KR20060064859A - 폴리티올 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 우레탄계수지 및 렌즈 - Google Patents

폴리티올 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 우레탄계수지 및 렌즈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자내에 디- 또는 트리- 설파이드 구조를 가지고 2개 이상의 메르캅탄기를 포함하는 폴리티올 화합물, 그 제조방법, 상기 폴리티올 화합물을 사용한 황 함유 우레탄계 수지 및 그 수지로 제조된 렌즈에 관한 것이다.
본 발명의 폴리티올 화합물을 사용하여 제조한 광학재료용 황 함유 우레탄계 수지는 분자내 황 함유율이 높아 기존의 폴리티올 수지에 비해 굴절율이 월등히 향상되고, 분자내 다수 포함된 티올기가 가교 밀도를 높여줌으로써 고경도성, 고투과성, 내충격성 등 제반 광학특성이 모두 우수한 효과를 나타낸다.
폴리티올 화합물, 디설파이드, 트리설파이드, 메르캅탄기, 황 함유 우레탄계 수지, 렌즈, 고굴절율

Description

폴리티올 화합물, 그 제조방법, 이를 이용한 우레탄계 수지 및 렌즈{Polythiols compounds, method for preparing the same, urethane resin and lens using the same}
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 폴리티올 화합물의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 플라스틱 렌즈의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 신규한 폴리티올 화합물, 그 제조방법, 상기 폴리티올 화합물을 사용한 우레탄계 수지 및 그 수지로 제조된 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 투명 광학소재는 무기소재에 비하여 가볍고, 잘 깨어지지 않고 염색이 가능하기 때문에 안경용 렌즈, 광학 필터, 투명기판 등의 소재로 주목을 받아 왔다.
일반적으로 플라스틱 렌즈의 재료로서는 폴리(디에틸렌 글리콜 비스알릴카르보네이트)(CR-39), 폴리(메틸메타아크릴레이트)(PMMA) 및 변성디아릴프탈레이트와 에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트의 혼합물이 사용되고 있다. 그러나 이들 플라스틱 렌즈의 재료는 1.50 ~ 1.55의 굴절율을 가지므로 도수가 높아질수록 제조된 렌즈의 두께가 두껍게 되어, 경량을 장점으로 하는 플라스틱 렌즈의 우위성이 손상된다. 특히 높은 도수의 오목렌즈는 렌즈 가장자리가 두껍게 되어 복굴절이나 색수차가 발생하므로 바람직하지 않다. 더구나, 안경용도에 있어서 두께가 두꺼운 렌즈는 심미성을 나쁘게 하는 경향이 있다.
따라서 도수가 높은 렌즈에도 효과적으로 적용할 수 있도록 고굴절율 이면서도 제반 광학특성을 모두 만족하는 플라스틱 재료에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 그 중 한 예가 바로 본 발명과 관련한 황 함유 우레탄계 수지이다.
황 함유 우레탄계 수지를 사용하여 제조한 렌즈의 예로, 한국특허공개 제1991-11993호는 2,5-비스(2-머캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안과 메타크실렌디이소시아네이트를 경화시켜서 얻은 플라스틱 렌즈를 개시하고 있고, 한국특허공개 제1987-8928호는 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 1,2-디메르캅토벤젠과 메타크실렌디이소시아네이트를 경화시켜 플라스틱 렌즈를 얻는 방법을 개시하고 있으며, 한국특허공개 제1994-4010호는 1,2-비스(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로판과 메타크실렌디이소시아네이크를 경화시켜 플라스틱 렌즈를 얻는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법에 의해 제조된 플라스틱 렌즈들은 내열성, 염색성, 굴절율 등의 광학 특성은 만족하나 광투과율을 향상시키지 못하는 단점을 가지고 있다.
또한 일본국 특허공개 제1983-164615호는 분자내에 브롬을 갖는 폴리올과 폴 리이소시아네이트의 부가중합을 통해 얻어지는 폴리우레탄을 개시하고 있다. 그러나 이 폴리우레탄은 굴절률은 약간 증가되었지만, 아베수가 낮고, 내광성이 떨어지며, 비중이 높아 경량이 아니라는 결점을 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 예의 연구 노력한 결과, 분자내에 디- 또는 트리- 설파이드 구조를 가지고 2개 이상의 메르캅탄기를 갖게 하는 폴리티올을 제조하고, 이를 사용하여 황 함유 우레탄계 수지를 제조하면 기존의 폴리티올 수지에 비해 분자량 대비 굴절율이 월등히 향상되고, 고경도성, 고투과성, 내충격성 등 제반 광학특성이 모두 우수한 효과를 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 고굴절이면서도 제반 광학특성을 모두 만족하는 광학렌즈용 재료로서 유용한 신규한 폴리티올 화합물, 그 제조방법, 상기 폴리티올 화합물을 사용한 황 함유 우레탄계 수지 및 그 수지로 제조된 렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티올 화합물을 특징으로 한다.
Figure 112004058023646-PAT00001
상기 식에서, n은 2 또는 3이고, X 및 Y는 각각 H, -(CH2)mSH(m=1∼3의 정수), -Ph 또는 -PhCH3의 방향족 탄화수소, -(CH2)lCH3(l=1∼3의 정수)인 지방족 탄화수소 중에서 선택되는 것이되, 단 4개의 치환기 중 적어도 2개 이상이 SH가 되도록 선택된다.
이때, 치환기 중 -(CH2)mSH 와 -(CH2)lCH3의 m값과 l값을 각각 1 내지 3으로 한정한 것은 치환기의 탄소수가 많아질수록 굴절율이 급격히 감소하기 때문이며, 따라서 굴절율 값이 우수한 1 내지 3개의 탄화수소로 한정한 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 폴리티올은 분자내에 디- 또는 트리- 설파이드 구조를 가지고 2개 이상의 메르캅탄기를 갖게 되어, 굴절율 및 아베수가 높고, 고경도성, 고투과성, 내충격성 등의 제반 광학특성이 모두 우수하다.
이와 같은 폴리티올은 하기에서 설명되는 본 발명의 황함유 우레탄계 수지의 원료로도 이용되지만, 그 외에도 합성수지 원료, 가교제, 에폭시수지 경화제, 가황제, 중합 조정제, 금속착체생성제, 생화학적 윤활유 첨가제 등 넓은 용도에 사용되고 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 폴리티올의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명의 폴리티올 화합물의 대표적 제조방법은 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 중 어느 하나로 일치환된 하이드록시 알리파틱 화합물을 디나트륨디(트리)설파이드와 반응시켜 테트라히드록시 디(트리)설파이드 화합물을 얻는 공정; 상기 테트라히드록시 디(트리)설파이드 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 얻는 공정; 및 상기 이소티오우로늄염을 염기로 가수분해하는 공정을 포함한다.
이와 같은 본 발명의 폴리티올 화합물의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 상기 화학식 1에서 n=2이고, X=CH2CH2SH, Y=H인 경우, 본 발명의 폴리티올 화합물은 하기 반응식 1의 과정을 통해 합성할 수 있다.
Figure 112004058023646-PAT00002
즉, 에피클로로히드린(1당량)과 2-메르캅토에탄올(1당량)을 트리에틸아민 촉매하에 상온에서 반응시켜 디올을 형성한다. 여기에 디나트륨디설파이드(0.5당량)를 서서히 적가하여 반응시켜 테트라히드록시 디설파이드 화합물을 얻는다. 이 테트라히드록시 디설파이드 화합물을 염산 중의 티오우레아와 반응시키면 전위가 일어나 이소티오우로늄염이 되고, 이를 염화나트륨 수용액 또는 암모니아수 등의 염기로 가수분해 시켜서 테트라메르캅탄 디설파이드를 얻는다.
상기 화합물은 위와 같은 방법 이외에 다른 방법으로도 합성이 가능하다. 즉, 테트라히드록시 디설파이드 화합물을 SOCl2 또는 PBr3등과 반응시켜 히드록시기를 할로겐기로 치환한 후에, 티오우레아와 반응시킴으로써 보다 온화한 조건하에서 테트라메르캅탄 디설파이드를 얻을 수도 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 n=2이고, X=H, Y=H인 경우, 본 발명의 폴리티올은 하기 반응식 2의 과정을 통해 합성할 수 있다.
Figure 112004058023646-PAT00003
즉, 에피클로로히드린(1당량)과 디나트륨설파이드(1당량)를 반응시킴으로써 나트륨 염을 생성하고 이를 요오드로 처리하여 산화시킴으로써 디클로로 디히드록시 디설파이드 화합물를 얻는다. 이 화합물을 티오닐클로라이드를 이용하여 히드록시기를 클로라이드기로 치환하여 테트라클로로 디설파이드 화합물을 얻는다. 얻어진 화합물을 반응식 1과 같이 티오우레아를 이용하여 클로로기가 메르캅탄기로 치 환된 테트라메르캅토 디설파이드 화합물을 얻는다.
또 다른 방법으로는 하기 반응식 3과 같이 합성할 수도 있다.
Figure 112004058023646-PAT00004
이상의 방법 이외에도 많은 다양한 방법으로 상기 화학식 1에서 n=2이고, X=H, Y=H인 테트라메르캅탄 디설파이드를 합성할 수 있다.
또한 상기와 같은 방법으로 합성할 수 있는 상기 화학식 1의 예는 위에서 살펴본 화합물 이외에도 다양하며, 위의 화합물에만 한정되는 것이 아니다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 반응을 통해 합성한 화학식 1의 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리티오이소시아네이트 화합물 및 황 함유 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물로 이루어진 황 함유 우레탄계 수지를 또 다른 특징으로 한다.
상기 폴리이소시아네이트는 톨리렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에 틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 나프탈린디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 데트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 1,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부탄디이소시아네이트, 1,3-비스부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸텐트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5이소시아나토메틸옥탄, 2,6-디(이소시아나토메틸)푸란, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시글로헥산디이소시아네이트, 메틸시글로헥산디이소시아네이트, 시글로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산이이소시아네이트, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비시클로〔2,2〕-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-5-이소시아나토메틸-비시클로〔2,2〕헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필)-6-이소시아나토메틸-비시클로〔2,2〕-헵탄,2-이소시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-〔2,2,1〕헵탄, 2-이소 시아나토메틸-3-(3-이소시아나토프로필)-6-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-〔2,2,〕-헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-)3-이소시아나토프로필)-5-(2-이소시아나토에틸)-비시클로-〔2,2,〕헵탄, 2-이소시아나토메틸-2-(3-이소시아나토프로필-6-(2-이소시아나토에틸)-비스클로-〔2,2,〕-헵탄, 2.5(또는 6)-비스(이소시아나토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 비스(이소시아나토에틸)카아보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜 디프로필에테르-α,α'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트에틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 2-이소시아나토프로필-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 크실렌디이소시아네이트, 비스(이소시아트에틸)벤젠, 비스(이소시아트프로필)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈린, 비스(이소시아나토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 메시틸렌트리아이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 피롤리딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌 3.3'-디메톡시비페닐메탄-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸MD1(디페닐 메탄디이소시아네이트), 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄, 2,2,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 페닐이소시아나토메틸이소시아네이트, 페닐이소시아나토에틸이소시아네이트, 테트라히드로나트탈렌디이소시아네이트, 헥사히드로 벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바디이소시아네이트, 비오디헥실디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
한편 폴리티오이소시아네이트는 4-메틸-3-이소시아나토-1-이소티오시아타노벤젠, 2-이소시아나토-4,6-디이소티오시아나토-1,3,5-트리아딘, 2-이소시아나토-2'-이소티오시아나토디에틸디슬피드, 1-이소시아나토-3-이소티오시아네이트프로판,1-이소시아나토-5-이소티오시아나토펜탄, 1-이소시아나토-6-이소티오시아나토헥산, 이소티오시아나토카르보닐이소시아네이트, 1-이소시아나토-4-이소디오시아나토시클로헥산 등을 사용할 수 있다.
황 함유 지방족 폴리이소시아네이트는 4,4'-디이소티오시아나토디페닐술피드, 티오디에틸렌디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 디메틸술폰디이소시아네이트, 디티오디메틸디이소시아네이트, 디티오디메틸디이소시아네이트, 디티오디프로필디이소시아네이트, 디페닐술피드-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)술피드, 4,4'-메톡시페닐티오에틸렌글리콜-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐디술피드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디술피드-5,5'-디이소시아네이트, 3.3'-디메틸디페닐디술피드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디슬피드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐디술피드-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤지딘술폰-4,4'-이소시아네이트디페닐메탄술폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐술폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐슬폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아나토벤질디술폰, 4,4'-디메틸디페닐술푼-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-tert-부틸디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐에틸렌술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로디페닐술폰-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아네이트술포닐-4'-이소시아나토페놀에스테르, 4-메톡시-3-디이소시아네이트페닐슬포닐-4-이소시아나토페놀에스테르, 4-메틸-3-이소시아나토페닐술포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 디페닐술포닐-에틸렌디아민-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시페닐술포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트, 4-메틸-3-이소시아나토페닐술포닐아닐리드-4-메틸-3'-이소시아네이트, 티오펜-2.5-디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
이때, 폴리티올 화합물과 이소시아네이트 화합물의 혼합비는 관능기(NCO/SH)의 몰비 0.8~2.0로 하는 것이 바람직하다. 이는 렌즈의 물성을 손상하지 않기 위함이며, 만일 혼합비가 2.0을 넘어서면 황 냄새가 심하게 나고, 렌즈의 경도가 급격히 낮아지며 내열성과 내후성도 나빠지게 된다. 또한 혼합비가 0.8 미만이 되면 미반응 이소시아네이트 화합물이 과량 존재하게 되고 이것이 공기중에 수분과 반응함으로써 물성을 급격히 손상시킨다. 보다 바람직하게는, 상기 혼합비를 1.0~1.5로 하는 것이 렌즈의 물성을 최적화시킨다.
한편 이와 같은 본 발명의 황 함유 우레탄계 수지에는 수지의 개질을 위한 활성화 수소화합물을 더 첨가할 수도 있고, 한 종류 이상의 폴리티올과 폴리올을 소량 첨가할 수도 있다. 상기 활성화 수소화합물은 히드록실화합물, 메르캅토화합물 및 히드록실기를 지닌 메르캅토화합물에서 선택되는데, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸롤에탄, 드리메틸롤프로판, 부탄트리올, 1,2-메티클로사이드, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 트레이톨리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 마니톨, 돌시톨, 히데이톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세로오스, 디글리페롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히도특시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올 시클로헥산디올, 시콜로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 디페닐테트라올, 피로갈올,(히드록시나프틸)피로갈올, 트리히드록시페난트텐, 비스페놀A-테트라브롬비스페놀A-비스-(2-히드록시에틸에테프), 1,3-비스(2,히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산등의 유황원자를 함유한 폴리올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티옴 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 비시클로〔2,2〕 헵타-exo-cis-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토에틸)시클로헥산, 티오말산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토숙신산(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디에르캅토-1-프로판을(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스92-메르캅토아세테이트), 디에틸렌그리콜비스(3-메르캅토포로피오네이트), 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르트), 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메프캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸플프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트라메틸콜포로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에티트리톨레트리키스(3-메르캅토푸로피오네이트), 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2-비스(에르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠 1,4-비스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(에르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(메트캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠,1,2,3,4-테트라카스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라카스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라카스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라카스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라카스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라카스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라카스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라카스(메프캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비벤진, 2,5-블로엔디티올, 3,4 블루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나트탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나트탈렌디티올, 2,4-딤네틸벤젠-1,3-디티올, 4,5-디메틸벤젠 1,3-디티올, 9,10-안트라센디메탄디올, 1,3-나(P-메록시페닐)프로판-2,2,-디티올, 1,3,디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(P-메르캅토페닐)펩탄등의 방향족 폴리티올, 또한 2,5-니클로로벤젠-1,3-디티올, 1,3디(P-클로로페닐)프로판-2,2-디티올, 3,4,5-트리브콤-1,2-디에르캅토벤젠, 2,3,4,6-테트라클로르-1,5-비스(메르캅토메틸)벤젠등의 염소치환체, 브롬치환체 등의 할로겐치환 방향족 폴리티올, 또한 2-메틸아니노-4,6-디티올-sym-트리이딘, 2-에틸아미노-4-6-디티올-sym-트리아딘, 2-아미노-4,6-디티올-sym-트리아딘, 2-물폴리노-4,6-디티올-sym-트리아딘, 2-티오벤젠옥시-4-6-디티올-sym-트리아딘, 2-티오부틸옥시-4-6-디티올-sym-트리아딘 등의 복소고리를 함유한 폴리티올, 또는 1,2-비스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,4-비스 (메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(에르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메프캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(에르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,트리스(에르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메프캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(에르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,4,-테트라키스스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스스(메르캅토메틸티오)벤젠 등 및 이들의 헥일킬화물 등의 메르캅토기이외에 유황원자를 함유하는 방향족 폴리티올, 비스(에르캅토메틸)슬피드비스(레르캅토에틸)술피드, 비스(메르캅토포로필)술피드, 비스(메르캅토메틸디오)메탄, 비스(2-메르캅토메틸디오)메탄, 비스(3-메르캅토메틸디오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸디오)메탄, 1,2-(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2,(3-메르캅토프로필)에탄, 1,3-비스(2-메르캅토메틸디오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(레크캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 네트라키스(에프캅토메틸티오메틸)메틴, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 네트라키스(에프캅토메틸티오메틸)메틴, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탈, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)술피스, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 비스(메르캅토메틸)디술피드, 비스(레르캅토에틸)디술 피드, 비스(레르캅토포로필)다술피드등 및 이들의 티오글리콜산 및 메르캅토포로피온산의 에스테르, 히드록시메케닙술피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-메르캅토포로피오네이트), 하드록시에틸술피드비스(2-메프캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(32-메르캅토포로피오네이트), 히드록시포뢸디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에딜디술필드술피드비스(3-메르캅토포로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-메르캅토아세테이트)히드록시메틸디술피드비스(3-메르캅토포로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-메르캅토포로피로네이트), 히드록시포로필디술피드비스(2-에르캅토아세테이트), 히드록시프로필 디술피드비스(3-메르캅토포로피오네이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토아세테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5 디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-메르캅토포르피오네이트), 티오글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디포로산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부탈산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디클리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르) 4,4-디티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디글리틀콜비스(2,3-디에르캅토포르필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오클리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산(2,3 메르캅토프로필에스테르), 3,4-티오펜디티올, 2,5-니메르캅토-1,3,4-티아디아졸,2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글리세리딘(메르캅토아세테이트), 1-히드록시-4-메르캅토시글로로헥산, 2,4-디 메르캅토페놀, 2-에르캅토히드록퀴논, 4-메르캅토페놀, 3,4-디메프캅토-2-포로판올, 1,3-디메르캅토-2=프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1, 3-부탄티올, 펜타에리트리틀트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리틀모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리틀비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톱트리스(티오글리코레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸리스(메르캅토에틸티오에틸)메탄, 1,히드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-메르캅토디페닐술푼, 2-(2-메르캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-메르캅토프로피오네이트), 디메르캅토에탄모노(살리실레이트) 또는 히드록시에틸티오에틸-트리스(메르캅토에틸티오)메탄 등이 있다.
한편, 본 발명은 상기 황 함유 우레탄계 수지를 주형 중합에 의해 가열 경화시켜 얻은 광학용 플라스틱 렌즈를 또 다른 특징으로 한다.
가열 경화는 통상의 방법에 의하며, 광학적 특성을 향상시키기 위하여 자외선 흡수제, 산화방지제, 유기염료 등을 첨가할 수 있고, 중합반응성을 증가시키기 위하여 디부틸틴라우레이트, 디부틸틴디클로라이트, 디부틸틴디아세테이트등의 틴계 촉매 또는 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 첨가할 수 있다.
또한, 유리몰드에서 성형된 플라스틱 렌즈를 쉽게 분리하기 위하여 실리콘계 혹은 불소계 계면활성제나, 듀폰사의 젤렉 UN과 같은 산성인산에스테르를 직접 첨가하거나 메탄올, 에탄올, 메틸렌디클로라이드 등의 용매에 녹인 후 유리몰드에 도포하여 사용할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
＜실시예＞
실시예 1: 폴리티올 화합물의 제조
1리터 둥근바닥 플라스크에 2-메르캅토에탄올(78.0g, 1몰)과 에탄올(300ml)을 0℃에서 교반시키면서, 에피클로로히드린(92.0g, 1몰)과 에탄올(200ml)을 혼합하여 서서히 적가시키면서 승온하여, 상온에서 약 2시간 이상 교반시켰다. 반응혼합물을 감압 농축하여 에탄올을 제거하고 여기에 디클로로메탄(300ml)과 물(300ml)을 혼합하여 유기층을 분리하고 이를 무수 마그네슘 설페이트를 사용하여 수분을 제거하고 감압 농축하여 무색 오일형태의 디올 화합물 170g을 얻었다. 이를 소량 컬럼 크로마토그래피를 하여 1H-NMR과 GC/MS로 확인하였다.
얻은 디올 화합물과 에탄올(200ml)을 1리터 둥근바닥 플라스크에 넣고, 여기에 디나트륨 디설파이드 수용액(30%, 220.2g, 0.6몰)을 1시간 동안 서서히 적가시킨 후, 약 2시간 동안 환류 교반시켰다. 3% 염산 수용액을 서서히 가하여 반응하지 않고 남아있는 디나트륨 디설파이드를 중화시켰다. 반응용액을 감압하여 에탄올을 제거하고 에틸 아세테이트(300ml)를 혼합하여 유기층을 3차례 분리하고 이를 무수 마그네슘 설페이트를 사용하여 수분을 제거하였다. 감압 농축을 통해서 유기 용매를 제거하여 오일형태의 테트라히드록시 디설파이드 175g을 얻었다. 이를 1H-NMR과 IR을 통해 확인하였다.
위에서 얻은 테트라히드록시 디설파이드 화합물에 티오우레아(190.3g, 2.5몰) 및 염산(35%, 312.4g, 3몰)을 2리터 둥근바닥 플라스크에 넣고 100℃에서 환류 교반시켜, 반응용액이 점차로 투명하게 변하는 것을 확인하였다. 7시간 후에 상온으로 감온시키고, 톨루엔(400ml)을 혼합한 후 염화나트륨 수용액(40%, 350g, 3.5몰)을 적가 깔대기로 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가 후, 90℃로 승온시켜 5시간 동안 환류 교반하여 가수분해시켰다.
다시 상온으로 감온시키고, 분액 깔대기를 이용하여 유기층과 물층을 분리시켰다. 유기층을 물(300ml)과 3% 염산 수용액으로 3차례 세척하고 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후, 필터 후 감압 농축하여 오일 형태의 폴리티올(DSPT-4) 154g을 얻었다. 이 화합물의 구조특정을 위한 분석결과를 하기에 나타내었다.
IR : 2542cm-1(SH)
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) : δ1.62~1.79(m, 4H, 4SH), 2.805~3.520(m, 18H, CH2 , CH)
C13-NMR(CDCl3, 300MHz) : δ30.07, 30.45, 35.56, 36.00, 41.83
DSPT-4: 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필디 티오]-프로판-1-티올
Figure 112004058023646-PAT00005
실시예 2: 플라스틱 렌즈의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 디설파이드 화합물 0.1몰(40g), m-크실렌디이소시아네이트(XDI) 0.2몰(37.6g), 디부틸틴 디라울레이트 6.4×10-6몰(0.002g), Zelec-UN(0.002중량부)의 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 진공펌프로 20분간 탈포를 시키고, 광학용 접착 테이프로 조립된 유리몰드에 주입하였다. 이 유리몰드를 프로그램된 강제 순환식 오븐에 넣고 30℃에서 5시간 유지, 30℃에서 40℃까지 4시간 승온, 40℃에서 2시간 유지, 40℃에서 60℃까지 4시간 승온, 60℃에서 100℃까지 2시간 승온, 100℃에서 120℃까지 1시간 승온, 120℃에서 1시간 유지하고 60℃까지 3시간 동안 냉각시킨 후, 유리몰드에서 탈형하여 플라스틱 렌즈를 얻었다.
실시예 3∼7 및 비교예 1∼4: 플라스틱 렌즈의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 폴리티올과 이소시아네이트의 몰비 및 첨가제의 종류만 상이하게 하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 플라스틱 렌즈를 제조하였다.
이소시아네이트(몰) 폴리티올(몰) 개시제
실시예 2 XDI(0.2) DSPT-4(0.1) DBTL
실시예 3 XDI(0.2) DSPT-4(0.12) SC
실시예 4 XDI(0.2) DSPT-4(0.115) SC
실시예 5 IPDI(0.2) DSPT-4(0.105) DBTL
실시예 6 XDI(0.2) DSPT-4(0.11) DBTL
실시예 7 XDI(0.2) DSPT-4(0.105) DBTL
비교예 1 XDI(0.2) MMPT(0.1) SC
비교예 2 XDI(0.2) PETMP(0.1) DBTL
비교예 3 XDI(0.15) TMTP(0.1) DBTL
비교예 4 XDI(0.1) TMTP(0.1) DBTL
(표 1의 약어)
MMPT: 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]-에틸티오-에틸티오)-프로판-1-티올
Figure 112004058023646-PAT00006
TMTP: 2-(2,3-비스[(2-메르캅토에틸)티오]프로필티오)에탄티올
Figure 112004058023646-PAT00007
PETMP: 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트
XDI: m-크실렌디이소시아네이트(시그마 알드리치사)
IPDI: 이소프론디이소시아네이트(시그마 알드리치사)
SC: 스탠너스 클로라이드(시그마 알드리치사)
DBTL: 디부틸틴디라울레이트(시그마 알드리치사)
물성평가
제조한 렌즈에 대해서는 아래와 같은 방법으로 물성평가를 하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 굴절율 및 아베수: 아베 굴절계(아타코사 T1 모델)을 사용하여 25℃에서 측정하였다.
2. 광투과율: UV/VIS 스펙트로미터를 사용하여 측정하였다.
3. 내광성: 플라스틱 렌즈를 내후성 테스터기인 Q-판넬 레드 프러덕츠사(Pannel lab products)의 QUV/스프레이(Spray)에 200시간 폭로하여 렌즈의 색상변화를 관찰하였다.
○: 변화없음, △: 약간 황변, X: 황변
4. 내열성: 퍼킨엘머사 제품인 다이나믹메커닐컬아날라이저(DMA)를 사용하여 1Hz의 파장으로 10℃/분의 승온 속도로 가열하여 유리전이온도를 측정하였다.
○: 100℃ 이상, △: 90∼100℃, X: 90℃ 이하
5. 내충격성: 제조된 플라스틱 렌즈의 중심 부분에 16.8g의 강철구를 127cm의 높이에서 낙하하여 측정하였다.
○: 렌즈가 부서지지 않음, X: 렌즈가 부서짐.
굴절율(nD) 아베수 광투과율(%) 내광성 내열성 내충격성
실시예 2 1.6529 33.3 95.4 ○ ○ ○
실시예 3 1.6591 33.6 94.8 ○ ○ △
실시예 4 1.6582 32.4 94.3 ○ ○ △
실시예 5 1.5879 38.5 95.1 ○ ○ ○
실시예 6 1.6539 32.8 95.3 ○ ○ ○
실시예 7 1.6534 33.3 95.6 ○ ○ ○
비교예 1 1.629 35.7 95.6 ○ △ ○
비교예 2 1.59 36 87 ○ ○ ○
비교예 3 1.645 35.1 95.8 X ○ ○
비교예 4 1.654 35.4 96.1 X ○ ○
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 디- 또는 트리- 설파이드를 갖는 폴리티올 화합물을 사용하여 제조한 광학재료용 황 함유 우레탄계 수지는 분자내 황 함유율이 높아 기존의 폴리티올 수지에 비해 굴절율이 월등히 향상될 뿐만 아니라, 분자내 다수 포함된 티올기가 가교 밀도를 높여줌으로써 고경도성, 고투과성, 내충격성 등 제반 광학특성이 모두 우수한 효과를 나타낸다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티올 화합물.
    화학식 1
    Figure 112004058023646-PAT00008
    상기 식에서, n은 2 또는 3이고, X 및 Y는 각각 H, -(CH2)mSH(m=1∼3의 정수), -Ph 또는 -PhCH3의 방향족 탄화수소, -(CH2)lCH3(l=1∼3의 정수)인 지방족 탄화수소 중에서 선택되는 것이되, 단 4개의 치환기 중 적어도 2개 이상이 SH가 되도록 선택된다.
  2. 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 중 어느 하나로 일치환된 하이드록시 알리파틱 화합물을 디나트륨디(트리)설파이드와 반응시켜 테트라히드록시 디(트리)설파이드 화합물을 얻는 공정;
    상기 테트라히드록시 디(트리)설파이드 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 얻는 공정; 및
    상기 이소티오우로늄염을 염기로 가수분해하는 공정을 포함하는 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 폴리티올 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 따른 화학식 1로 표시되는 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리티오이소시아네이트 화합물 및 황 함유 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물로 이루어진 황 함유 우레탄계 수지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리티올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 혼합비가 관능기(NCO/SH)의 몰비로 0.8∼2.0인 것을 특징으로 하는 황 함유 우레탄계 수지.
  5. 제3항 또는 제4항의 황 함유 우레탄계 수지를 주형 중합에 의해 가열 경화시켜 얻은 플라스틱 렌즈.
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