JP3238313B2 - 光学材料用組成物およびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学材料用組成物
およびその用途に関するものである。本発明の光学材料
用組成物は、非常に高い屈折率を有し、且つ、耐熱性に
優れたプラスチックレンズ、フィルター、記録媒体用基
板、光ファイバー等の光学製品を与えるのに有用な組成
物である。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比
べて軽量で、割れにくく、染色が可能で、切削および研
磨等の加工性が良好であるため、近年、眼鏡レンズ、カ
メラレンズ等の光学素子分野で急速に普及してきてい
る。しかし、ファッション性豊かなニーズに対応できる
ためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を下
げ、全体的に肉薄であることが必要である。この点か
ら、光学材料としての樹脂材料には、ますます高い屈折
率が求められている。高屈折率レンズとしては、既に含
硫ポリウレタンレンズが開示されている。例えば、ＵＳ
Ｐ−４７７５７３３号公報（特開昭６３−４６２１３号
公報）においては、キシリレンジイソシアナート化合物
とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタン
レンズが提案されており、眼鏡用レンズなどの光学用レ
ンズとして広く普及している。また、更に屈折率の高い
ポリウレタンレンズとしては、例えば、ＵＳＰ−５１９
１０５５号公報（特開平２−２７０８５９号公報）に記
載の１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−
３−メルカプトプロパンとポリイソシアナート化合物と
の重合体からなるポリウレタンレンズが提案されてい
る。この樹脂組成物も、その高い実用性特に高い屈折率
が認められ多くのレンズメーカーにおいて商品化がなさ
れている。しかし、これらのポリウレタン樹脂は、高い
屈折率を示すものの、オレフィン基のラジカル重合型の
樹脂、例えば、ＤＡＣ（ジエチレングリコールビスアリ
ールカーボネート）樹脂、に比べて耐熱性が劣るため、
通常、６０〜９０℃程度の熱加工を必要とするレンズの
染色や表面コートなどの後加工の際に、レンズの変形が
起こり易く、熱加工温度に留意する必要がある。

【０００３】これらのポリウレタン樹脂の耐熱性を向上
させる方法としては、特開平２−２７５９０１号公報、
ＵＳ５３１０８４７号公報（特開平３−５６５２５号公
報）等に記載の方法が知られている。しかしながら、特
開平２−２７５９０１号公報に記載されている２種類の
脂肪族ポリチオール化合物と芳香族ポリイソシアナート
化合物との重合物からなるポリウレタン樹脂は、耐熱性
面では改良されているものの、屈折率が１．５７〜１．
６１程度と低く、ポリウレタンレンズの利点を失ってい
ると言わざるを得ない。また、ＵＳ５３１０８４７号公
報（特開平３−５６５２５号公報）にも、特定の硫黄含
有率の高いポリチオールとポリイソシアナートを組み合
わせてポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法が開
示されている。しかし、この方法では、用いることので
きるポリチオールが低分子で高硫黄含有率の化合物に限
定され、また、それらの低分子ポリチオールは極めて強
い悪臭を有するために工業的に用いる場合に問題が多
い。

【０００４】従来、眼鏡レンズ用樹脂に関しては、ファ
ッション性を重視したニーズに応えるため、その染色性
の確保は極めて重要であった。高屈折率ポリウレタン樹
脂においては、その染色性は耐熱性と相反するため、こ
とに眼鏡レンズとして用いる場合には、用いる樹脂の耐
熱性を適度な範囲に調整することが必要であった。しか
しながら、近年の各種キャリヤーを利用する樹脂染色法
技術の発達は、従来の染料単独による染色法では染色で
きなかった極めて高い耐熱性を有する樹脂についても、
耐熱性の低い樹脂と同様に染色することを可能にした。
このため、最近では、光学材料としての樹脂に対し、高
い屈折率はもとより、一層高い耐熱性が要求される傾向
にある。このように眼鏡用レンズ等の各種光学用レンズ
などに用いられるプラスチックレンズ、および該レンズ
を製造するための組成物には、高い耐熱性と高い屈折率
を両立することがますます求められてきているが、この
目的のためにはポリチオール化合物の改良だけでは不十
分であり、高い耐熱性と高い屈折率を実現するポリイソ
シアナート化合物が必要となる。

【０００５】高い屈折率を実現することに主眼をおいた
ポリイソシアナート化合物及びその組成物としては、例
えば、特開平２−１５３３０２号公報に、スルフィドま
たはジスルフィド構造を有する含硫ポリイソシアナート
誘導体と、ポリチオール誘導体とを反応させて得られる
チオカバミン酸Ｓ−アルキルエステル系レンズが開示さ
れている。しかし、これらのポリイソシアナート誘導体
を用いてポリウレタンレンズを製造する場合、重合相手
のポリチオール誘導体との組み合わせを選択することで
高い屈折率は実現可能であるが、近年要求されるように
なってきた、極めて高い耐熱性に関しては余り考慮され
ていない。また、特開平６−６５１９３号公報には硫黄
原子を含有するトリイソシアナート誘導体とポリチオー
ル誘導体からなる混合物を重合させて得られる光学材料
が開示されている。しかし、この含硫トリイソシアナー
ト誘導体の３つの重合性官能基は耐熱性の向上にはある
程度寄与するものの、高い原子屈折を有する硫黄原子の
含量を下げてしまうため、屈折率の面では必ずしも満足
な樹脂組成物を与えない。特に、ここで開示されている
ポリイソシアナート化合物は、長いメチレン鎖を有し、
これが耐熱性に於いても、屈折率向上の点に於いても不
利に働く分子構造であるため、高屈折率を有する樹脂組
成物の実現という点からは十分なものではなかった。

【０００６】さらに高い耐熱性を有する高屈折率樹脂と
して、特開平５−１０５６７７号公報には、ジチオラン
環を分子内に含有するトリイソシアナート誘導体とポリ
チオール誘導体からなる混合物を重合させて得られる光
学材料が開示されている。また、特開平４−１５９２７
５には、２つのイソシアナートアルキル基で置換された
１，４−ジチアン誘導体が開示されている。しかしなが
ら、極めて高い耐熱性と屈折率を両立する重合物を得る
ためには、ここに開示されているトリイソシアナート誘
導体やジイソシアナート誘導体では、いずれのイソシア
ナート誘導体を用いても、組み合わせて用いうるポリチ
オール誘導体が限定されるという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極め
て高い屈折率、および耐熱性に優れた光学材料を与える
ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物とを含
有する光学材料用組成物、それらの組成物重合して得ら
れる高屈折率プラスチックレンズ、それに用いられる新
規含硫イソシアナートを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するためには、構造的に高い屈折率と耐熱性を
両立しうる構造を持ったポリイソシアナートが必要であ
り、その様な物性を有するポリイソシアナート化合物
は、 屈折率面で不利なイソシアナート基数を最小限にし
て高屈折率を実現し、中心となる分子骨格または重合相
手のポリチオール誘導体で耐熱性を実現しうるポリイソ
シアナート化合物、または、 イソシアナート基数が多く、重合物の架橋密度を高
めて耐熱性を向上させるポリイソシアナート誘導体に、
高い屈折率を実現する硫黄原子をイソシアナート基数に
見合うだけ導入した化合物、であるとの観点から、鋭意
検討を行った。その結果、ポリイソシアナート化合物と
して、樹脂を形成しうる最小限のイソシアナート基数、
すなわち、２官能のポリイソシアナート化合物に、化学
的に安定な多数の硫黄原子を含む構造を導入したポリイ
ソシアナート化合物、および／または、高い耐熱性を実
現しうる数のチオアルキルイソシアナート基を重合性官
能基単位とするポリイソシアナート化合物を用いること
により、極めて高い屈折率、および耐熱性に優れたレン
ズを得ることができることを見出し、本発明を完成する
に到ったものである。

【０００９】すなわち、本発明は、 (1) 下記（ａ）および（ｂ）の二成分を含んでなる光学
材料用組成物。 （ａ）一般式（１）で表されるポリイソシアナートの少
なくとも一種を含有する成分 Ａ−（Ｓ−Ｂ−ＮＣＯ）_n （１） 〔式中、Ａは硫黄原子を含んでいてもよいアルカンジイ
ルまたはアルカンテトライル、もしくはジチアンテトラ
イル基を示し、アルカンジイルまたはアルカンテトライ
ルはフェニル基で置換されていてもよく、Ｂは硫黄原子
を含んでいてもよい−（ＣＨ₂ ）_m −で表されるメチレ
ン鎖（ｍは１〜４の整数を示す）を示し、同一であって
も、異なっていてもよく、ｎは２または４の整数を示
す〕 （ｂ）２個以上のメルカプト基を有するポリチオールの
少なくとも一種を含有する成分 (2) ポリイソシアナートが一般式（２）で表されるポリ
イソシアナートである前記(1) の光学材料用組成物、 ＯＣＮ−Ｂ−Ｓ−Ｘ−Ｓ−Ｂ−ＮＣＯ （２） 〔式中、Ｘは硫黄原子を含んでいてもよい低級アルカン
ジイルを示し、アルカンジイルはフェニル基で置換され
ていてもよく、Ｂは硫黄原子を含んでいてもよい−（Ｃ
Ｈ₂ ）_m −で表されるメチレン鎖（ｍは１〜４の整数を
示す）を示し、同一であっても、異なっていてもよい〕 (3) ポリイソシアナートが一般式（３）（化６）で表さ
れるポリイソシアナートである前記(1) の光学材料用組
成物、

【００１０】

【化６】 （式中、Ｙは低級アルカンテトライルまたはジチアンテ
トライルを表す） (4) 前記(1) 〜(3) のいずれかの光学材料用組成物を重
合して得られる高屈折率プラスチックレンズ、および、 (5) 一般式（４）で表されるポリイソシアナートに関す
るものである。

【００１１】 Ｚ−（Ｓ−Ｂ’−ＮＣＯ）_n （４） 〔式中、Ｚは下記（化７）のいずれかの基を表し、Ｂ’
は−ＣＨ₂ −または−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を示し、ｎは２ま
たは４の整数を示す。但し、Ｚが−ＣＨ₂ ＣＨ₂−のと
き、Ｂ’は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −である〕

【００１２】

【化７】

【００１３】

〔式中、Ａは硫黄原子を含んでいてもよいアルカンジイルまたはアルカンテトライル、もしくはジチアンテトライル基を示し、アルカンジイルまたはアルカンテトライルはフェニル基で置換されていてもよく、Ｂは硫黄原子を含んでいてもよい−（ＣＨ₂ ）_m −で表されるメチレン鎖（ｍは１〜４の整数を示す）を示し、同一であっても、異なっていてもよく、ｎは２または４の整数を示す〕

（ｂ）２個以上のメルカプト基を有するポリチオールの
少なくとも一種を含有する成分

【００１４】本発明で用いられる一般式（１）において
ｎ＝２であるジイソシアナート化合物は、特開平６−６
５１９３号公報に開示された硫黄原子を含有するトリイ
ソシアナート誘導体に比して、硫黄含量が多く、屈折率
の点で極めて有利である。また、このジイソシアナート
化合物より製造される樹脂組成物の耐熱性に関しては、
イソシアナートの分子構造を工夫することにより、或い
は、重合相手のポリチオール化合物を選択することによ
り望ましい物を得ることができる。好ましいジイソシア
ナート化合物は、一般式（２）で表されるポリイソシア
ナートである。 ＯＣＮ−Ｂ−Ｓ−Ｘ−Ｓ−Ｂ−ＮＣＯ （２） ここで、Ｘは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜４
の低級アルカンジイルを示し、このアルカンジイルはフ
ェニル基で置換されていてもよく、Ｂは硫黄原子を含ん
でいてもよい−（ＣＨ₂ ）_m −で表されるメチレン鎖
（ｍは１〜４の整数を示す）を示し、同一であっても、
異なっていてもよい。

【００１５】また、本発明で用いられる一般式（１）に
おいてｎ＝４であるテトライソシアナート化合物は、特
開平６−６５１９３号公報に開示された硫黄原子を含有
するトリイソシアナート誘導体や、特開平４−１５９２
７５に記載された２つのイソシアナートアルキル基で置
換された１，４−ジチアン誘導体に比して、得られる樹
脂組成物の耐熱性の点に於いて、極めて有利である。好
ましいテトライソシアナート化合物は、一般式（３）で
表されるポリイソシアナートである。一般式（３）にお
いて、Ｙは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の
低級アルカンテトライルまたはジチアンテトライルであ
る。本発明で用いるイソシアナート化合物としては、耐
熱性と製造の容易さを考えれば、テトライソシアナート
誘導体がより好ましい。

【００１６】本発明で用いられる一般式（１）で表され
るポリイソシアナートとしては、具体的には、ビス（イ
ソシアナートメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナー
トメチルチオ）メチルチオメタン、ビス（２−イソシア
ナートエチルチオ）メタン、ビス（３−イソシアナート
プロピルチオ）メタン、イソシアナートメチルチオ（２
−イソシアナートエチルチオ）メタン、２−イソシアナ
ートエチルチオ（３−イソシアナートプロピルチオ）メ
タン、ビス（イソシアナートメチルチオ）フェニルメタ
ン、ビス（２−イソシアナートエチルチオ）フェニルメ
タン、ビス（３−イソシアナートプロピルチオ）フェニ
ルメタン、１，２−ビス（イソシアナートメチルチオ）
エタン、１，２−ビス（２−イソシアナートエチルチ
オ）エタン、１−イソシアナートメチルチオ−２−（２
−イソシアナートエチルチオ）エタン、１−イソシアナ
ートエチルチオ−２−（３−イソシアナートプロピルチ
オ）エタン、ビス（イソシアナートメチルチオエチル）
スルフィド等、またテトラキス（イソシアナートメチル
チオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス（イソシア
ナートメチルチオ）エタン、２，２，５，５−テトラキ
ス（イソシアナートメチルチオ）−１，４−ジチアン、
２，２，５，５−テトラキス（イソシアナートメチルチ
オ）−１，３−ジチアン等が挙げられる。

【００１７】好ましくは、ビス（イソシアナートメチル
チオ）メタン、ビス（イソシアナートメチルチオ）フェ
ニルメタン、１，２−ビス（イソシアナートメチルチ
オ）エタン、１，２−ビス（２−イソシアナートエチル
チオ）エタン、ビス（イソシアナートメチルチオエチ
ル）スルフィド、１，１，２，２−テトラキス（イソシ
アナートメチルチオ）エタン、２，２，５，５−テトラ
キス（イソシアナートメチルチオ）−１，４−ジチアン
であり、より好ましくは、ビス（イソシアナートメチル
チオ）メタン、１，２−ビス（イソシアナートメチルチ
オ）エタンであり、特に好ましくは、ビス（イソシアナ
ートメチルチオ）メタンである。

【００１８】成分（ａ）には、光学材料の物性を適宜改
良する目的で、一般式（１）で表されるポリイソシアナ
ート以外のポリイソシアナート化合物を含んでいても良
い。その場合、一般式（１）で表されるポリイソシアナ
ートの使用量は、全ポリイソシアナート中、６０モル％
以上であり、好ましくは、７０モル％以上、より好まし
くは、８０モル％以上である。一般式（１）で表される
ポリイソシアナート以外のポリイソシアナート化合物と
しては、具体的には、ｏ−キシリレンジイソシアナー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレン
ジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル
−ｐ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，
α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアナー
ト、１，３，５−トリス（イソシアナートメチル）ベン
ゼン及びこれらの核塩素化物、臭素化物、メチル化物ま
たはエチル化物等、例えば、４−クロル−ｍ−キシリレ
ンジイソシアナート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレ
ンジイソシアナート、２，３，５，６−テトラブロム−
ｐ−キシリレンジイソシアナート、４−メチル−ｍ−キ
シリレンジイソシアナート、４−エチル−ｍ−キシリレ
ンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンジイソ
シアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナ
ート）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサ
ン、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナート、
４，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチ
オラン、トリス（イソシアナートメチルチオ）メタン等
が挙げられる。これらの一部は市販されている。

【００１９】成分（ｂ）は、少なくとも一種の２個以上
のメルカプト基を有するポリチオールを含有するもので
ある。これらのポリチオールとしては、例えば、メタン
ジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロ
パンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３
−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、
１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパント
リチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，
２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロ
パン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン
−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−
２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペプタ−
ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−ビス
（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビ
ス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメル
カプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、
２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカ
プトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパ
ノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレン
グリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチ
レングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２
−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオ
ール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチ
レングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトア
セテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカ
プトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，
２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプ
トプロパン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，
６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール等
の脂肪族ポリチオール、

【００２０】１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−
ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼ
ン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，
４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカ
プトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メル
カプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−
トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼ
ン、

【００２１】１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼ
ン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，
２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，
４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）
ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエ
チル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス
（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テト
ラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，
２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）
ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，
５−テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチレン
オキシ）ベンゼン、２，2'−ジメルカプトビフェニル、
４，4'−ジメルカプトビフェニル、４，4'−ジメルカプ
トビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−
トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、
１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジ
チオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジ
メチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチ
ルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラ
センジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェ
ニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェ
ニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−
１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェ
ニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、

【００２２】２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−
ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチ
オール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキ
シルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジ
ン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリ
アジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ
−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチ
オール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−
４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２，５−ビ
ス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等の複素環
を含有したポリチオール、１，２−ビス（メルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベ
ンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）
ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチ
オ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メル
カプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラ
キス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，
５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエ
チルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メ
ルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アル
キル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳
香族ポリチオール、

【００２３】ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビ
ス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプト
プロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）
メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビ
ス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビ
ス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２
−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−
メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メル
カプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メル
カプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メル
カプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス
（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリ
ス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３
−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テ
トラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テト
ラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テ
トラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタ
ン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィ
ド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン等、及び
これらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸
のエステル、

【００２４】ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプ
トエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、
２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオール
ビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン
−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプト
エチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−
メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビ
ス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピ
オン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４
−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプト
プロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３
−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール
酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジ
チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有す
る脂肪族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオー
ル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化
合物等が挙げられる。さらには、これらポリチオールの
塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用して
もよい。これらは、それぞれ単独で用いることも、また
二種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは、２，
２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチ
オール、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−
３−メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカプトメ
チル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカン
ジチオール、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）
ベンゼンである。

【００２５】式（１）で表されるポリイソシアナートの
うち、いくつかのものは公知の方法で製造される。例え
ば、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、１，２
−ビス（イソシアナートメチルチオ）エタンは、J. Pra
kt. Chem., 335（1993）p.294 〜６に記載の方法で製造
することができる。ビス（イソシアナートメチルチオ）
メタンは、ビス（ヒドラジノカルボニルメチルチオ）メ
タンを、希塩酸中で亜硝酸ナトリウムと反応後、熱ベン
ゼン中でのCurtius 転移により得ることができる。１，
２−ビス（イソシアナートメチルチオ）エタンも全く同
様である。また、ビス（ヒドラジノカルボニルメチルチ
オ）メタンは、容易に入手できる市販のメチレンビスチ
オグリコール酸を、英国特許１１２９０８５に記載の方
法、すなわち、酸触媒共存下に、エタノールと加熱環流
下に反応して得られるビスエチルエステル誘導体を、氷
冷下にヒドラジン水和物と反応することにより得ること
ができる。

【００２６】本発明の光学材料用組成物において、成分
（ａ）に適したイソシアナート化合物の中、一般式
（４）で表されるポリイソシアナート化合物は新規な化
合物である。次に、新規なイソシアナート化合物の製法
について説明する。下記式（５）で表される１，２−ビ
ス（２−イソシアナートエチルチオ）エタンは、入手容
易な市販のエチレンビス（チオプロピオン酸）より、次
の方法で製造することができる。 ＯＣＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＣＯ （５） まず、エチレンビス（チオプロピオン酸）を、適当な酸
触媒共存下、低級アルコールと反応させ、エステル誘導
体に変換する。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等を用いることができ、低級アルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノール等を
例示できる。反応は、用いるアルコールを溶媒としても
良く、また、トルエン、ベンゼン等の溶媒中で行っても
良い。反応で生じる水は、無水硫酸ナトリウム、モレキ
ュラーシーブの様な脱水剤を用いて除去しても、トルエ
ンなどを溶媒としディーンスターク装置を用いて共沸脱
水しても良い。反応は、室温以上、溶媒の沸点以下で実
施可能だが、還流下で行うのが望ましい。

【００２７】得られたビスエステル誘導体を、ヒドラジ
ン水和物と反応させることにより、１，２−ビス（２−
ヒドラジノカルボニルエチルチオ）エタンとする。この
時、反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ＴＨＦ、ジオキサン、水等を用
いることができるが、原料のジエステル誘導体が溶解
し、生成物が析出する低級アルコールを用いるのが望ま
しい。また、反応温度は、０℃以上、溶媒の沸点以下で
実施できるが、室温以下で実施するのが望ましい。次い
で、１，２−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチルチ
オ）エタンを、希酸中で亜硝酸塩と反応させた後、加熱
条件下で、Curtius 転移させて、１，２−ビス（２−イ
ソシアナートエチルチオ）エタンを得ることができる。
希酸としては、希塩酸水溶液、希硫酸水溶液などを用い
ることができ、反応を妨げない溶媒と共に用いることも
できる。反応温度としては、Curtius 転移反応を起こさ
ない反応温度で有れば特に制限はないが、０〜１０℃の
範囲が望ましい。Curtius 転移の際の溶媒は、生成物と
反応しない溶媒なら特に制限はないが、ベンゼン、トル
エン等が望ましい。反応も室温以上、溶媒の沸点以下の
任意の温度で実施可能である。

【００２８】下記式（６）で表されるビス〔２−（イソ
シアナートメチルチオ）エチル〕スルフィドは、以下の
ようにして製造することができる。 ＯＣＮＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＮＣＯ （６） 例えば、容易に入手可能な市販のビス（２−メルカプト
エチル）スルフィドを、塩基存在下、ハロゲン化酢酸低
級アルキルエステルと反応させて、ビス〔２−（アルキ
ルオキシカルボニルメチルチオ）エチル〕スルフィドを
得る。塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、トリエチルアミン等を用いることが
できる。溶媒としては、反応を妨害しない限り特に限定
されないが、水、エタノール、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等が望ましい。得られたビス〔２
−（アルキルオキシカルボニルメチルチオ）エチル〕ス
ルフィドは、単離精製しても、そのまま次の反応に供し
ても良い。

【００２９】次いで、ビス〔２−（アルキルオキシカル
ボニルメチルチオ）エチル〕スルフィドを、ヒドラジン
水和物と反応させ、ビス〔２−（ヒドラジノカルボニル
メチルチオ）エチル〕スルフィドを得る。この時反応溶
媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ＴＨＦ、ジオキサン、水等を用いることが
できるが、低級アルコールを用いるのが望ましい。反応
は、０℃以上、溶媒の沸点以下で実施できるが、３℃以
上、室温以下で実施するのが望ましい。さらに、このビ
ス〔２−（ヒドラジノカルボニルメチルチオ）エチル〕
スルフィドを、希酸中で亜硝酸塩と反応させた後、加熱
条件下で、Curtius 転移させることにより、ビス〔２−
（イソシアナートメチルチオ）エチル〕スルフィドを得
ることができる。ここで希酸としては、希塩酸水溶液、
希硫酸水溶液などを用いることができ、反応を妨げない
溶媒と共に用いることもできる。反応温度は、Curtius
転移反応を起こさない反応温度で有れば特に制限はない
が、０〜１０℃の範囲が望ましい。Curtius 転移の際の
溶媒は、生成物と反応しない溶媒なら特に制限はない
が、ベンゼン、トルエン等が望ましい。反応も室温以
上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能である。下
記式（７）（化８）で表されるビス（イソシアナートメ
チルチオ）フェニルメタンは、以下のように製造するこ
とができる。

【００３０】

【化８】 例えば、チオグリコール酸低級アルキルエステルとベン
ズアルデヒドを、酸触媒共存下に反応させ、（ベンジリ
デンジチオ）ジ酢酸低級アルキルエステル誘導体を得
る。ついで、ヒドラジン水和物と反応させ（ベンジリデ
ンジチオ）ビス（ヒドラジノカルボニルメタン）を得る
が、（ベンジリデンジチオ）ジ酢酸低級アルキルエステ
ル誘導体は、単離精製しても、そのまま次の反応に供し
ても良い。反応溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ＴＨＦ、ジオキサン、
水等を用いることができるが、低級アルコールを用いる
のが望ましい。反応は０℃以上、溶媒の沸点以下で実施
できるが、３℃以上、室温以下で実施するのが望まし
い。

【００３１】さらに、この（ベンジリデンジチオ）ビス
（ヒドラジノカルボニルメタン）を、希酸中で亜硝酸塩
と反応させた後、加熱条件下で、Curtius 転移させるこ
とにより、ビス（イソシアナートメチルチオ）フェニル
メタンを得ることができる。希酸としては、希塩酸水溶
液、希硫酸水溶液などを用いることができ、反応を妨げ
ない溶媒と共に用いることもできる。反応温度として
は、Curtius 転移反応を起こさない反応温度で有れば特
に制限はないが、０〜１０℃の範囲が望ましい。Curtiu
s 転移の際の溶媒は、生成物と反応しない溶媒なら特に
制限はないが、ベンゼン、トルエン等が望ましい。反応
も室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実施可能で
ある。下記式（８）（化９）で表される１，１，２，２
−テトラキス（イソシアナートメチルチオ）エタンは、
以下のようにして製造することができる。

【００３２】

【化９】 例えば、容易に入手できる市販のエタンジイリデンテト
ラキスチオ酢酸を、適当な低級アルキルエステル化剤で
テトラキス低級アルキルエステル誘導体に変換する。こ
の時、エステル化は、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、
塩酸のような酸触媒と、低級アルコール、硫酸ジアルキ
ルエステル、ジアゾメタン、ヨウ化アルキル等を用いて
行うことができるが、酸触媒と低級アルコールまたはジ
アゾメタンが望ましい。反応には、エチルエーテル、低
級アルコールなど反応を妨害しない溶媒なら任意に用い
ることができる。次に、このテトラキスエステル誘導体
を、ヒドラジン水和物と反応させることにより、１，
１，２，２−テトラキス（ヒドラジノカルボニルメチル
チオ）エタンとする。この時、反応溶媒として、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン、水等を用いることができるが、原料の
ジエステル誘導体が溶解し、生成物が析出する低級アル
コールを用いるのが望ましい。反応は、０℃以上、溶媒
の沸点以下で実施できるが、室温以下で実施するのが望
ましい。

【００３３】さらに、この１，１，２，２−テトラキス
（ヒドラジノカルボニルメチルチオ）エタンを、希酸中
で亜硝酸塩と反応させた後、加熱条件下で、Curtius 転
移させることにより、１，１，２，２−テトラキス（イ
ソシアナートメチルチオ）エタンを得ることができる。
亜硝酸塩との反応では、希酸として、希塩酸水溶液、希
硫酸水溶液などを用いることができ、反応を妨げない溶
媒と共に用いることもできる。また、反応温度として
は、Curtius 転移反応を起こさない反応温度で有れば特
に制限はないが、０〜１０℃の範囲が望ましい。Curtiu
s 転移の際の溶媒としては、生成物と反応しない溶媒な
ら特に制限はないが、ベンゼン、トルエン等が望まし
い。反応も室温以上、溶媒の沸点以下の任意の温度で実
施可能である。下記式（９）（化１０）で表される２，
２，５，５−テトラキス（イソシアナートメチルチオ）
−１，４−ジチアンも全く同様に製造することができ
る。

【００３４】

【化１０】 すなわち、Ann. Chem., 595 (1955), p.101 ( A. Schob
erl ら）に記載の方法によって、塩酸触媒存在下に、チ
オグリコール酸を縮合させて製造される２，２，５，５
−テトラキス（カルボキシメチルチオ）−１，４−ジチ
アンを、適当な低級アルキルエステル化剤でテトラキス
低級アルキルエステル誘導体に変換する。エステル化
は、温和な酸触媒と、低級アルコール、硫酸ジアルキル
エステル、ジアゾメタン、ヨウ化アルキル等を用いて行
うことができるが、酸触媒と低級アルコールまたはジア
ゾメタンが望ましい。反応には、トルエン、ベンゼン、
低級アルコールなど反応を妨害しない溶媒なら任意に用
いることができる。次に、このテトラキスエステル誘導
体をヒドラジン水和物と反応させることにより、２，
２，５，５−テトラキス（ヒドラジノカルボニルメチル
チオ）−１，４−ジチアンとする。この時、反応溶媒と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ＴＨＦ、ジオキサン、水等を用いることができ
るが、低級アルコールを用いるのが望ましい。反応は、
０℃以上、溶媒の沸点以下で実施できるが、室温以下で
実施するのが望ましい。

【００３５】さらに、この２，２，５，５−テトラキス
（ヒドラジノカルボニルメチルチオ）−１，４−ジチア
ンを、希酸中で亜硝酸塩と反応させた後、加熱条件下
で、Curtius 転移させることにより、２，２，５，５−
テトラキス（イソシアナートメチルチオ）−１，４−ジ
チアンを得ることができる。亜硝酸塩との反応では、希
酸として、希塩酸水溶液、希硫酸水溶液などを用いるこ
とができ、反応を妨げない溶媒と共に用いることもでき
る。反応温度としては、Curtius 転移反応を起こさない
反応温度で有れば特に制限はないが、０〜１０℃の範囲
が望ましい。Curtius 転移の際の溶媒は、生成物と反応
しない溶媒なら特に制限はないが、ベンゼン、トルエン
等が望ましい。反応も室温以上、溶媒の沸点以下の任意
の温度で実施可能である。

【００３６】本発明の組成物における各成分の使用割
合、即ち、成分（ａ）と成分（ｂ）との使用割合は、Ｎ
ＣＯ基／ＳＨ基の比率で、０．５〜１．５の範囲であ
り、好ましくは、０．６〜１．４、特に好ましくは、
０．７〜１．３の範囲である。また、本発明の組成物に
は、重合反応の促進のための重合触媒、耐候性改良のた
めの紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染
料、光安定剤、油溶染料などの添加剤を、必要に応じ
て、適宜加えてもよい。さらに、必要に応じて、内部離
型剤を加えてもよい。

【００３７】本発明のレンズは、成分（ａ）と成分
（ｂ）を含むレンズ用組成物に、必要に応じて、重合触
媒、添加剤等を加えた後、十分に脱泡したのち、公知の
注型重合法、すなわち、ガラス製または金属製のモール
ドと樹脂製ガスケットを組み合わせたモールド型の中に
混合液を注入し、加熱して、硬化させることにより得ら
れる。この時、成型後の樹脂の取り出しを容易にするた
めに、モールドに公知の離型処理を施しても、なんら差
し支えない。注型重合の際の重合温度、重合時間は、モ
ノマーの組成、添加剤の種類や量によっても異なるが、
一般的には、５〜２０℃から昇温を開始し、１００℃〜
１３０℃程度まで８〜３０時間で昇温する。

【００３８】本発明で得られるレンズは、必要に応じ
て、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向
上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改
良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコー
ト処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物
理的あるいは化学的処理を施すことができる。また、本
発明で得られるレンズは、通常の分散染料を用い、水ま
たは溶媒中で容易に染色が可能である。染色の際、更に
染色を容易にするために染色浴に染色助剤であるキャリ
ヤーを加えてもよい。本発明の組成物を硬化させて得ら
れる含硫ウレタン樹脂は、極めて低分散で、高屈折率、
耐熱性に優れ、かつ、無色透明であり、軽量で、耐候
性、耐衝撃性に優れ、更に、低吸水性で、表面硬度に優
れた特徴を有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の
光学素子材料のみでなく、グレージング材料、塗料、接
着剤の材料としても好適である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これによって何等制限されるも
のではない。尚、実施例中に示す部は、重量部を示す。
得られたレンズの性能試験は以下の試験法により評価し
た。 ・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い、２０
℃で測定する。 ・外 観：目視により着色、透明性を観察する。 ・耐熱性：サーモメカニカルアナライザー、ＴＡＳ３０
０（理学電機製）を用いて、試験片に５ｇ加重し、２．
５℃／分で加熱して、その熱変形開始温度を測定する。 ・染色性：三井東圧染料（株）製のプラスチックレンズ
用分散染料であるＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗ、ＭＬ−Ｒｅｄ、
ＭＬ−Ｂｌｕｅを、各々５ｇ／Ｌの水溶液に調製した染
色槽を使って、９５℃で５分間浸漬し、９mmの厚さの平
板を染色した。染色後、スペクトロフォトメーター、Ｕ
−２０００（日立製作所製）を用いて、４００〜７００
nmの透過率を測定する。総合評価として染色性が良好な
ものを（○）、染色性に劣るか、全く染色できないもの
を（×）とする。 ・染色耐熱性：９５℃の染色浴に５分間浸積した後、レ
ンズが変形しているか否かを、目視により観察する。 ・吸水率：ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に基づいて、試験片を
作製し、室温で、水中に４８時間浸漬し、その後の重量
変化から吸水率を測定する。 ・表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１の塗膜用鉛筆引っ掻
き試験機を使用して、鉛筆硬度を測定する。

【００４０】実施例１〔１，２−ビス（イソシアナート
エチルチオ）エタンの製造〕 市販のエチレンビス（チオプロピオン酸）２５ｇを、ト
ルエン１５０ｍｌとエタノール３００ｍｌの混合溶媒に
溶解し、濃硫酸１滴を加え、加熱還流下に、モレキュラ
ーシーブス（４Ａ）で脱水しつつ４時間反応を行った。
反応液を室温まで冷却後、エバポレータにて、エタノー
ルの大半を留去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０
ｍｌで２回洗浄して、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、
減圧下に溶媒を濃縮して、粗エチレンビス（チオプロピ
オン酸エチル）を淡黄色油状物として得た。これを、エ
タノール５０ｍｌに溶解し、５℃に保ちつつ、ヒドラジ
ン一水和物１２．２ｇを滴下した。２時間後、生じた
１，２−ビス（ヒドラジノカルボニルエチルチオ）エタ
ンの白色結晶を濾過した。これを冷エタノール１０ｍｌ
で、２回洗浄した。乾燥後、水１８ｍｌに溶解し、５℃
に冷却して濃塩酸６．７ｇを滴下した。さらに、亜硝酸
ナトリウム４．２ｇを水８ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。３０分後、ベンゼン３０ｍｌを加え、激しく撹拌し
つつ、室温まで昇温した。有機層を分液し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、６０℃のベンゼン１００ｍｌ中
に、窒素が継続して発生するくらいの速度で緩やかに滴
下した。同温で３時間反応後、室温にまで冷却し、減圧
下にベンゼンを留去した。得られた淡黄色油状物を減圧
蒸留（１４５℃／１ｍｍＨｇ）して、１，２−ビス（イ
ソシアナートエチルチオ）エタン８．６ｇを無色油状物
として得た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ：３．０２（ｂｓ，４Ｈ），３．４４（ｍ，４Ｈ），
４．１８（ｍ，４Ｈ） ・ＩＲ：２２７０ｃｍ^-1

【００４１】実施例２〔ビス（イソシアナートメチルチ
オ）フェニルメタンの製造〕 ベンズアルデヒド１３．５ｍｌとチオグリコール酸エチ
ル６０ｇを混合し、これに濃塩酸１３．５ｍｌを加え、
室温で２日間反応した。反応物を氷水４００ｇにあけ、
酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、水洗し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去して、粗（ベン
ジリデンジチオ）ジ酢酸低級アルキルエステル誘導体を
淡黄色油状物として得た。これを単離精製することな
く、ｎ−プロパノール５０ｍｌに溶解し、５℃に保ちつ
つ、ヒドラジン一水和物１４ｇを滴下した。２時間後、
生じた（ベンジリデンジチオ）ビス（ヒドラジノカルボ
ニルメタン）の白色結晶を濾過した。これを冷エタノー
ル１０ｍｌで２回洗浄した。乾燥後、水４０ｍｌに溶解
し、５℃に冷却して、濃塩酸１３ｇを滴下した。さら
に、亜硝酸ナトリウム８ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液
を滴下した。３０分後、ベンゼン９０ｍｌを加え、激し
く撹拌しつつ、室温まで昇温した。有機層を分液し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、６５℃のベンゼン２００
ｍｌ中に、窒素が継続して発生するくらいの速度で緩や
かに滴下した。同温で３時間反応後、室温にまで冷却
し、生じた白色沈殿を濾過して除き、減圧下にベンゼン
を留去した。得られた無色油状物を０．３ｍｍＨｇの減
圧下、８０℃で２時間かけて不純物を留去して、目的と
するビス（イソシアナートメチルチオ）フェニルメタン
を得た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ：４．４２（ｍ，４Ｈ），５．０４（ｓ，１Ｈ），
７．２８（ｍ，５Ｈ） ・ＩＲ：２２７０ｃｍ^-1

【００４２】実施例３〔ビス[2-(イソシアナートメチル
チオ) エチル] スルフィドの製造〕 ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド２７．８ｇ
を、メチルエチルケトン３６０ｍｌに溶解し、５℃に冷
却して、４５％水酸化ナトリウム水溶液３２ｇを滴下
し、激しく撹拌した。ここへブロモ酢酸エチル６０ｇを
滴下し、室温で１時間反応させた。酢酸エチル２００ｍ
ｌを加えて、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌで２
回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧
下に留去し、ビス〔２−（エチルオキシカルボニルメチ
ルチオ）エチル〕スルフィドを淡黄色油状物（４４ｇ）
として得た。これをイソプロパノール７０ｍｌに溶解
し、５℃に保ちつつ、ヒドラジン一水和物１８ｇを滴下
した。２時間後、生じたビス〔２−（ヒドラジノカルボ
ニルメチルチオ）エチル〕スルフィドの白色結晶を濾過
した。これを冷イソプロパノール２０ｍｌで２回、次い
でヘキサン１０ｍｌで洗浄した。乾燥後、水１５０ｍｌ
に溶解し、５℃に冷却して、濃塩酸２５ｇを滴下した。
さらに、亜硝酸ナトリウム１６ｇを水５０ｍｌに溶解し
た溶液を滴下した。３０分後、ベンゼン１５０ｍｌを加
え、激しく撹拌しつつ、室温まで昇温した。有機層を分
液し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを加え
て５００ｍｌに希釈して、５５℃にまでゆっくり加熱
し、窒素が継続して発生するように緩やかに反応した。
７０℃で３時間反応後、室温にまで冷却し、そのまま終
夜放置して、生じた白色沈殿を濾過して除き、減圧下に
溶媒を留去した。得られた無色油状物を０．３ｍｍＨｇ
の減圧下で、８０℃２時間かけて不純物を留去し、目的
とするビス〔２−（イソシアナートメチルチオ）エチ
ル〕スルフィドを得た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ：２．９〜３．３（ｍ，８Ｈ），４．２３（ｍ，４
Ｈ） ・ＩＲ：２２７０ｃｍ^-1

【００４３】実施例４〔１，１，２，２−テトラキス
（イソシアナートメチルチオ）エタンの製造〕 エタンジイリデンテトラキスチオ酢酸２５ｇを、エタノ
ール３００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌに溶解し、濃硫酸
１滴を加え、加熱還流下に、モレキュラーシーブを用い
て脱水しつつ、６時間反応した。反応後、室温まで冷却
して、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ
で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に
濃縮して、粗エタンジイリデンテトラキスチオ酢酸テト
ラエチルエステルを淡黄色の油状物として得た。次に、
このテトラキスエステル誘導体を、イソプロパノール６
５ｍｌに溶解し、５℃に冷却して、２時間かけてヒドラ
ジン一水和物１１．５ｇを滴下した。生じた１，１，
２，２−テトラキス（ヒドラジノカルボニルメチルチ
オ）エタンの白色結晶を濾取し、風乾した。この１，
１，２，２−テトラキス（ヒドラジノカルボニルメチル
チオ）エタンを、水１２０ｍｌに溶解し、５℃に冷却し
た。ここへ、濃塩酸２５ｇを滴下して、さらに亜硝酸ナ
トリウム１６ｇを水２５ｍｌに溶解して滴下した。２時
間後、ベンゼン１２０ｍｌを加えて激しく撹拌しつつ、
室温にまで昇温した。有機層を分液して、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。このベンゼン溶液を、緩やかに窒
素ガスが発生する程度に、ゆっくりと５５℃まで昇温
し、２時間加熱還流した後、室温で終夜放置した。生じ
た白沈を濾過して除き、減圧下に濃縮した。得られた無
色透明油状物を、０．３ｍｍＨｇ、８０℃で処理して低
沸点不純物を除去し、無色透明油状の１，１，２，２−
テトラキス（イソシアナートメチルチオ）エタン９．２
ｇを得た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ＝３．１１（ｂｓ，２Ｈ），４．２９（ｍ，８Ｈ） ・ＩＲ：２２７０ｃｍ^-1

【００４４】実施例５〔２，２，５，５−テトラキス
（イソシアナートメチルチオ）−１，４−ジチアンの製
造〕 Ann. Chem., 595 (1955), p.101に記載の方法により、
チオグリコール酸８０ｇを、濃塩酸１００ｍｌに溶解
し、塩酸ガスを５℃で、２時間通じて飽和した。そのま
ま室温まで昇温し、７日間放置した。生じた白沈を濾取
し、冷水で水洗して風乾した。これをエタノール３００
ｍｌに懸濁し、室温で激しく撹拌しつつ、ＴＬＣ（薄層
クロマト）で観察しながら、反応が完結するまで、ジア
ゾメタンのエチルエーテル溶液を滴下した。過剰のジア
ゾメタンを微量の酢酸で処理し、反応液を減圧下に濃縮
して、微淡黄色の油状物として２，２，５，５−テトラ
キス（カルボキシメチルチオ）−１，４−ジチアンを得
た。次に、このテトラキスエステル誘導体を、イソプロ
パノール１２０ｍｌに溶解し、５℃で、ヒドラジン一水
和物１３．２ｇを滴下した。そのまま同温度で、４時間
反応し、生じた２，２，５，５−テトラキス（ヒドラジ
ノカルボニルメチルチオ）−１，４−ジチアンの白色結
晶を濾取し、冷エタノール３０ｍｌで洗浄し、風乾し
た。さらに、この２，２，５，５−テトラキス（ヒドラ
ジノカルボニルメチルチオ）−１，４−ジチアンを、水
１２５ｍｌに溶解し、氷浴上で冷却しつつ、濃塩酸２８
ｇを滴下した。３０分後、亜硝酸ナトリウム１７．７ｇ
を水５５ｍｌに溶解して滴下した。同温で、４時間反応
した後、ベンゼン１５０ｍｌを加えて激しく撹拌して分
液した。このベンゼン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥して、緩やかに窒素ガスが発生する程度に、ゆっくり
と５５℃まで昇温し、２時間加熱還流させた後、室温で
終夜放置した。生じた白沈を濾過して除き、減圧下に濃
縮した。得られた無色透明油状物を、０．３ｍｍＨｇ、
８０℃で処理し、低沸点不純物を除去して、無色透明油
状の２，２，５，５−テトラキス（イソシアナートメチ
ルチオ）−１，４−ジチアン１０．５ｇを得た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ＝３．２２（ｍ，４Ｈ），４．３０（ｍ，８Ｈ） ・ＩＲ：２２７０ｃｍ^-1

【００４５】実施例６ ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン３５．３部
（０．１８６モル）、１，２，４−トリス（メルカプト
メチル）ベンゼン２６．８部（０．１２４モル）、ジブ
チルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に
対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離
型処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるレ
ンズ用のモールド型に注入した。ついで、４０℃から１
２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬
化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズをモール
ドより取り出した。得られたレンズは、無色透明で、屈
折率ｎ_d ＝１．６９、アッベ数ν_d ＝３１であり、熱変
形開始温度は１１２℃であった。９５℃の染色浴で染色
してもレンズは変形しなかった。染色後の透過率は、Ｍ
Ｌ−Ｙｅｌｌｏｗで３０％、ＭＬ−Ｒｅｄで３８％、Ｍ
Ｌ−Ｂｌｕｅで４８％であり、染色性の総合評価は
（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０２％であ
り、また、表面硬度はＨであった。

【００４６】実施例７ ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン３０部（０．
１５８モル）、４，８−ビス（メルカプトメチル）−
３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオー
ル２８．９部（０．０７８モル）を混合して均一液と
し、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモール
ドとガスケットよりなるレンズ用のモールド型に注入し
た。ついで、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温しなが
ら、２３時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々
に冷却し、レンズをモールドより取り出した。得られた
レンズは、無色透明で、屈折率ｎ_d ＝１．６９、アッベ
数ν_d ＝３２であり、熱変形開始温度は１０７℃であっ
た。９５℃の染色浴で染色してもレンズは変形しなかっ
た。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２８％、
ＭＬ−Ｒｅｄで３２％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４５％であ
り、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の
吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈであ
った。

【００４７】実施例８ ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン３０部（０．
１５８モル）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチ
オ）−３−メルカプトプロパン２７．４部（０．１０５
モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混
合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱
泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケッ
トよりなるレンズ用のモールド型に注入した。ついで、
３０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２３時間
かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レ
ンズをモールドより取り出した。得られたレンズは、無
色透明で、屈折率ｎ_d ＝１．６８、アッベ数ν_d ＝３２
であり、熱変形開始温度は１００℃であった。９５℃の
染色浴で染色してもレンズは変形しなかった。染色後の
透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３３％、ＭＬ−Ｒｅｄ
で３３％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４１％であり、染色性の総
合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０
２％であり、また、表面硬度はＨであった。

【００４８】実施例９ ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン３０部（０．
１５８モル）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−
１，３−プロパンジチオール１５．８部（０．０７９モ
ル）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処
理を施したガラスモールドとガスケットよりなるレンズ
用のモールド型に注入した。ついで、３０℃から１２０
℃まで徐々に昇温しながら、２３時間かけて加熱硬化さ
せた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズをモールドよ
り取り出した。得られたレンズは、無色透明で、屈折率
ｎ_d ＝１．６９、アッベ数ν_d ＝３２であり、熱変形開
始温度は１５４℃であった。９５℃の染色浴で染色して
もレンズは変形しなかった。染色後の透過率は、ＭＬ−
Ｙｅｌｌｏｗで３５％、ＭＬ−Ｒｅｄで３８％、ＭＬ−
Ｂｌｕｅで４６％であり、染色性の総合評価は（○）で
あった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、ま
た、表面硬度は２Ｈであった。

【００４９】実施例１０ ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン２１部（０．
１１モル）、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，
６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール２
５部（０．０６８モル）、イソホロンジイソシアナート
６．１部（０．０２７モル）を混合して均一液とし、十
分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガ
スケットよりなるレンズ用のモールド型に注入した。つ
いで、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２
３時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却
し、レンズをモールドより取り出した。得られたレンズ
は、無色透明で、屈折率ｎ_d ＝１．６８、アッベ数ν_d
＝３２であり、熱変形開始温度は１１１℃であった。９
５℃の染色浴で染色してもレンズは変形しなかった。染
色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３０％、ＭＬ−
Ｒｅｄで３５％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４６％であり、染色
性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は
０．０１％であり、また、表面硬度はＨであった。

【００５０】実施例１１ １，２−ビス（イソシアナートメチルチオ）エタン２
６．０部（０．１１モル）、１，２−ビス［（２−メル
カプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン１９．
５部（０．０７５モル）、ジブチルチンジラウレート
０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して均
一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラス
モールドとガスケットよりなるレンズ用のモールド型に
注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温
しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了
後、徐々に冷却し、レンズをモールドより取り出した。
得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎ_d ＝１．６
６、アッベ数ν_d ＝３３であり、熱変形開始温度は１０
０℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗ
で３０％、ＭＬ−Ｒｅｄで３４％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４
３％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８
時間後の吸水率は０．０４％であり、また、表面硬度は
Ｈであった。

【００５１】実施例１２ １，２−ビス（イソシアナートメチルチオ）エタン２
２．０部（０．０９５モル）、１，２，４−トリス（メ
ルカプトメチル）ベンゼン１４．０部（０．０６２モ
ル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合
物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡
した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケット
よりなるレンズ用のモールド型に注入した。ついで、４
０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間か
けて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レン
ズをモールドより取り出した。得られたレンズは、無色
透明で、屈折率ｎ_d ＝１．６８、アッベ数ν_d ＝３１で
あり、熱変形開始温度は１２２℃であった。染色後の透
過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３４％、ＭＬ−Ｒｅｄで
３９％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで５０％であり、染色性の総合
評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０２
％であり、また、表面硬度はＨであった。

【００５２】実施例１３ １，２−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）エタン
３０．０部（０．１２モル）、１，２，４−トリス（メ
ルカプトメチル）ベンゼン１６．７部（０．０７７モ
ル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合
物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡
した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケット
よりなるレンズ用のモールド型に注入した。ついで、４
０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間か
けて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レン
ズをモールドより取り出した。得られたレンズは、無色
透明で、屈折率ｎ_d ＝１．６７、アッベ数ν_d ＝３１で
あり、熱変形開始温度は１１５℃であった。染色後の透
過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３２％、ＭＬ−Ｒｅｄで
３６％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４５％であり、染色性の総合
評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０３
％であり、また、表面硬度はＨであった。

【００５３】実施例１４ ビス［２−（イソシアナートメチルチオ）エチル］スル
フィド４０．０部（０．１３６モル）、１，２，４−ト
リス（メルカプトメチル）ベンゼン２０．０部（０．０
５７モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％
（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分
に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガス
ケットよりなるレンズ用のモールド型に注入した。つい
で、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０
時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却
し、レンズをモールドより取り出した。得られたレンズ
は、無色透明で、屈折率ｎ_d ＝１．６７、アッベ数ν_d
＝３２であり、熱変形開始温度は１１１℃であった。染
色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３３％、ＭＬ−
Ｒｅｄで３５％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４３％であり、染色
性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は
０．０４％であり、また、表面硬度はＨであった。

【００５４】実施例１５ ビス（イソシアナートメチルチオ）フェニルメタン３
９．２部（０．１４７モル）、１，２−ビス［（２−メ
ルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン２
５．５部（０．０９８モル）、ジブチルチンジラウレー
ト０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合して
均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラ
スモールドとガスケットよりなるレンズ用のモールド型
に注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇
温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了
後、徐々に冷却し、レンズをモールドより取り出した。
得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎ_d ＝１．６
８、アッベ数ν_d ＝３１であり、熱変形開始温度は１１
４℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗ
で３５％、ＭＬ−Ｒｅｄで３８％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４
９％であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８
時間後の吸水率は０．０４％であり、また、表面硬度は
Ｈであった。

【００５５】実施例１６ １，１，２，２−テトラキス（イソシアナートメチルチ
オ）エタン２２部（０．０５２モル）、１，２，４−ト
リス（メルカプトメチル）ベンゼン１５．１部（０．０
７モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％
（混合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分
に脱泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガス
ケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃
から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて
加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズを
モールドより取り出した。得られたレンズは、無色透明
で、屈折率ｎｄ＝１．７０、アッベ数νｄ＝３０であ
り、熱変形開始温度は２００℃までの範囲で明確に認め
られなかった。キャリヤーとして２％ベンジルアルコー
ルを用いた染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３
４％、ＭＬ−Ｒｅｄで４２％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４８％
であり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間
後の吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈ
であった。

【００５６】実施例１７ １，１，２，２−テトラキス（イソシアナートメチルチ
オ）エタン２２部（０．０５２モル）、４，８−ビス
（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１
１−ウンデカンジチオール１９．３部（０．０５２モ
ル）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処
理を施したガラスモールドとガスケットよりなるモール
ド型に注入した。ついで、３０℃から１２０℃まで徐々
に昇温しながら、２３時間かけて加熱硬化させた。重合
終了後、徐々に冷却し、レンズをモールドより取り出し
た。得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎｄ＝１．
７１、アッベ数νｄ＝３０であり、熱変形開始温度は２
００℃までの範囲で明確に認められなかった。キャリヤ
ーとして２％ベンジルアルコールを用いた染色後の透過
率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２９％、ＭＬ−Ｒｅｄで３
６％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４５％であり、染色性の総合評
価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０１％
であり、また、表面硬度は２Ｈであった。

【００５７】実施例１８ １，１，２，２−テトラキス（イソシアナートメチルチ
オ）エタン２１部（０．０５モル）、１，２−ビス
［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプ
ロパン１７．３部（０．０６７モル）、ジブチルチンジ
ラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を
混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施
したガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に
注入した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温
しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了
後、徐々に冷却し、レンズをモールドより取り出した。
得られたレンズは、無色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率
ｎｄ＝１．６９、アッベ数νｄ＝３１であり、熱変形開
始温度は１７９℃であった。キャリヤーとして２％ベン
ジルアルコールを用いた染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅ
ｌｌｏｗで３０％、ＭＬ−Ｒｅｄで３７％、ＭＬ−Ｂｌ
ｕｅで４５％であり、染色性の総合評価は（○）であっ
た。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、また、表
面硬度は２Ｈであった。

【００５８】実施例１９ ２，２，５，５−テトラキス（イソシアナートメチルチ
オ）−１，４−ジチアン４８．１部（０．０９２モ
ル）、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼ
ン２６．７部（０．１２３モル）、ジブチルチンジラウ
レート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混合
して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施した
ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入
した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しな
がら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐
々に冷却し、レンズをモールドより取り出した。得られ
たレンズは、無色透明で、屈折率ｎｄ＝１．６９、アッ
ベ数νｄ＝３１であり、熱変形開始温度は２００℃まで
の範囲で明確に認められなかった。キャリヤーとして２
％ベンジルアルコールを用いた染色後の透過率は、ＭＬ
−Ｙｅｌｌｏｗで３６％、ＭＬ−Ｒｅｄで４１％、ＭＬ
−Ｂｌｕｅで４９％であり、染色性の総合評価は（○）
であった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、ま
た、表面硬度は２Ｈであった。

【００５９】実施例２０ ２，２，５，５−テトラキス（イソシアナートメチルチ
オ）−１，４−ジチアン６６．８部（０．１２８モ
ル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］
−３−メルカプトプロパン４４．５部（０．１７モ
ル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混合
物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱泡
した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケット
よりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１
２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬
化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズをモール
ドより取り出した。得られたレンズは、無色透明で、屈
折率ｎｄ＝１．６８、アッベ数νｄ＝３１であり、熱変
形開始温度は１７０℃であった。キャリヤーとして２％
ベンジルアルコールを用いた染色後の透過率は、ＭＬ−
Ｙｅｌｌｏｗで３２％、ＭＬ−Ｒｅｄで３３％、ＭＬ−
Ｂｌｕｅで４４％であり、染色性の総合評価は（○）で
あった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、ま
た、表面硬度は２Ｈであった。

【００６０】比較例１ ビス（２−イソシアナートエチル）スルフィド２５．３
部（０．１４７モル）、１，２−ビス［（２−メルカプ
トエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン２５．５部
（０．０９８モル）混合して均一液とし、十分に脱泡し
た後、離型処理を施したガラスモールドとガスケットよ
りなるレンズ用のモールド型に注入した。ついで、４０
℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけ
て加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズ
をモールドより取り出した。得られたレンズは、無色透
明だった。屈折率ｎ_d ＝１．６３、アッベ数ν_d ＝３６
であり、熱変形開始温度は１０６℃であった。染色後の
透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３１％、ＭＬ−Ｒｅｄ
で３３％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４６％であり、染色性の総
合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率は０．０
４％であり、また、表面硬度はＨであった。

【００６１】比較例２ ビス（イソシアナートメチルチオ）（３−イソシアナー
トプロピル）メタン４４部（０．１６モル）、１，２−
ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプ
トプロパン２８部（０．１０７モル）を混合して均一液
とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモー
ルドとガスケットよりなるレンズ用のモールド型に注入
した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しな
がら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐
々に冷却し、レンズをモールドより取り出した。得られ
たレンズは、無色透明だった。屈折率ｎ_d ＝１．６５、
アッベ数ν_d ＝３４であり、熱変形開始温度は１３０℃
であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで４
５％、ＭＬ−Ｒｅｄで５８％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで５８％
であり、染色されず、染色性の総合評価は（×）であっ
た。キャリヤーとして２％ベンジルアルコールを用いた
染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２８％、ＭＬ
−Ｒｅｄで３１％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３５％であり、染
色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率
は０．０４％であり、また、表面硬度はＨであった。

【００６２】比較例３ ２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチ
アン３３．９部（０．１４７モル）、１，２−ビス
［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプ
ロパン２５．５部（０．０９８モル）混合して均一液と
し、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモール
ドとガスケットよりなるモールド型に注入した。つい
で、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２０
時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却
し、レンズをモールドより取り出した。得られたレンズ
は、無色透明だった。屈折率ｎｄ＝１．６７、アッベ数
νｄ＝３３であり、熱変形開始温度は１２６℃であっ
た。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３５％、
ＭＬ−Ｒｅｄで３５％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４６％であ
り、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の
吸水率は０．０４％であり、また、表面硬度はＨであっ
た。

【００６３】１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）
チオ］−３−メルカプトプロパンを用いた場合について
比較する。本発明の２つのイソシアナート基をもつイソ
シアナートを用いた実施例８、１１、１５と、同様に２
つのイソシアナート基をもつイソシアナートを用いた比
較例１とを比較すると、実施例では、屈折率が１．６
８、１．６６、１．６８と高く、比較例１では１．６３
と低い。３つのイソシアナート基をもつイソシアナート
を用いた比較例２と比較すると、耐熱性の点では比較例
２より若干劣ってはいるものの、屈折率および染色性の
点で優れていることが判る。さらに、４つのイソシアナ
ート基をもつイソシアナートの例（実施例１８）では、
比較例２に比べ、屈折率、耐熱性共に優れていることが
判る。また、１，４−ジチアン環に２つのイソシアナー
ト基をもつイソシアナートを用いた比較例３では、イソ
シアナートがジチアン環を有するため、２つのイソシア
ナート基をもつものとしては、屈折率は本願並であり、
かつ、耐熱性も高くなっている。しかしながら、同じ
１，４−ジチアン環をもつイソシアナートを用いた本願
の実施例２０に比較すると、耐熱性において大幅に劣る
ことが判る。

【００６４】

【発明の効果】本発明の硫黄原子を含むジイソシアナー
トまたはテトライソシアナートを含む光学材料用組成物
は、非常に高い屈折率を有し、且つ、耐熱性に優れたプ
ラスチックレンズ、フィルター、記録媒体用基板、光フ
ァイバー等の光学製品を与える。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｃ 7/02 Ｇ０２Ｃ 7/02 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C07C 323/57 C07D 339/08 G02B 1/04 G02C 7/02

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）および（ｂ）の二成分を含ん
   でなる光学材料用組成物。 （ａ）一般式（１）で表されるポリイソシアナートの少
   なくとも一種を含有する成分 Ａ−（Ｓ−Ｂ−ＮＣＯ）_n （１） 〔式中、Ａは硫黄原子を含んでいてもよいアルカンジイ
   ルまたはアルカンテトライル、もしくはジチアンテトラ
   イル基を示し、アルカンジイルまたはアルカンテトライ
   ルはフェニル基で置換されていてもよく、Ｂは硫黄原子
   を含んでいてもよい−（ＣＨ₂ ）_m −で表されるメチレ
   ン鎖（ｍは１〜４の整数を示す）を示し、同一であって
   も、異なっていてもよく、ｎは２または４の整数を示
   す〕 （ｂ）２個以上のメルカプト基を有するポリチオールの
   少なくとも一種を含有する成分
2. 【請求項２】 ポリイソシアナートが一般式（２）で表
   されるポリイソシアナートである請求項１記載の光学材
   料用組成物。 ＯＣＮ−Ｂ−Ｓ−Ｘ−Ｓ−Ｂ−ＮＣＯ （２） 〔式中、Ｘは硫黄原子を含んでいてもよい低級アルカン
   ジイルを示し、アルカンジイルはフェニル基で置換され
   ていてもよく、Ｂは硫黄原子を含んでいてもよい−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_m −で表されるメチレン鎖（ｍは１〜４の整数を
   示す）を示し、同一であっても、異なっていてもよい〕
3. 【請求項３】 ポリイソシアナートが一般式（３）（化
   １）で表されるポリイソシアナートである請求項１記載
   の光学材料用組成物。 【化１】 （式中、Ｙは硫黄原子を含んでいてもよい低級アルカン
   テトライルまたはジチアンテトライルを表す）
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の光学材
   料用組成物を重合して得られる高屈折率プラスチックレ
   ンズ。
5. 【請求項５】 一般式（４）で表されるポリイソシアナ
   ート。 Ｚ−（Ｓ−Ｂ’−ＮＣＯ）_n （４） 〔式中、Ｚは下記（化２）のいずれかの基を表し、 【化２】 Ｂ’は−ＣＨ₂ −または−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −を示し、ｎは
   ２または４の整数を示す。但し、Ｚが−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −
   のとき、Ｂ’は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −である）
6. 【請求項６】 ポリイソシアナートが式（５）で表され
   る１，２−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）エタ
   ンである請求項５記載のポリイソシアナート。 ＯＣＮＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＣＯ （５）
7. 【請求項７】 ポリイソシアナートが式（６）で表され
   るビス［２−（イソシアナートメチルチオ）エチル］ス
   ルフィドである請求項５記載のポリイソシアナート。 ＯＣＮＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＮＣＯ （６）
8. 【請求項８】 ポリイソシアナートが式（７）（化３）
   で表されるビス（イソシアナートメチルチオ）フェニル
   メタンである請求項５記載のポリイソシアナート。 【化３】
9. 【請求項９】 ポリイソシアナートが式（８）（化４）
   で表される１，１，２，２−テトラキス（イソシアナー
   トメチルチオ）エタンである請求項５記載のポリイソシ
   アナート。 【化４】
10. 【請求項１０】 ポリイソシアナートが式（９）（化
    ５）で表される２，２，５，５−テトラキス（イソシア
    ナートメチルチオ）−１，４−ジチアンである請求項５
    記載のポリイソシアナート。 【化５】