピルチオ)−2,2−ビス(β−エピチオプロピル
チオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス
(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプ
ロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス
(β−エピチオプロピルチオ)−4−(β−エピチオプ
ロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8
−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,5ビス(β
−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオク
タン、1,8−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−
4,4−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−
3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(β−エピチオ
プロピルチオ)−2,4,5−トリス(β−エピチオプ
ロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8
−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−2,5−ビス
(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6−ジチア
オクタン、1,9−ビス(β−エピチオプロピルチオ)
−5−(β−エピチオプロピルチオメチル)−5−
〔(2−β−エピチオプロピルチオエチル)チオメチ
ル〕−3,7−ジチアノナン、1,10−ビス(β−エ
ピチオプロピルチオ)−5,6−ビス〔(2−β−エピ
チオプロピルチオエチル)チオ〕−3,6,9−トリチ
アデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチ
オ)−4,8−ビス(β−エピチオプロピルチオメチ
ル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビ
ス(β−エピチオプロピルチオ)−5,7−ビス(β−
エピチオプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチア
ウンデカン、1,11−ビス(β−エピチオプロピルチ
オ)−5,7−〔(2−β−エピチオプロピルチオエチ
ル)チオメチル〕−3,6,9−トリチアウンデカン、
1,11−ビス(β−エピチオプロピルチオ)−4,7
−ビス(β−エピチオプロピルチオメチル)−3,6,
9−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物およびこ
れらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも1
個がメチル基で置換された化合物、さらには1,3−お
よび1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)シクロ
ヘキサン、1,3−および1,4−ビス(β−エピチオ
プロピルチオメチル)シクロヘキサン、ビス〔4−(β
−エピチオプロピルチオ)シクロヘキシル〕メタン、
2,2−ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)シク
ロヘキシル〕プロパン、ビス〔4−(β−エピチオプロ
ピルチオ)シクロヘキシル〕スルフィド、2,5−ビス
(β−エピチオプロピルチオメチル)−1,4−ジチア
ン、2,5−ビス(β−エピチオプロピルチオエチルチ
オメチル)−1,4−ジチアン等の環状脂肪族有機化合
物およびこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少
なくとも1個がメチル基で置換された化合物、1,3−
および1,4−ビス(β−エピチオプロピルチオ)ベン
ゼン、1,3および1,4−ビス(β−エピチオプロピ
ルチオメチル)ベンゼン、ビス〔4−(β−エピチオプ
ロピルチオ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔4−
(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕プロパン、ビ
ス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェニル〕スル
フィド、ビス〔4−(β−エピチオプロピルチオ)フェ
ニル〕スルフォン、4,4' −ビス(β−エピチオプロ
ピルチオ)ビフェニル等の芳香族有機化合物およびこれ
らの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも1個
がメチル基で置換された化合物などが挙げられ、これら
は単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらの使用量は、必須成分である非対称ジサルファイド
の総量に対して0.01〜50モル%が好ましい。
としては、ヒドロキノン,カテコール,レゾルシン,ビ
スフェノールA,ビスフェノールF,ビスフェノールス
ルフォン,ビスフェノールエーテル,ビスフェノールス
ルフィド,ビスフェノールスルフィド,ハロゲン化ビス
フェノールA,ノボラック樹脂等の多価フェノール化合
物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノー
ル系エポキシ化合物;エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トール、1,3−および1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA・エチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールA・プロピレンオ
キサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒ
ドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化
合物;アジピン酸,セバチン酸,ドデカンジカルボン
酸,ダイマー酸,フタル酸,イソ,テレフタル酸,テト
ラヒドロフタル酸,メチルテトラヒドロフタル酸,ヘキ
サヒドロフタル酸,ヘキサヒドロイソフタル酸,ヘキサ
ヒドロテレフタル酸,ヘット酸,ナジック酸,マレイン
酸,コハク酸,フマール酸,トリメリット酸,ベンゼン
テトラカルボン酸,ベンゾフェノンテトラカルボン酸,
ナフタリンジカルボン酸,ジフェニルジカルボン酸等の
多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により
製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物;エチ
レンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジ
アミノプロパン、1,2−ジアミノブタン、1,3−ジ
アミノブタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジア
ミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジ
アミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、ビス−
(3−アミノプロピル)エーテル、1,2−ビス−(3
−アミノプロポキシ)エタン、1,3−ビス−(3−ア
ミノプロポキシ)−2,2’−ジメチルプロパン、1,
2−、1,3−または1,4−ビスアミノシクロヘキサ
ン、1,3−または1,4−ビスアミノメチルシクロヘ
キサン、1,3−または1,4−ビスアミノエチルシク
ロヘキサン、1,3−または1,4−ビスアミノプロピ
ルシクロヘキサン、水添4,4’−ジアミノジフェニル
メタン、イソホロンジアミン、1,4−ビスアミノプロ
ピルピペラジン、m−またはp−フェニレンジアミン、
2,4−または2,6−トリレンジアミン、m−または
p−キシリレンジアミン、1,5−または2,6−ナフ
タレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−
(4,4’−ジアミノジフェニル)プロパン等の一級ジ
アミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,
N’−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’
−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジ
メチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル
−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,
4−ジアミノブタン、N,N’−ジメチル−1,5−ジ
アミノペンタン、N,N’−ジメチル−1,6−ジアミ
ノヘキサン、N,N’−ジメチル−1,7−ジアミノヘ
プタン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,
N’−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N’
−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N’−ジ
エチル−1,2−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル
−1,3−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,
4−ジアミノブタン、N,N’−ジエチル−1,6−ジ
アミノヘキサン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、
2,5−または2,6−ジメチルピペラジン、ホモピペ
ラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)−メタン、
1,2−ジ−(4−ピペリジル)−エタン、1,3−ジ
−(4−ピペリジル)−プロパン、1,4−ジ−(4−
ピペリジル)−ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒ
ドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合
物;3,4−エポキシシクロヘキシル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキ
サンジオキサイド、2−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)−5,5−スピロ−3,4−エポキシシクロヘキ
サン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ化合物;シ
クロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポ
キシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシ
ド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポ
キシ化合物;上述の多価アルコール、フェノール化合物
とジイソシアネートおよびグリシドール等から製造され
るウレタン系エポキシ化合物等が挙げられ、これらは単
独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。これ
らの使用量は、本発明の非対称ジサルファイド化合物の
総量に対して0.01〜50モル%が好ましい。
ートの例としては、キシリレンジイソ(チオ)シアネー
ト、3,3’−ジクロロジフェニル−4,4’−ジイソ
(チオ)シアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイ
ソ(チオ)シアネート、ヘキサメチレンジイソ(チオ)
シアネート、2,2’,5,5’−テトラクロロジフェ
ニル−4,4′−ジイソ(チオ)シアネート、トリレン
ジイソ(チオ)シアネート、ビス(イソ(チオ)シアネ
ートメチル)シクロヘキサン、ビス(4−イソ(チオ)
シアネートシクロヘキシル)メタン、ビス(4−イソ
(チオ)シアネートメチルシクロヘキシル)メタン、シ
クロヘキサンジイソ(チオ)シアネート、イソフォロン
ジイソ(チオ)シアネート、2,5−ビス(イソ(チ
オ)シアネートメチル)ビシクロ[2,2,2]オクタ
ン、2,5−ビス(イソ(チオ)シアネートメチル)ビ
シクロ[2,2,1]ヘプタン、2−イソ(チオ)シア
ネートメチル−3−(3−イソ(チオ)シアネートプロ
ピル)−5−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ
[2,2,1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネー
トメチル−3−(3−イソ(チオ)シアネートプロピ
ル)−6−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ
[2,2,1]ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネート
メチル−2−[3−イソ(チオ)シアネートプロピル]
−5−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ[2,
2,1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチ
ル−2−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6
−イソ(チオ)シアネートメチル−ビシクロ[2,2,
1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネートメチル−
3−(3−イソ(チオ)シアネートプロピル)−6−
(2−イソ(チオ)シアネートエチル)−ビシクロ
[2,2,1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シアネー
トメチル−3−(3−イソ(チオ)シアネートプロピ
ル)−6−(2−イソ(チオ)シアネートエチル)−ビ
シクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソ(チオ)シ
アネートメチル−2−(3−イソ(チオ)シアネートプ
ロピル)−5−(2−イソ(チオ)シアネートエチル)
−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン、2−イソ(チ
オ)シアネートメチル−2−(3−イソ(チオ)シアネ
ートプロピル)−6−(2−イソ(チオ)シアネートエ
チル)−ビシクロ[2,2,1]−ヘプタン等が挙げら
れる。
は、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチ
オール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエ
リスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペ
ンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、
2,3−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタ
ン、トリメルカプトメタン、1,2−ベンゼンジチオー
ル、1,3−ベンゼンジチオール、2,5−ビス(メル
カプトメチル)―1,4−ジチアン、1,4−ベンゼン
ジチオール、1,3,5−ベンゼントリチオール、1,
2−ジメルカプトメチルベンゼン、1,3−ジメルカプ
トメチルベンゼン、1,4−ジメルカプトメチルベンゼ
ン、1,3,5−トリメルカプトメチルベンゼン、トル
エン−3,4−ジチオール、1,2,3−トリメルカプ
トプロパン、1,2,3,4−テトラメルカプトブタン
等が挙げられる。
ルモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2−
ビス〔4−(アクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔4−(メタクリロキシエトキシ)フ
ェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシ
・ジエトキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4
−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔4−(アクリロキシ・ポリエトキ
シ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタク
リロキシ・ポリエトキシ)フェニル〕プロパン、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、ビス(2,2,2−トリメチロールエチル)エ
ーテルのヘキサアクリレート、ビス(2,2,2−トリ
メチロールエチル)エーテルのヘキサメタクリレート等
の1価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸の
エステル構造を有する化合物;アリルスルフィド、ジア
リルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート等のアリル化合物;アクロレイン、アクリロニ
トリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物;スチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチ
ルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニル
ベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベ
ンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物
等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらの使用量は、本発明の非対
称ジサルファイド化合物の総量に対して0.01〜20
モル%が好ましい。
む上記の重合性組成物には、本発明の目的が損なわれな
い範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収
剤,酸化防止剤,着色防止剤,蛍光染料などの添加剤を
適宜加えてもよい。また、重合反応向上のための触媒を
適宜使用してもよく、使用しうる触媒としては、例え
ば、エピスルフィドやエポキシの重合ではアミン類,フ
ォスフィン類,第4級アンモニウム塩類,第4級ホスホ
ニウム塩類,第3級スルホニウム塩類,第2級ヨードニ
ウム塩類,鉱酸類,ルイス酸類,有機酸類,ケイ酸類,
四フッ化ホウ酸等、ビニル基の重合ではアゾビスブチロ
ニトリル,アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベ
ンゾイル等のラジカル発生剤、そしてイソ(チオ)シア
ネートとチオールの重合ではジメチルスズジクロライ
ド、ジラウリルスズジクロライド、アミン類などが効果
的である。
いて得られる光学材料は、例えば以下に示す方法に従っ
て製造することができる。まず、上記重合性化合物及び
必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物
を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガ
ラス製または金属製のモールドと樹脂製のガスケットを
組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。こ
の際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあら
かじめモールドを離型処理したり、この組成物に離型剤
を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により
異なるが、一般には−20℃〜+150℃で、重合時間
は0.5〜72時間程度である。重合後離型された注型
成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶
媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にす
るために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、ま
た加熱しても良い。このようにして得られた光学材料
は、これに限定されるものではないが、プラスチックレ
ンズ等の光学製品として特に好ましく用いられる。
に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限
定されるものではない。なお、実施例で得られた非対称
ジスルファイド化合物の物性及び応用例、比較応用例で
得られた重合体の物性は、以下に示す方法にしたがって
測定した。
精密屈折率計KPR−200を用いて25℃にて測定し
た。 重合体の物性 (a)屈折率(nD )、アッベ数(νD ): 上記と同
様にして測定した。 (b)外 観: 肉眼により観察した。 (c)耐候性: サンシャインカーボンアークランプを
装備したウエザーメーターにプラスチックレンズをセッ
トし、200時間経過したところでプラスチックレンズ
を取り出し、試験前のプラスチックレンズと色相を比較
した。 評価は、下記の基準により行った。 ○ 変化なし △ わずかに黄変した。 × 黄変した。 (d)耐熱性: リガク社製TMA装置により直径0.
5mmのピンを用いて、98mN(10gf)の荷重で
TMA測定を行ない、10℃/分の昇温で得られたチャ
ートのピーク温度により評価した。
5,6−テトラチアヘキサンの製造例 メトキシカルボニルスルフェニルクロライド (14.2
7g)のジクロロメタン (50ml)溶液に1,2−ジ
メルカプトエタン (5.31g)のジクロロメタン (2
8ml)溶液を1時間かけて0℃にて滴下し、その後こ
の反応混合物を室温にて2時間撹拌した。反応混合物を
中性になるまで水洗し、溶媒を溜去した後得られた結晶
をエタノールから再結晶し、S−置換スルフェニル−O
−メトキシチオカーボネート誘導体 (13.76g)を
得た。この化合物 (10.52g)のジクロロメタン
(35ml)溶液に2,3−エピチオプロピルメルカプ
タン(8.15g)及びトリエチルアミン (21μl)
を加え、室温にて3時間攪拌しながら、減圧下で硫化カ
ルボニルとメタノールを除去し、目的物 (13.01
g)を得た。この化合物の屈折率 (nD )は1.66
6、アッベ数 (νD )は30.9であった。以下にこの
化合物の構造決定のための分析結果を示す。1 H−NMR(溶媒:CDCl3 、内部標準物質:TM
S); δ2.51 (dd, 4H),δ2.72(m,
2H)、δ3.05(s,4H),δ3.19(m,4
H)。
4,5−テトラチアペンタンの製造例 メトキシカルボニルスルフェニルクロライド (11.1
2g)のジクロロメタン (43.9ml)溶液にジメル
カプトメタン (3.52g)のジクロロメタン(22m
l)溶液を1時間かけて0℃にて滴下し、その後この反
応混合物を0℃にて3時間撹拌した。反応混合物を中性
になるまで水洗し、溶媒を溜去した残査を1.07Pa
で蒸留し、115〜117℃の溜分であるS−置換スル
フェニル−O−メトキシチオカーボネート誘導体 (6.
83g)を得た。この化合物 (4.52g)に2,3−
エピチオプロピルメルカプタン (3.69g)及び2,
4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
(1.8mg)を加え、室温にて3時間撹拌しながら、
減圧下で硫化カルボニルとメタノールを除去し、目的物
(4.53g)を得た。この化合物の屈折率 (nD )は
1.681、アッベ数 (νD )は29.7であった。以
下にこの化合物の構造決定のための分析結果を示す。1 H−NMR(溶媒:CDCl3 、内部標準物質:TM
S); δ2.51 (dd, 4H),δ2.85(m,
2H)、δ3.23(s,4H),δ4.09(m,2
H)。
ル)−1,2,6,7−テトラチアヘプタンの製造例 メトキシカルボニルスルフェニルクロライド (12.3
8g)のジクロロメタン (48.9ml)溶液にビニル
メルカプタン (5.88g)のジクロロメタン(48.
9ml)溶液を1時間かけて−30℃にて滴下し、その
後この反応混合物を−12℃にて6時間撹拌した。反応
混合物を室温まで暖め、中性になるまで水洗し、溶媒を
溜去した残査を267Paで蒸留し、64℃の溜分であ
るS−置換スルフェニル−O−メトキシチオカーボネー
ト誘導体 (12.63g)を得た。この化合物 (3.9
2g)に1,2,3−トリメルカプトプロパン (1.2
2g)及び2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール (1.4mg)を加え、室温にて3時間
撹拌しながら、減圧下で硫化カルボニルとメタノールを
除去し、目的物 (2.63g)を得た。この化合物の屈
折率 (nD )は1.646、アッベ数 (νD )34.5
であった。以下にこの化合物の構造決定のための分析結
果を示す。1 H−NMR(溶媒:CDCl3 、内部標準物質:TM
S); δ3.19 (m, 6H),δ3.45(m,1
H)、δ5.67(dd,6H),δ6.44(dd,
3H)。
ロピル)−1,2,5,6−テトラチアヘキサン0.0
5モルと重合触媒であるテトラ(n−ブチル)フォスフ
ォニウムブロマイド2×10-5モルの混合物を均一に撹
拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で
10時間、その後60℃で5時間、さらに120℃で3
時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られ
た重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるよ
うに、本応用例1で得られた重合体は、無色透明であ
り、屈折率 (nD )は1.735と非常に高く、アッベ
数 (νD )も32.1と高い(低分散)ものであり、耐
候性,耐熱性(117℃)に優れたものであった。従っ
て、得られた重合体は光学材料として好適であった。
ピスルフィド化合物,ビニルモノマー及び重合触媒を使
用して、重合条件を適宜変更した以外は、応用例1と同
様の操作を行い、レンズ形状の重合体を得た。これらの
重合体の諸物性を第1表に示す。第1表から分かるよう
に、本応用例2〜5で得られた重合体も無色透明であ
り、屈折率 (nD )は1.728〜1.776と非常に
高く、アッベ数 (νD )も30.3〜34.6と高い
(低分散)ものであり、耐候性、耐熱性(117〜13
2℃)に優れたものであった。
ルカプトプロピオネート0.1モル、m−キシリレンジ
イソシアネート0.2モル及びジブチルスズジクロライ
ド1.0×10-4モルの混合物を均一に撹拌し、二枚の
レンズ成形用ガラス型に注入し、50℃で10時間、そ
の後60℃で5時間、さらに120℃で3時間加熱重合
させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸
物性を第1表に示す。第1表から分かるように、本応用
比較例1の重合体は無色透明であったが、nD /νD が
1.59/36と屈折率が低く、耐熱性も86℃と劣っ
ていた。
例1と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得
た。これらの重合体の諸物性を第1表に示す。第1表か
ら分かるように、本応用比較例2の重合体はnD /νD
が1.67/28といずれも低く、耐熱性 (94℃)は
比較的良好であるが、耐候性に劣り、かつ着色が見られ
た。また、本応用比較例3の重合体は、νD が36と比
較的高く、耐候性に優れており、無色透明であったが、
耐熱性 (90℃)が劣り、nD が1.70とそれほど高
くなく、また、重合体は脆弱であった。
1,2,5,6−テトラチアヘキサン M2:1,2,3−トリス(4,5−エピチオ−1,2
−ジチアペンチル)プロパン M3:2,3−エピチオプロピルサルファイド M4:1,5−ビス(2,3−エピチオプロピル)−
1,2,4,5−テトラチアペンタン M5:2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジ
チアン M6:2,5−ビス(イソシアナートメチル)−1,4
−ジチアン M7:1,7−ジビニル−4−(1,2−ジチア−3−
ブテニル)−1,2,6,7−テトラチアヘプタン M8:ジメルカプトメタン M9:2,5−ビス(ビニルチオメチル)−1,4−ジ
チアン RM1:ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプト
プロピオネート) RM2:m−キシリレンジイソシアネート RM3:1,3,5−トリメルカプトベンゼン CT1:テトラ(n−ブチル)フォスフォニウムブロマ
イド CT2:トリエタノールアミン CT3:ジブチルスズジクロライド CT4:アゾビス(ジメチルバレロニトリル)
は、イオウ含有量の高い新規化合物であり、光学材料の
原料として好適に用いられる。また、本発明の非対称ジ
サルファイド化合物を用いて得られる光学材料は、屈折
率及びアッベ数が高く、耐熱性,耐候性,透明性に優れ
ているので、眼鏡レンズ,カメラレンズ等のレンズ、プ
リズム、光ファイバー、光ディスク,磁気ディスク等に
用いられる記録媒体基板、着色フィルター,赤外線吸収
フィルター等の光学製品を作製する材料として好適であ
る。
Claims (10)
- 【請求項1】 (A)成分のO−アルキル−S−置換ス
ルフェニルチオカーボネートと(B)成分のチオールと
の反応で得られたことを特徴とする非対称ジサルファイ
ド化合物。 - 【請求項2】 (A)成分のO−アルキル−S−置換ス
ルフェニルチオカーボネートが、アルコキシカルボニル
スルフェニルハライドと、チオールとの反応で得られた
ものである請求項1記載の非対称ジサルファイド化合
物。 - 【請求項3】 (B)成分のチオールが2,3−エピチ
オプロピルメルカプタンであり、(A)成分の合成に用
いたチオールが1,2−ジメルカプトエタン、1,2,
3−トリメルカプトプロパン、トリメルカプトメタンま
たはジメルカプトメタンである請求項2記載の非対称ジ
サルファイド化合物。 - 【請求項4】 (B)成分のチオールが1,2−ジメル
カプトエタン、1,2,3−トリメルカプトプロパン、
トリメルカプトメタンまたはジメルカプトメタンであ
り、(A)成分の合成に用いたチオールがビニルメルカ
プタン、プロパギルメルカプタンまたは2,3−エピチ
オプロピルメルカプタンである請求項2記載の非対称ジ
サルファイド化合物。 - 【請求項5】 (A)成分のO−アルキル−S−置換ス
ルフェニルチオカーボネートと(B)成分のチオールと
を反応させることを特徴とする非対称ジサルファイド化
合物の製造方法。 - 【請求項6】 アルコキシカルボニルスルフェニルハラ
イドとチオールとを反応させ、得られたO−アルキル−
S−置換スルフェニルチオカーボネートを、先の反応に
用いたチオールとは異なるチオールと反応させることを
特徴とする非対称ジサルファイド化合物の製造方法。 - 【請求項7】 (A)成分のO−アルキル−S−置換ス
ルフェニルチオカーボネートが、アルコキシカルボニル
スルフェニルハライドとチオールとの反応で得られたも
のである請求項5記載の非対称ジサルファイド化合物の
製造方法。 - 【請求項8】 (B)成分のチオールが2,3−エピチ
オプロピルメルカプタンであり、(A)成分の合成に用
いたチオールが1,2−ジメルカプトエタン、1,2,
3−トリメルカプトプロパン、トリメルカプトメタンま
たはジメルカプトメタンである請求項7記載の非対称ジ
サルファイド化合物の製造方法。 - 【請求項9】 (B)成分のチオールが1,2−ジメル
カプトエタン、1,2,3−トリメルカプトプロパン、
トリメルカプトメタンまたはジメルカプトメタンであ
り、(A)成分の合成に用いたチオールがビニルメルカ
プタン、プロパギルメルカプタンまたは2,3−エピチ
オプロピルメルカプタンである請求項7記載の非対称ジ
サルファイド化合物の製造方法。 - 【請求項10】 1,6−ビス(2,3−エピチオプロ
ピル)−1,2,5,6−テトラチアヘキサン、1,5
−ビス(2,3−エピチオプロピル)−1,2,4,5
−テトラチアペンタンおよび1,7−ジビニル−4−
(1,2−ジチア−3−ブテニル)−1,2,6,7−
テトラチアヘプタンよりなる群から選ばれた非対称ジサ
ルファイド化合物。
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