JPH0971631A - 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ - Google Patents
高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズInfo
- Publication number
- JPH0971631A JPH0971631A JP7230368A JP23036895A JPH0971631A JP H0971631 A JPH0971631 A JP H0971631A JP 7230368 A JP7230368 A JP 7230368A JP 23036895 A JP23036895 A JP 23036895A JP H0971631 A JPH0971631 A JP H0971631A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- benzene
- lens
- dithiolane
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
アナートを含有する成分(a)と、2,2−ビス(メル
カプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、1,
2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、および
1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−
メルカプトプロパンの少なくとも一種を含有する成分
(b)、の二成分を含有する高屈折率プラスチックレン
ズ用組成物。 【効果】 本発明の含有ウレタン樹脂からなるレンズ
は、無色透明で、高屈折率、高耐熱性、低分散、軽量で
あり、耐侯性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらに低吸湿
性で、表面硬度に優れている。
Description
各種光学用レンズなどに用いられる、耐熱性に優れ、低
吸水性で、表面硬度に優れた高屈折率プラスチックレン
ズ、および該レンズを製造するための組成物に関する。
べて軽量で、割れにくく、染色が可能で、切削および研
磨等の加工性が良好であるため、近年、眼鏡レンズ、カ
メラレンズ等の光学素子分野で急速に普及してきてい
る。しかし、ファッション性豊かなニーズに対応できる
ためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を下
げ、全体的に肉薄であることが必要である。この点か
ら、光学材料としての樹脂材料には、高い屈折率が求め
られてきた。従来、高屈折率を有するプラスチックレン
ズ用樹脂として、含硫ポリウレタン樹脂が知られてい
る。例えば、特開平2−153302号公報に、高屈折
率を実現するために硫黄原子を含有するポリイソシアナ
ート誘導体を用い、これをポリチオール誘導体と反応さ
せて得られるチオカバミン酸S−アルキルエステル系の
レンズが開示されている。しかし、該特許に開示されて
いる樹脂材料の屈折率は必ずしも満足すべきものではな
く、またその耐熱性についても余り考慮されていない。
さらに屈折率と耐熱性に優れた光学材料としては、特開
平5−105677号公報に1,3−ジチオランイソシ
アナート誘導体とポリチオール誘導体からなる混合物を
重合させて得られる光学材料が開示されている。この中
に1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナート及
び、ポリチオール誘導体からなる混合物を重合させて得
られる光学材料も開示されている。しかし、この1,3
−ジチオラン−4,5−ジイソシアナートについては、
その製造法、化学的物理的な性質等の開示がなく、さら
に出発原料である4,5−ジヒドロキシ−1,3−ジチ
オランも知られていない。
イソシアナート化合物とポリチオール化合物との重合物
からなるポリウレタンレンズにおいて、低分散、高屈折
率、低吸水性で、さらに表面硬度に優れたレンズを提供
することである。
題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到っ
たものである。すなわち、本発明は、1,3−ジチオラ
ン−4,5−ジイソシアナートを含有する成分(a)、
と2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパ
ンジチオール、1,2,4−トリス(メルカプトメチ
ル)ベンゼン、および1,2−ビス[(2−メルカプト
エチル)チオ]−3−メルカプトプロパンから選ばれる
少なくとも一種を含有する成分(b)、の二成分を含有
する高屈折率プラスチックレンズ用組成物、および該組
成物を重合して得られる高屈折率プラスチックレンズ、
ならびに1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナー
トの簡便な製造法に関するものである。
成分(a)は、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシ
アナートを含有するものであり、さらに光学材料の物性
を適宜改良する目的で、1,3−ジチオラン−4,5−
ジイソシアナート以外のポリイソシアナート化合物を含
んでいても良い。その場合、1,3−ジチオラン−4,
5−ジイソシアナートの使用量は、全ポリイソシアナー
ト中、50モル%以上であり、好ましくは、60モル%
以上、より好ましくは、70モル%以上である。
ナート以外のポリイソシアナート化合物としては、例え
ば、o−キシリレンジイソシアナート、m−キシリレン
ジイソシアナート、p−キシリレンジイソシアナート、
α,α,α’,α’−テトラメチル−p−キシリレンジ
イソシアナート、α,α,α’,α’−テトラメチル−
m−キシリレンジイソシアナート、1,3,5−トリス
(イソシアナートメチル)ベンゼン及びこれらの核塩素
化物、臭素化物、メチル化物またはエチル化物等が挙げ
られる。
ジイソシアナート、4,5−ジクロル−m−キシリレン
ジイソシアナート、2,3,5,6−テトラブロム−p
−キシリレンジイソシアナート、4−メチル−m−キシ
リレンジイソシアナート、4−エチル−m−キシリレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシア
ナート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナー
ト)、ビス(イソシアナートメチルチオ)メタン、ビス
(イソシアナートメチルチオ)メチルチオメタン、ビス
(2−イソシアナートエチルチオ)メタン、ビス(3−
イソシアナートプロピルチオ)メタン、ビス(4−イソ
シアナートブチルチオ)メタン、イソシアナートメチル
チオ(2−イソシアナートエチルチオ)メタン、2−イ
ソシアナートエチルチオ(3−イソシアナートプロピル
チオ)メタン、ビス(イソシアナートメチルチオ)フェ
ニルメタン、ビス(2−イソシアナートエチルチオ)フ
ェニルメタン、ビス(3−イソシアナートプロピルチ
オ)フェニルメタン、1,2−ビス(イソシアナートメ
チルチオ)エタン、1,2−ビス(2−イソシアナート
エチルチオ)エタン、1,2−ビス(3−イソシアナー
トプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(4−イソシア
ナートブチルチオ)エタン、1−イソシアナートメチル
チオ−2−(2−イソシアナートエチル)エタン、1−
イソシアナートエチルチオ−2−(3−イソシアナート
プロピルチオ)エタン、ビス(イソシアナートメチルチ
オエチル)スルフィド等、またテトラキス(イソシアナ
ートメチルチオ)メタン、1,1,2,2−テトラキス
(イソシアナートメチルチオ)エタン、2,2,5,5
−テトラキス(イソシアナートメチルチオ)−1,4−
ジチアン、2,2,5,5−テトラキス(イソシアナー
トメチルチオ)−1,3−ジチアン、トリス(イソシア
ナートメチルチオ)メタン、4,5−ビス(イソシアナ
ートメチル)−1,3−ジチオラン、2,4−ビス(イ
ソシアナートメチル)−1,3−ジチオラン等が挙げら
れる。これらの一部は市販されている。
メチル)−1,3−プロパンジチオール、1,2,4−
トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、および1,2−
ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプ
トプロパンから選ばれる少なくとも一種を含有するもの
であり、さらに光学材料の物性を適宜改良する目的で、
その他のポリチオール化合物を含んでいても良い。その
場合、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プ
ロパンジチオール、1,2,4−トリス(メルカプトメ
チル)ベンゼン、および1,2−ビス[(2−メルカプ
トエチル)チオ]−3−メルカプトプロパンから選ばれ
るポリチオールの使用量は、全ポリチオール中、50モ
ル%以上であり、好ましくは、60モル%以上、より好
ましくは、70モル%以上である。
物の例としては、例えば、メタンジチオール、1,2−
エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,
2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオー
ル、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジ
チオール、1,2,3−プロパントリチオール、1,1
−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサン
ジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチ
オール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオー
ル、2−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、
ビシクロ〔2,2,1〕ペプタ−exo−cis−2,
3−ジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シ
クロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチ
ルエステル)、2,3−ジメルカプトコハク酸(2−メ
ルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1
−プロパノール(2−メルカプトアセテート)、2,3
−ジメルカプト−1−プロパノール(3−メルカプトプ
ロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メル
カプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−
メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトプ
ロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピル
メチルエーテル、ビス(2−メルカプトエチル)エーテ
ル、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテー
ト)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピ
オネート)、トリメチロールプロパンビス(2−メルカ
プトアセテート)、トリメチロールプロパンビス(3−
メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテ
トラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリス
リトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)
等の脂肪族ポリチオール、
ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼ
ン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,
3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス
(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカ
プトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチ
ル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベン
ゼン、1,2−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベン
ゼン、1,3−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベン
ゼン、1,4−ビス(メルカプトメチレンオキシ)ベン
ゼン、1,2−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベン
ゼン、1,3−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベン
ゼン、1,4−ビス(メルカプトエチレンオキシ)ベン
ゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,
4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカ
プトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチ
ル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチ
ル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチ
ル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチ
ル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチ
ル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチレ
ンオキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプト
メチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メル
カプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス
(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4−
トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,
3,5−トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼ
ン、1,2,3,4−テトラメルカプトベンゼン、1,
2,3,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,
5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4−テト
ラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5
−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,
3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、
1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベン
ゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチ
ル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプ
トメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラ
キス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,2,
4,5−テトラキス(メルカプトメチレンオキシ)ベン
ゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチレ
ンオキシ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メ
ルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4,5−
テトラキス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、
2,2'−ジメルカプトビフェニル、4,4'−ジメルカプ
トビフェニル、4,4'−ジメルカプトビベンジル、2,
5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオー
ル、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレ
ンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7
−ナフタレンジチオール、2,4−ジメチルベンゼン−
1,3−ジチオール、4,5−ジメチルベンゼン−1,
3−ジチオール、9,10−アントラセンジメタンチオ
ール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−
2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−
2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオ
ール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン
等の芳香族ポリチオール、
sym−トリアジン、2−エチルアミノ−4,6−ジチ
オール−sym−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジ
チオール−sym−トリアジン、2−モルホリノ−4,
6−ジチオール−sym−トリアジン、2−シクロヘキ
シルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジ
ン、2−メトキシ−4,6−ジチオール−sym−トリ
アジン、2−フェノキシ−4,6−ジチオール−sym
−トリアジン、2−チオベンゼンオキシ−4,6−ジチ
オール−sym−トリアジン、2−チオブチルオキシ−
4,6−ジチオール−sym−トリアジン等の複素環を
含有したポリチオール、
ンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼ
ン、1,4−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、
1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,
3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−
ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−
トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4
−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,
5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,
2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、
1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼ
ン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベン
ゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチル
チオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカ
プトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキ
ス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4
−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,
2,3,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベン
ゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチル
チオ)ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメ
ルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオー
ル、
ス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプト
プロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)
メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビ
ス(3−メルカプトプロピルチオ)メタン、1,2−ビ
ス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(2
−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−ビス(3−
メルカプトプロピルチオ)エタン、1,3−ビス(メル
カプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メル
カプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メル
カプトプロピルチオ)プロパン、1,2,3−トリス
(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリ
ス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3
−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、テ
トラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テト
ラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テ
トラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタ
ン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィ
ド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、ビス
(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプト
エチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジ
スルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸又はメル
カプトプロピオン酸のチオエステル、
ルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビ
ス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチ
ルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒド
ロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオ
ネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メ
ルカプトアセテート)、ヒドロキシプロピルスルフィド
ビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメ
チルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプ
ロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス
(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジス
ルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒド
ロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセ
テート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−
メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエ
ーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカ
プトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネー
ト)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−
メルカプトアセテート)、1,4−ジチアン−2,5−
ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、2,
5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、チ
オジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステ
ル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチル
エステル)、4,4−チオジブチル酸ビス(2−メルカ
プトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2
−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸
ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4−ジチ
オジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、
チオジグリコール酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピ
ルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメ
ルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス
(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジ
プロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエス
テル)等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪
族ポリチオール、3,4−チオフェンジチオール、2,
5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール等のメ
ルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が
挙げられる。さらには、これらポリチオールの塩素置換
体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらは、それぞれ単独で添加しても、また二種類以上
を混合して添加してもよい。
成物において、成分(a)に適した1,3−ジチオラン
−4,5−ジイソシアナートは、広く市販され入手の容
易な2,3−ジメルカプトコハク酸より、次の方法で製
造することができる。市販の2,3−ジメルカプトコハ
ク酸を、Schaumannらによって開示された方法
(Tetrahedron Lett.26巻43号5
265ページ1985年)によって、1,3−ジチオラ
ン−4,5−ジカルボン酸ジメチルへと誘導する。すな
わち、2,3−ジメルカプトコハク酸を適当な酸触媒共
存下、ホルムアルデヒドと反応させて、1,3−ジチオ
ラン−4,5−ジカルボン酸とし、これをそのままメタ
ノール中で硫酸を触媒としてエステル化し、1,3−ジ
チオラン−4,5−ジカルボン酸ジメチルとする。この
際、メタノールの代わりに他の低級アルコールを用いて
同様に対応する1,3−ジチオラン−4,5−ジカルボ
ン酸ジエステルを得ることもできる。
hem.31巻41号489ページ1969年)らの方
法により、エーテル中にホルマリンと原料の2,3−ジ
メルカプトコハク酸をけん濁させ、ここへ硫酸を加え
て、生じた1,3−ジチオラン−4,5−ジカルボン酸
を単離し、常法によってエステル化しても良い。また、
2,3−ジメルカプトコハク酸を適当な酸触媒存在下、
低級アルコールと反応させ、対応する2,3−ジメルカ
プトコハク酸ジエステルとした後、ホルムアルデヒド或
いはその誘導体と反応させて環化し、1,3−ジチオラ
ン−4,5−ジカルボン酸ジエステルとしても良い。な
お、このエステル化と環化反応は、いずれも酸を触媒と
して反応することができるので、中間体を単離せず、共
通の酸触媒を用いて1ポットで2工程を続けて反応さ
せ、一気に1,3−ジチオラン−4,5−ジカルボン酸
ジエステルを得ることもできる。
級アルコールを反応させ、エステル誘導体に変換するこ
とで実施できる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、p−ト
ルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化
チタン等の金属塩等を用いることができるが、硫酸が望
ましい。低級アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等を例示できる。反応は、用いるア
ルコールを溶媒としても良く、また、トルエン、ベンゼ
ン等の溶媒中で行っても良い。反応で生じる水は、無水
硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブの様な脱水剤を用
いて除去しても、トルエンなどを溶媒とし、ディーンス
ターク装置を用いて共沸脱水しても良い。反応は、室温
以上、溶媒の沸点以下で実施可能だが、トルエン−エタ
ノール混合溶液を用いて脱水しつつ、還流下で行うのが
望ましい。
ルボン酸ジエステル誘導体を、ヒドラジン水和物あるい
はその誘導体と反応させることにより、4,5−ビス
(ヒドラジノカルボニル)−1,3−ジチオランとす
る。この時、反応溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、THF、ジオキサン、
水等を用いることができるが、原料のジエステル誘導体
が溶解し、生成物が析出する低級アルコールを用いるの
が望ましい。また、反応温度は、0℃以上、溶媒の沸点
以下で実施できるが、室温以下で実施するのが望まし
い。また、副反応を抑えるために過剰のヒドラジン水和
物、あるいはその誘導体を用いるのが望ましい。
ルボニル)−1,3−ジチオランを、希酸中で亜硝酸塩
と反応させ、酸アジト誘導体に変換し、この酸アジト誘
導体を、加熱条件下で、Curtius転移させて、
1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナートを得る
ことができる。酸アジト誘導体を製造する工程におい
て、希酸としては、希塩酸水溶液、希硫酸水溶液などを
用いることができ、反応を妨げない溶媒と共に用いるこ
ともできる。反応温度としては、生成した酸アジト誘導
体が、Curtius転移反応を起こさない反応温度で
有れば、特に制限はないが、0〜10℃の範囲が望まし
い。ここで、中間体の酸アジド誘導体は、水に溶けにく
い為、反応液から遊離してくることがあるが、その場合
にはイソシアナートと反応しない有機溶媒を添加して、
抽出するとよい。酸アジト誘導体のCurtius転移
の工程で用いる溶媒は、生成物と反応しない溶媒なら
ば、特に制限はないが、ベンゼン、トルエン等が望まし
い。反応も室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実
施可能であるが、50〜80℃の範囲が反応も早く、ま
た制御もしやすいのでのぞましい。
合、即ち、成分(a)と成分(b)との使用割合は、N
CO基/SH基の比率で、0.5〜1.5の範囲であ
り、好ましくは、0.6〜1.4、特に好ましくは、
0.7〜1.3の範囲である。また、本発明の組成物に
は、重合反応の促進のための重合触媒、耐候性改良のた
めの紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染
料、光安定剤、油溶染料などの添加剤を、必要に応じ
て、適宜加えてもよい。さらに、必要に応じて、内部離
型剤を加えてもよい。
(b)を含むレンズ用組成物に、必要に応じて、重合触
媒、添加剤等を加えた後、十分に脱泡したのち、公知の
注型重合法、すなわち、ガラス製または金属製のモール
ドと樹脂製ガスケットを組み合わせたモールド型の中に
混合液を注入し、加熱して、硬化させることにより得ら
れる。この時、成型後の樹脂の取り出しを容易にするた
めに、モールドに公知の離型処理を施しても、なんら差
し支えない。注型重合の際の重合温度、重合時間は、モ
ノマーの組成、添加剤の種類や量によっても異なるが、
一般的には、5〜20℃から昇温を開始し、100℃〜
130℃程度まで8〜30時間で昇温する。
て、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向
上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改
良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコー
ト処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物
理的あるいは化学的処理を施すことができる。また、本
発明で得られるレンズは、通常の分散染料を用い、水ま
たは溶媒中で容易に染色が可能である。染色の際、更に
染色を容易にするために染色浴に染色助剤であるキャリ
ヤーを加えてもよい。
ウレタン樹脂は、極めて低分散で、高屈折率、耐熱性に
優れ、かつ、無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃
性に優れ、更に、低吸水性で、表面硬度に優れた特徴を
有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材
料のみでなく、グレージング材料、塗料、接着剤の材料
としても好適である。
説明するが、本発明は、これによって何等制限されるも
のではない。尚、実施例中に示す部は、重量部を示す。
得られたレンズの性能試験は以下の試験法により評価し
た。 ・屈折率、アッベ数:プルフリッヒ屈折計を用い、20
℃で測定する。 ・外 観:目視により着色、透明性を観察する。 ・耐熱性:サーモメカニカルアナライザー、TAS30
0(理学電機製)を用いて、試験片に5g加重し、2.
5℃/分で加熱して、その熱変形開始温度を測定する。 ・染色性:三井東圧染料(株)製のプラスチックレンズ
用分散染料であるML−Yellow、ML−Red、
ML−Blueを、各々5g/Lの水溶液に調製した染
色槽を使って、95℃で5分間浸漬し、9mmの厚さの平
板を染色した。染色後、スペクトロフォトメーター、U
−2000(日立製作所製)を用いて、400〜700
nmの透過率を測定する。総合評価として染色性が良好な
ものを(○)、染色性に劣るか、全く染色できないもの
を(×)とする。 ・染色耐熱性:95℃の染色浴に5分間浸積した後、レ
ンズが変形しているか否かを、目視により観察する。 ・吸水率:JIS−K−7209に基づいて、試験片を
作製し、室温で、水中に48時間浸漬し、その後の重量
変化から吸水率を測定する。 ・表面硬度:JIS−K−5401の塗膜用鉛筆引っ掻
き試験機を使用して、鉛筆硬度を測定する。
ジイソシアナートの製造 [1]1,3−ジチオラン−4,5−ジカルボン酸ジエ
チルの製造 市販の2,3−ジメルカプトコハク酸25gを、パラホ
ルムアルデヒド(70%)6.6gとエチルエーテル3
00mlにけん濁させ、濃硫酸3mlを滴下した。その
まま室温で1日間激しく撹拌し、減圧下にエーテルをエ
バポーレータで留去し、残さに80%ギ酸20mlを加
えて、生じた白色粉末状結晶を濾取、室温で風乾した
(22g)。この粉末状結晶をそのままエタノール20
0ml、トルエン200mlの混合溶媒にけん濁させ、
濃硫酸1mlを加えて、加熱還流下に、モレキュラーシ
ーブス(4A)で脱水しつつ、20時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、エバポレータにて、エタノー
ルの大半を留去し、トルエン100mlを加えて、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液50mlで2回洗浄した。無
水硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧下に溶媒を濃縮し
て、粗1,3−ジチオラン−4,5−ジカルボン酸ジエ
チルを微淡黄色油状物として得た(22g)。 ・ 1H−NMR(CDCl3 ) δ:4.49(bs,2H),3.16(m,4H),
1.27(t,3H)
ル)−1,3−ジチオランの製造 粗1,3−ジチオラン−4,5−ジカルボン酸ジエチル
22gを、イソプロパノール50mlに溶解し、5℃に
保ちつつ、ヒドラジン一水和物14gを滴下した。2時
間後、生じた4,5−ビス(ヒドラジノカルボニルメチ
ル)−1,3−ジチオランの白色結晶を濾取した。これ
を冷エタノール10mlで、2回洗浄し室温で風乾した
(24g)。 ・ 1H−NMR(D6−DMSO) δ:9.46(br,2H),4.87(br,4
H),4.41(s,2H),4.08(s,2H)
ソシアナートの製造 4,5−ビス(ヒドラジノカルボニル)−1,3−ジチ
オラン35.5gを 水120mlに溶解し、5℃に冷
却して濃塩酸26.6mlを滴下した。さらに、亜硝酸
ナトリウム20gを水80mlに溶解した溶液を滴下し
た。30分後、トルエン200mlを加え、激しく撹拌
しつつ、室温まで昇温した。有機層を分液し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、60〜80℃の範囲で窒素が継
続して発生するくらいの速度で緩やかに反応した。窒素
の発生がおさまった後で、さらに2時間90℃で反応
後、室温にまで冷却し、不溶物を濾去して減圧下にトル
エンを留去した。得られた淡黄色油状物を減圧蒸留(8
8〜91℃/0.3mmHg)して、1,3−ジチオラ
ン−4,5−ジイソシアナート17.5gを無色液体と
して得た。 ・ 1H−NMR(CDCl3 ) δ:5.13(s,2H),4.24(s,2H) p
pm. ・IR:2240,1420,1340,1270,8
80 cm-1
(0.133モル)、1,2,4−トリス(メルカプト
メチル)ベンゼン19.2部(0.089モル)、ジブ
チルチンジラウレート0.01重量%(混合物の全量に
対して)を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離
型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるレ
ンズ用のモールド型に注入した。ついで、30℃から1
20℃まで徐々に昇温しながら、23時間かけて加熱硬
化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズをモール
ドより取り出した。得られたレンズは、無色透明で、屈
折率nd =1.70、アッベ数νd =30であり、熱変
形開始温度は152℃であった。95℃の染色浴で染色
してもレンズは変形しなかった。染色後の透過率は、M
L−Yellowで35%、ML−Redで38%、M
L−Blueで49%であり、染色性の総合評価は
(○)であった。48時間後の吸水率は0.02%であ
り、また、表面硬度は2Hであった。
(0.133モル)、1,2−ビス[(2−メルカプト
エチル)チオ]−3−メルカプトプロパン23.1部
(0.089モル)、ジブチルチンジラウレート0.0
1重量%(混合物の全量に対して)を混合して均一液と
し、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモール
ドとガスケットよりなるレンズ用のモールド型に注入し
た。ついで、30℃から120℃まで徐々に昇温しなが
ら、23時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々
に冷却し、レンズをモールドより取り出した。得られた
レンズは、無色透明で、屈折率nd =1.69、アッベ
数νd =33であり、熱変形開始温度は127℃であっ
た。染色後の透過率は、ML−Yellowで28%、
ML−Redで33%、ML−Blueで39%であ
り、染色性の総合評価は(○)であった。48時間後の
吸水率は0.02%であり、また、表面硬度は2Hであ
った。
(0.25モル)、1,2−ビス[(2−メルカプトエ
チル)チオ]−3−メルカプトプロパン8.6部(0.
033モル)、2,2−ビス(メルカプトメチル)−
1,3−プロパンジチオール20.3部(0.1モ
ル)、ジブチルチンジラウレート0.01重量%(混合
物の全量に対して)を混合して均一液とし、十分に脱泡
した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケット
よりなるレンズ用のモールド型に注入した。ついで、3
0℃から120℃まで徐々に昇温しながら、23時間か
けて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レン
ズをモールドより取り出した。得られたレンズは、無色
透明で耐衝撃性に優れ、屈折率nd =1.69、アッベ
数νd =32であり、熱変形開始温度は132℃であっ
た。染色後の透過率は、ML−Yellowで33%、
ML−Redで33%、ML−Blueで42%であ
り、染色性の総合評価は(○)であった。48時間後の
吸水率は0.02%であり、また、表面硬度はHであっ
た。
3部(0.134モル)と、2,5−ビス(メルカプト
メチル)−1,4−ジチアン27.6部(0.13モ
ル)を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処
理を施したガラスモールドとガスケットよりなるレンズ
用のモールド型に注入した。ついで、40℃から120
℃まで徐々に昇温しながら、23時間かけて加熱硬化さ
せた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズをモールドよ
り取り出した。得られたレンズは、やや白濁し屈折率は
測定できなかった。またこの樹脂は極めて脆くレンズに
は不適であった。
(0.133モル)と、ペンタエリスリトールテトラキ
ス(2−メルカプトプロピオネート)32.5部(0.
067モル)を混合して均一液とし、十分に脱泡した
後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットより
なるレンズ用のモールド型に注入した。ついで、30℃
から120℃まで徐々に昇温しながら、23時間かけて
加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズを
モールドより取り出した。得られたレンズは、無色透明
だった。屈折率nd =1.61、アッベ数νd =38で
あり、熱変形開始温度は113℃であった。染色後の透
過率は、ML−Yellowで27%、ML−Redで
33%、ML−Blueで38%であり、染色性の総合
評価は(○)であった。48時間後の吸水率は0.06
%であり、また、表面硬度はHであった。
トを含むレンズ用組成物を重合して得られるプラスチッ
クレンズは、極めて高い屈折率を有する優れた高屈折率
プラスチックレンズである。
Claims (3)
- 【請求項1】 1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシ
アナートを含有する成分(a)と、2,2−ビス(メル
カプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、1,
2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、および
1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−
メルカプトプロパンから選ばれる少なくとも一種を含有
する成分(b)、の二成分を含有する高屈折率プラスチ
ックレンズ用組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載のレンズ用組成物を重合し
て得られる高屈折率プラスチックレンズ。 - 【請求項3】 4,5−ビス(ヒドラジノカルボニル)
−1,3−ジチオランを転移反応させることを特徴とす
る1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアナートの製
造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23036895A JP3328115B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23036895A JP3328115B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0971631A true JPH0971631A (ja) | 1997-03-18 |
JP3328115B2 JP3328115B2 (ja) | 2002-09-24 |
Family
ID=16906769
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23036895A Expired - Lifetime JP3328115B2 (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3328115B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6194603B1 (en) | 1998-07-28 | 2001-02-27 | Hoya Corporation | Polyisocyanate compound, process for producing the same and optical materials using the same |
US6313316B1 (en) | 1998-07-14 | 2001-11-06 | Hoya Corporation | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
US6455729B1 (en) | 1998-07-29 | 2002-09-24 | Hoya Corporation | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
JP2006003624A (ja) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Mitsui Chemicals Inc | 硫黄原子含有樹脂からなる光学材料 |
US10179830B2 (en) | 2014-06-13 | 2019-01-15 | Covestro Deutschland Ag | Thioallophanate polyisocyanates containing silane groups |
-
1995
- 1995-09-07 JP JP23036895A patent/JP3328115B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6313316B1 (en) | 1998-07-14 | 2001-11-06 | Hoya Corporation | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
US6489430B2 (en) | 1998-07-14 | 2002-12-03 | Hoya Corporation | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
US6194603B1 (en) | 1998-07-28 | 2001-02-27 | Hoya Corporation | Polyisocyanate compound, process for producing the same and optical materials using the same |
US6455729B1 (en) | 1998-07-29 | 2002-09-24 | Hoya Corporation | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
US6596836B2 (en) | 1998-07-29 | 2003-07-22 | Hoya Corporation | Polyisocyanate compounds, process for producing the same, and optical materials using the same |
JP2006003624A (ja) * | 2004-06-17 | 2006-01-05 | Mitsui Chemicals Inc | 硫黄原子含有樹脂からなる光学材料 |
US10179830B2 (en) | 2014-06-13 | 2019-01-15 | Covestro Deutschland Ag | Thioallophanate polyisocyanates containing silane groups |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3328115B2 (ja) | 2002-09-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5059673A (en) | Resin for urethane lenses, lenses comprising the resin, and a process for preparation of the resin and the lenses | |
US5756766A (en) | Composition for optical materials and use thereof | |
JPH11231103A (ja) | 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂、その樹脂からなるレンズおよびそのレンズの製造方法 | |
KR101877590B1 (ko) | 광학 재료용 조성물 | |
JPH08208794A (ja) | 含硫ウレタン系プラスチックレンズの製造方法 | |
JPH09208651A (ja) | ウレタン系プラスチックレンズの製造方法及び該方法にて得られるウレタン系プラスチックレンズ | |
JP3238313B2 (ja) | 光学材料用組成物およびその用途 | |
JP3238306B2 (ja) | 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ | |
JP2950862B2 (ja) | チオカルバミン酸s―アルキルエステル系レンズおよびその製造方法 | |
JP3328115B2 (ja) | 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ | |
KR20090082719A (ko) | 신규 티오에폭시 화합물을 포함하는 초고굴절 광학수지조성물 및 이를 이용한 광학렌즈 | |
JP5803219B2 (ja) | 新規なチオウレタン樹脂及びそれよりなる透明光学樹脂部材 | |
JP3084028B2 (ja) | ポリスルフィド系樹脂およびその樹脂よりなるレンズ | |
JPH10319202A (ja) | プラスチックレンズの製造方法 | |
KR100515391B1 (ko) | 폴리티올 화합물 및 이를 사용한 황함유 우레탄계 광학렌즈용 수지 | |
KR20030075401A (ko) | 신규 폴리티올 화합물로 부터 얻은 초 고굴절 광학 재료및 렌즈의 제조방법 | |
JPH07324118A (ja) | 低比重ウレタン系プラスチックレンズ用組成物、それから得られるレンズ、レンズ用樹脂、及びそれらの製造方法 | |
JP2849065B2 (ja) | 高屈折率プラスチックレンズ | |
JP4431856B2 (ja) | 新規なポリチオール化合物 | |
JPH10319201A (ja) | プラスチックレンズの製造方法 | |
JP2003098301A (ja) | プラスチックレンズ、及びその製造方法 | |
JPH10319204A (ja) | プラスチックレンズの製造方法 | |
EP0976727B1 (en) | Polyisocyanate compound, process for producing the same and optical resin materials using the same | |
JP4469918B2 (ja) | 高屈折率樹脂用組成物 | |
JPH04117354A (ja) | イソシアナート化合物及びそれを用いた含硫ウレタン系樹脂及びレンズ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080712 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090712 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100712 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100712 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110712 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120712 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120712 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130712 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130712 Year of fee payment: 11 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |