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Technisches Gebiet, zu
dem die Erfindung gehört
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Produkt, wie Kunststofflinsen,
Prismen, optische Fasern, Substrate für die Informationsaufzeichnung,
IR-absorbierende Filter, Farbfilter und andere, für die eine asymmetrische
Disulfidverbindung eingesetzt wird. Genauer gesagt, betrifft die
Erfindung ein solches optisches Produkt mit einem hohen Brechungsindex
und einer hohen Abbé-Zahl.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch eine neue asymmetrische Disulfidverbindung,
die als Ausgangsmaterial für
optische Materialien mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen
Abbé-Zahl
nützlich ist,
und eine effiziente Methode zur Herstellung derselben.
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Stand der
Technik
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Kunststoffe
werden zurzeit für
zahlreiche optische Anwendungen eingesetzt, z.B. für Linsen
und andere, da sie leicht sind, kaum zerbrechen und im Vergleich
zu Glas leicht zu färben
sind. Für
optische Kunststoffmaterialien werden im Allgemeinen Poly(diethylenglycolbisallylcarbonat)
(CR-39) und Poly(methylmethacrylat) verwendet. Jedoch haben diese
Kunststoffe einen Brechungsindex von höchstens 1,50. Deshalb werden,
wenn sie z.B. als Linsenmaterialien eingesetzt werden, die hergestellten
Linsen mit der Zunahme ihrer Brechkraft dicker, und sie verlieren
den Vorteil von Kunststoffen, leicht zu sein. Insbesondere sind
stark bre chende konkave Linsen in ihrer Peripherie dick und daher
nicht günstig,
weil sie Doppelbrechung und chromatische Aberration verursachen.
Für Brillen
sind zusätzlich
solche dicken Linsen oftmals nicht ästhetisch. Um dünne Linsen
zu erhalten, ist es effektiv, den Brechungsindex der Materialien
dafür zu
erhöhen.
Im Allgemeinen nimmt die Abbé-Zahl
von Glas und Kunststoffen mit der Zunahme ihres Brechungsindex ab,
und daher nimmt ihre chromatische Aberration zu. Demgemäß sind Kunststoffe
mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Abbé-Zahl
wünschenswert.
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Für Kunststoffmaterialien
mit solchen Eigenschaften werden z.B. (1) Polyurethane, erhalten
durch Additionspolymerisation eines Polyols mit Brom im Molekül und eines
Polyisocyanats (offen gelegtes japanisches Patent Nr. 164615/1983)
und (2) Polythiourethane, erhalten durch Additionspolymerisation
eines Polythiols und eines Polyisocyanats (japanische Patentveröffentlichungen
Nrn. 58489/1992 und 148340/1993) vorgeschlagen. Als Ausgangsmaterial,
Polythiol für
die Polythiourethane, gemäß (2) oben,
werden insbesondere verzweigte Polythiole mit einem erhöhten Schwefelatomgehalt
(offen gelegte japanische Patente Nrn. 270859/1990 und 148340/1993)
und Polythiole vorgeschlagen, in die eine Dithianstruktur zur Erhöhung ihres Schwefelatomgehalts
eingeführt
worden ist (japanische Patentveröffentlichung
Nr. 5323/1994 und offen gelegtes japanisches Patent Nr. 118390/1995).
Des Weiteren werden (3) Polymere eines Alkylsulfids mit einer polymerisationsfunktionellen
Gruppe, Episulfid (offen gelegte japanische Patente Nrn. 71580/1997
und 110979/1997) vorgeschlagen.
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Obwohl
ihr Brechungsindex ein wenig erhöht
ist, weisen die Polyurethane gemäß (1) oben
immer noch eine niedrige Abbé- Zahl auf und besitzen
einige weitere Nachteile, indem ihre Lichtechtheit mangelhaft ist,
ihr spezifisches Gewicht hoch ist und sie deshalb nicht leicht sind.
Von den Polythiourethanen (2) haben solche, für die das als Ausgangsmaterial
eingesetzte Polythiol einen hohen Schwefelgehalt aufweist, einen
erhöhten Brechungsindex,
der von etwa 1,60 bis 1,68 reicht, aber ihre Abbé-Zahl ist niedriger als die
von optischem anorganischem Glas mit einem Brechungsindex derselben
Größenordnung.
Daher weisen sie immer noch das Problem auf, dass ihre Abbé-Zahl
noch weiter erhöht
werden muss. Andererseits weist ein Beispiel der Alkylsulfidpolymere
(3) mit einer Abbé-Zahl
von 36 einen erhöhten
Brechungsindex von 1,70 auf. Die aus einem solchen Polymeren hergestellten
Linsen können
extrem dünn
und leichtgewichtig hergestellt werden. Jedoch besteht immer noch
das Bedürfnis
nach Kunststoffmaterialien, bei denen sowohl die Abbé-Zahl
als auch der Brechungsindex noch höher sind.
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Die
EP 0 942 027 A2 betrifft
eine Kunststofflinse, hergestellt aus einer polymerisierbaren Zusammensetzung,
die eine (Thio)epoxyverbindung mit mindestens einer intramolekularen
Disulfidbindung der Formel:
umfasst, worin X und Y unabhängig voneinander
Sauerstoff oder Schwefel sind und gleich oder verschieden sein können.
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Aufgaben, welche die Erfindung
lösen soll
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Im
Hinblick auf diese Situation ist es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein optisches Produkt aus einem optischen Material bereitzustellen,
das einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbé-Zahl aufweist und überlegene
Hitzebeständigkeit, überlegene
Witterungsbeständigkeit
und überlegene
Transparenz besitzt.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
neuer asymmetrischer Disulfidverbindungen, die optische Materialien
liefern können,
bei denen sowohl der Brechungsindex als auch die Abbé-Zahl
hoch sind und die eine überlegene
Hitzebeständigkeit, überlegene
Witterungsbeständigkeit
und überlegene
Transparenz aufweisen, und eine effiziente Methode zur Herstellung
der Verbindungen bereitzustellen.
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Mittel zur
Lösung
der Aufgaben
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Die
benannten Erfinder haben umfangreiche Studien durchgeführt und
als Ergebnis gefunden, dass ein Polymer, das unter Verwendung mindestens
einer asymmetrischen Disulfidverbindung als essenzielle Monomerkomponente
erhalten wird, die oben genannte Aufgabe löst.
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Weiterhin
haben die benannten Erfinder gefunden, dass neue asymmetrische Disulfidverbindungen die
oben genannte Aufgabe lösen,
und dass die Verbindungen effizient über O-Alkyl-S-substituierte Sulfenylthiocarbonate
hergestellt werden können,
die bei Umgebungstemperatur unter Atmosphärendruck stabil sind.
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Insbesondere
stellt die vorliegende Erfindung ein optisches Produkt bereit, welches
ein Polymer umfasst, das durch Verwendung mindestens einer asymmetrischen
Disulfidverbindung als essenzielle Monomerkomponente erhalten wird.
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Weiterhin
stellt die Erfindung auch eine asymmetrische Disulfidverbindung
bereit, die durch Reaktion (A) eines O-Alkyl-S-substituierten Sulfenylthiocarbonats
mit (B) einem Thiol erhalten wird, und stellt ein Verfahren zur
Herstellung einer asymmetrischen Disulfidverbindung bereit, worin
ein Alkoxycarbonylsulfenylhalogenid mit einem Thiol und anschließend das
resultierende O-Alkyl-S-substituierte Sulfenylthiocarbonat mit einem
Thiol umgesetzt wird, das sich von dem in der vorhergehenden Reaktion
verwendeten Thiol unterscheidet.
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Ausführungsformen
der Erfindung
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Das
erfindungsgemäße optische
Produkt wird aus einem Polymeren hergestellt, das unter Verwendung
einer asymmetrischen Disulfidverbindung erhalten wird, die aus der
Gruppe, bestehend aus 1,6-Bis(2,3-epithiopropyl)-1,2,5,6-tetrathiahexan,
1,5-Bis(2,3-epithiopropyl)-1,2,4,5-tetrathiapentan und 1,7-Divinyl-4-(1,2-dithia-3-butenyl)-1,2,6,7-tetrathiapentan,
ausgewählt
ist. Vorzugsweise ist die asymmetrische Disulfidverbindung eine
Verbindung, die durch Umsetzung eines (A) O-Alkyl-S-substituierten
Sulfenylthiocarbonats mit (B) einem Thiol erhalten wird.
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Ebenfalls
bevorzugt ist die Komponente (A), das O-Alkyl-S-substituierte Sulfenylthiocarbonat,
eine Verbindung, die durch Umsetzung eines Alkoxycarbonylsulfenylhalogenids
(besonders bevorzugt eines Chlorids) mit einem Thiol, das sich von
dem Thiol für
die Komponente (B) unterscheidet, erhalten wird.
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Insbesondere
wird die asymmetrische Disulfidverbindung über das O-Alkyl-S-substituierte
Sulfenylthiocarbonat durch Umsetzung eines Alkoxycarbonylsulfenylhalogenids
mit zwei verschiedenen Thioltypen gemäß den folgenden Reaktionsschemata
(1) und (2) hergestellt.
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In
den oben gezeigten Schemata steht R1 für eine Alkylgruppe
und R2SH für ein Thiol (A), ausgewählt aus
1,2-Dimercaptoethan, Dimercaptomethan und Vinylmercaptan, und R3SH steht für ein Thiol (B), ausgewählt aus
2,3-Epithiopropylmercaptan und 1,2,3-Trimercaptopropan.
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Für die zwei
verschiedenen Thioltypen sind zahlreiche Thiole einsetzbar. Wenn
z.B. das Thiol, das für die
Synthese der Komponente (A) verwendet wird, 1,2-Dimercaptoethan
oder Dimercaptomethan ist, ist das Thiol der Komponente (B) vorzugsweise
2,3-Epithiopropylmercaptan, und wenn das Thiol, das für die Synthese
der Komponente (A) verwendet wird, Vinylmercaptan oder 2,3-Epithiopropylmercaptan
ist, ist das Thiol der Komponente (B) vorzugsweise 1,2-Dimercaptoethan
oder Dimercaptomethan.
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Die
Reaktion in dem Reaktionsschema (1) wird in einem Lösungsmittel
(z.B. Dichlormethan) bei 0 bis –78°C über einen
Zeitraum von 1 bis 12 Stunden unter Dehydrochlorinierung durchgeführt. Das
resultierende O-Alkyl-S-substituierte Sulfenylthiocarbonat wird – ggf. nach
Isolierung und Reinigung – anschließend mit
einem reinen Thiol in Gegenwart von 10–6 bis
10–3 Mol-%
eines Aminkatalysators unter Rühren
gemäß dem Reaktionsschema
(2) gemischt, um das angestrebte erfindungsgemäße asymmetrische Disulfid zu
erhalten.
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Das
Herstellungsverfahren ist durch Folgendes gekennzeichnet. Insbesondere,
obwohl das Thiol R2SH, das einen Teil der
asymmetrischen Disulfidverbindung bilden soll, bei Umgebungstemperatur
unter Atmosphärendruck
instabil ist, wird es mit einem Alkoxycarbonylsulfenylhalogenid
zur Herstellung eines stabilen O-Alkyl-S-substituierten Sulfenylthiocarbonats
mit der darin eingeführten
Struktur des Thiols R2SH umgesetzt, das
bei Umgebungstemperatur unter Atmosphärendruck gelagert werden kann.
Diese Reaktion läuft
selbst bei relativ niedrigen Temperaturen ab, bei denen das Thiol
stabil ist.
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Zusätzlich läuft die
Reaktion des O-Alkyl-S-substituierten Sulfenylthiocarbonats mit
dem anderen Thiol R3SH (die Reaktion gemäß Reaktionsschema
(2)) quantitativ ab und liefert das angestrebte asymmetrische Disulfid,
das im Wesentlichen farblos und rein ist. Die Nebenprodukte – Carbonylsulfid und
Alkylalkohol R1OH – sind beide flüchtig und
können
unter reduziertem Druck leicht entfernt werden.
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Demgemäß wird aus
dem reinen O-Alkyl-S-substituierten Sulfenylthiocarbonat und einem
Thiol ein asymmetrisches Disulfid, das nicht gereinigt werden muss,
erhalten. In dem Fall, in dem das angestrebte asymmetrische Disulfid
schwer zu reinigen ist oder in dem weniger gefärbte optische Materialien erhalten
werden sollen, ist dieses Herstellungsverfahren anwendbar.
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In
dem Alkoxycarbonylsulfenylhalogenid, das in der ersten Reaktion
verwendet wird, ist die Alkoxygruppe vorzugsweise eine Methoxygruppe
oder eine Ethoxygruppe, damit der Alkohol, der in der nächsten Reaktion
entsteht, leicht entfernt werden kann.
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Der
Aminkatalysator, der in dem Reaktionsschema (2) verwendet wird,
schließt
Triethylamin, Benzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin,
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol etc. ein.
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Die
asymmetrischen Disulfidverbindungen, die in den oben erwähnten Verfahren
erhalten werden, sind als Ausgangsmaterialien für optische Materialien nützlich.
Eine oder mehrere der asymmetrischen Disulfidverbindungen können entweder
einzeln oder in Kombination verwendet und zu Polymeren für optische
Materialien verarbeitet werden. Falls gewünscht, können optionale Komponenten,
beispielsweise Episulfidverbindungen, Epoxyverbindungen, Gemische
von Iso(thio)cyanaten und Thiolen, zur Herstellung von Thiourethanen,
Thiolen, homopolymerisierbaren Vinylmonomeren, etc. den asymmetrischen
Disulfidverbindung zugesetzt werden, um in ge eigneter Weise die
physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Polymeren zu
verbessern.
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Beispiele
für die
optionalen Episulfidverbindungen sind lineare organische Verbindungen,
wie Bis(β-epithiopropylthio)methan,
1,2-Bis(β-epithiopropylthio)ethan,
1,3-Bis(β-epithiopropylthio)propan, 1,2-Bis(β-epithiopropylthio)propan,
1-(β-Epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)propan,
1,4-Bis(β-Epithiopropylthio)butan,
1,3-Bis(β-epithiopropylthio)butan,
1-(β-Epithiopropylthio)-3-(β-epithiopropylthiomethyl)butan,
1,5-Bis(β-epithiopropylthio)pentan,
1-(β-Epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)pentan, 1,6-Bis(β-epithiopropylthio)hexan,
1-(β-Epithiopropylthio)-5-(β-epithiopropylthiomethyl)hexan,
1-(β-Epithiopropylthio)-2-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]ethan,
1-(β-Epithiopropylthio)-2-[(2-(2-β-epithiopropylthioethyl)thioethyl)thio]ethan
etc.; verzweigte organische Verbindungen, wie Tetrakis(β-epithiopropylthiomethyl)methan, 1,1,1-Tris-(β-epithiopropylthiomethyl)propan,
1,5-Bis-(β-epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan,
1,5-Bis-(β-epithiopropylthio)-2,4-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan,
1-(β-Epithiopropylthio)-2,2-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-4-thiahexan,
1,5,6-Tris(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiahexan,
1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan, 1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,4-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-2,4,5-tris(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-2,5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
1,9-Bis(β-epithiopropylthio)-5-(β-epithiopropylthiomethyl)-5-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thiomethyl)-3,7-dithianonan, 1,10-Bis(β-epithiopropylthio)-5,6-bis[(2-β-epithiopropylthioethyl)-thio)-3,6,9-trithiadecan,
1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-4,8-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan,
1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-5,7-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan,
1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan,
1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-4,7-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan
etc., und Verbindungen, die davon abgeleitet sind, indem mindestens
ein Wasserstoff der Episulfidgruppe darin durch eine Methylgruppe
ersetzt ist; alicyclische organische Verbindungen, wie 1,3- und
1,4-Bis(β-epithiopropylthio)cyclohexane,
1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)cyclohexane,
Bis[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]methan,
2,2-Bis[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]propan,
Bis[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]sulfid,
2,5-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)-1,4-dithian,
2,5-Bis(β-epithiopropylthioethylthiomethyl)-1,4-dithian
etc., und Verbindungen, die davon abgeleitet sind, indem mindestens
ein Wasserstoff der Episulfidgruppe darin durch eine Methylgruppe
ersetzt ist, und aromatische organische Verbindungen, wie 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)benzole,
1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)benzole,
Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]methan,
2,2-Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]propan,
Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfid, Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfon,
4,4'-Bis(β-epithiopropylthio)biphenyl
etc., und Verbindungen, die davon abgeleitet sind, indem mindestens
ein Wasserstoff der Episulfidgruppe darin durch eine Methylgruppe
ersetzt ist, etc. Eine oder mehrere davon können entweder einzeln oder
in Kombination verwendet werden. Die einzusetzende Menge beträgt vorzugsweise
0,01 bis 50 Mol-% der Gesamtmenge der essenziellen Komponente, des
asymmetrischen Disulfids.
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Beispiele
für die
optionalen Epoxyverbindungen sind phenolische Epoxyverbindungen,
hergestellt durch Kondensation von Polyphenolverbindungen, wie Hydrochinon,
Catechin, Resorcin, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenolsulfon, Bisphenolether,
Bisphenolsulfid, Bisphenol-A-Halogenide, Novolakharze etc., mit
Epihalohydrinen; alkoholische Epoxyverbindungen, hergestellt durch
Kondensation von mehrwertigen Alkoholverbindungen, wie Ethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol,
Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Glycerin, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Pentaerythrit, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiole, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanole,
hydriertem Bisphenol A, Bisphenol-A-Ethylenoxidaddukte, Bisphenol-A-Propylenoxidaddukten,
etc., mit Epihalohydrinen; Epoxyverbindungen auf Glycidylesterbasis,
hergestellt durch Kondensation von mehrwertigen Carbonsäureverbindungen,
wie Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Dodecandicarbonsäure,
Dimersäuren,
Phthalsäure, Iso-
und Terephthalsäuren,
Tetrahydrophthalsäure,
Methyltetrahydrophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure,
Hexahydroisophthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure,
HET-Säure, Nadinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Trimellitsäure, Benzoltetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure etc.
mit Epihalohydrinen; Epoxyverbindungen auf Aminbasis, hergestellt
durch Kondensation von primären
Aminen, wie Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan,
1,2-Diaminobutan,
1,3-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan,
1,8-Diaminooctan,
Bis(3-aminopropyl)ether, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan, 1,3-Bis(3-aminopropoxy)-2,2'-dimethylpropan,
1,2-, 1,3- oder 1,4-Bisaminocyclohexan, 1,3- oder 1,4- Bisaminomethylcyclohexan,
1,3- oder 1,4-Bisaminoethylcyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bisaminopropylcyclohexan,
hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Isophorondiamin, 1,4-Bisaminopropylpiperazin, m- oder p-Phenylendiamin,
2,4- oder 2,6-Tolylendiamin,
m- oder p-Xylylendiamin, 1,5- oder 2,6-Naphthalindiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylether, 2,2-(4,4'-Diaminodiphenyl)propan
etc., oder sekundären
Aminen, wie N,N'-Dimethylethylendiamin,
N,N'-Dimethyl-1,2-diaminopropan,
N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan,
N,N'-Dimethyl-1,2-diaminobutan,
N,N'-Dimethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Dimethyl-1,4-diaminobutan,
N,N'-Dimethyl-1,5-diaminopentan,
N,N'-Dimethyl-1,6-diaminohexan,
N,N'-Dimethyl-1,7-diaminoheptan,
N,N'-Diethylethylendiamin,
N,N'-Diethyl-1,2-diaminopropan,
N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan,
N,N'-Diethyl-1,2-diaminobutan,
N,N'-Diethyl-1,3-diaminobutan, N,N'-Diethyl-1,4-diaminobutan,
N,N'-Diethyl-1,6-diaminohexan,
Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5- oder 2,6-Dimethylpiperazin, Homopiperazin,
1,1-Di(4-piperidyl)methan, 1,2-Di(4-piperidyl)ethan, 1,3-Di(4-piperidyl)propan,
1,4-Di(4-piperidyl)butan etc. mit Epihalohydrinen; alicyclische
Epoxyverbindungen, wie 3,4-Epoxycyclohexyl, 3,4-Epoxycyclohexancarboxylat,
Vinylcyclohexandioxid, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexan-metadioxan,
Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat etc. Epoxyverbindungen, hergestellt
durch Epoxidierung von ungesättigten
Verbindungen, wie Cyclopentadienepoxid, epoxidiertem Sojabohnenöl, epoxidiertem Polybutadien,
Vinylcyclohexanepoxid etc., Epoxyverbindungen auf Urethanbasis,
erhalten aus den oben erwähnten
Polyalkoholen, phenolischen Verbindungen mit Diisocyanaten und Glycidolen,
etc. Eine oder mehrere davon können
entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die einzusetzende
Menge beträgt vorzugsweise
0,01 bis 50 Mol-% der Gesamtmenge des erfindungsgemäßen asymmetrischen
Disulfids.
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Beispiele
für die
optionalen Iso(thio)cyanate sind Xylylendiiso(thio)cyanat, 3,3'-Dichlordiphenyl-4,4'-diiso(thio)cyanat,
4,4'-Diphenylmethandiiso(thio)cyanat,
Hexamethylendiiso(thio)cyanat, 2,2',5,5'-Tetrachlordiphenyl-4,4'-diiso(thio)cyanat,
Tolylendiiso(thio)cyanat, Bis(iso(thio)cyanatmethyl)cyclohexan, Bis(4-iso(thio)cyanatcyclohexyl)methan,
Bis(4-iso(thio)cyanatmethylcyclohexyl)methan, Cyclohexandiiso(thio)cyanat,
Isophorondiiso(thio)cyanat, 2,5-Bis(iso(thio)cyanatmethyl)bicyclo[2,2,2]octan, 2,5-Bis(iso(thio)cyanatmethyl)bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Iso(thio)cyanatmethyl-3-(3-iso(thio)cyanatpropyl)-5-iso(thio)cyanatmethylbicyclo[2,2,1]heptan,
2-Iso(thio)cyanatmethyl-3-(3-iso(thio)cyanatpropyl)-6-iso(thio)cyanatmethyl)-bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Iso(thio)cyanatmethyl-2-[3-iso(thio)cyanatpropyl]5-iso(thio)cyanatmethyl-bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Iso(thio)cyanatmethyl-2-(3-iso(thio)cyanatpropyl)-6-iso(thio)cyanatmethyl-bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Iso(thio)cyanatmethyl-3-(3-iso(thio)cyanatpropyl)-6-(2-iso(thio)cyanatethyl)-bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Iso(thio)cyanatmethyl-3-(3-iso(thio)cyanatpropyl)-6-(2-iso(thio)cyanatethyl)-bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Iso(thio)cyanatmethyl-2-(3-iso(thio)cyanatpropyl)-5-(2-iso(thio)cyanatethyl)-bicyclo[2,2,1]heptan,
2-Iso(thio)cyanatmethyl-2-(3-iso(thio)cyanatpropyl)-6-(2-iso(thio)cyanatethyl)-bicyclo[2,2,1]heptan
etc.
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Beispiele
für die
optionalen Thiole sind 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, Tetrakismercaptomethylmethan,
Pentaerythrittetrakismercaptopropionat, Pentaerythrittetrakismercaptoacetat,
2,3-Dimercaptopropanol, Dimercaptomethan, Trimercaptomethan, 1,2-Benzoldithiol,
1,3-Benzoldithiol, 2,5- Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian,
1,4-Benzoldithiol, 1,3,5-Benzoltrithiol,
1,2-Dimercaptomethylbenzol, 1,3-Dimercaptomethylbenzol, 1,4-Dimercaptomethylbenzol,
1,3,5-Trimercaptomethylbenzol, Toluol-3,4-dithiol, 1,2,3-Trimercaptopropan,
1,2,3,4-Tetramercaptobutan etc.
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Beispiele
für die
optionalen homopolymerisierbaren Vinylmonomeren sind Verbindungen
mit einer Esterstruktur von Acryl- oder Methacrylsäure mit
einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat,
Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat,
Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldiacrylat,
Triethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat,
1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat,
Polypropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, 2,2-Bis[4-(acryloxyethoxy)phenyl]propan,
2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propan,
2,2-Bis[4-(acryloxypolyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propan,
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat,
Pentaerythrittetramethacrylat, Bis(2,2,2-trimethylolethyl)etherhexaacrylat,
Bis(2,2,2-trimethylolethyl)etherhexamethacrylat etc.; Allylverbindungen,
wie Allylsulfid, Diallylphthalat, Diethylenglycolbisallylcarbonat
etc.; und Vinylverbindungen, wie Acrolein, Acrylnitril, Vinylsulfid
etc.; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol,
Methylvinylbenzol, Ethylvinylbenzol, α-Chlorstyrol, Chlorvinylbenzol,
Vinylbenzylchlorid, Paradivinylbenzol, Metadivinylbenzol etc.
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Eine
oder mehrere davon können
entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
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Die
einzusetzende Menge beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol-% der Gesamtmenge der erfindungsgemäßen asymmetrischen
Disulfidverbindung.
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Zu
der polymerisierbaren Zusammensetzung, die die erfindungsgemäße asymmetrische
Disulfidverbindung enthält,
werden, falls gewünscht,
ggf. weitere Additive zugesetzt, wie ein UV-Absorptionsmittel, ein Antioxidans,
ein Entfärbungsinhibitor,
ein Fluoreszenzfarbstoff und dgl., und zwar zur Verbesserung der
Witterungsbeständigkeit
der resultierenden Polymeren, soweit sie nicht mit dem erfindungsgemäß angestrebten Ziel
interferieren. Ebenso können,
falls gewünscht,
Katalysatoren zur Verbesserung der Polymerisationsreaktion der Verbindung
verwendet werden. Für
die hierin verwendbaren Katalysatoren sind z.B. Amine, Phosphine,
quaternäre
Ammmoniumsalze, quaternäre
Phosphoniumsalze, tertiäre
Sulfoniumsalze, sekundäre
Iodoniumsalze, Mineralsäuren,
Lewis-Säuren,
organische Säuren,
Kieselsäuren,
Tetrafluorborsäure
und dgl. wirksam bei der Polymerisation von Episulfiden und Epoxyverbindungen;
Radikalbildnern, wie Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril,
Benzoylperoxid und dgl. sind wirksam bei der Polymerisation von
Vinylverbindungen; und Dimethylzinndichlorid, Dilaurylzinndichlorid,
Amine und dgl. sind wirksam bei der Polymerisation von Iso(thio)cyanaten,
mit Thiolen.
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Unter
Verwendung der erfindungsgemäßen asymmetrischen
Disulfidverbindungen können
optische Materialien, beispielsweise nach der unten erwähnten Methode,
hergestellt werden.
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Eine
einheitliche Zusammensetzung, die die oben erwähnten polymerisierbaren Verbindungen
und andere optionale Additive enthält, wird zunächst hergestellt
und in eine Glas- oder
Metallform, die mit einem aus Harz gefertigten Dichtungsring kombiniert
ist, eingegossen und erhitzt und darin gehärtet, und zwar nach einer bekannten
Methode der Gusspolymerisation. Falls gewünscht, kann die Form zur Schmierung
vorbehandelt werden, oder ein Schmier- bzw. Gleitmittel kann der
Zusammensetzung zur Erleichterung der guten Ablösung des Harzes nach dem Formen
zugesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur variiert in Abhängigkeit von
den eingesetzten Verbindungen, liegt aber im Allgemeinen von –20°C bis +150°C, und die
Polymerisationszeit kann von etwa 0,5 bis 72 Stunden reichen. Nach
einer solchen Polymerisation und dem Herausnehmen aus der Form können die
Gussförmlinge
einfach mit jedem üblichen
dispersen Farbstoff in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel
gefärbt
werden. Zur Erleichterung des Färbens
kann ein Träger
der Farbstoffdispersion zugesetzt werden oder das Färbebad kann
erhitzt werden. Obwohl nicht darauf beschränkt, sind die so erhaltenen
optischen Materialien besonders bevorzugt für optische Produkte, wie Kunststofflinsen etc.
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Beispiele
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Die
Erfindung wird konkreter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
beschrieben.
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Die
physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen asymmetrischen
Disulfidverbindungen und derjenigen der in den folgenden Anwendungsbeispielen
und Vergleichsanwendungsbeispielen erhaltenen Polymeren wurden gemäß den unten
erwähnten
Methoden gemessen.
- (1) Physikalische Eigenschaften
von asymmetrischen Disulfidverbindungen:
Der Brechungsindex
(nD) und die Abbé-Zahl (νD) der
Verbindungen wurden bei 25°C
mit einem Präzisionsrefraktometer
Kalnews KPR-200 gemessen.
- (2) Physikalische Eigenschaften von Polymeren:
(a) Brechungsindex
(nD) und Abbé-Zahl (νD):
Wie
oben gemessen.
(b) Aussehen:
Visuell überprüft.
(c) Witterungsbeständigkeit:
Die
zu testende Kunststofflinse wurde in ein Wetterechtheitsprüfgerät, das mit
einer Sonnenlicht-Kohlenstoffbogenlampe ausgerüstet war, eingebracht. Nachdem
sie dem Licht aus der Lampe 200 Stunden lang ausgesetzt war, wurde
sie herausgenommen und ihre Farbe mit der Farbtönung der Kunststofflinsen vor dem
Test verglichen.
Die Bewertung erfolgte nach den folgenden
Kriterien.
O: keine Änderung
Δ: geringe
Gelbfärbung
x:
Gelbfärbung
(d)
Hitzebeständigkeit:
Sie
wurde mit einem TMA-Analysegerät,
hergestellt von Rigaku Co., Ltd., gemessen. Genauer gesagt wurde
die TMA-Messung
jeder Probe unter Verwendung einer Nadel mit einem Durchmesser von
0,5 mm unter einer Last von 98 mN (10 g) bei einer Aufheizrate von
10°C/min
durchgeführt.
Die Hitzebeständigkeit
wurde aus der Peak-Temperatur, die bei der Aufzeichnung auftrat,
entnommen.
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Beispiel 1: Herstellungsbeispiel
für 1,6-Bis(2,3-epithiopropyl)-1,2,5,6-tetrathiahexan
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Eine
Lösung
von 1,2-Dimercaptoethan (5,31 g) in Dichlormethan (28 ml) wurde
tropfenweise einer Methoxycarbonylsulfenylchlorid-Lösung (14,27
g) in Dichlormethan (50 ml) über
einen Zeitraum von 1 Stunde bei 0°C
zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei
Raumtemperatur gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis es neutral
wurde, und das Lösungsmittel
wurde abgedampft. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Ethanol
umkristallisiert, wodurch ein S-substituiertes Sulfenyl-O-methoxythiocarbonat-Derivat
(13,76 g) erhalten wurde. Zu einer Lösung dieser Verbindung (10,52
g) in Dichlormethan (35 ml) wurde 2,3-Epithiopropylmercaptan (8,15
g) und Triethylamin (21 μl)
gegeben. Dieses wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei
Carbonylsulfid und Methanol unter reduziertem Druck entfernt wurden,
und das angestrebte Produkt (13,01 g) wurde erhalten.
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Der
Brechungsindex (nD) der Verbindung war 1,666,
und die Abbé-Zahl
(νD) davon betrug 30,9. Die Verbindung wurde
zur Bestimmung ihrer Struktur analysiert. Die Daten sind wie folgt:
1H-NMR (Lösungsmittel
CDCl3; interner Standard TMS): δ 2,51 (dd,
4H), δ 2,72
(m, 2H), δ 3,05
(s, 4H), δ 3,19 (m,4H).
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Beispiel 2: Herstellungsbeispiel
für 1,5-Bis(2,3-epithiopropyl)-1,2,4,5-tetrathiapentan
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Eine
Lösung
von Dimercaptoethan (3,52 g) in Dichlormethan (22 ml) wurde tropfenweise
einer Lösung von
Methoxycarbonylsulfenylchlorid (11,12 g) in Dichlormethan (43,9
ml) über
einen Zeitraum von 1 Stunde bei 0°C
zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde 3 Stunden lang bei
0°C gerührt. Das
Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, bis es neutral wurde,
und das Lösungsmittel
wurde abgedampft. Der resultierende Rückstand wurde unter 1,07 Pa
destilliert, um eine Fraktion bei 115-117°C, S-substituiertes Sulfenyl-O-methoxythiocarbonat-Derivat
(6,83 g), zu erhalten. Zu der Verbindung (4,52 g) wurde 2,3-Epithiopropylmercaptan
(3,69 g) und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (1,8 mg) gegeben.
Dieses wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei
Carbonylsulfid und Methanol unter reduziertem Druck entfernt wurden,
und das angestrebte Produkt (4,53 g) wurde erhalten.
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Der
Brechungsindex (nD) der Verbindung war 1,681,
und die Abbé-Zahl
(νD) davon betrug 29,7. Die Verbindung wurde
zur Bestimmung ihrer Struktur analysiert. Die Daten sind wie folgt:
1H-NMR (Lösungsmittel
CDCl3; interner Standard TMS): δ 2,51 (dd,
4H), δ 2,85
(m, 2H), δ 3,23
(s, 4H), δ 4,09 (m,
2H).
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Beispiel 3: Herstellungsbeispiel
für 1,7-Divinyl-4-(1,2-dithia-3-butenyl)-1,2,6,7-tetrathiaheptan
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Eine
Lösung
von Vinylmercaptan (5,88 g) in Dichlormethan (48,9 ml) wurde tropfenweise
einer Lösung von
Methoxycarbonylsulfenylchlorid (12,38 g) in Dichlormethan (48,9
ml) über
einen Zeitraum von 1 Stunde bei –30°C zugesetzt, und das resultierende
Gemisch wurde 6 Stunden lang bei –12°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
auf Raumtemperatur erwärmen
gelassen und dann mit Wasser gewaschen, bis es neutral wurde, und
das Lösungsmittel
wurde abgedampft. Der resultierende Rückstand wurde unter 267 Pa
destilliert, um eine Fraktion bei 64°C, S-substituiertes Sulfenyl-O-methoxythiocarbonat-Derivat
(12,63 g), zu erhalten. Zu der Verbindung (3,92 g) wurde 1,2,3-Trimercaptopropan
(1,22 g) und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (1,4 mg) gegeben.
Dieses wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wobei
Carbonylsulfid und Methanol unter reduziertem Druck entfernt wurden,
und das angestrebte Produkt (2,63 g) wurde erhalten.
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Der
Brechungsindex (nD) der Verbindung war 1,646,
und die Abbé-Zahl
(νD) davon betrug 34,5. Die Verbindung wurde
zur Bestimmung ihrer Struktur analysiert. Die Daten sind wie folgt:
1H-NMR (Lösungsmittel
CDCl3; interner Standard TMS): δ 3,19 (m,
6H), δ 3,
45 (m, 1H), δ 5,67
(dd, 6H), δ 6,44 (dd,
3H).
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Anwendungsbeispiel 1:
Herstellung optischen Materials aus Polymerem
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0,05
Mol des in Beispiel 1 erhaltenen 1,6-Bis(2,3-epithiopropyl)-1,2,5,6-tetrathiahexans
und 2 × 10–5 Mol
eines Polymerisatinskatalysators, Tetra(n-butyl)phosphoniumbromid,
wurden unter Herstellung eines einheitlichen Gemisches vermischt,
und dieses wurde in eine Glasform zur Herstellung von zwei Linsen
gegossen. In der Form fand die Polymerisation bei einer Temperatur
von 50°C über einen
Zeitraum von 10 Stunden, anschließend bei 60°C über 5 Stunden und danach bei
120°C für 3 Stunden
statt, um ein Polymer in Linsenform zu erhalten. Die physikalischen
Eigenschaften des so erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben. Wie
in Tabelle 1 war das Polymer, das in diesem Anwendungsbeispiel 1
erhalten wurde, farblos und transparent. Der Brechungsindex (nD) war 1,735 und war extrem hoch; die Abbé-Zahl
(νD) war 32,1 und war ebenfalls hoch (d.h.
von geringer Dispersion), und die Wetterbeständigkeit und Hitzebeständigkeit
(117°C)
waren beide gut. Demgemäß war das
hier erhaltene Polymer für
optische Materialien gut geeignet.
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Anwendungsbeispiele 2
bis 5: Herstellung optischen Materials aus Polymerem
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Polymere
in Linsenform wurden in derselben Weise wie in Anwendungsbeispiel
1 hergestellt, für
die jedoch die erfindungsgemäße asymmetrische
Disulfidverbindung, die Episulfidverbindung, das Vinylmonomer und
der Polymerisationskatalysator wie in Tabelle 1 verwendet wurden,
und die Polymerisationsbedingungen wurden in geeigneter Weise variiert.
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Ihre
physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Wie in
Tabelle 1 waren die in den Anwendungsbeispielen 2 bis 5 erhaltenen
Polymeren auch farblos und transparent. Der Brechungsindex (nD) war 1,728 bis 1,776 und war extrem hoch;
die Abbé-Zahl
(νD) war 30,3 bis 34,6 und war ebenfalls hoch
(d.h. von geringer Dispersion), und die Wetterbeständigkeit
und Hitzebeständigkeit
(117 bis 132°C)
waren beide gut.
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Vergleichsanwendungsbeispiel
1:
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Wie
in Tabelle 1 wurden 0,1 Mol Pentaerythritoltetrakismercaptopropionat,
0,2 Mol m-Xylylendiisocyanat und 1,0 × 10–4 Mol
Dibutylzinndichlorid zur Herstellung eines einheitlichen Gemisches
vermischt, und dieses wurde in eine Glasform zur Herstellung von
zwei Linsen gegossen. Das Gemisch wurde in der Form bei einer Temperatur
von 50°C über 10 Stunden,
anschließend
60°C über 5 Stunden
und anschließend
120°C über 3 Stunden
polymerisiert, um ein Polymer in Linsenform zu erhalten. Die physikalischen
Eigenschaften der so erhaltenen Polymerlinsen sind in Tabelle 1
angegeben. Wie in Tabelle 1 war das in diesem Vergleichsanwendungsbeispiel
1 erhaltene Polymer farblos und transparent, aber nD/νD betrug
1,59/36, d.h. der Brechungsindex war niedrig. Im Übrigen war
die Hitzebeständigkeit
(86°C) nicht
gut.
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Vergleichsanwendungsbeispiele
2 und 3:
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Polymere
in Linsenform wurden in derselben Weise wie in Vergleichsanwendungsbeispiel
1 hergestellt, jedoch wurden hierfür die in Tabelle 1 angegebenen
Materialien verwendet. Ihre physikalischen Eigenschaften sind in
Tabelle 1 gezeigt. Gemäß Tabelle
1 wiesen die Polymeren von Vergleichs anwendungsbeispiel 2 ein nD/νD-Verhältnis
von 1,67/28 auf, d.h. sowohl nD als auch νD waren
niedrig. Obwohl ihre Hitzebeständigkeit (94°C) relativ
gut war, war ihre Witterungsbeständigkeit
nicht gut, und im Übrigen
waren sie gelblich. Das Polymer von Vergleichsanwendungsbeispiel
3 wies einen relativ hohen νD-Wert von 36 auf, besaß gute Wetterbeständigkeit
und war farblos und transparent. Jedoch war die Hitzebeständigkeit
(90°C) nicht
gut, der nD-Wert betrug 1,70 und war nicht
so hoch, und es war brüchig.
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Die
Abkürzungen
in Tabelle 1 sind nachstehend beschrieben.
M1: 1,6-Bis(2,3-epithiopropyl)-1,2,5,6-tetrathiahexan
M2:
1,2,3-Tris(4,5-epithio-1,2-dithiapentyl)propan
M3: 2,3-Epithiopropylsulfid
M4:
1,5-Bis(2,3-epithiopropyl)-1,2,4,5-tetrathiapentan
M5: 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian
M6:
2,5-Bis(isocyanatmethyl)-1,4-dithian
M7: 1,7-Divinyl-4-(1,2-dithia-3-butenyl)-1,2,6,7-tetrathiaheptan
M8:
Dimercaptomethan
M9: 2,5-Bis(vinylthiomethyl)-1,4-dithian
RM1:
Pentaerythritoltetrakis(mercaptopropionat)
RM2: m-Xylylendiisocyanat
RM3:
1,3,5-Trimercaptobenzol
CT1: Tetra(n-butyl)phosphoniumbromid
CT2:
Triethanolamin
CT3: Dibutylzinndichlorid
CT4: Azobis(dimethylvaleronitril) Tabelle
1
Tabelle
1 (Fortsetzung)
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Vorteile der Erfindung
-
Das
erfindungsgemäße optische
Produkt, das unter Verwendung mindestens einer asymmetrischen Disulfidverbindung
als essenzielle Monomerkomponente erhalten wird, weist einen hohen
Brechungsindex und eine hohe Abbé-Zahl auf und besitzt eine überlegene
Hitzebeständigkeit, überlegene
Witterungsbeständigkeit
und überlegene
Transparenz. Deshalb ist es beispielsweise für Linsen geeignet, wie für solche
für Brillen
und Kameras und auch für
Prismen, opitsche Fasern, Substrate für Aufzeichnungsmedien, wie
optische Scheiben bzw. Discs und Magnetscheiben bzw. -discs sowie
für Farbfilter,
IR-absorbierende Filter, etc.
-
Die
erfindungsgemäßen asymmetrischen
Disulfidverbindungen sind neue Verbindungen mit einem hohen Schwefelgehalt
und deshalb als Ausgangsverbindungen für optische Materialien sehr
gut geeignet.
