DE69904891T2

DE69904891T2 - Polyisocyanatverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende optische Harze

Info

Publication number: DE69904891T2
Application number: DE69904891T
Authority: DE
Inventors: Jian Jiang; Yoshitaka Kitahara
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1999-07-27
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: US6194603B1; DE69904891D1; EP0976727A1; EP0976727B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyisocyanatverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine neue Polyisocyanatverbindung, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines optischen Harzmaterials nützlich ist, das hervorragende optische Eigenschaften besitzt, wie einen hohen Brechungsindex und eine niedrige Dispersion, und ein Verfahren zur Herstellung davon mit hoher Effizienz.
Ausserdem betrifft die Erfindung ein optisches Harzmaterial unter Verwendung davon. Genauer betrifft sie ein optisches Harzmaterial mit hervorragenden optischen Eigenschaften, wie einem hohen Brechungsindex, einer niedrigen Dispersion, einer hervorragenden Transparenz, keiner optischen Verzerrung usw., das auch gute Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist. Dieses optische Harzmaterial ist hervorragend geeignet zur Herstellung optischer Hochleistungsprodukte, wie einer Linse, einem Prisma, optischen Fasern, einem Substrat für ein Aufzeichnungsmedium, einem Filter, einem Glas, einer Vase usw.

STAND DER TECHNIK

Verglichen mit Glas besitzen Kunststoffe ein niedriges Gewicht, sind schwer zu zerbrechen und einfach anzufärben. Deshalb wurden in den letzten Jahren Kunststoffe in einem breiten Anwendungsgebiet in optischen Produkten, wie verschiedenen Linsen u. a., sowie dekorativen Produkten mit einem verbesserten optischen Erscheinungsbild angewendet. Als optische Kunststoffmaterialien sind Polyethylenglykolbisallylcarbonat (CR-39) und Polymethylmethacrylat (PMMA) wohlbekannt. Jedoch besitzen diese Kunststoffmaterialien einen niedrigen Brechungsindex von 1,50 oder weniger. Wenn sie als Linsenmaterial verwendet werden, nimmt deshalb mit der Zunahme der benötigten Brechungsleistung der Linse z. B. die Dicke der Linsen stark zu. Folglich wird nicht nur die Überlegenheit von Kunststoff hinsichtlich ihres niedrigen Gewichts beeinträchtigt, sondern es werden auch ihre ästhetischen Eigenschaften unerwünscht. Ausserdem sind insbesondere konkave Linsen problematisch gewesen, da ihre Umfangsdicke (Eckdicke) ansteigt und Doppelbrechung oder chromatische Aberration dazu neigt, aufzutreten.
Um die Dicke der Linse zu verringern und dadurch die vorteilhaften Eigenschaften von Kunststoffen mit einem niedrigen spezifischen Gewicht auszunutzen, war deshalb ein Kunststoffmaterial mit einem hohen Brechungsindex sehr gefragt. Für Materialien mit solch einer Eigenschaft wurden bisher verschiedene Vorschläge gemacht. Beispielsweise offenbart (1) JP-A-63-46213 ein Polymer, umfassend eine Xylylendiisocyanatverbindung und eine Polythiolverbindung, schlägt (2) JP-A-2-153302 ein Harz, umfassend ein aliphatisches, lineares, Schwefel enthaltendes, bifunktionelles Isocyanat und eine Polythiolverbindung vor, und beschreibt (3) JP-A-10-45707 ein Polymer, umfassend eine aliphatische, verzweigte, Schwefel enthaltende, difunktionelle Isocyanatverbindung und eine Polythiolverbindung.
Obwohl das oben erwähnte Polymer (1) und das Harz (2) einen erhöhten Brechungsindex durch Limitieren der mit der Polythiolverbindung zu polymerisierenden möglichen Verbindungen aufweisen, führen sie zu dem Problem, dass in Polymer (1) die Abbézahl vermindert und die chromatische Aberration erhöht wird und dass in Harz (2) die Wärmebeständigkeit vermindert wird.
Ausserdem besitzt das oben erwähnte Polymer (3) einen hohen Brechungsindex und die chromatische Aberration und die Wärmebeständigkeit sind verbessert, wobei die Wärmebeständigkeit noch nicht zufriedenstellend ist und die Lösungsmittelbeständigkeit ebenfalls schlecht ist.
Ausserdem sind diese Polymere keine quervernetzten Polymere, erhalten aus difunktionellen Isocyanatverbindungen, so dass zusätzlich ein bestimmtes Quervernetzungsmittel benötigt wird, um die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern. Deshalb besteht das Problem, dass die zu polymerisierenden Arten an Polythiolverbindungen unvermeidbar eingeschränkt sind.

PROBLEME

Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Polyisocyanatverbindung, die zu einem optischen Harzmaterial mit einem hohen Brechungsindex, einer niedrigen Dispersion, einer hervorragenden Wärmebeständigkeit und einer hervorragenden Lösungsmittelbeständigkeit führen kann, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung bei guter Effizienz bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein optisches Harzmaterial, das hervorragende optische Eigenschaften, wie einen hohen Brechungsindex, eine niedrige Dispersion, eine hervorragende Transparenz, keine optische Verzerrung usw. besitzt, die auch gute Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist, und ein aus diesem optischen Harzmaterial hergestelltes optisches Produkt bereitzustellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder haben gewissenhafte Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannte Aufgabe zu lösen, und haben infolgedessen herausgefunden, dass eine Polyisocyanatverbindung mit Schwefelatomen, die zu einem hohen Brechungsindex und einer niedrigen Dispersion im Hauptgerüst beitragen, und mit drei Isocyanatgruppen als funktionelle Polymerisationsgruppen das oben genannte Problem lösen kann, und dass diese Verbindung mit guter Effizienz durch ein besonderes Verfahren erhalten werden kann.
Ausserdem wurde gefunden, dass ein optisches Harzmaterial aus Poly(thio)urethan, erhältlich durch Polyadditionsreaktion einer Komponente, enthaltend eine spezifische Polyisocyanatverbindung, und eine Komponente, enthaltend eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen oder Mercaptogruppen oder beide im Molekül, die oben diskutierten, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile überwindet.
Deshalb stellt die vorliegende Erfindung eine Polyisocyanatverbindung der allgemeinen Formel (I) bereit:
worin Z eine direkte Bindung oder CH&sub2; darstellt.
Diese Polyisocyanatverbindung kann durch die folgenden erfindungsgemässen Verfahren (Herstellungsverfahren 1 und 2) hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren 1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyisocyanatverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
worin Z eine direkte Bindung oder CH&sub2; darstellt, umfassend
(a) Umsetzen eines Dihalogen-aliphatische Carbonsäure-Niederalkylesters der allgemeinen Formel (II):
worin X ein Halogenatom ist, Z wie oben definiert ist und R¹ eine Niederalkylgruppe darstellt, mit einem Thioglykolsäure-Niederalkylester (III):
worin R² eine Niederalkylgruppe ist, zum Erhalt eines Tricarbonsäureesters der allgemeinen Formel (IV):
(b) Überführen der Verbindung (IV) in das entsprechende Tricarbonylhydrazid der allgemeinen Formel (V):
und
(c) Umwandeln der Carbonylhydrazidgruppen in Isocyanatgruppen.
Das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren 2 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diisocyanato-3- isocyanatomethyl-2,4-dithiapentan der Formel (I-a):
umfassend
(a) die Reaktion eines Propiolsäure- Niederalkylesters der allgemeinen Formel (VI):
HC C-COOR³ (VI)
worin R³ eine Niederalkylgruppe darstellt, mit einem Thioglykolsäure-Niederalkylester der allgemeinen Formel (III):
HS-CH&sub2;-COOR² (III)
zum Erhalt eines Tricarbonsäureesters, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII):
(b) Überführen der Verbindung (VII) in das entsprechende Tricarbonylhydrazid der allgemeinen Formel (VIII):
und
(c) Umwandeln der Carbonylhydrazidgruppen in Isocyanatgruppen.
Ausserdem stellt die Erfindung ein optisches Harzmaterial aus Poly(thio)urethan bereit, erhältlich durch Polyadditionsreaktion einer Monomermischung, umfassend:
(A) eine Komponente, enthaltend mindestens eine Polyisocyanatverbindung der allgemeinen Formel (I):
worin Z eine direkte Bindung oder -CH&sub2;- darstellt, und
(B) eine Komponente, enthaltend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Gruppen im Molekül, wobei jede davon einzeln und unabhängig ausgewählt ist aus einer Hydroxygruppe und einer Mercaptogruppe.
Ausserdem stellt die vorliegende Erfindung ein optisches Produkt aus dem obigen optischen Harzmaterial bereit.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von 1,5-Diisocyanato-3- isocyanatomethyl-2,4-dithiapentan, erhalten in Beispiel 1;
Fig. 2 ist ein IR-Spektrum von 1,5-Diisocyanato-3- isocyanatomethyl-2,4-dithiapentan, erhalten in Beispiel 1.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erfindungsgemässe Polyisocyanatverbindung ist eine neue Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), worin Z eine direkte Bindung oder -CH&sub2;- ist:
Wie aus Formel (I) offensichtlich ist, besitzt diese neue Verbindung eine Struktur auf Basis einer 2,4- Dithiapentylengruppe als basisches Gerüst, verzweigt in der 3-Position, und besitzt drei Isocyanatgruppen.
Da Verbindung (I) Schwefelatome im basischen Gerüst enthält, werden der Brechungsindex und die Abbézahl der Verbindung selbst erhöht. Wenn ein optisches Harzmaterial unter Verwendung dieser Polyisocyanatverbindung hergestellt wird, werden der Brechungsindex und die Abbézahl des optischen Harzmaterials ebenfalls erhöht. Da diese Verbindung drei Isocyanatgruppen besitzt, kann sie ausserdem selbst als Quervernetzungsmittel dienen. Wenn das optische Harzmaterial unter Verwendung dieser Polyisocyanatverbindung hergestellt wird, können dem optischen Harzmaterial eine hohe Wärmebeständigkeit, eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften verliehen werden, ohne dass irgendein anders Quervernetzungsmittel als Sekundärkomponente zugegeben wird.
Ein Verfahren zur Herstellung der Polyisocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (I) ist vorhanden und es gibt keine besondere Einschränkung in dieser Hinsicht. Sie können jedoch mit besonders guter Effizienz gemäss den nachstehend genannten erfindungsgemässen Verfahren 1 und 2 hergestellt werden.

HERSTELLUNGSVERFAHREN 1

Im Verfahren 1 kann die Gruppe Z in der allgemeinen Formel (I) eine direkte Bindung oder -CH&sub2;- sein.
Ein Dihalogen-aliphatische Carbonsäure-Niederalkylester der allgemeinen Formel (II)
worin X ein Halogenatom ist, Z -CH&sub2;- oder eine direkte Bindung ist und R¹ eine Niederalkylgruppe darstellt, wird mit einem Thioglykolsäure-Niederalkylester (III) umgesetzt:
HS-CH&sub2;-COOR² (III)
worin R² eine Niederalkylgruppe ist, zum Erhalt eines Tricarbonsäureesters der allgemeinen Formel (IV):
In dieser Reaktion wird bevorzugt 1 mol des Dihalogenaliphatische Carbonsäure-Niederalkylesters (II) mit im wesentlichen 2 mol des Thioglykolsäure-Niederalkylesters (III) in Gegenwart eines Wasserstoffhalogenid- Abfangmittels umgesetzt. Ein geeignetes Lösungsmittel kann entsprechend den. Erfordernissen verwendet werden.
Als nächstes wird der so erhaltene Tricarbonsäureester (IV) mit Hydrazinmonohydrat oder dergleichen umgesetzt, wodurch er in ein Tricarbonylhydrazid der allgemeinen Formel (V) überführt wird:
In dieser Reaktion kann ein Lösungsmittel, wie ein niederer Alkohol oder dergleichen entsprechend den Erfordernissen verwendet werden.
Letztendlich wird das so erhaltene Tricarbonylhydrazid (V) mit Salpetersäure in beispielsweise einer wässrigen Salzsäurelosung umgesetzt und anschliessend wird eine thermische Umlagerung durchgeführt, wodurch die Carbonylhydrazidgruppen in Isocyanatgruppen umgewandelt werden. Dadurch wird die gewünschte Polyisocyanatverbindung der allgemeinen Formel (I) erhalten.

HERSTELLUNGSVERFAHREN 2

Das Herstellungsverfahren 2 ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4- dithiapentan (I-a), die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist, worin Z -CH&sub2;- ist. Natürlich kann diese Verbindung auch durch das obige Herstellungsverfahren 1 hergestellt werden.
In Herstellungsverfahren 2 wird zuerst ein Propiolsäure- Niederalkylester, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI):
HC C-COOR³ (VI)
worin R³ eine Niederalkylgruppe darstellt, mit einem Thioglykolsäure-Niederalkylester der allgemeinen Formel (III) umgesetzt:
HS-CH&sub2;-COOR² (III)
zum Erhalt eines Tricarbonsäureesters, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII):
In dieser Reaktion wird bevorzugt 1 mol des Propiolsäure- Niederalkylesters (VI) mit im wesentlichen 2 mol des Thioglykolsäure-Niederalkylesters (III) in Gegenwart eines radikalischen oder anionischen Katalysators, vorzugsweise einem anionischen quaternären Ammoniumsalz, umgesetzt. In dieser Reaktion kann ein geeignetes Lösungsmittel entsprechend den Erfordernissen verwendet werden.
Anschliessend wird der Tricarbonsäureester (VII) wie in Herstellungsverfahren 1 mit Hydrazinmonohydrat umgesetzt, was 1,5-Bis(hydrazinocarbonyl)-3-hydrazinocarbonylmethyl- 2,4-dithiapentan (Formel (VIII)) ergibt:
Zum Schluss werden die Carbonylhydrazidgruppen der Formel (VIII) wie in Herstellungsverfahren 1 zu Isocyanatgruppen umgewandelt, zum Erhalt des gewünschten 1,5-Diisocyanato- 3-isocyanatomethyl-2,4-dithiapentans der Formel (I-a).
Erfindungsgemäss bedeutet der für R¹, R² und R³ verwendete Ausdruck "Niederalkylgruppe" vorzugsweise und unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine Isopropylgruppe.
Neben den obigen erfindungsgemässen Verfahren können die Polyisocyanatverbindungen der allgemeinen Formel (I) auch durch ein Phosgenverfahren hergestellt werden. Dieses Phosgenverfahren wird nachstehend durch ein Beispiel beschrieben.
Zuerst wird 1 mol eines Dihalogenoacetonitrils, dargestellt durch die allgemeine Formel (IX):
worin X ein Halogenatom darstellt, mit im wesentlichen 2 mol eines Thiocyansäuresalzes der allgemeinen Formel (X) umgesetzt:
MSCN (X)
worin M ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt, in Gegenwart eines Wasserstoffhalogenid-Abfangmittels, wodurch Dithiocyanatoacetonitril (Formel (XI)) erhalten wird:
Dann wird dieses einer Hydrierung unterworfen, um es in 1,5-Diamino-3-aminomethyl-2,4-dithiapentan, dargestellt durch Formel (XII), zu überführen:
Anschliessend wird Verbindung (XII) mit Phosgen zum Erhalt von 1,5-Diisocyanato-3-isocyanato-2,4-dithiapentan (I-a) umgesetzt.
Das erfindungsgemässe optische Harzmaterial wird aus einem Poly(thio)urethan gebildet. Als eines der Ausgangsmaterialien des Poly(thio)urethans, d. h. Verbindung (A), wird eine Komponente, enthaltend eine Polyisocyanatverbindung der oben definierten allgemeinen Formel (I) verwendet.
Um die Eigenschaften des erfindungsgemässen optischen Harzmaterials geeignet zu verbessern, kann Komponente (A) ausserdem ein oder mehrere Arten einer Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül, die anders als die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind, enthalten.
Spezifische Beispiele dieser Verbindungen schliessen ein: o-, m- und p-Xyloltriisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl-p- xyloldiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethyl -m- xyloldiisocyanat, 1,3,5-Iris(isocyanatomethyl)benzol, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, Isophorondiisocyanat, Norbornendiisocyanat, Bis(4,4'- isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,3,5- Tris(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, 1,3,5-Triisocyanatocyclohexan, Lysintriisocyanat, 2,5-Bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithian, 1,3-Dithiolan-4,5-diisocyanat, 4,5-Bis(isocyanatomethyl)- 1,3-dithiolan, Isocyanatomethylsulfid, 2-Isocyanatoethylsulfid, Bis(isocyanatomethylthio)methan, 1,2-Bis(isocyanatomethylthio)ethan, Bis (2- isocyanatoethylthio)methan, 1,2-Bis(2- isocyanatoethylthio)ethan, 1,7-Diisocyanato-2,4,6- trithiaheptan, 1,5-Diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3- thiapentan, 1,4-Diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3- thiabutan und dergleichen.
Der Anteil der Polyisocyanatverbindung der allgemeinen Formel (I) in Komponente (A) ist vorzugsweise 0,1 mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 5 mol-% oder mehr.
Als Komponente (B) wird ein anderes Ausgangsmaterial des Poly(thio)urethans, eine Komponente, enthaltend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Gruppen im Molekül, wovon jede einzeln und unabhängig ausgewählt ist aus einer Hydroxygruppe und einer Mercaptogruppe, verwendet. Diese Verbindung kann (a) eine Verbindung mit zwei oder mehr Mercaptogruppen, (b) eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen oder (c) eine Verbindung mit ein oder mehr Hydroxygruppen und ein oder mehr Mercaptogruppen sein.
Beispiele der Verbindungen mit zwei oder mehr Mercaptogruppen im Molekül schliessen ein: 2,5- Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 2,5-Bis(mercaptomethyl)- 1,4-dithiandimer und Polymer (Trimer oder höheres Polymer), 1,2,3-Trimercaptopropan, Tetrakis(7-mercapto- 2,5-dithiaheptyl)methan, 1,2-Ethandithiol, 1,3- Propandithiol, Tetrakismercaptomethylmethan, 2-Mercaptoethylsulfid, Pentaerythrittetrakismercaptopropionat, Pentaerythrittetrakismercaptoacetat, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4-Benzoldithiol, 1,3,5- Benzoltrithiol, 1,2-Dimercaptomethylbenzol, 1,3- Dimercaptomethylbenzol, 1,4-Dimercaptomethylbenzol, 1,3,5- Trimercaptomethylbenzol, Toluol-3,4-dithiol, Tris(3- mercaptopropyl)isocyanurat, 1,3- Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 1,4- Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 2,2-Bis(mercaptomethyl)- 1,3-propandithiol, 1,2-Bis(2-mercaptoethylthio)-3- mercaptopropan, 4,8-Bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithia- 1,11-undecandithiol und dergleichen.
Beispiele der Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül schliessen ein: Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Dihydroxybenzol, Catechol, 4,4'-Dihydroxyphenylsulfid, 2-Hydroxyethylsulfid, Bisphenol A-Propylenoxid 5-mol-Addukt, Glycerin·Propylenoxid 3-mol-Addukt und dergleichen.
Beispiele der Verbindungen mit ein oder mehr Hydroxygruppen und ein oder mehr Mercaptogruppen im Molekül schliessen ein: 2-Mercaptoethanol, 2,3- Dimercaptopropanol, 1,2-Dihydroxy-3-mercaptopropan, 4-Mercaptophenol und dergleichen.
In Komponente (B) bevorzugt zu verwendende Verbindungen sind Verbindungen mit zwei oder mehr Mercaptogruppen im Molekül. Mehr bevorzugt sind 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4- dithian-Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII):
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und besonders bevorzugt sind Oligomere von 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4- dithian.
Hinsichtlich des Verhältnisses der Komponente (A) zur Komponente (B) ist es erfindungsgemäss bevorzugt, dass das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen in Komponente (A) zur Gesamtmenge an Mercaptogruppen und Hydroxygruppen in Komponente (B) [NCO]/([SH] + [OH]) im Bereich von 0,95 bis 1,05 ist.
Um die Eigenschaften des optischen Harzmaterials geeignet zu modifizieren und zu verbessern, kann die Monomermischng, umfassend die Komponente (A) und die Komponente (B), ein oder mehr Arten an Verbindungen mit zwei oder mehr Vinylgruppen im Molekül zusätzlich zu den Komponenten (A) und (b) enthalten. In diesem Fall ist das Verhältnis dieser verwendeten Verbindungen vorzugsweise derart, dass das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen und Vinylgruppen zu Mercaptogruppen und Hydroxygruppen ([NCO] + [Vinyl])/([SH] + [OH]) im Bereich von 0,95 bis 1,5 liegt und das molare Verhältnis der Vinylgruppen zu Isocyanatgruppen [Vinyl]/[NCO] 0,7 oder weniger ist, und dass die in Komponente (B) enthaltenen polymerisierbaren funktionellen Gruppen alle Mercaptogruppen sind.
Beispiele dieser Verbindungen schliessen ein: 2,5-Bis(2- thia-3-butenyl-1,4-dithian, Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, ein Urethanmodifiziertes (Meth)acrylat, enthaltend mindestens zwei (Meth)acryloxygruppen im Molekül, und dergleichen. Der Ausdruck "(Meth)acrylat" schliesst sowohl Acrylat als auch Methacrylat ein und der Ausdruck "(Meth)acryloxy" schliesst sowohl Acryloxy als auch Methacryloxy ein.
Falls erforderlich, können ein Ultraviolett (UV)-Absorber, ein Färbemittel, ein Pigment und dergleichen zur Verbesserung der Lichtabsorptionseigenschaften, ein Antioxidans, ein Verfärbungsinhibitor und dergleichen zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, und ein Freisetzungsmittel und dergleichen zur Verbesserung der Verformbarkeit zu dem erfindungsgemässen optischen Harzmaterial gegeben werden.
Beispiele des UV-Absorbers schliessen UV-Absorber vom Benzotriazoltyp, Benzophenontyp, Salicylsäuretyp und dergleichen ein. Beispiele des Färbemittels und des Pigments schliessen Farbstoffe und/oder Pigmente vom Anthrachinontyp und Azotyp und dergleichen ein.
Beispiele des Antioxidans und des Verfärbungsinhibitors schliessen Antioxidantien und Verfärbungsinhibitoren vom Monophenol typ. Bisphenoltyp, hochmolekularen Phenoltyp und Schwefeltyp ein. Beispiele des Freisetzungsmittels schliessen Tenside vom Fluortyp, Tenside vom Silicontyp, saure Phosphate, höhere Fettsäuren und dergleichen ein.
Ausserdem kann ein Katalysator entsprechend den Erfordernissen verwendet werden, um die Polymerisationsreaktivität zu verbessern. In diesem Zusammenhang sind Aminverbindungen, organische Metallverbindungen und dergleichen effektiv. Spezifische Beispiele schliessen ein: Triethylendiamin, Hexamethylentetramin, N,N-Dimethyloctylamin, N,N,N',N'- Tetramethyl-1,6-diaminohexan, 4,4'-Trimethylenbis(1- methylpiperidin), 1,8-Diazabicyclo-(5,4,0)-7-undecen, Dimethylzinndichlorid, Dimethylzinnbis(isooctylthioglykolat), Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnmaleatpolymer, Dibutylzinndiricinoleat, Dibutylzinnbis(dodecylmercaptid), Dibutylzinnbis(isooctylthioglykolat), Dioctylzinndichlorid, Dioctylzinnmaleat, Dioctylzinnmaleatpolymer, Dioctylzinnbis(butylmaleat), Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiricinoleat, Dioctylzinndioleat, Dioctylzinndi(6-hydroxy)caproat, Dioctylzinnbis(isooctylthioglykolat), Didodecylzinndiricinoleat, Kupferoleat, Kupferacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Eisennaphthenat, Eisenlactat, Eisencitrat, Eisengluconat, Kaliumoctanat, 2-Ethylhexyltitanat und dergleichen ein. Die obigen Katalysatoren werden entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Typen effektiv verwendet.
Wenn eine Vinylverbindung in der Monomermischung enthalten ist, ist die Verwendung von organischen Peroxiden, Azoverbindungen und dergleichen, die anders als der obige Katalysator sind, ebenfalls effektiv.
Zum Beispiel ist die Herstellung des erfindungsgemässen optischen Harzmaterials unter Verwendung der erfindungsgemässen Polyisocyanatverbindung (I) wie folgt.
Die gleichförmige Mischung der Komponente (A), der Komponente (B), der Additive und des Katalysators wird einem bekannten Giesspolymerisationsverfahren unterworfen, d. h. sie wird in eine Matrize gegossen, die eine Kombination aus einer Glas- oder Metallform und einer Dichtung (gasket) aus einem Harz ist, und wird durch Erwärmen gehärtet. Um das Entnehmen des Harzes nach dem Härten zu erleichtern, kann die Form zuvor einer Trennbehandlung unterworfen werden oder ein Trennmittel kann vor dem Formgiessen zu der Mischung zugegeben werden. Die Polymerisationstemperatur kann abhängig von der verwendeten Verbindung variieren. Sie ist üblicherweise im Bereich von -20 bis +150ºC. Die Polymerisationszeit beträgt 0,5 bis 72 Stunden.
Das erfindungsgemässe optische Harzmaterial kann einfach in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines gewöhnlichen Dispergierfarbstoffs angefärbt werden. Um das Anfärben zu erleichtern und zu beschleunigen, kann ein Träger zugegeben werden und/oder es kann erwärmt werden. Das so erhaltene optische Harzmaterial kann für einen breiten Anwendungsbereich verwendet werden, vorzugsweise für die Herstellung optischer Elemente, besonders bevorzugt für Kunststofflinsen.

BEISPIELE

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf Beispiele genauer veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polyisocyanatverbindungen und optischen Harzmaterialien (Polymere) wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt.
(I) ¹H-NMR-Spektren (kernmagnetische Protonenresonanzspektren) wurden unter Verwendung einer FT-NMR-Vorrichtung, Modell EX 270 von JEOL gemessen.
(2) IR-Spektren (Infrarot-Absorptionsspektren) wurden unter Verwendung eines MAGNA-IR-Spektrometers, Modell 560 von Nicolet gemessen.
(3) Der Brechungsindex (nD) und die Abbézahl (νD) wurden unter Verwendung eines Präzisionsrefraktometers, Modell KPR-200 von Kalnev gemessen.
(4) Das Erscheinungsbild wurde visuell bestimmt.
(5) Die Wärmebeständigkeit wurde durch Messung der dynamischen Viskoelastizität mit einer statischen Spannung von 100 g und einer Frequenz von 10 kHz mit einer dynamischen Viskoelastizitäts-Messvorrichtung von Toyo Seiki Seisakusho bestimmt. Die Wärmebeständigkeit wurde als Temperatur eines abnehmenden Punkts in einem Graph des Elastizitätsmoduls, erhalten bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 2ºC/min. bestimmt.
(6) Die Wetterbeständigkeit wurde durch Anbringen einer Linse (optisches Produkt unter Verwendung eines optischen Harzmaterials) an einem Wettermessgerät, versehen mit einer Sonnenschein-Kohlebogenlampe, gemessen. Nach 200 Stunden wurde die Linse herausgenommen und deren Farbe mit der der Linse vor dem Test verglichen. Die Wetterbeständigkeit wurde gemäss dem folgenden Standard bestimmt:
O: unverändert
Δ: leicht gelblich
x: gelblich
(7) Die Losungsmittelbeständigkeit wurde durch Durchführung eines Reibetests unter Verwendung von Aceton bestimmt und wurde gemäss dem folgenden Standard bewertet:
O: unverändert
x: die Oberfläche ist aufgerauht oder gequollen
(8) Die optische Verzerrung wurde visuell durch das Schlierenverfahren bestimmt. Die optische Verzerrung wurde gemäss dem folgenden Standard bewertet:
O: keine Verzerrung beobachtet
x: Verzerrung wird beobachtet

SYNTHESEBEISPIEL

Herstellung von 1,5-Diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4- dithiapentan

Ethylpropiolat (14,7 g, 0,15 mol) und Methylglykolat (31,8 g, 0,3 mol) wurden in 125 ml Benzol gelost. Tetrabutylammoniumchlorid (0,78 g, 0,003 mol) wurde als Katalysator in einem Eisbad zugegeben und die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur 70 Stunden gerührt. Anschliessend wurde die Reaktionslösung mit einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Benzol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde unter reduziertem Druck zum Erhalt von 31,1 g (0,10 mol) 1,5- Bis(methyloxycarbonyl)-3-ethyloxy-carbonylmethyl-2,4- dithiapentan destilliert (Schmelzpunkt: 127 bis 129ºC/2,67 Pa (0,02 mmHg).
Diese Ester Verbindung wurde in 30 ml Methanol gelöst und zu einer Mischung aus Hydrazinhydrat (45,0 g, 0,90 mol) und Methanol (170 ml) bei Raumtemperatur zugetropft. Nach Vervollständigung des Zutropfens wurde die Mischung 2 Stunden bei 70ºC gerührt. Nach Abkühlenlassen der Mischung fielen weisse Kristalle aus, die durch Filtration gesammelt wurden und aus Methanol-Wasser zum Erhalt von 22,0 g (0,075 mol) 1,5-Bis(hydrazinocarbonyl)-3- hydrazinocarbonylmethyl-2,4-dithiapentan umkristallisiert wurden.
Diese Hydrazidverbindung wurde in 160 g einer wässrigen 7,2 Gew.%-igen Salzsäurelosung gelöst und in 150 ml Toluol suspendiert. Dazu wurden 16,6 g (0,24 mol) Natriumnitrit gegeben. Nach Vervollständigung der Addition wurde das Rühren für 1 Stunde fortgesetzt. Die organische Phase wurde aus der Suspension entfernt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Vervollständigung der Umlagerungsreaktion erwärmt. Das Toluol wurde zum Erhalt von 11,1 g (0,045 mol) eines farblosen transparenten Reaktionsprodukts vollständig aus der Reaktionslosung entfernt.
Dieses Reaktionsprodukt wurde als gewünschte Polyisocyanatverbindung aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem IR-Spektrum identifiziert. Das ¹H-NMR-Spektrum dieser neuen Polyisocyanatverbindungen ist in Fig. 1 gezeigt und das IR-Spektrum davon in Fig. 2.

BEISPIEL 1

Eine Mischung aus 0,08 mol 1,5-Isocyanato-3- isocyanatomethyl-2,4-dithiapentan (DS-1 in Tabelle 1), erhalten in Synthesebeispiel 1, 0,1 mol 2,5- Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithiandimer (DBMD in Tabelle 1) und 1,2 · 10&supmin;&sup4; mol Dibutylzinndilaurat (DBTDL in Tabelle 1) wurden gleichmässig gerührt und dann in Glasformen zur Bildung einer Linse gegossen. Die Mischung wurde 10 Stunden bei 50ºC, dann 5 Stunden bei 60ºC und danach 3 Stunden bei 120ºC zum Erhalt einer Kunststoff linse wärmepolymerisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Kunststoff linse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das durch Verwendung der Polyisocyanatverbindung des Beispiels 1 erhaltene Polymer war farblos und transparent, der Brechungsindex (nD) war so gross wie 1,70, die Abbézahl (νD) war auch so gross wie 35 (niedrige Dispersion), die Wärmebeständigkeit (116ºC), die Wetterbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit waren hervorragend und keine optische Verzerrung wurde beobachtet.

BEISPIELE 2 BIS 4

Das gleiche Verfahren wie in Anwendungsbeispiel 1 wurde durchgeführt zum Erhalt einer Kunststoff linse, ausser dass Monomerzusammensetzungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Kunststofflinsen sind wie in Tabelle 1 gezeigt. Die resultierenden Kunststoff linsen waren farblos und transparent, der Brechungsindex (nD) war so gross wie zwischen 1,65 und 1,69, Die Abbézahl (νD) war ebenfalls so gross wie zwischen 35 und 39 (niedrige Dispersion), die Wärmebeständigkeit (114 bis 138ºC), die Wetterbeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit waren hervorragend und es wurde keine optische Verzerrung beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Mischung aus 0,06 mol Pentaerythrittetrakismercaptopropionat (PETMP in Tabelle 1), 0,12 mol m-Xylylendiisocyanat (XDI in Tabelle 1) und 1,2 · 10&supmin;&sup4; mol Dibutylzinndilaurat (DBTDL in Tabelle 1) wurde gleichmässig gerührt und dann zur Bildung eine Linse in Glasformen gegossen. Die Mischung wurde 10 Stunden bei 50ºC, dann 5 Stunden bei 60C und danach 3 Stunden bei 120ºC zum Erhalt einer Kunststoff linse wärmepolymerisiert. Die Eigenschaften der resultierenden Kunststofflinse sind in Tabelle 1 gezeigt. Es zeigte sich, dass die Kunststoff linse farblos und transparent war, keine optische Verzerrung wurde beobachtet und die Lösungsmittelbeständigkeit war hervorragend. Jedoch betrug der Brechungsindex lediglich 1,59 und die Wärmebeständigkeit (86ºC) war ebenfalls schlecht.

VERGLEICHSBEISPIELE 2 UND 3

Das gleiche Verfahren wie in Anwendungs-Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, ausser dass Monomerzusammensetzungen, wie in Tabelle 1 zum Erhalt von Kunststoff linsen verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Kunststoff linsen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es zeigte sich, dass die Kunststoff linse des Anwendungsvergleichsbeispiels 2 einen hohen Brechungsindex von 1,68 besass und hervorragende Wärmebeständigkeit (128ºC) und Lösungsmittelbeständigkeit besass. Jedoch war sie gelblich verfärbt, die Abbézahl war niedrig (25), die Wetterbeständigkeit war schlecht und es wurde optische Verzerrung beobachtet.
Ferner war die Kunststofflinse des Anwendungsvergleichsbeispiels 3 farblos und transparent, der Brechungsindex war so hoch wie 1,68 und es wurde keine optische Verzerrung beobachtet. Jedoch war die Abbézahl niedrig (29), und die Wärmebeständigkeit (89ºC) und die Lösungsmittelbeständigkeit waren ebenfalls schlecht.
In Tabelle 1 wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
DS-1: 1,5-Diisocyanato-3-isocyanatomethyl-2,4- dithiapentan,
IMTM: Bis(isocyanatomethylthio)methan,
CHTI: 1,3,5-Triisocyanatocyclohexan,
IPDI: Isophorondiisocyanat,
DBMD: 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithiandimer,
BMMD: 2,5-Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian,
BMMC: 2,5-Bis(mercaptomethyl)cyclohexan,
TMP: 1,2,3-Trimercaptopropan,
DBTDL: Di-n-butylzinndilaurat,
DMTDC: Dimethylzinndichlorid,
DBTDC: Di-n-butylzinndichlorid,
XDI: m-Xylylendiisocyanat,
TDI: Tolylendiisocyanat,
TPDI: 2,4-Dithiapentan-1,3-diisocyanat,
PETMP: Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat),
XDT: m-Xylylendithiol,
PETMA: Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat) TABELLE 1

WIRKUNGEN DER ERFINDUNG

Da die neuen Polyisocyanatverbindungen der vorliegenden Erfindung eine aliphatische Kette, enthaltend Schwefelatome, als Grundgerüst besitzen, sind der Brechungsindex und die Abbézahl hoch. Sie besitzen drei Isocyanatgruppen und lassen sich leicht polymerisieren mit mindestens einer Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen in einem Molekül, jeweils einzeln und unabhängig ausgewählt aus einer Mercaptogruppe und einer Hydroxygruppe, zum Erhalt eines dreidimensional quer verknüpften optischen Harzmaterials.
Da das durch Verwendung dieser Polyisocyanatverbindung erhaltene optische Harzmaterial die Schwefelatome in der Hauptkette enthält und weiter querverknüpft ist, sind ausserdem der Brechungsindex und die Abbézahl gross, die Wärmebeständigkeit, die Wetterbeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Transparenz sind hervorragend und es wird keine optische Verzerrung beobachtet. Entsprechend wird es vorzugsweise in optischen Produkten verwendet, z. B. in optischen Elementen, wie Linsen, z. B. Brillengläser oder Kameralinsen, Prismen, optischen Fasern, Substraten für ein Aufzeichnungsmedium, verwendet in Bildplatten oder Magnetplatten, Filtern usw. Ausserdem wird sie in dekorativen optischen Produkten, wie Gläsern, Vasen usw. verwendet, die erhalten werden, indem man die vorteilhaften Eigenschaften des hohen Brechungsindex ausnutzt.

Claims

1. Polyisocyanat Verbindung der allgemeinen Formel (I):

worin 2 eine direkte Bindung oder CH&sub2; darstellt.

2. Verfahren zum Herstellen einer Polyisocyanatverbindung der allgemeinen Formel (I):

worin Z eine direkte Bindung oder CH&sub2; darstellt, umfassend:

(a) Umsetzen eines Dihalogen-aliphatische Carbonsäure-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylesters der allgemeinen Formel (II):

worin X ein Halogenatom ist, Z wie oben definiert ist und R¹ eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellt, mit einem Thioglykolsäure-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylester (III):

HS-CH&sub2;-COOR² (III)

worin R² eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe ist, zum Erhalt eines Tricarbonsäureesters der allgemeinen Formel (IV):

(b) Überfuhren der Verbindung (IV) in das entsprechende Tricarbonylhydrazid der allgemeinen Formel (V):

und

(c) Umwandeln der Carbonylhydrazidgruppen in Isocyanatgruppen.

3. Verfahren zum Herstellen von 1,5-Diisocyanato-3- isocyanatomethyl-2,4-dithiapentan der Formel (Ia):

umfassend

(a) die Reaktion eines Propiolsäure-C&sub1;&submin;&sub6;- alkylesters der allgemeinen Formel (VI):

HC C-COOR³ (VI)

worin R³ eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellt, mit einem Thioglykolsäure-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylester der allgemeinen Formel (III):

HS-CH&sub2;-COOR² (III)

worin R² eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe darstellt, zum Erhalt eines Tricarbonsäureesters, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), worin R² eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe darstellt:

(b) Überführen der Verbindung (VII) in das entsprechende Tricarbonylhydrazid der allgemeinen Formel (VIII):

und

(c) Umwandeln der Carbonylhydrazidgruppen in Isocyanatgruppen.

4. Optisches Harzmaterial, gebildet aus einem Poly(thio)urethan, erhältlich durch Polyadditionsreaktion einer Monomermischung, umfassend:

(A) eine Komponente, enthaltend mindestens eine Polyisocyanatverbindung der allgemeinen Formel (I):

worin Z eine direkte Bindung oder -CH&sub2;- darstellt, und

(B) eine Komponente, enthaltend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Gruppen im Molekül, wobei jede davon einzeln und unabhängig ausgewählt ist aus einer Hydroxygruppe und einer Mercaptogruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,5- Bis(mercaptomethyl)-1,4-dithian, 2,5- Bis (mercaptomethyl)-1,4-dithiandimer und Polymer (Trimer oder höheres Polymer), 1,2,3- Trimercaptopropan, Tetrakis(7-mercapto-2,5- dithiaheptyl)methan, 1,2-Ethandithiol, 1,3- Propandithiol, Tetrakismercaptomethylmethan, 2-Mercaptoethylsulfid, Pentaerythrittetrakismercaptopropionat, Pentaerythrittetrakismercaptoacetat, 1,2- Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4-Benzoldithiol, 1,3,5-Benzoltrithiol, 1,2-Dimercaptomethylbenzol, 1,3-Dimercaptomethylbenzol, 1,4- Dimercaptomethylbenzol, 1,3,5- Trimercaptomethylbenzol, Toluol-3,4-dithiol, Tris(3- mercaptopropyl)isocyanurat, 1,3- Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 1,4- Bis(mercaptomethyl)cyclohexan, 2,2- Bis(mercaptomethyl)-1,3-propandithiol, 1,2-Bis(2- mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan, 4,8- Bis(mercaptomethyl)-3,6,9-trithia-1,11- undecandithiol, Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Dihydroxybenzol, Catechol, 4,4'- Dihydroxyphenylsulfid, 2-Hydroxyethylsulfid, Bisphenol A·Propylenoxid 5-mol-Addukt, Glycerin·Propylenoxid 3-mol-Addukt, 2-Mercaptoethanol, 2,3-Dimercaptopropanol, 1,2- Dihydroxy-3-mercaptopropan, 4-Mercaptophenol.

5. Optisches Harzmaterial gemäss Anspruch 4, worin die Komponente (B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (XIII) enthält:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

6. Optisches Harzmaterial gemäss einem der Ansprüche 4 und 5, worin das optische Harzmaterial die Form einer Linse, eines Prismas, einer optischen Faser, eines optischen Filters oder eines Substrats für ein Aufzeichnungsmedium besitzt.

7. Verwendung einer Polyisocyanatverbindung gemäss Anspruch 1 zur Herstellung eines optischen Harzmaterials gemäss einem der Ansprüche 4 bis 6.

8. Verwendung des optischen Harzmaterials gemäss einem der Ansprüche 4 bis 6 zur Herstellung eines optischen Produkts.

9. Verwendung gemäss Anspruch 8, worin das optische Produkt ein optisches Element, ausgewählt aus einer Linse, einem Prisma, einer optischen Faser, einem optischen Filter oder einem Substrat für ein Aufzeichnungsmedium ist.