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[Genaue Beschreibung der
Erfindung]
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[Technisches Gebiet, zu
dem die Erfindung gehört]
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein neues optisches Erzeugnis, umfassend
ein Polymer, erhalten durch Verwendung einer Thiolverbindung. Genauer
gesagt, betrifft die Erfindung ein neues optisches Erzeugnis mit
einem hohen Brechungsindex und einer hohen Abbe'schen Zahl und mit hervorragender Hitzebeständigkeit
und Transparenz.
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[Stand der Technik]
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Kunststoffe
werden heutzutage für
verschiedene optische Anwendungen verwendet, z.B. für Linsen und
anderes, da sie ein leichtes Gewicht haben, kaum brechen und leicht
einzufärben
sind, wenn man sie mit Glas vergleicht. Als optische Kunststoffmaterialien
werden allgemein Poly(diethylenglykolbisallylcarbonat) (CR-39) und
Poly(methylmethacrylat) verwendet. Diese Kunststoffe besitzen jedoch
Brechungsindices von 1,50 oder weniger. Deshalb sind, z.B. wenn
sie als optische Linsenmaterialien verwendet werden, die hergestellten
Linsen mit zunehmender Brechkraft dicker, und der Vorteil von Kunststoffen,
dass diese ein leichtes Gewicht besitzen, geht verloren. Insbesondere
sind starke konkave Linsen an ihrem Rand dick und sind deshalb unvorteilhaft,
da sie Doppelbrechungen und chromatische Aberrationen verursachen.
Darüber
hinaus sind solche dicken Linsen bei Brillen oft nicht ästhetisch.
Um dünne
Linsen zu erhalten, ist es wirksam, den Brechungsindex des Materials
zu erhöhen.
Die Abbe'sche Zahl
von Glas und Kunststoffen nimmt im Allgemeinen mit zunehmendem Brechungsindex
ab, und, als Ergebnis davon, nehmen die chromatischen Aberrationen zu.
Deshalb sind Kunststoffmaterialien wünschenswert, die einen hohen
Brechungsindex und eine hohe Abbe'sche Zahl aufweisen.
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Als
Kunststoffmaterialien, die solche Eigenschaften besitzen, sind z.B.
vorgeschlagen worden (1) Polyurethane, die erhalten werden durch
die Additionspolymerisation eines Polythiols mit Brom im Molekül und eines
Polyisocyanats (japanische Offenlegungsschrift Nr. 164615/1983);
und (2) Polythiourethane, die erhalten werden durch Additionspolymerisation
eines Polythiols und eines Polyisocyanats (japanische Patentschrift
Nr. 58489/1992 und japanische Offenlegungsschrift 148340/1993).
Als Ausgangsmaterial, Polythiol für die Polythiourethane des
oben genannten (2), wurden insbesondere vorgeschlagen verzweigte
Polythiole mit einem erhöhten
Schwefelgehalt (japanische Offenlegungsschriften Nrn. 270859/1990
und 148340/1993), und Polythiole, die eine Dithian-Struktur enthalten,
um ihren Schwefelgehalt zu erhöhen
(japanische Patentschrift Nr. 5323/1994 und japanische Offenlegungsschrift
Nr. 118390/1995). Des Weiteren wurden vorgeschlagen, (3) Polymere
aus einem Alkylsulfid mit einer Polymerisations-funktionellen Gruppe,
Episulfid (japanische Offenlegungsschriften Nrn. 71580/1997 und
110979/1997). Allerdings besitzen die oben genannten Polyurethane
(1), obwohl ihr Brechungsindex etwas erhöht ist, immer noch eine niedrige
Abbe'sche Zahl und
weisen einige andere Nachteile auf, da ihre Lichtbeständigkeit
schlecht ist, ihr spezifisches Gewicht hoch ist und sie deshalb kein
niedriges Gewicht besitzen. Von den Polythiourethanen (2) besitzen
diejenigen, bei denen das verwendete Ausgangs-Polythiol einen hohen
Schwefelgehalt hat, einen erhöhten
Brechungsindex von etwa 1,60 bis 1,68; ihre Abbe'sche Zahl ist jedoch niedriger als die
von optischem anorganischen Glas mit einem vergleichbaren Brechungsindex.
Deshalb besteht nach wie vor das Problem, dass ihre Abbe'sche Zahl weiter
erhöht werden
muss. Andererseits besitzt ein Beispiel der Alkylsulfidpolymere
(3) mit einer Abbe'schen
Zahl von 36 einen erhöhten
Brechungsindex von 1,70. Die unter Verwendung dieses Polymers erhaltenen
Linsen können sehr
dünn sein
und ein niedriges Gewicht besitzen. Die europäische Patentanmeldung
EP 1 319 966 A1 betrifft Zusammensetzungen
für optische
Materialien, enthaltend mindestens eine Verbindung der folgenden
Formel 2:
worin R
1,
R
2 und R
3 jeweils
unabhängig
voneinander für
C
1-C
10-Kohlenwasserstoffreste
oder Wasserstoff stehen; X
1, X
2 und
X
3 jeweils unabhängig voneinander für S, Se
oder Te stehen; Y
1, Y
2 und
Y
3 jeweils unabhängig voneinander für -S
a-[(CH
2)
bS]
cH stehen, a eine ganze Zahl von 0 bis 2
ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und c eine ganze Zahl von
0 bis 2 ist, und eine bezüglich
der Verbindung der Formel 1 reaktive Verbindung. Ein durch Härten einer
Zusammensetzung, die die Verbindung der Formel 2 enthält, durch
Polymerisation hergestelltes Harz besitzt einen hohen Brechungsindex
und ist als verschiedene optische Materialien geeignet. Die
EP 1 319 966 beschreibt
jedoch nicht die Verwendung sowohl einer Verbindung der Formel (2)
als auch einer Verbindung mit mindestens einer Vinylgruppe und mindestens
einer Isocyanatgruppe und/oder Isocyanatgruppe in einem Molekül zur Herstellung
optischer Erzeugnisse.
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Des
Weiteren beschreiben die
US 3
410 869 und der Artikel Matlack et al., J. Org. Chem. 1961,
26, 1455–1460,
Tris(mercaptoalkyl)trithianverbindungen und die Herstellung davon.
Beide Dokumente beschreiben nicht die Verwendung solcher Verbindungen
zur Herstellung optischer Materialien.
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Dennoch
besteht nach wie vor ein Bedürfnis
nach Kunststoffmaterialien, bei denen gleichzeitig sowohl die Abbe'sche Zahl als auch
der Brechungsindex weiter erhöht
sind.
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[Probleme, die die Erfindung
lösen soll]
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Die
vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben genannten Probleme
zu lösen,
und die zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, neue optische Erzeugnisse
bereitzustellen, die einen hohen Brechungsindex und eine hohe Abbe'sche Zahl aufweisen
und hervorragende Hitzebeständigkeit
und Transparenz besitzen, sowie ein Verfahren zur effizienten Herstellung
derselben, und optische Erzeugnisse, die diese enthalten, bereitzustellen.
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[Mittel zur Lösung der
Probleme]
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Die
benannten Erfinder haben intensive Untersuchungen angestellt, um
die oben genannten Aufgaben zu lösen.
Als Ergebnis davon wurde festgestellt, dass ein neues optisches
Erzeugnis, umfassend ein Polymer, erhalten durch Verwendung einer
Komponente A, enthaltend mindestens eine Thiolverbindung (a1), dargestellt
durch die allgemeine Formel (1):
worin n 1 oder 2 ist,
und
einer Komponente B, enthaltend mindestens eine Verbindung (b3) mit
mindestens einer Vinylgruppe und mindestens einer Isocyanatgruppe
und/oder Isothiocyanatgruppe in einem Molekül, die oben genannten Aufgaben
löst. Auf
der Grundlage dieser Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung
gemacht.
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[Ausführungsformen der Erfindung]
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Die
zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Erzeugnisses
verwendete Thiolverbindung wird durch die nachfolgende allgemeine
Formel (1) dargestellt, aus der ersichtlich ist, dass die Verbindung
drei identische Mercpatoalkylgruppen aufweist, die an den Trithianring
davon gebunden sind.
worin n 1 oder 2 ist.
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Der
Trithianring der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Thiolverbindung
besitzt einen hohen Schwefelgehalt, bei dem die atomare Refraktion
hoch ist und der den Brechungsindex der unter Verwendung der Thiolverbindung
erhaltenen Polymere deshalb signifikant erhöht. Darüber hinaus tragen die Polymerisations-funktionellen,
terminalen Thiolgruppen in der Thiolverbindung zur Einführung von
Schwefelatomen in die Hauptkette des Polymers der Verbindung bei,
und dadurch wird der Brechungsindex der unter Verwendung der neuen
erfindungsgemäßen Thiolverbindung
erhaltenen Polymere weiter erhöht.
Im Allgemeinen nimmt die Abbe'sche
Zahl von amorphen Materialien mit zunehmendem Brechungsindex ab.
Ein Problem bei Polymeren mit hohem Schwefelgehalt besteht darin,
dass die Elektronenresonanz von Schwefel beträchtlich ist, weshalb sich die
Abbe'sche Zahl häufig signifikant
verringert. Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Erzeugnisses
verwendeten Thiolverbindungen weisen dieses Problem jedoch nicht
auf. Ein weiterer Grund für die
Zunahme des Brechungsindex ist die Abnahme des molaren Volumens,
und dies wird häufig
beobachtet bei Polymeren mit einer hohen Vernetzungsdichte und starken
intermolekularen Kräften.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Erzeugnisses
verwendete Thiolverbindung besitzt drei Polymerisations-funktionelle
Gruppen, und der Brechungsindex ihrer Polymere wird insbesondere
durch den erstgenannten Effekt erhöht. Bei der allgemeinen Formel
(1) verringert eine Zunahme der Zahl n den Schwefelgehalt und die
Vernetzungsdichte, was deshalb Polymere ergibt, die einen geringeren
Brechungsindex aufweisen. Demgemäß muss n 1 oder 2 sein. Darüber hinaus
muss, da sich die Glasübergangstemperatur
(Tg) des unter Verwendung der Thiolverbindung hergestellten Polymers
mit zunehmendem n in der allgemeinen
Formel (1) erniedrigt, n 1 oder 2 sein, um Polymere mit guter Hitzebeständigkeit
zu erhalten.
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Konkret
gesagt, umfasst die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte
erfindungsgemäße Thiolverbindung
2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian und 2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian.
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Ein
Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1)
dargestellten Thiolverbindung umfasst die folgenden Stufen:
- (a) das Umsetzen von Chloracetaldehyd/3-Chlorpropanal
mit Schwefelwasserstoff, um 2,4,6-Tris(chlormethyl)-1,3,5-trithian/2,4,6-Tris(chlorethyl)-1,3,5-trithian
zu erhalten,
- (b) das Zugeben einer Base, um Chlorwasserstoff aus der in Stufe
(a) erhaltenen Verbindung zu entfernen, um 2,4,6-Trimethylen-1,3,5-trithian/2,4,6-Triethylen-1,3,5-trithian
zu erhalten,
- (c) das Zugeben von Thioessigsäure in Gegenwart eines Radikalbildners,
- (d) das Reduzieren der in der Stufe (c) erhaltenen S-acetylierten
Verbindung, um 2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian/2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian
zu ergeben.
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Als
typisches Beispiel für
das Verfahren zur Herstellung der zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen
Erzeugnisses verwendeten Thiolverbindung ist in dem nachfolgenden
Schema (1) die Herstellung von 2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian
(einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), worin n 1 ist) gezeigt.
Genauer gesagt, wird eine wässrige
40 gew.-%ige Chloracetaldehydlösung in
70 gew.-%iger Schwefelsäure
aufgelöst,
und darein wird bei –20
bis 40°C über einen
Zeitraum von 2 bis 100 Stunden Schwefelwasserstoff eingeleitet,
um 2,4,6-Trischlormethyl-1,3,5-trithian zu ergeben. Als saures Lösungsmittel
können
auch verwendet werden 60/40 (V/V) 95 gew.-%ige Schwefelsäure-Essigsäure, oder
Schwefelwasserstoff-gesättigte Essigsäure, Ether
oder 95 gew.-%iges Ethanol anstelle von Schwefelsäure. Zu
der resultierenden Methanollösung
der so gebildeten Chlorverbindung wird Kaliumhydroxid zugegeben,
mit dem die Chlorverbindung bei –10 bis 40°C über einen Zeitraum von 0,5
bis 10 Stunden behandelt wird, um Chlorwasserstoff daraus zu entfernen,
um 2,4,6-Trimethylen-1,3,5-trithian
zu ergeben. Zu dieser Verbindung wird bei 0 bis 100°C über einen Zeitraum
von 10 bis 100 Stunden Thioessigsäure in Gegenwart eines Radikalbildners
zugegeben, und die resultierende S-acetylierte Verbindung wird sodann
mit Lithiumaluminiumhydrid bei –10
bis 50°C über einen
Zeitraum von 0,5 bis 6 Stunden reduziert, um 2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian (eine Verbindung
der allgemeinen Formel (1), worin n 1 ist) zu ergeben. 2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian
(eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), worin n 2 ist) wird
auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, wobei jedoch 3-Chlorpropanal
anstelle von Chloracetaldehyd verwendet wird. Schema
1:
worin Me eine Methylgruppe ist.
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Nachfolgend
werden die optischen Materialien beschrieben, die unter Verwendung
der Thiolverbindung hergestellt werden. Als die optischen Materialien
werden Polymere verwendet, die erhalten werden durch Polymerisieren
einer polymerisierbaren Zusammensetzung, die eine Komponente A,
die mindestens eine Thiolverbindung (a1) der allgemeinen Formel
(1) enthält,
und eine Komponente B, die mindestens eine Verbindung (b3) mit mindestens
einer Vinylgruppe und mindestens einer Iso(thio)cyanatgruppe im
Molekül
enthält, enthält. Mit
Iso(thio)cyanat ist dabei sowohl eine Isocyanat- als auch eine Isothiocyanatverbindung
gemeint.
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Zusätzlich zu
der Verbindung (a1) der allgemeinen Formel (1) kann die Komponente
A eine oder zwei oder mehr verschiedene Arten von Verbindungen (a2)
mit einer Mercaptogruppe und/oder einer Hydroxylgruppe im Molekül enthalten,
wobei die Gesamtzahl der Mercaptogruppe und der Hydroxylgruppe in
einem Molekül 2
oder mehr beträgt,
um die physikalischen Eigenschaften des Polymers in geeigneter Weise
zu verbessern. Konkret gesagt, umfasst die Verbindung (a2) Trimethylolpropan,
1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, Tetrakismercaptomethylmethan,
Pentaerythrittetrakismercaptopropionat, Pentaerythrittetrakismercaptoacetat,
2-Mercaptoethanol, 2,3-Dimercaptopropanol, 1,2-Dihydroxy-3-mercaptopropan,
4-Mercaptophenol, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4-Benzolthiol,
1,3,5-Benzoltrithiol, 1,2-Dimercaptomethylbenzol, 1,3-Dimercaptomethylbenzol,
1,4-Dimercaptomethylbenzol, 1,3,5-Trimercaptomethylbenzol, Toluol-3,4-dithiol
und 4,4'-Dihydroxyphenylsulfid.
Die Menge der Verbindung (a1) der allgemeinen Formel (1) beträgt 0,1 bis
100 Mol-%, und bevorzugt 10 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Komponente A.
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Konkret
gesagt, umfasst die Verbindung (b3), die sowohl Vinyl- als auch
Isothiocyanatgruppen enthält, als
Komponente B 2-(Meth)acryloxyethyliso(thio)cyanat und (Meth)acryloyliso(thio)cyanat.
Dabei bezeichnet (Meth)acryloxygruppe sowohl eine Acryloxygruppe
als auch eine Methacryloxygruppe. Wenn die Komponente B eine Vinylgruppe
enthält,
ist es bevorzugt, dass die Polymerisations-funktionellen Gruppen
in der Komponente A alle Mercaptogruppen sind. In diesem Fall, wenn
die Komponente A eine Hydroxylgruppe enthält, nimmt der Polymerisationsgrad
nicht zu, wodurch die mechanischen Eigenschaften des hergestellten
Polymers verringert werden können.
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Falls
gewünscht,
kann eine Episulfidverbindung zu diesen Komponenten zugegeben werden,
um die optischen Erzeugnisse herzustellen. Die Episulfidverbindung
umfasst z.B. lineare organische Verbindungen, wie z.B. Bis(β-epithiopropylethio)methan,
1,2-Bis(β-epithiopropylthio)ethan,
1,3-Bis(β-epithiopropylthio)propan,
1,2-Bis-(β-epithiopropylthio)propan,
1-(β-Epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)propan, 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)butan,
1,3-Bis(β-epithiopropylthio)butan,
1-(β-Epithiopropylthio)-3-(β-epithiopropylthiomethyl)butan,
1,5-Bis(β-epithiopropylthio)pentan,
1-(β-Epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)pentan,
1,6-Bis-(β-epithiopropylthio)hexan,
1-(β-Epithiopropylthio)-5-(beta-epithiopropylthiomethyl)hexan, 1-(β-Epithiopropylthio)-2-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]ethan,
1-(β-Epithiopropylthio)-2-[(2-(2-β-epithiopropylthioethyl)thioethyl)thio]ethan,
sowie Verbindungen, die davon abgeleitet sind, durch Substituieren
mindestens eines Wasserstoffatoms der darin enthaltenen Episulfidgruppe
durch eine Methylgruppe; verzweigte organische Verbindungen, wie
z.B. Tetrakis(β-epithiopropylthiomethyl)methan,
1,1,1-Tris(β-epithiopropylthiomethyl)propan,
1,5-Bis(β-epithiopropylthio)-2-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan,
1,5-Bis(β-epithiopropylthio)-2,4-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiapentan,
1-(β-Epithiopropylthio)-2,2-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-4-thiapexan,
1,5,6-Tris(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3-thiahexan,
1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-4,4-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-2,4,5-tris(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
1,8-Bis(β-epithiopropylthio)-2,5-bis(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6-dithiaoctan,
1,9-Bis(β-epithiopropylthio)-5-(β-epithiopropylthiomethyl)-5-[(2-beta-epithiopropylthioethyl)thiomethyl]-3,7-dithianonan,
1,10-Bis(β-epithiopropylthio)-5,6-bis-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thio]-3,6,9-trithiadecan,
1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-4,8-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan,
1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-5,7-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan,
1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-5,7-[(2-β-epithiopropylthioethyl)thiomethyl]-3,6,9-trithiaundecan,
1,11-Bis(β-epithiopropylthio)-4,7-bis-(β-epithiopropylthiomethyl)-3,6,9-trithiaundecan,
sowie Verbindungen, die davon abgeleitet sind, durch Substituieren
mindestens eines Wasserstoffatoms der darin enthaltenen Episulfidgruppe
durch eine Methylgruppe; cycloaliphatische organische Verbindungen,
wie z.B. 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)cyclohexan,
1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)cyclohexan,
Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]methan,
2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]propan,
Bis-[4-(β-epithiopropylthio)cyclohexyl]sulfid,
2,5-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)-1,4-dithian,
2,5-Bis(β-epithiopropylthioethylthiomethyl)-1,4-dithian,
sowie Verbindungen, die davon abgeleitet sind, durch Substituieren
mindestens eines Wasserstoffatoms der darin enthaltenen Sulfidgruppe
durch eine Methylgruppe; aromatische organische Verbindungen, wie
z.B. 1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthio)benzol,
1,3- und 1,4-Bis(β-epithiopropylthiomethyl)benzol,
Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]methan,
2,2-Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]propan,
Bis-[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfid,
Bis[4-(β-epithiopropylthio)phenyl]sulfon,
4,4'-Bis(β-epithiopropylthio)biphenyl,
sowie Verbindungen, die davon abgeleitet sind, durch Substituieren
mindestens eines Wasserstoffatoms der darin enthaltenen Episulfidgruppe
durch eine Methylgruppe. Dabei können
eine oder mehrere dieser Verbindungen entweder alleine oder in Kombination
verwendet werden.
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Falls
gewünscht,
können
die optischen Materialien verschiedene Additive, wie z.B. UV-Absorbentien, Antioxidantien,
Verfärbungsinhibitoren
und Fluoreszenzfarbstoffe enthalten, um ihre Witterungsbeständigkeit zu
verbessern. Zur Verbesserung der Polymerisationsreaktivität können, falls
gewünscht,
auch Katalysatoren verwendet werden. Z.B. sind organische Peroxide,
Azoverbindungen und basische Katalysatoren wirksam, um die Reaktivität zwischen
der Mercaptogruppe und der Vinylgruppe zu verbessern. Organozinnverbindungen und
Aminverbindungen sind wirksam, um die Reaktivität zwischen der Mercaptogruppe
oder der Hydroxylgruppe und der Iso(thio)cyanatgruppe zu verbessern.
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Unter
Verwendung der Thiolverbindungen der allgemeinen Formel (1) können optische
Materialien z.B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
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Zunächst wird
eine gleichförmige
Zusammensetzung hergestellt, die die oben genannte polymerisierbare
Zusammensetzung und andere optionale Additive enthält, und
diese wird in eine Glas- oder Metallform mit einer Harzdichtung
gegossen und nach einem bekannten Verfahren der Formgusspolymerisation
erhitzt und darin gehärtet.
Falls gewünscht,
kann die Form der Formtrennung unterworfen werden, oder es kann
ein Formtrennmittel, wie z.B. ein saurer Phosphatester, zu der Zusammensetzung
zugegeben werden, um die leichte Trennung des geformten Harzes aus
der Form zu erleichtern. Die Polymerisationstemperatur variiert
in Abhängigkeit
von den zu verwendenden Verbindungen, liegt jedoch allgemein zwischen –20°C und +150°C; und die
Polymerisationszeit beträgt
etwa 0,5 bis 72 Stunden. Nachdem das Polymer so polymerisiert und
aus der Form entnommen worden ist, kann es mit einem herkömmlichen
dispersen Farbstoff in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel
leicht eingefärbt
werden. Um das Einfärben
zu erleichtern, kann zu der Farbstoffdispersion ein Träger zugegeben
werden oder das Färbebad
kann erhitzt werden. Die so erhaltenen optischen Materialien sind
besonders geeignet für
optische Erzeugnisse, wie z.B. Kunststofflinsen, sind jedoch nicht
hierauf beschränkt.
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[Beispiele]
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Die
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele konkreter
beschrieben, wobei die Beispiele den Umfang der Erfindung jedoch
nicht beschränken
sollen. Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen
Thiolverbindungen und diejenigen der in den folgenden Anwendungsbeispielen und
Vergleichsanwendungsbeispielen erhaltenen Polymere wurden nach den
folgenden Verfahren gemessen.
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<Physikalische Eigenschaften der Thiolverbindungen
der allgemeinen Formel (I)>
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Der
Brechungsindex (nD) und die Abbe'sche Zahl (νD)
wurden bei 25°C
mit einem Abbe'schen
Refraktometer, DR-M4, hergestellt von Atago Co., Ltd., gemessen.
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<Physikalische Eigenschaften der Polymere>
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- 1) Brechungsindex (nD)
und Abbe'sche Zahl
(νD): Gemessen auf die gleiche Weise wie oben.
- 2) Aussehen: Visuell geprüft.
- 3) Hitzebeständigkeit:
Gemessen mit einem TMA-Analysator, hergestellt von Rigaku International
Corporation. Genauer gesagt wurde unter Verwendung eines Stifts
mit einem Durchmesser von 0,5 mm, die TMA jeder Probe unter einer
Last von 98 mN (10 g) bei einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen.
Die Hitzebeständigkeit
wurde anhand der in der Auftragung erscheinenden Spitzentemperatur
bestimmt.
- 4) Transparenz: Unter Verwendung eines UV-Spektrometers, UV-330,
hergestellt von Hitachi, Ltd., wurde die Transmission bei 550 nm
gemessen, nach der die Transparenz bestimmt wurde.
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Beispiel 1
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Herstellungsbeispiel für 2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian
(T1) (allgemeine Formel (1), worin n 1 ist)
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In
70 gew.-%ige (V/V) Schwefelsäure
(100 ml) wurde 30 Minuten lang bei 0°C Schwefelwasserstoff eingeleitet,
wozu bei 0°C über einen
Zeitraum von 7,5 Stunden 40 gew.-%iges Chloracetaldehyd (17,5 ml)
tropfenweise zugegeben wurde. Noch bei dieser Temperatur wurde weitere
24 Stunden lang Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die wässrige Lösung der
oberen Schicht wurde durch Abgießen entfernt, und der in Dichlormethan (150
ml) lösliche
Rückstand
wurde mit Wasser gewaschen (3 × 25
ml), über
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel
wurde abgedampft, und es wurde ein hellgelbes Rohprodukt (9,5 g) erhalten.
Das Rohprodukt wurde mit Hexan (4 × 40 ml), Hexan/Ether (6/1)
(2 × 50
ml) und heißem
Hexan (2 × 30
ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet, um weiße Kristalle von 2,4,6-Tris(chlormethyl)-1,3,5-trithian (2,50
g) zu erhalten. Zu einer Lösung
dieser Verbindung (0,3 g, 1,06 mmol) in Methanol (25 ml) wurde eine Lösung von
Kaliumhydroxid (0,62 g, 11 mmol) in Methanol (5 ml) zugegeben, wobei
die ganze Zeit bei Raumtemperatur kräftig gerührt wurde, und das Gemisch
wurde weitere 75 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Das
Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (30 ml) verdünnt und mit Dichlormethan (5 × 20 ml)
extrahiert, und die resultierenden Extrakte wurden über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat
abgedampft, und auf diese Weise wurde ein gelber, öliger Rückstand
von 2,4,6-Trimethylen-1,3,5-trithian (150 mg) erhalten. Zu einer
Lösung
dieser Verbindung (0,47 g) in Benzol (1 ml) wurden Thioessigsäure (0,68
g) und Azobisisobutyronitril (0,2 mg) zugegeben, und das Gemisch
wurde in einer Argonatmosphäre
bei 60°C
2 Stunden lang gerührt.
Das Lösungsmittel
wurde aus dem Reaktionsgemisch abgedampft, um ein rohes Produkt
von S-acetyliertem Derivat zu erhalten. Zu einer Lösung des
rohen Produkts (4,02 g) in THF (10 ml) wurde tropfenweise eine Lösung von
1,0 M Lithiumaluminiumhydrid in Ether (12 ml) bei 0°C zugegeben.
Das Gemisch wurde sodann 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das
Reaktionsgemisch wurde mit 1 N Salzsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert,
und der resultierende Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, bis dieses
neutral wurde, und anschließend über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wurde aus dem Extrakt abgedampft,
und der resultierende Rückstand
wurde aus Chloroform/Methanol umkristallisiert, um kristallines
2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian (1,73 g) (Schmp. = 42
bis 46°C)
zu erhalten.
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Die
Verbindung wurde analysiert, um ihre Struktur zu identifizieren,
und ihre Daten sind nachfolgend angegeben.
1H-NMR
(Lösungsmittel,
CDCl3; interner Standard, TMS): δ 1,7 (t,
3H), δ 2,82
(m, 6H), δ 4,37–4,63 (t,
t, m, 3H).
IR (KBr-Pressling): 662, 740, 800, 860, 922, 1025,
1190, 1250, 1420, 2540 cm–1.
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Beispiel 2
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Herstellungsbeispiel für 2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian
(T2) (allgemeine Formel (1), worin n 2 ist)
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Das
flüssige
Produkt 2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian wurde auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch Chlorpropanal anstelle
von Chloracetaldehyd verwendet wurde. Der Brechungsindex (nD) betrug 1,684, und die Abbe'sche Zahl (νD)
betrug 32,4. Die Verbindung wurde analysiert, um ihre Struktur zu
identifizieren, und ihre Daten sind nachfolgend angegeben.
1H-NMR Lösungsmittel,
CDCl3; interner Standard, TMS): δ 1,8 (t,
3H), δ 2,54
(m, 6H), δ 2,78
(m, 6H), δ 4,33–4,54 (t,
t, m, 3H).
IR (KBr-Pressling): 664, 742, 808, 865, 925, 1036,
1197, 1255, 1422, 2536 cm–1.
-
Anwendungsbeispiel 1 (nicht
erfindungsgemäß):
-
Herstellung eines optischen
Materials aus Polymer
-
Ein
Gemisch aus dem in Beispiel 1 erhaltenen T1 (0,2 mol) und m-Xyloldiisocyanat
(XDI) (0,3 mol) und Dibutylzinndilaurat (DBTDL) (1 × 10–3)
wurde bei 50°C
gleichförmig
gerührt
und in eine Form aus zwei Glasplatten zur Linsenherstellung gegossen.
In der Form wurde das Gemisch 10 Stunden lang bei 60°C, anschließend 5 Stunden
bei 90°C,
und daraufhin 3 Stunden bei 120°C,
hitzepolymerisiert, um ein linsenförmiges Polymer zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind
in Tabelle 1 angegeben. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, war das
in diesem Anwendungsbeispiel 1 erhaltene Polymer farblos und transparent.
Sein Brechungsindex (nD) war extrem hoch,
nämlich
1,71; seine Abbe'sche
Zahl (νD) war ebenfalls hoch, nämlich 36; und seine Hitzebeständigkeit
(132°C)
und Transparenz (92%) waren hervorragend. Das erhaltene Polymer
war somit für
optische Materialien geeignet.
-
Anwendungsbeispiele 2
bis 5 (Anwendungsbeispiele 2, 3 und 5 sind nicht erfindungsgemäß):
-
Herstellung
eines optischen Materials aus Polymer
-
Linsenförmige Polymere
wurden auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt,
wobei jedoch die Komponente A, die die Thiolverbindung der allgemeinen
Formel (1) enthielt, und die Komponente B mit Iso(thio)cyanat- und/oder
Vinylgruppen und die in Tabelle 1 angegebene Polymerisationskatalysatoren verwendet
wurden und die Polymerisationsbedingungen entsprechend variiert
wurden. Ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie in Tabelle 1 angegeben ist, sind die in den Anwendungsbeispielen
2 bis 5 erhaltenen Polymere ebenfalls farblos und transparent. Ihr
Brechungsindex (nD) war extrem hoch, nämlich zwischen
1,68 und 1,76; ihre Abbe'sche
Zahl (νD) war ebenfalls hoch, nämlich 35 bis 38; und ihre Hitzebeständigkeit
(99–124°C) und Transparenz
(89 bis 94%) waren hervorragend.
-
Vergleichsanwendungsbeispiel
1:
-
Herstellung eines optischen
Materials aus Polymer
-
Wie
in Tabelle 1 angegeben ist, wurde ein Gemisch aus 0,1 mol Pentaerythrittetrakismercaptopropionat
(PETMA), 0,2 mol m-Xyloldiisocyanat (XDI) und 1,0 × 10–4 mol
Dibutylzinndichlorid (DBTDCL) gleichförmig gerührt und in eine Form aus zwei
Glasplatten zur Linsenherstellung gegossen. In der Form wurde das
Gemisch 10 Stunden lang bei 50°C,
anschließend
5 Stunden bei 60°C
und sodann 3 Stunden bei 120°C
hitzepolymerisiert, um ein linsenförmiges Polymer zu erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Polymers sind
in Tabelle 1 angegeben. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, war das
in diesem Vergleichsanwendungsbeispiel 1 erhaltene Polymer farblos
und transparent (92%), sein nD/νD betrug
jedoch 1,95/36, d.h., sein Brechungsindex war niedrig. Außerdem war
seine Hitzebeständigkeit
(68°C) schlechter.
-
Vergleichsanwendungsbeispiele
2 und 3:
-
Herstellung eines optischen
Materials aus Polymer
-
Linsenförmige Polymere
wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsanwendungsbeispiel
1 hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 1 angegebenen Materialien
verwendet wurden. Ihre physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle
1 angegeben. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, besaßen die
Polymere des Vergleichsanwendungsbeispiels 2 ein nD/νD von
1,67/28, d.h., nD und νD waren
beide niedrig. Obwohl seine Hitzebeständigkeit (94°C) relativ
gut war, verfärbte
es sich, und seine Transparenz (81%) war niedrig. Das Polymer des Vergleichsanwendungsbeispiels
3 besaß eine
relativ hohe νD von 36, es besaß gute Witterungsbeständigkeit und
es war farblos und transparent (89%). Seine Hitzebeständigkeit
(90°C) war
jedoch nicht gut, und sein nD war nicht
so hoch wie 1,70, und es war spröde.
-
-
(Abkürzungen in Tabelle 1)
-
-
- T1:
- 2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian
- T2:
- 2,4,6-Tris(mercaptoethyl)-1,3,5-trithian
- DMMD:
- 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian
- TMP:
- 1,2,3-Trimercaptopropan
- DMM:
- Dimercaptomethan
- XDI:
- m-Xyloldiisocyanat
- DDP:
- 1,5-Diisocyanato-2,4-dithiapentan
- DVB:
- Divinylbenzol
- MEI:
- 2-Methacryloxyethylisocyanat
- HXDI:
- 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
- HMDI:
- Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan
- DBTDL:
- Dibutylzinndilaurat
- ADVN:
- Azobisdimethylvaleronitril
- DBTDCL:
- Dibutylzinndichlorid
- PETMA:
- Pentaerythrittetrakismercaptopropionat
- TMB:
- 1,3,5-Trimercaptobenzol
- BES:
- Bis(epithiomethyl)sulfid
- TEA:
- Triethylamin
-
[Vorteile der Erfindung]
-
Die
zur Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Erzeugnisse verwendeten
Thiolverbindungen sind Verbindungen, die drei Mercaptoalkylgruppen
aufweisen, die an den zentralen Trithianring gebunden sind, und
sind als Ausgangsmaterialien für
optische Erzeugnisse geeignet. Die unter Verwendung dieser Thiolverbindungen
erhaltenen optischen Materialien besitzen einen hohen Brechungsindex
und eine hohe Abbe'sche Zahl
und besitzen hervorragende Hitzebeständigkeit und Transparenz. Deshalb
sind sie geeignet für
Materialien für
optische Erzeugnisse, z.B. für
Linsen, wie z.B. Linsen für
Brillen und Kameras, und auch für
Prismen, optische Fasern, Substrate für Aufzeichnungsmedien, wie
z.B. optische Platten und magnetische Platten, sowie für Farbfilter,
IR-absorbierende Filter, usw.