DE60212550T2 - Optisches Produkt, welches eine Thiolverbindung enthält - Google Patents

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optical
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Tsuyoshi Shinjyuku-ku Okubo
Ken Shinjyuku-ku Takamatsu
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Description

  • [Genaue Beschreibung der Erfindung]
  • [Technisches Gebiet, zu dem die Erfindung gehört]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues optisches Erzeugnis, umfassend ein Polymer, erhalten durch Verwendung einer Thiolverbindung. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein neues optisches Erzeugnis mit einem hohen Brechungsindex und einer hohen Abbe'schen Zahl und mit hervorragender Hitzebeständigkeit und Transparenz.
  • [Stand der Technik]
  • Kunststoffe werden heutzutage für verschiedene optische Anwendungen verwendet, z.B. für Linsen und anderes, da sie ein leichtes Gewicht haben, kaum brechen und leicht einzufärben sind, wenn man sie mit Glas vergleicht. Als optische Kunststoffmaterialien werden allgemein Poly(diethylenglykolbisallylcarbonat) (CR-39) und Poly(methylmethacrylat) verwendet. Diese Kunststoffe besitzen jedoch Brechungsindices von 1,50 oder weniger. Deshalb sind, z.B. wenn sie als optische Linsenmaterialien verwendet werden, die hergestellten Linsen mit zunehmender Brechkraft dicker, und der Vorteil von Kunststoffen, dass diese ein leichtes Gewicht besitzen, geht verloren. Insbesondere sind starke konkave Linsen an ihrem Rand dick und sind deshalb unvorteilhaft, da sie Doppelbrechungen und chromatische Aberrationen verursachen. Darüber hinaus sind solche dicken Linsen bei Brillen oft nicht ästhetisch. Um dünne Linsen zu erhalten, ist es wirksam, den Brechungsindex des Materials zu erhöhen. Die Abbe'sche Zahl von Glas und Kunststoffen nimmt im Allgemeinen mit zunehmendem Brechungsindex ab, und, als Ergebnis davon, nehmen die chromatischen Aberrationen zu. Deshalb sind Kunststoffmaterialien wünschenswert, die einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbe'sche Zahl aufweisen.
  • Als Kunststoffmaterialien, die solche Eigenschaften besitzen, sind z.B. vorgeschlagen worden (1) Polyurethane, die erhalten werden durch die Additionspolymerisation eines Polythiols mit Brom im Molekül und eines Polyisocyanats (japanische Offenlegungsschrift Nr. 164615/1983); und (2) Polythiourethane, die erhalten werden durch Additionspolymerisation eines Polythiols und eines Polyisocyanats (japanische Patentschrift Nr. 58489/1992 und japanische Offenlegungsschrift 148340/1993). Als Ausgangsmaterial, Polythiol für die Polythiourethane des oben genannten (2), wurden insbesondere vorgeschlagen verzweigte Polythiole mit einem erhöhten Schwefelgehalt (japanische Offenlegungsschriften Nrn. 270859/1990 und 148340/1993), und Polythiole, die eine Dithian-Struktur enthalten, um ihren Schwefelgehalt zu erhöhen (japanische Patentschrift Nr. 5323/1994 und japanische Offenlegungsschrift Nr. 118390/1995). Des Weiteren wurden vorgeschlagen, (3) Polymere aus einem Alkylsulfid mit einer Polymerisations-funktionellen Gruppe, Episulfid (japanische Offenlegungsschriften Nrn. 71580/1997 und 110979/1997). Allerdings besitzen die oben genannten Polyurethane (1), obwohl ihr Brechungsindex etwas erhöht ist, immer noch eine niedrige Abbe'sche Zahl und weisen einige andere Nachteile auf, da ihre Lichtbeständigkeit schlecht ist, ihr spezifisches Gewicht hoch ist und sie deshalb kein niedriges Gewicht besitzen. Von den Polythiourethanen (2) besitzen diejenigen, bei denen das verwendete Ausgangs-Polythiol einen hohen Schwefelgehalt hat, einen erhöhten Brechungsindex von etwa 1,60 bis 1,68; ihre Abbe'sche Zahl ist jedoch niedriger als die von optischem anorganischen Glas mit einem vergleichbaren Brechungsindex. Deshalb besteht nach wie vor das Problem, dass ihre Abbe'sche Zahl weiter erhöht werden muss. Andererseits besitzt ein Beispiel der Alkylsulfidpolymere (3) mit einer Abbe'schen Zahl von 36 einen erhöhten Brechungsindex von 1,70. Die unter Verwendung dieses Polymers erhaltenen Linsen können sehr dünn sein und ein niedriges Gewicht besitzen. Die europäische Patentanmeldung EP 1 319 966 A1 betrifft Zusammensetzungen für optische Materialien, enthaltend mindestens eine Verbindung der folgenden Formel 2:
    Figure 00020001
    worin R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für C1-C10-Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff stehen; X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander für S, Se oder Te stehen; Y1, Y2 und Y3 jeweils unabhängig voneinander für -Sa-[(CH2)bS]cH stehen, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und c eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und eine bezüglich der Verbindung der Formel 1 reaktive Verbindung. Ein durch Härten einer Zusammensetzung, die die Verbindung der Formel 2 enthält, durch Polymerisation hergestelltes Harz besitzt einen hohen Brechungsindex und ist als verschiedene optische Materialien geeignet. Die EP 1 319 966 beschreibt jedoch nicht die Verwendung sowohl einer Verbindung der Formel (2) als auch einer Verbindung mit mindestens einer Vinylgruppe und mindestens einer Isocyanatgruppe und/oder Isocyanatgruppe in einem Molekül zur Herstellung optischer Erzeugnisse.
  • Des Weiteren beschreiben die US 3 410 869 und der Artikel Matlack et al., J. Org. Chem. 1961, 26, 1455–1460, Tris(mercaptoalkyl)trithianverbindungen und die Herstellung davon. Beide Dokumente beschreiben nicht die Verwendung solcher Verbindungen zur Herstellung optischer Materialien.
  • Dennoch besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach Kunststoffmaterialien, bei denen gleichzeitig sowohl die Abbe'sche Zahl als auch der Brechungsindex weiter erhöht sind.
  • [Probleme, die die Erfindung lösen soll]
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme zu lösen, und die zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, neue optische Erzeugnisse bereitzustellen, die einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbe'sche Zahl aufweisen und hervorragende Hitzebeständigkeit und Transparenz besitzen, sowie ein Verfahren zur effizienten Herstellung derselben, und optische Erzeugnisse, die diese enthalten, bereitzustellen.
  • [Mittel zur Lösung der Probleme]
  • Die benannten Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt, um die oben genannten Aufgaben zu lösen. Als Ergebnis davon wurde festgestellt, dass ein neues optisches Erzeugnis, umfassend ein Polymer, erhalten durch Verwendung einer Komponente A, enthaltend mindestens eine Thiolverbindung (a1), dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
    Figure 00030001
    worin n 1 oder 2 ist,
    und einer Komponente B, enthaltend mindestens eine Verbindung (b3) mit mindestens einer Vinylgruppe und mindestens einer Isocyanatgruppe und/oder Isothiocyanatgruppe in einem Molekül, die oben genannten Aufgaben löst. Auf der Grundlage dieser Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
  • [Ausführungsformen der Erfindung]
  • Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Erzeugnisses verwendete Thiolverbindung wird durch die nachfolgende allgemeine Formel (1) dargestellt, aus der ersichtlich ist, dass die Verbindung drei identische Mercpatoalkylgruppen aufweist, die an den Trithianring davon gebunden sind.
    Figure 00030002
    worin n 1 oder 2 ist.
  • Der Trithianring der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Thiolverbindung besitzt einen hohen Schwefelgehalt, bei dem die atomare Refraktion hoch ist und der den Brechungsindex der unter Verwendung der Thiolverbindung erhaltenen Polymere deshalb signifikant erhöht. Darüber hinaus tragen die Polymerisations-funktionellen, terminalen Thiolgruppen in der Thiolverbindung zur Einführung von Schwefelatomen in die Hauptkette des Polymers der Verbindung bei, und dadurch wird der Brechungsindex der unter Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Thiolverbindung erhaltenen Polymere weiter erhöht. Im Allgemeinen nimmt die Abbe'sche Zahl von amorphen Materialien mit zunehmendem Brechungsindex ab. Ein Problem bei Polymeren mit hohem Schwefelgehalt besteht darin, dass die Elektronenresonanz von Schwefel beträchtlich ist, weshalb sich die Abbe'sche Zahl häufig signifikant verringert. Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Erzeugnisses verwendeten Thiolverbindungen weisen dieses Problem jedoch nicht auf. Ein weiterer Grund für die Zunahme des Brechungsindex ist die Abnahme des molaren Volumens, und dies wird häufig beobachtet bei Polymeren mit einer hohen Vernetzungsdichte und starken intermolekularen Kräften. Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Erzeugnisses verwendete Thiolverbindung besitzt drei Polymerisations-funktionelle Gruppen, und der Brechungsindex ihrer Polymere wird insbesondere durch den erstgenannten Effekt erhöht. Bei der allgemeinen Formel (1) verringert eine Zunahme der Zahl n den Schwefelgehalt und die Vernetzungsdichte, was deshalb Polymere ergibt, die einen geringeren Brechungsindex aufweisen. Demgemäß muss n 1 oder 2 sein. Darüber hinaus muss, da sich die Glasübergangstemperatur (Tg) des unter Verwendung der Thiolverbindung hergestellten Polymers mit zunehmendem n in der allgemeinen Formel (1) erniedrigt, n 1 oder 2 sein, um Polymere mit guter Hitzebeständigkeit zu erhalten.
  • Konkret gesagt, umfasst die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte erfindungsgemäße Thiolverbindung 2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian und 2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Thiolverbindung umfasst die folgenden Stufen:
    • (a) das Umsetzen von Chloracetaldehyd/3-Chlorpropanal mit Schwefelwasserstoff, um 2,4,6-Tris(chlormethyl)-1,3,5-trithian/2,4,6-Tris(chlorethyl)-1,3,5-trithian zu erhalten,
    • (b) das Zugeben einer Base, um Chlorwasserstoff aus der in Stufe (a) erhaltenen Verbindung zu entfernen, um 2,4,6-Trimethylen-1,3,5-trithian/2,4,6-Triethylen-1,3,5-trithian zu erhalten,
    • (c) das Zugeben von Thioessigsäure in Gegenwart eines Radikalbildners,
    • (d) das Reduzieren der in der Stufe (c) erhaltenen S-acetylierten Verbindung, um 2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian/2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian zu ergeben.
  • Als typisches Beispiel für das Verfahren zur Herstellung der zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Erzeugnisses verwendeten Thiolverbindung ist in dem nachfolgenden Schema (1) die Herstellung von 2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian (einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), worin n 1 ist) gezeigt. Genauer gesagt, wird eine wässrige 40 gew.-%ige Chloracetaldehydlösung in 70 gew.-%iger Schwefelsäure aufgelöst, und darein wird bei –20 bis 40°C über einen Zeitraum von 2 bis 100 Stunden Schwefelwasserstoff eingeleitet, um 2,4,6-Trischlormethyl-1,3,5-trithian zu ergeben. Als saures Lösungsmittel können auch verwendet werden 60/40 (V/V) 95 gew.-%ige Schwefelsäure-Essigsäure, oder Schwefelwasserstoff-gesättigte Essigsäure, Ether oder 95 gew.-%iges Ethanol anstelle von Schwefelsäure. Zu der resultierenden Methanollösung der so gebildeten Chlorverbindung wird Kaliumhydroxid zugegeben, mit dem die Chlorverbindung bei –10 bis 40°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden behandelt wird, um Chlorwasserstoff daraus zu entfernen, um 2,4,6-Trimethylen-1,3,5-trithian zu ergeben. Zu dieser Verbindung wird bei 0 bis 100°C über einen Zeitraum von 10 bis 100 Stunden Thioessigsäure in Gegenwart eines Radikalbildners zugegeben, und die resultierende S-acetylierte Verbindung wird sodann mit Lithiumaluminiumhydrid bei –10 bis 50°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 6 Stunden reduziert, um 2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian (eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), worin n 1 ist) zu ergeben. 2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian (eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), worin n 2 ist) wird auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, wobei jedoch 3-Chlorpropanal anstelle von Chloracetaldehyd verwendet wird. Schema 1:
    Figure 00050001
    worin Me eine Methylgruppe ist.
  • Nachfolgend werden die optischen Materialien beschrieben, die unter Verwendung der Thiolverbindung hergestellt werden. Als die optischen Materialien werden Polymere verwendet, die erhalten werden durch Polymerisieren einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die eine Komponente A, die mindestens eine Thiolverbindung (a1) der allgemeinen Formel (1) enthält, und eine Komponente B, die mindestens eine Verbindung (b3) mit mindestens einer Vinylgruppe und mindestens einer Iso(thio)cyanatgruppe im Molekül enthält, enthält. Mit Iso(thio)cyanat ist dabei sowohl eine Isocyanat- als auch eine Isothiocyanatverbindung gemeint.
  • Zusätzlich zu der Verbindung (a1) der allgemeinen Formel (1) kann die Komponente A eine oder zwei oder mehr verschiedene Arten von Verbindungen (a2) mit einer Mercaptogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, wobei die Gesamtzahl der Mercaptogruppe und der Hydroxylgruppe in einem Molekül 2 oder mehr beträgt, um die physikalischen Eigenschaften des Polymers in geeigneter Weise zu verbessern. Konkret gesagt, umfasst die Verbindung (a2) Trimethylolpropan, 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, Tetrakismercaptomethylmethan, Pentaerythrittetrakismercaptopropionat, Pentaerythrittetrakismercaptoacetat, 2-Mercaptoethanol, 2,3-Dimercaptopropanol, 1,2-Dihydroxy-3-mercaptopropan, 4-Mercaptophenol, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4-Benzolthiol, 1,3,5-Benzoltrithiol, 1,2-Dimercaptomethylbenzol, 1,3-Dimercaptomethylbenzol, 1,4-Dimercaptomethylbenzol, 1,3,5-Trimercaptomethylbenzol, Toluol-3,4-dithiol und 4,4'-Dihydroxyphenylsulfid. Die Menge der Verbindung (a1) der allgemeinen Formel (1) beträgt 0,1 bis 100 Mol-%, und bevorzugt 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente A.
  • Konkret gesagt, umfasst die Verbindung (b3), die sowohl Vinyl- als auch Isothiocyanatgruppen enthält, als Komponente B 2-(Meth)acryloxyethyliso(thio)cyanat und (Meth)acryloyliso(thio)cyanat. Dabei bezeichnet (Meth)acryloxygruppe sowohl eine Acryloxygruppe als auch eine Methacryloxygruppe. Wenn die Komponente B eine Vinylgruppe enthält, ist es bevorzugt, dass die Polymerisations-funktionellen Gruppen in der Komponente A alle Mercaptogruppen sind. In diesem Fall, wenn die Komponente A eine Hydroxylgruppe enthält, nimmt der Polymerisationsgrad nicht zu, wodurch die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Polymers verringert werden können.
  • Falls gewünscht, kann eine Episulfidverbindung zu diesen Komponenten zugegeben werden, um die optischen Erzeugnisse herzustellen. Die Episulfidverbindung umfasst z.B. lineare organische Verbindungen, wie z.B. Bis(β-epithiopropylethio)methan, 1,2-Bis(β-epithiopropylthio)ethan, 1,3-Bis(β-epithiopropylthio)propan, 1,2-Bis-(β-epithiopropylthio)propan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)propan, 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)butan, 1,3-Bis(β-epithiopropylthio)butan, 1-(β-Epithiopropylthio)-3-(β-epithiopropylthiomethyl)butan, 1,5-Bis(β-epithiopropylthio)pentan, 1-(β-Epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)pentan, 1,6-Bis-(β-epithiopropylthio)hexan, 1-(β-Epithiopropylthio)-5-(beta-epithiopropylthiomethyl)hexan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]ethan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2-[(2-(2-β-epithiopropylthioethyl)thioethyl)thio]ethan, sowie Verbindungen, die davon abgeleitet sind, durch Substituieren mindestens eines Wasserstoffatoms der darin enthaltenen Episulfidgruppe durch eine Methylgruppe; verzweigte organische Verbindungen, wie z.B. Tetrakis(β-epithiopropylthiomethyl)methan,
    1,1,1-Tris(β-epithiopropylthiomethyl)propan,
    1,5-Bis(β-epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan,
    1,5-Bis(β-epithiopropylthio)-2,4-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan,
    1-(β-Epithiopropylthio)-2,2-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-4-thiapexan,
    1,5,6-Tris(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiahexan,
    1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
    1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
    1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,4-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
    1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-2,4,5-tris(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
    1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-2,5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
    1,9-Bis(β-epithiopropylthio)-5-(β-epithiopropylthiomethyl)-5-[(2-beta-epithiopropylthioethyl)thiomethyl]-3,7-dithianonan,
    1,10-Bis(β-epithiopropylthio)-5,6-bis-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]-3,6,9-trithiadecan,
    1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-4,8-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan,
    1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-5,7-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan,
    1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thiomethyl]-3,6,9-trithiaundecan,
    1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-4,7-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan, sowie Verbindungen, die davon abgeleitet sind, durch Substituieren mindestens eines Wasserstoffatoms der darin enthaltenen Episulfidgruppe durch eine Methylgruppe; cycloaliphatische organische Verbindungen, wie z.B. 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)cyclohexan, 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)cyclohexan, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]methan, 2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]propan, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]sulfid, 2,5-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(β-epithiopropylthioethylthiomethyl)-1,4-dithian, sowie Verbindungen, die davon abgeleitet sind, durch Substituieren mindestens eines Wasserstoffatoms der darin enthaltenen Sulfidgruppe durch eine Methylgruppe; aromatische organische Verbindungen, wie z.B. 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)benzol, 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)benzol, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]methan, 2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]propan, Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfid, Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfon, 4,4'-Bis(β-epithiopropylthio)biphenyl, sowie Verbindungen, die davon abgeleitet sind, durch Substituieren mindestens eines Wasserstoffatoms der darin enthaltenen Episulfidgruppe durch eine Methylgruppe. Dabei können eine oder mehrere dieser Verbindungen entweder alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • Falls gewünscht, können die optischen Materialien verschiedene Additive, wie z.B. UV-Absorbentien, Antioxidantien, Verfärbungsinhibitoren und Fluoreszenzfarbstoffe enthalten, um ihre Witterungsbeständigkeit zu verbessern. Zur Verbesserung der Polymerisationsreaktivität können, falls gewünscht, auch Katalysatoren verwendet werden. Z.B. sind organische Peroxide, Azoverbindungen und basische Katalysatoren wirksam, um die Reaktivität zwischen der Mercaptogruppe und der Vinylgruppe zu verbessern. Organozinnverbindungen und Aminverbindungen sind wirksam, um die Reaktivität zwischen der Mercaptogruppe oder der Hydroxylgruppe und der Iso(thio)cyanatgruppe zu verbessern.
  • Unter Verwendung der Thiolverbindungen der allgemeinen Formel (1) können optische Materialien z.B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Zunächst wird eine gleichförmige Zusammensetzung hergestellt, die die oben genannte polymerisierbare Zusammensetzung und andere optionale Additive enthält, und diese wird in eine Glas- oder Metallform mit einer Harzdichtung gegossen und nach einem bekannten Verfahren der Formgusspolymerisation erhitzt und darin gehärtet. Falls gewünscht, kann die Form der Formtrennung unterworfen werden, oder es kann ein Formtrennmittel, wie z.B. ein saurer Phosphatester, zu der Zusammensetzung zugegeben werden, um die leichte Trennung des geformten Harzes aus der Form zu erleichtern. Die Polymerisationstemperatur variiert in Abhängigkeit von den zu verwendenden Verbindungen, liegt jedoch allgemein zwischen –20°C und +150°C; und die Polymerisationszeit beträgt etwa 0,5 bis 72 Stunden. Nachdem das Polymer so polymerisiert und aus der Form entnommen worden ist, kann es mit einem herkömmlichen dispersen Farbstoff in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel leicht eingefärbt werden. Um das Einfärben zu erleichtern, kann zu der Farbstoffdispersion ein Träger zugegeben werden oder das Färbebad kann erhitzt werden. Die so erhaltenen optischen Materialien sind besonders geeignet für optische Erzeugnisse, wie z.B. Kunststofflinsen, sind jedoch nicht hierauf beschränkt.
  • [Beispiele]
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele konkreter beschrieben, wobei die Beispiele den Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränken sollen. Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Thiolverbindungen und diejenigen der in den folgenden Anwendungsbeispielen und Vergleichsanwendungsbeispielen erhaltenen Polymere wurden nach den folgenden Verfahren gemessen.
  • <Physikalische Eigenschaften der Thiolverbindungen der allgemeinen Formel (I)>
  • Der Brechungsindex (nD) und die Abbe'sche Zahl (νD) wurden bei 25°C mit einem Abbe'schen Refraktometer, DR-M4, hergestellt von Atago Co., Ltd., gemessen.
  • <Physikalische Eigenschaften der Polymere>
    • 1) Brechungsindex (nD) und Abbe'sche Zahl (νD): Gemessen auf die gleiche Weise wie oben.
    • 2) Aussehen: Visuell geprüft.
    • 3) Hitzebeständigkeit: Gemessen mit einem TMA-Analysator, hergestellt von Rigaku International Corporation. Genauer gesagt wurde unter Verwendung eines Stifts mit einem Durchmesser von 0,5 mm, die TMA jeder Probe unter einer Last von 98 mN (10 g) bei einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen. Die Hitzebeständigkeit wurde anhand der in der Auftragung erscheinenden Spitzentemperatur bestimmt.
    • 4) Transparenz: Unter Verwendung eines UV-Spektrometers, UV-330, hergestellt von Hitachi, Ltd., wurde die Transmission bei 550 nm gemessen, nach der die Transparenz bestimmt wurde.
  • Beispiel 1
  • Herstellungsbeispiel für 2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian (T1) (allgemeine Formel (1), worin n 1 ist)
  • In 70 gew.-%ige (V/V) Schwefelsäure (100 ml) wurde 30 Minuten lang bei 0°C Schwefelwasserstoff eingeleitet, wozu bei 0°C über einen Zeitraum von 7,5 Stunden 40 gew.-%iges Chloracetaldehyd (17,5 ml) tropfenweise zugegeben wurde. Noch bei dieser Temperatur wurde weitere 24 Stunden lang Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die wässrige Lösung der oberen Schicht wurde durch Abgießen entfernt, und der in Dichlormethan (150 ml) lösliche Rückstand wurde mit Wasser gewaschen (3 × 25 ml), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, und es wurde ein hellgelbes Rohprodukt (9,5 g) erhalten. Das Rohprodukt wurde mit Hexan (4 × 40 ml), Hexan/Ether (6/1) (2 × 50 ml) und heißem Hexan (2 × 30 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet, um weiße Kristalle von 2,4,6-Tris(chlormethyl)-1,3,5-trithian (2,50 g) zu erhalten. Zu einer Lösung dieser Verbindung (0,3 g, 1,06 mmol) in Methanol (25 ml) wurde eine Lösung von Kaliumhydroxid (0,62 g, 11 mmol) in Methanol (5 ml) zugegeben, wobei die ganze Zeit bei Raumtemperatur kräftig gerührt wurde, und das Gemisch wurde weitere 75 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (30 ml) verdünnt und mit Dichlormethan (5 × 20 ml) extrahiert, und die resultierenden Extrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat abgedampft, und auf diese Weise wurde ein gelber, öliger Rückstand von 2,4,6-Trimethylen-1,3,5-trithian (150 mg) erhalten. Zu einer Lösung dieser Verbindung (0,47 g) in Benzol (1 ml) wurden Thioessigsäure (0,68 g) und Azobisisobutyronitril (0,2 mg) zugegeben, und das Gemisch wurde in einer Argonatmosphäre bei 60°C 2 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde aus dem Reaktionsgemisch abgedampft, um ein rohes Produkt von S-acetyliertem Derivat zu erhalten. Zu einer Lösung des rohen Produkts (4,02 g) in THF (10 ml) wurde tropfenweise eine Lösung von 1,0 M Lithiumaluminiumhydrid in Ether (12 ml) bei 0°C zugegeben. Das Gemisch wurde sodann 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1 N Salzsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert, und der resultierende Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, bis dieses neutral wurde, und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde aus dem Extrakt abgedampft, und der resultierende Rückstand wurde aus Chloroform/Methanol umkristallisiert, um kristallines 2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian (1,73 g) (Schmp. = 42 bis 46°C) zu erhalten.
  • Die Verbindung wurde analysiert, um ihre Struktur zu identifizieren, und ihre Daten sind nachfolgend angegeben.
    1H-NMR (Lösungsmittel, CDCl3; interner Standard, TMS): δ 1,7 (t, 3H), δ 2,82 (m, 6H), δ 4,37–4,63 (t, t, m, 3H).
    IR (KBr-Pressling): 662, 740, 800, 860, 922, 1025, 1190, 1250, 1420, 2540 cm–1.
  • Beispiel 2
  • Herstellungsbeispiel für 2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian (T2) (allgemeine Formel (1), worin n 2 ist)
  • Das flüssige Produkt 2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch Chlorpropanal anstelle von Chloracetaldehyd verwendet wurde. Der Brechungsindex (nD) betrug 1,684, und die Abbe'sche Zahl (νD) betrug 32,4. Die Verbindung wurde analysiert, um ihre Struktur zu identifizieren, und ihre Daten sind nachfolgend angegeben.
    1H-NMR Lösungsmittel, CDCl3; interner Standard, TMS): δ 1,8 (t, 3H), δ 2,54 (m, 6H), δ 2,78 (m, 6H), δ 4,33–4,54 (t, t, m, 3H).
    IR (KBr-Pressling): 664, 742, 808, 865, 925, 1036, 1197, 1255, 1422, 2536 cm–1.
  • Anwendungsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):
  • Herstellung eines optischen Materials aus Polymer
  • Ein Gemisch aus dem in Beispiel 1 erhaltenen T1 (0,2 mol) und m-Xyloldiisocyanat (XDI) (0,3 mol) und Dibutylzinndilaurat (DBTDL) (1 × 10–3) wurde bei 50°C gleichförmig gerührt und in eine Form aus zwei Glasplatten zur Linsenherstellung gegossen. In der Form wurde das Gemisch 10 Stunden lang bei 60°C, anschließend 5 Stunden bei 90°C, und daraufhin 3 Stunden bei 120°C, hitzepolymerisiert, um ein linsenförmiges Polymer zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 angegeben. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, war das in diesem Anwendungsbeispiel 1 erhaltene Polymer farblos und transparent. Sein Brechungsindex (nD) war extrem hoch, nämlich 1,71; seine Abbe'sche Zahl (νD) war ebenfalls hoch, nämlich 36; und seine Hitzebeständigkeit (132°C) und Transparenz (92%) waren hervorragend. Das erhaltene Polymer war somit für optische Materialien geeignet.
  • Anwendungsbeispiele 2 bis 5 (Anwendungsbeispiele 2, 3 und 5 sind nicht erfindungsgemäß):
  • Herstellung eines optischen Materials aus Polymer
  • Linsenförmige Polymere wurden auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Komponente A, die die Thiolverbindung der allgemeinen Formel (1) enthielt, und die Komponente B mit Iso(thio)cyanat- und/oder Vinylgruppen und die in Tabelle 1 angegebene Polymerisationskatalysatoren verwendet wurden und die Polymerisationsbedingungen entsprechend variiert wurden. Ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, sind die in den Anwendungsbeispielen 2 bis 5 erhaltenen Polymere ebenfalls farblos und transparent. Ihr Brechungsindex (nD) war extrem hoch, nämlich zwischen 1,68 und 1,76; ihre Abbe'sche Zahl (νD) war ebenfalls hoch, nämlich 35 bis 38; und ihre Hitzebeständigkeit (99–124°C) und Transparenz (89 bis 94%) waren hervorragend.
  • Vergleichsanwendungsbeispiel 1:
  • Herstellung eines optischen Materials aus Polymer
  • Wie in Tabelle 1 angegeben ist, wurde ein Gemisch aus 0,1 mol Pentaerythrittetrakismercaptopropionat (PETMA), 0,2 mol m-Xyloldiisocyanat (XDI) und 1,0 × 10–4 mol Dibutylzinndichlorid (DBTDCL) gleichförmig gerührt und in eine Form aus zwei Glasplatten zur Linsenherstellung gegossen. In der Form wurde das Gemisch 10 Stunden lang bei 50°C, anschließend 5 Stunden bei 60°C und sodann 3 Stunden bei 120°C hitzepolymerisiert, um ein linsenförmiges Polymer zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 angegeben. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, war das in diesem Vergleichsanwendungsbeispiel 1 erhaltene Polymer farblos und transparent (92%), sein nD/νD betrug jedoch 1,95/36, d.h., sein Brechungsindex war niedrig. Außerdem war seine Hitzebeständigkeit (68°C) schlechter.
  • Vergleichsanwendungsbeispiele 2 und 3:
  • Herstellung eines optischen Materials aus Polymer
  • Linsenförmige Polymere wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsanwendungsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 1 angegebenen Materialien verwendet wurden. Ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, besaßen die Polymere des Vergleichsanwendungsbeispiels 2 ein nD/νD von 1,67/28, d.h., nD und νD waren beide niedrig. Obwohl seine Hitzebeständigkeit (94°C) relativ gut war, verfärbte es sich, und seine Transparenz (81%) war niedrig. Das Polymer des Vergleichsanwendungsbeispiels 3 besaß eine relativ hohe νD von 36, es besaß gute Witterungsbeständigkeit und es war farblos und transparent (89%). Seine Hitzebeständigkeit (90°C) war jedoch nicht gut, und sein nD war nicht so hoch wie 1,70, und es war spröde.
  • Figure 00120001
  • (Abkürzungen in Tabelle 1)
    • T1:
      2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian
      T2:
      2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian
      DMMD:
      2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian
      TMP:
      1,2,3-Trimercaptopropan
      DMM:
      Dimercaptomethan
      XDI:
      m-Xyloldiisocyanat
      DDP:
      1,5-Diisocyanato-2,4-dithiapentan
      DVB:
      Divinylbenzol
      MEI:
      2-Methacryloxyethylisocyanat
      HXDI:
      1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
      HMDI:
      Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan
      DBTDL:
      Dibutylzinndilaurat
      ADVN:
      Azobisdimethylvaleronitril
      DBTDCL:
      Dibutylzinndichlorid
      PETMA:
      Pentaerythrittetrakismercaptopropionat
      TMB:
      1,3,5-Trimercaptobenzol
      BES:
      Bis(epithiomethyl)sulfid
      TEA:
      Triethylamin
  • [Vorteile der Erfindung]
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Erzeugnisse verwendeten Thiolverbindungen sind Verbindungen, die drei Mercaptoalkylgruppen aufweisen, die an den zentralen Trithianring gebunden sind, und sind als Ausgangsmaterialien für optische Erzeugnisse geeignet. Die unter Verwendung dieser Thiolverbindungen erhaltenen optischen Materialien besitzen einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbe'sche Zahl und besitzen hervorragende Hitzebeständigkeit und Transparenz. Deshalb sind sie geeignet für Materialien für optische Erzeugnisse, z.B. für Linsen, wie z.B. Linsen für Brillen und Kameras, und auch für Prismen, optische Fasern, Substrate für Aufzeichnungsmedien, wie z.B. optische Platten und magnetische Platten, sowie für Farbfilter, IR-absorbierende Filter, usw.

Claims (4)

  1. Optisches Erzeugnis, umfassend ein Polymer, erhalten durch Verwendung einer Komponente A, enthaltend mindestens eine Thiolverbindung (a1), dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
    Figure 00140001
    worin n 1 oder 2 ist, und einer Komponente B, enthaltend mindestens eine Verbindung (b3) mit mindestens einer Vinylgruppe und mindestens einer Isocyanatgruppe und/oder Isothiocyanatgruppe in einem Molekül.
  2. Optisches Erzeugnis nach Anspruch 1, wobei die Komponente A des Weiteren eine Verbindung (a2) mit einer Mercaptogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe in einem Molekül enthält, wobei die Gesamtzahl der Mercaptogruppen und der Hydroxylgruppen in einem Molekül 2 oder mehr beträgt.
  3. Optisches Erzeugnis nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Polymer ist, das die Komponente A und die Komponente B enthält, und zudem des Weiteren eine Episulfidverbindung zugegeben ist.
  4. Optisches Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das optische Erzeugnis eine plastische bzw. Kunststofflinse ist.
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