KR20110021371A - 광 조사에 의해 얻은 광학렌즈용 폴리티올 화합물을 포함한 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈 - Google Patents

광 조사에 의해 얻은 광학렌즈용 폴리티올 화합물을 포함한 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광학렌즈에 많이 사용하고 있는 폴리티올 수지의 제조시 균일하지 못 한 생산별 편차로 떨어지는 수율을 높이기 위한 렌즈용 수지 제조 기술이다. 본 발명은 불균일한 렌즈용 수지에 광을 조사하여 얻은 균일하고 무색 투명한 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물로 제조된 안경렌즈는 색상이 균일하고, 광투과도가 높으며 맑고 고굴절이면서 내열성, 성형성, 염색성, 아베수 등의 광학 특성이 우수하다.
티올, 광 조사, 광학 렌즈, 안경렌즈, 플라스틱 렌즈

Description

광 조사에 의해 얻은 광학렌즈용 폴리티올 화합물을 포함한 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈{Resin Composition Including Polythiol Compound for Optical Lens Prepared by Light Irradiation and The Optical Lens Using It}
본 발명은 광학렌즈용 재료로 많이 사용되고 있는 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 경량이면서도 내 충격성이 우수할 뿐만 아니라, 유리렌즈에 비하여 염색이 용이하고 가공성이 우수하여, 오늘날 각종 광학렌즈로 많이 사용되고 있다. 플라스틱 광학렌즈의 재료로 통상 폴리에틸렌글리콜비스알릴카르보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 알릴에스테르 올리고마 화합물과 알릴카르보네이트 화합물의 혼합물, 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물 혹은, 폴리티오시아네이트 화합물 등이 널리 사용되고 있다. 이 중 특히 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물 혹은, 폴리티오시아네이트 화합물을 이용한 우레탄계 고굴절 렌즈는 굴절률, 아베수, 인장강도, 가공성 등이 우수하여, 그 사용이 점점 확대 되고 있다. 또한, 광학렌즈의 생산시 생산의 용이성과 균일한 품질을 생산위해서는 균일한 광학 수지 조성물이 요구되고 있다. 이 중 특히, 색상이 균일하고 맑은 렌즈를 생산하기 위하여 광학렌즈의 주재료인 광학 수지 조성물의 색상 균일성은 물론, 맑은 광학 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자들은 본 발명에 앞서 알릴에스테르 올리고마 화합물과 알릴카르보네이트 화합물, 혹은, 알릴에스테르 올리고마 화합물과 알릴카르보네이트 화합물, 말레이트 화합물로 구성된 광학렌즈용 수지 조성물을 사용하여 광학렌즈를 제조 시 황색이 없는 맑은 렌즈를 얻을 수 있는 방법에 관한 발명인 한국 특허 제 10-0897407을 출원한 바 있으며, 또, 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 이용하여 광학렌즈용 수지 조성물 및 광학렌즈를 제조하는 방법에 관한 특허를 한국 특허 출원번호 10-2008-0017382, 10-2009-001059, 10-2007-0077515, 10-2006-0085437, 10-2006-0125651, 10-2007-0136578, 10-2009-0021331, 10- 2007-0060150, 10-2009-0012990 통하여 굴절율, 아베수, 인장강도, 충격강도, 가공성 등 광학 특성이 우수한, 우레탄계 광학 렌즈용 수지조성물 및 광학렌즈를 제조하는 방법을 제시 하였다. 우레탄계 렌즈의 제조에 있어서, 수지조성물의 색상과 맑기는 광학렌즈의 색상에 절대적 영향을 받기 때문에 생산 로트(Lot.)별로 색상의 편차가 없이 맑게 수지 조성물을 제조하는 것이 중요하다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리티올 화합물의 제조시 균일하지 못한 생산별 편차를 광을 조사하여 얻은 균일하고 무색투명한 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 광학렌지용 수지 조성물에 해당한다.
Figure 112009503288133-PAT00001
또한, 본 발명에서 상기 광학렌즈용 수지 조성물을 열경화시켜서 얻은 플라스틱 안경렌즈를 제공한다.
본 발명에서 광 조사에 의해 얻어진 밝고 맑은 투명한 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한 광학 수지 조성물 및 광학렌즈는 밝고 투명하며, 내충격성, 내열성, 성형성, 염색성, 광투과률, 아베수 등의 광학특성이 우수하다. 우레탄계 렌즈용 폴리티올 수지는 새로운 고성능화가 요구되고 있고 고굴절률화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화, 고투과률화, 고투명성, 고내충격성 등의 여러 가지 렌즈용 수지 소재가 개발되어 사용하고 있다. 그 중에서도 렌즈용 수지 및 조성물의 투명성이 매우 중요 하다. 본 발명에서는 렌즈용 수지 생산의 수율이 높이고 안정적으로 맑고 투명한 렌즈용 소재를 생산함으로 생산비 절감과 렌즈의 품질을 극대화 할 수 있다.
본 발명은 폴리티올 화합물을 제조할 때 균일하지 않아 생산별 편차가 많아 생산성이 떨어지는 것을 극복하기 위해 색상띤 폴리티올 수지에 광조사하여 얻은 균일하고 무색 투명한 폴리티올과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 광학렌즈용 수지 조성물에 해당한다.
위에 언급한 것과 같이 폴리티올 화합물을 제조할 때 생산별 편차를 줄이기 위해 제조 공정을 개선하는 방법으로 해결하려고 하였지만 제조 공정에서 색상의 편차는 해결책을 찾지 못 하였다. 본 발명자는 제조한 폴리티올 수지를 이용하여 균일한 폴리티올 수지를 얻을 위해 계속된 연구의 결과, 균일하고 맑고 무색투명한 폴리티올 수지 제조하는 기술을 찾았다. 색상이 있는 폴리티올 수지에 자외선 램프를 조사함으로 폴리티올 색상이 현저히 좋아지는 것으로 발견하였다. 이와 같은 방법으로 색상이 있는 폴리티올 수지에 제논 램프로 조사하였을 때 색상이 없어지고 무색투명한 폴리티올 수지가 제조되었다. 또한 색상이 있는 폴리티올 수지에 자연광인 태양빛의 조사로 무색투명한 폴리티올 수지가 제조된다는 것을 색채 색도계로 확인하였다. 하지만, 광조사하고 않고 실내에 방치하면 색상은 조금 좋아지지만 무색투명한 폴리티올 수지를 얻지 못 하였고 또한 색상이 있는 건조된 폴리티올 수지에 광조사하여 무색투명한 폴리티올 수지를 제조하려고 하였지만 무색투명한 폴리 티올 수지를 얻지 못했고 색상이 바뀌는 시간 상당히 오래 걸렸다. 폴리티올 화합물을 톨루엔등 용매에 녹인 후, 이 티올용액에 광을 조사 하였을 때 앞서 언급된 것보다 무색투명한 폴리티올 화합물의 생성시간이 빨랐고, 생산성이 좋아졌다.
본 발명에서, 빛에너지를 색상이 있는 폴리티올 수지에 조사함으로 색상을 가진 종들이 여기(excitation)되어 다른 종으로 바뀌어 없어짐으로, 밝고 무색투명한 폴리티올 수지가 제조되었다. 하지만 색상을 가진 종이 소량 폴리티올 수지에 남아 있을 경우는 제조된 광학렌즈는 밝음과 투명성이 떨어졌다. 밝고 무색투명한 폴리티올 수지 제조는 빛에너지가 낮은 실내등, 실내방치 등의 빛에너지가 낮은 광으로 조사되었을 때 효과적으로 제조하지 못하고 자외선 램프(312, 352 nm), 제논 램프(240 ∼ 2000 nm), 태양빛과 같은 비교적 높은 광을 이용하였을 때 효과적으로 제조할 수 있었다. 이들의 경향은 자외선 램프＜제논 램프＜태양빛으로 나타났다. 즉, 낮은 빛에너지보다는 높은 빛에너지로 조사하였을 때 보다 효과적으로 짧은 시일 내에 균일하고 밝고 무색투명한 폴리티올 수지를 제조할 수 있었다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리티올 화합물은 색상이 있는 폴리티올 수지를 광조사 방법에 의해 제조된 무색투명한 폴리티올 화합물이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 알킬렌 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 등이 있다.
알킬렌 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이 소시아네이트; 옥타메틸렌디이소시아네이트; 노나메틸렌디이소시아네이트; 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트; 데카메틸렌디이소시아네이트; 부텐디이소시아네이트; 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트; 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트; 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄; 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄; 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트; 비스(이소시아네이토에틸)에테르; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,2-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,4-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,4-디이소시아네이트; 메틸리신디이소시아네이트; 리신트리이소시아네이트; 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 메시틸릴렌트리이소시아네이트; 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란 등이 있다.
방향족 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이트, 1,3-디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트,비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아 네이트, 4,4' -메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4' -메틸렌비스(2-페닐페닐이소시아네이트), 비벤질-4,4' -디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에테르, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네네이토프로필)벤젠, α,α,α' ,α' -테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나트탈렌, 비스(이소시아네이토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트 등이 있다.
지환족 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 이소포론디이소시아네이트; 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트; 메틸시클로헥산디이소시아네이트; 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트; 2,2' -디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨; 다이머산디이소시아네이트; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토 메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산; 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(H12MDI) 등이 있다.
헤테로고리 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 메틸 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이트; 에틸 1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이트; 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 에틸 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이트; 1,2-디이소티오시아네이토에탄; 1,3-디이소티오시아네이토프로판; 1,4-디이소티오시아네이토부탄; 1,6-디이소티오시아네이토헥산; p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트; 시클로헥산디이소티오시아네이트 등이 있다.
지방족 (티오)이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 4-이소시아네이토-4'-이소티오시아네이토디페닐술피드; 2-이소시아네이토-2'-이소티오시아네이토디에틸 디술피드; 티오디에틸디이소시아네이트; 티오디프로필디이소시아네이트; 티오디헥실디이소시아네이트; 디메틸술폰디이소시아네이트; 디티오디메틸디이소시아네이트; 디티오디에틸디이소시아네이트; 디티오디프로필디이소시아네이트; 디시클로헥실술피-4,4' -디이소시아네이트; 1-이소시아네이토메틸티아-2,3-비스(2-이소시아네이토에틸티아)프로판, 크실렌디이소시아네이트 등이 있다.
바람직하게는 이소프론디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디소시아네아네이트; 크실릴렌디이소시아네이트(XDI); 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(TDI) 및 4,4' -디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI)로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택된다.
또, 상기 반응 혼합물은 반응물질로 활성화 수소화합물을 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "활성화 수소화합물" 은 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트; 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트; 에틸렌글리콜; 디에틸렌글리콜; 프로필렌글리콜; 디프로필렌글리콜; 부틸렌글리콜; 네오펜틸글리콜; 글리세린; 트리메틸롤에탄; 부탄트리올; 1,2-메틸클로라이드; 펜타에리트리톨; 디펜타에리트리톨; 트리펜타에리트리톨; 소르비톨; 에틸렌글리콜; 트레이톨리비톨(트레이톨, 리비톨); 아라비니톨; 자일리톨; 알리톨; 마니톨; 돌시톨; 히데이톨; 글리콜; 이노시톨; 헥산트리올; 트리글리세롤; 디글리세롤; 트리에틸렌글리콜; 폴리에틸렌글리콜; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트; 시클로부탄디올; 시클로펜탄디올; 시클로헥산디올; 시클로헵탄디올; 시클로옥탄디올; 시클로헥산디메탄올; 히드 록시프로필시클로헥산올; 디히드록시나프탈렌; 트리히드록시나프탈렌; 테트라히드록시나프탈렌; 디히드록시벤젠; 벤젠트리올; 디페닐테트라올; 피로갈올; (히드록시나프틸)피로갈올; 트리히드록시페난트렌; 비스페놀A-테트라브롬; 비스페놀A-비스(2-히드록시에틸에테르); 1,3-비스(2,히드록시에틸티오에틸) -시클로헥산 등의 유황원자를 함유한 폴리올; 1,2-에탄디티올; 1,1-프로판디티올; 1,2-프로판디티올; 1,3-프로판디티올; 2,2-프로판디티올; 1,6-헥산디티올; 1,2,3-프로판트리티올 및 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]에틸티오-프로판-1-티올의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 의미한다. 활성화 수소화합물로는 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트; 펜타에리트리톨테트라키스메캅토아세테이트; 및 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]에틸티오-프로판-1-티올의 화합물이 각각 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]에틸티오-프로판-1-티올의 화합물과 상기 활성수소 화합물을 합친 혼합물에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 사용 비율은 (NCO)/(OH+SH)의 관능기 몰비가 통상 0.5∼3.0의 범위이며, 바람직하게는 0.5∼1.5 이다.
상기 폴리티올 화합물 30∼70 중량％와 폴리이소시아네이트 화합물 30∼70 중량％를 반응시켜 얻어진 본 발명의 수지 조성물은 고상 굴절률(nD, 20℃) 1.560 ∼ 1.680, 액상 굴절률 1.520∼1.650, 고상 비중 1.15∼1.40, 고상 수지의 아베수 28∼50, 액상 점도(20℃) 5∼1000cps를 갖는다.
본 발명의 수지 조성물은 제조된 수지의 광 안정성을 향상시키기 위하여 상기 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 자외선 흡수제 0.0007∼9 중량％를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5∼3 중량％로 포함할 수 있다. 자외선 흡수제를 상기 범위보다 소량으로 사용할 경우에는 눈에 유해한 자외선을 효과적으로 차단하기 어렵고, 이 범위를 넘어 사용할 경우에는 광학렌즈 조성물에 녹이기도 어렵고 경화한 광학렌즈의 표면에 점무늬가 발생하거나 광학렌즈의 투명도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 광학렌즈에 사용 가능한 공지의 자외선 흡수제면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤족시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는, 400nm 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,2'-디히 드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)- 2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸 및 2,2-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 같이 사용될 수 있다.
본 발명의 광학렌즈용 경량성 수지는 렌즈의 초기 색상 개선 및 소비자의 기호도 만족 등을 위해 공지의 유기염료를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 1-히드록시-4-(파라-톨루이딘)안트라퀴논[1-hydroxy-4 -(p-toluidin)-anthraquinone], 페리논 염료(perinone dye) 등을 광학렌즈용 조성물 1kg 당 0.001∼10,000ppm, 바람직하게는 0.005∼1,000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가에 의하여 광학렌즈가 노란색을 띠는 것을 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 내부이형제를 더 포함할 수 있다. 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는 산성 인산에스테르를 사용하며, 산성 인산에스테르로는, 이소프로필산포스페이트; 디이소프로필산포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산 포스페이트; 디이소데실산포스페이트; 트리데칸올산포스페이트; 비스(트리데 칸올산)포스페이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 산성 인산에스테르계인 ZELEC UN™(DUPONT 사)이 경화 후 몰드를 렌즈에서 탈형시킬 때의 탈형성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 내부이형제는 상기 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 0.0001∼10 중량％로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.005∼2 중량％로 사용하는 것이 렌즈에서 몰드의 탈형성이 좋고 중합 수율 또한 높았다. 이형제의 첨가량이 0.005％ 이하이면 성형된 광학렌즈를 유리 몰드에서 분리시 유리몰드 표면에 렌즈가 부착되어 일어나는 현상이 발생할 수 있고, 2 중량％ 이상이면 주형 중합 중 렌즈가 유리 몰드에서 분리되어 렌즈의 표면에 얼룩이 발생할 수 있는 문제점이 있다.
상기 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는데 사용되는 중합 개시제로는 아민계 혹은 주석계 화합물 등이 사용될 수 있다. 주석계 화합물로는, 부틸틴디라우레이트; 디부틸틴디클로라이드; 디부틸틴디아세테이트; 옥칠산제1주석; 디라우르산디부틸주석; 테트라플루오르주석; 테트라클로로주석; 테트라브로모주석; 테트라아이도주석; 메틸주석트리클로라이드; 부틸주석트리클로라이드; 디메틸주석디클로라이드; 디부틸주석디클로라이드; 트리메틸주석클로라이드; 트리부틸주석클로라이드; 트리페닐주석클로라이드; 디부틸주석술피드; 디(2-에틸섹실)주석옥사이드 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 이러한 주석계 화합물을 사용하면 중합 수율이 높고 기포의 발생이 없었다. 사용량은 상기 반응 혼합물 전체 중량에 대하여 0.0001∼10 중량％ 가 바람직하다.
본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물을 열경화시키면 플라스틱 광학렌즈가 얻 어진다. 이러한 플라스틱 광학렌즈에는 특히 안경렌즈가 포함된다. 본 발명의 조성물을 열경화시켜 안경렌즈를 제조하는 바람직한 실시예는 다음과 같다. 우선, 본 발명의 수지를 구성하는 조성물에 마지막으로 중합개시제를 첨가하고, 질소로 치환하여 배합통(반응기) 내에 공기를 제거한 후 2∼5시간 동안 감압교반하고, 교반을 정지한 다음 감압 탈포하여 몰드에 주입한다. 이때 몰드는 바람직하게는, 폴리에스테르나 폴리프로필렌 점착테이프, 또는 플라스틱 가스켓으로 고정된 유리 몰드나 금속제 몰드를 사용한다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고, 33∼37℃에서 2시간 유지, 38∼42℃로 3시간 승온, 80∼90℃로 10시간 승온, 120∼140℃로 2∼4시간 승온, 120∼140℃로 2시간 유지, 60∼80℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시킨 후 몰드로부터 고형물을 이형시켜 광학렌즈를 얻는다. 이렇게 얻은 광학렌즈를 120∼140℃의 온도에서 1∼4시간 아닐닝(annealing)처리하여 최종 목적하는 플라스틱 광학렌즈를 얻는다.
또, 상기 방법으로 얻어진 광학렌즈에, 광학특성을 높이기 위하여 하드코팅 및 멀티코팅 처리를 할 수 있다. 하드코팅층의 형성은 에폭시기, 알콕시기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 적어도 하나의 실란화합물과 산화규산, 산화티탄, 산화안티몬, 산화주석, 산화텅스텐, 산화알루미늄 등의 적어도 하나 이상의 금속산화물 콜로이드를 주성분으로 하는 코팅조성물에 렌즈를 함침하거나 혹은 스핀코팅법으로 광학렌즈 표면에 두께 0.5∼10㎛로 코팅층을 형성한 후, 가열 또는 UV 경화하여 코팅막을 완성한다.
멀티코팅층, 즉, 반사방지코팅 층은 산화규소, 불화마그네슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄늄, 산화탄탈, 산화이트륨 등의 금속산화물을 진공증착 또는 스퍼트링(sputtering)하는 방법에 의하여 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는 렌즈의 양면 하드코팅막 위에 산화규소와 산화지르코늄 막을 교대로 3회 이상 반복 진공 증착한 후 마지막으로 산화규소막을 진공 증착한다. 또한, 필요에 따라 마지막 산화규소와 산화지르코늄 막 사이에 수막층으로서 ITO(Indium Tin Oxide)층을 더 둘 수도 있다. 본 발명의 광학렌즈는 필요에 따라 하드액에 분산염료 혹은 광변색염료를 첨가하여 착색 처리한 후 사용할 수도 있다.
우레탄계 렌즈용 폴리티올 수지는 새로운 고성능화가 요구되고 있고 고굴절률화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화, 고투과률화, 고투명성, 고내충격성 등의 여러 가지 렌즈용 수지 소재가 개발되어 사용하고 있다. 그 중에서도 렌즈용 수지 및 조성물의 투명성이 매우 중요하다. 렌즈 수지 생산의 수율을 높이고 맑고 무색투명한 렌즈용 수지를 제공함으로 안정적으로 맑고 투명한 렌즈의 생산으로 생산비 절감과 렌즈의 품질을 극대화 할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오르지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 본 발명에서 광조사는 용량 및 파장을 정해두고 조사한 시간에 따른 조사량을 정하였고 광조사에 의에 바뀐 수지의 색상을 색채 색차계 값(YI)으로 나타내었다. 합성한 폴리티올에 대한 광조사전 폴리티올 수지 색상, 광조사후 폴리티올 수지 색상, 광조사전 폴리티올을 이용하여 제조된 안경렌즈 색상 및 광조사후 폴리티올을 이용하여 제조된 안경렌즈의 색상은 YI 값으로 이하의 시험법에 평가했다.
물성평가
YI(노란색 지수, Yellow Index)는 폴리티올 및 렌즈의 색상에 대한 수치로 했다.
(1) 폴리티올의 색상(YI 혹은 dYI): 본 발명에서 YI 값은 SHIMADZU 사 Model UV-2450에 IRS-2200 집광장치를 장착된 색분석 장치를 이용하였고 길이가 1cm인 두 개가 같은 Silica Cell에 증류수 넣고 기준점(base line)을 잡고 증류수가 들어있는 실리카 셀에 폴리티올의 넣고 색상 YI 값을 측정한다. 색상 평가에서 YI의 값은 노란색 지수를 나타내며 색채 색차계로 측정 할 수 있는 값이며 YI 값이 작을수록 색상이 양호하다.
(2) 폴리티오우레탄계 플라스틱 렌즈의 색상(YI 혹은 dYI): 본 발명에서 YI 값은 SHIMADZU 사 Model UV-2450에 IRS-2200 집광장치를 장착된 색분석 장치를 이용하였고 측정방법은 공기를 기준점으로 잡고 렌즈를 정착시키는 장치에 고정하여 색상 YI 값을 측정하였다. 색상 평가에서 YI의 값은 노란색 지수를 나타내며 색채 색차계로 측정할 수 있는 값이며 YI 값이 적을수록 색상이 양호하다.
무색 투명한 폴리티올의 수지 제조
광조사는 자외선 램프(UV lamp), 제논 램프(Xenon lamp) 및 햇빛 노출(햇빛이 있는 맑은날)의 광조사에 대한 일정한 시간을 정하고 측정한 색채 색차계의 값을 기준으로 수치화하였다.
(1) 광조사 방법 A: 312 nm의 40W인 자외선 램프(UV lamp, Philips Ultraviolet-B)를 48시간 동안 폴리티올 수지에 광조사하여 색도치 측정한 값과 광조사 하지 않은 폴리티올 수지의 색도치 측정한 값은 색채 색차계의 값으로 나타낸다.
(2) 광조사 방법 B: 352 nm의 40W인 자외선 램프(UV lamp, Sankyo Denki, F40T10BL)를 48시간 폴리티올 수지에 광조사하고 색도치 측정한 것과 광조사하지 않고 색도치 측정값을 색채 색차계 측정한 값(YI)으로 나타낸다.
(3) 광조사 방법 C: 240∼2000 nm의 75W 제논 램프(Xenon lamp, L0175)를 연속적으로 8시간 폴리티올 수지에 조사한 후 색도치 측정한 값과 조사하지 않은 폴리티올 수지의 측정값을 색채 색차계 측정한 값(YI)을 나타낸다.
(4) 광조사 방법 D: 맑은 날 태양빛이 내리쬐는 시간(오전 9:00에서 이틀 후의 오전 9:00 까지)을 기준으로 폴리티올 수지에 광조사한 색도치 값과 광조사하지 않은 폴리티올 수지의 색도치 기준으로 색채 색차계 값(YI)으로 나타낸다.
실시예 1
GST1(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올)의 폴리티올 제조(화합물I)
2L의 3구 플라스크에 2-메르캅토에탄올(53.20 g, 0.681 mol)를 넣고, 다음 25％ NaOH 수용액(53.91 g, 0.337 mol)을 첨가하여 균일한 수용액을 만든 후, 내부 온도를 40℃로 유지하면서 에피클로로히드린(30.00 g, 0.324 mol)을 천천히 적가한다. 적가가 끝나면 반응용액을 45℃에서 1시간 교반하고 GC로 새로운 종이 생성되 는지 GC로 확인하며, 출발물질이 완전히 없어지면 다음반응로 진행한다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각하고, 티오우레아 (92.60 g, 0.912 mol) 및 36％ 진한 염산 (126.88 g, 1.46 mol)을 첨가하여 110℃에서 4시간 동안 환류시켜 준다. 이 반응 용액을 실온으로 냉각하고 25％ 암모니아 수 (128.88 g, 1.89 mol)를 30℃가 넘지 않게 천천히 적가한다. 적가가 끝난 후 톨루엔 (150 g, 1.628 mol)을 첨가하고 반응 용액을 80℃에서 1시간 30분 동안 가수분해하고 실온으로 냉각시킨 후 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 진한 염산으로 두 번 세척하고 다음, 물로 두 번 세척하고 용매를 제거하면 원하는 GST1 (75.60 g, 0.290 mol, 90％)가 얻었다.
무색 투명한 티올 수지제조
UV lamp(312 nm) 이용한 무색 투명한 폴리티올 제조(GST1A)
GST1의 폴리티올 수지(100 g)를 100 g의 톨루엔에 녹이고 312 nm의 40W인 자외선 램프(UV lamp)를 48 시간 조사하면 색깔띤 용액이 투명한 무색인 용액으로 바뀐다. 이 용액을 진공 하에 용매를 제거하면 무색 투명한 폴리티올 수지가 얻었다.
UV Lamp(352 nm) 이용한 무색 투명한 폴리티올 제조(GST1B)
GST1의 폴리티올 수지(100 g)를 100 g의 톨루엔에 녹이고 352 nm의 40W인 자외선 램프(UV lamp)를 48 시간 조사하면 색깔띤 용액이 투명한 무색인 용액으로 바뀐다. 이 용액을 진공 하에 용매를 제거하면 무색 투명한 폴리티올 수지가 얻었다.
Xenon Lamp(240-2000 nm) 이용한 무색 투명한 폴리티올 제조(GST1C)
GST1의 폴리티올 수지(100 g)를 100 g의 톨루엔에 녹이고 240-2000 nm의 75W인 제논램프(Xenon lamp)를 8시간 조사하면 색깔띤 용액이 투명한 무색인 용액으로 바뀐다. 이 용액을 진공 하에 용매를 제거하면 무색 투명한 폴리티올 수지가 얻었다.
태양빛을 이용한 무색 투명한 폴리티올 제조(GST1D)
GST1의 폴리티올 수지(100 g)를 100 g의 톨루엔에 녹이고 맑은 날 태양빛이 내리쬐는 시간을 기준으로 이틀 동안 광조사 하여 색깔띤 용액이 투명한 무색인 용액으로 바뀐다. 이 용액을 진공 하에 용매를 제거하면 무색 투명한 폴리티올 수지가 얻었다.
실시예2
GST2(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올)의 폴리티올 제조(II)
2L의 3구 플라스크에 2-메르캅토에탄올 (53.20 g, 0.681 mol) 및 2,2' -디티오디디에탄올 (0.266 g, 1.724 mmol)을 넣고, 다음 25％ NaOH 수용액(53.91 g, 0.337 mol)을 첨가하여 균일한 수용액을 만든 후, 내부온도를 40℃로 유지하면서 에피클로로히드린 (30.00 g, 0.324 mol)을 천천히 적가한다. 적가가 끝나면 반응용액을 45℃에서 1시간 교반하고 GC로 새로운 종이 생성되는지 GC로 확인하며, 출발물질이 완전히 없어지면 다음반응로 진행한다. 반응이 종결되면 실온으로 냉각하고, 티오우레아 (92.60 g, 0.912 mol), CaCl2(2.59 g,0.023 mol) 및 36％ 진한 염산 (126.88 g, 1.46 mol)을 첨가하여 110℃에서 4시간 동안 환류시켜 준다. 이 반응 용액을 실온으로 냉각하고 25％ 암모니아 수 (128.88 g, 1.89 mol)를 30℃가 넘지 않게 천천히 적가한다. 적가가 끝난 후 톨루엔 (150 g, 1.628 mol)을 첨가하고 반 응 용액을 80℃에서 1시간 30분 동안 가수분해하고 실온으로 냉각시킨 후 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 진한 염산으로 두 번 세척하고 다음, 물로 두 번 세척하고 용매를 제거하면 원하는 GST2 (75.03 g, 0.288 mol, 89％)가 얻었다.
실시예1와 동일한 조건으로 무색 투명한 폴리티올 제조 방법에 따라 GST2A, GST2B, GST2C 및 GST2D의 폴리티올 수지를 제조하였고 측정한 티올 수지의 색채 색차계 값은 표1에 나타내었다.
실시예 3
GMT(2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올))의 합성(III)
3L 플라스크에 2-메르캅토에탄올(105.47 g, 1.35 mol)을 첨가하고 다음 NaOH 수용액(NaOH 0.44 g를 물 4.4 mL 에 녹인 수용액)을 실온에서 첨가한다. 이 용액을 약 30분간 교반하고 저어주면서 글리시돌(100g, 1.35 mol)을 30℃에서 천천히 첨가하였다. 적가시간은 2시간 정도 소요되며 이 용액을 40℃에서 2시간 정도 더 교반하면서 숙성시키면 결과적인 무색인 3-(2-하이드록시에틸티오)프로판-1,2-다이올 (205.48 g, 1.35 mol)이 정량적으로 얻었다. 여기에 티오우레아 (369.94 g, 4.86 mol) 및 진한염산(528 g, 6.075 mol)을 첨가하고 3시간 30분 동안 환류시킨다. 반응이 끝난 후, 반응용액을 실온으로 냉각시키고 암모니아 수 (549 g, 8.08 mol)를 30℃ 미만에서 천천히 적가하였다. 적가가 끝나고 톨루엔 500 mL를 첨가하고 이 반응용액을 80℃에서 1시간 30분 동안 가수분해 반응시키고 실온으로 냉각시킨 후 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 진한염산으로 두 번 세척하고 다음 물로 두 번 세척하고 용매를 제거면 원하는 종인 GMT(243.50 g, 1.215 mol, 90％)가 얻었다.
실시예1와 동일한 조건으로 무색 투명한 폴리티올 제조 방법에 따라 GMTA, GMTB, GMTC 및 GMTD의 폴리티올 수지를 제조하였고 측정한 색채 색차계 값은 표1에 나타내었다.
실시예 4
ETS-4(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]에틸티오프로판-1-티올)의 폴리티올 제조
1L의 4구 둥근 플라스크에 2-메르갑에탄올 (453.2 g, 5.80 mol) 및 트리에틸렌아민 (0.1 g)을 넣고 10분간 교반한다. 그리고 에피클로로히드린 (536.7 g, 5.80 mol)을 내부온도 40℃를 넘지 않게 2-3 시간에 걸쳐 천천히 적가한다. 적가가 끝난 후, 40℃에서 1 시간 더 교반 숙성하여 준다. 10L의 4구 플라스크에 1,2-에탄디티올 (267.4 g, 2.84 mol)을 넣고 24.5％ NaOH 수용액 (924.3 g, 5.66 mol)을 천천히 첨가하여 얻은 균일 용액에 앞서 합성한 무색투명한 1-클로로-3-(2-하이드록시에틸티오)-프로판-2-올(967.6 g, 5.67 mol)을 70℃가 넘지 않게 약 150 g 으로 6-7회로 나누어 천천히 첨가한다. 이 반응용액을 40℃에서 1 시간 동안 교반하고 30℃로 냉각시킨 후, 36％ 진한 염산 (1774.00 g,17.51 mol) 및 티오우레아 (973.30 g,12.77 mol)을 넣은 후 내부온도 110℃에서 3시간 30분 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 30℃로 냉각시켜주고 25％ 암모니아 수 (1583.72 g, 23.29 mol)를 내부온도 30℃가 넘지 않게 적가하고 적가가 끝나면 톨루엔 (1600.00 g, 17.36 mol)을 넣어준다. 이 용액을 내부온도 80℃에서 1시간 30분 동안 가수분해한다. 가수분해가 끝난 후, 실온으로 냉각시키고 분액깔때기에 반응용액을 넣었다. 층 분리 후, 물 층은 버리고 분리된 유기층은 36％ 진한염산 (250 mL)으로 한 번 세척하고, 포화 소금물로 2회 세척하였다. 얻은 유기층을 저압하에서 용매를 제거하면 노란색이 약간 띤 액상(1163.59 g, 2.726 mol, 94％)이 얻였다.
실시예1와 동일한 조건으로 무색 투명한 폴리티올 제조 방법에 따라 ETS-4A, ETS-4B, ETS-4C 및 ETS-4D의 폴리티올 수지를 제조하였고 측정한 티올 수지의 색채 색차계 값은 표1에 나타내었다.
실시예5
STS4(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)프로필티오프로판-1-티올)의 폴리티올 제조
2-메르갑토에탄올 (78.10 g, mol)과 트리에틸아민 2.0g의 혼합액에 에피크로로히드린 92.5 g(1.0 몰)을 35-45℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적하하고, 40℃에서 1시간에 걸쳐 적가하고 45℃에서 1시간에 적가하고 40℃에서 1시간 동안 숙성시킨다. 이 반응 용액에 미리 Na2S.9H2O (0.5 몰)을 순수 100g에 용해시킨 수용액을 온도를 40℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 적가하고 45℃에서 1시간 숙성시킴으로써 물질을 얻었다. 다음 상기의 반응 결과물에 36％ 염산 303.8g(3.3 mol)과 티오우레아 190.3 g(2.5 mol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 110℃에서 9시간 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 톨루엔 400 mL를 가한다음 25％ 암모니아수 306.5 g(4.5 mol)을 서서히 가한다음 가수분해한다. 얻어진 유기층은 36％ 염산, 물 100mL, 희석암모니아 100 mL, 물 100mL 2회 세척한다. 회전식증발기로 용매를 제거하고 흡입여과지로 불리하여 색상을 조금 띠며 폴리티올 174.6g (0.476 mol, 수율 95.2％)가 얻었다.
실시예1와 동일한 조건으로 무색 투명한 폴리티올 제조 방법에 따라 STS-4A, STS-4B, STS-4C 및 STS-4D의 폴리티올 수지를 제조하였고 측정한 티올 수지의 색채 색차계 값은 표1에 나타내었다.
실시예 6
광학렌즈의 제조
실시예 1에서 제조한 화합물I인 GST1 38.83 g; PETMP 7.36 g; 이소포론디이소시아네이트 45.18 g; 헥사메틸렌디이소시아네이트 8.63 g; 자외선 흡수제로 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.50 g; 이형제로 폴리옥시에틸렌노닐페닐포스페이트 1.0 g; 중합 개시제로 디부틸틴디클로라이드 0.1 g을 교반기가 장착된 배합통에 넣고, 질소로 치환하여 배합통 내에 있는 공기를 제거한 후 감압 교반을 2시간 행하고, 교반을 정지한 다음 감압 탈포하여 폴리에스테르 점착테이프로 고정된 유리몰드(디옵타-5.00, 중심 두께 1.2㎜)에 질소가스를 이용하여 혼합물을 주입하였다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제순환식 오븐에 넣고 33℃에서 2시간 유지, 33℃에서 40℃까지 3시간 승온, 40℃에서 90℃까지 10시간 승온, 90℃에서 130℃로 4시간 승온, 130℃로 2시간 유지, 130℃에서 70℃까지 2시간 냉각 후, 유리몰드를 탈착하여 플라스틱 광학렌즈를 얻었다.
제조된 렌즈는 아래와 같은 방법으로 물성평가를 하여 그 결과를 표 1에 같이 나타내었다. 평가 결과, 표 1에 나타난 바와 같이 제조된 렌즈는 색상을 띤 수 지를 이용한 경우는 황변 현상이 일어나 렌즈가 노랗게 바뀌었다. 하지만 무색 투명한 수지로 제조한 후 렌즈의 색채 색도차 측정에서 얻은 YI 값이 현저히 감소하였다. 이들의 경향은 적외선 램프에서 낮은 파장으로 조사한 것이 높은 파장으로 것보다 YI 값이 낮게 나타났고 적외선 램프보다는 제논램프가 좋았으며 제논램프보다는 태양빛이 YI값이 낮게 나타났다. YI 값이 낮을 수록 아래의 렌즈에서도 밝고 맑은 렌즈를 제조할 수 있었다.
실시예 7-10
광학렌즈의 제조
표 2에 기재된 것은 조성으로 하는 것 이외는 실시예 6와 동일하게 실시하여 광학렌즈를 제조하였다. 같은 실시예의 평가는 같은 조성과 동일한 조건으로 렌즈를 제조하였다. 이들의 경향은 제조된 렌즈의 물성은 동일한 방법으로 측정한 값을 표 2에 함께 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에 GST1의 폴리티올 수지(100 g)를 100 g의 톨루엔에 녹이고 햇빛 노출되지 않은 곳에 2일 동안 실내에 방치하고, 이 용액을 진공 하에 용매를 제거하면 폴리티올 수지가 얻어진다. 측정한 티올 수지에 대한 색도 색도차의 값은 표3에 있다.
비교예 2
실시예 1에 GST1의 폴리티올 수지(100 g)를 100 g의 톨루엔에 녹이고 햇빛 노출되지 않은 곳에 7일 동안 실내에 방치하고, 이 용액을 진공 하에 용매를 제거 하면 폴리티올 수지가 얻어진다. 측정한 폴리티올 수지에 대한 색도 색도차의 값은 표3에 있다.
비교예 3
실시예 1에 GST1의 폴리티올 수지(100g)를 100 g의 톨루엔에 녹이고 햇빛 노출되지 않은 곳에 14일 동안 실내에 방치하고, 이 용액을 진공 하에 용매를 제거하면 폴리티올 수지가 얻어진다. 측정한 폴리티올 수지에 대한 색도 색도차의 값은 표3에 있다.
비교예 4
GST1의 폴리티올 수지 맑은 날 태양빛이 내리쬐는 시간을 기준으로 2일 동안 광조사한 후 색채 색도차를 측정한다. 측정한 색도 색도차의 값은 표3에 있다.
비교예 5
GST1의 폴리티올 수지 맑은 날 태양빛이 내리쬐는 시간을 기준으로 7일 동안 광조사한 후 색채 색도차를 측정한다. 측정한 색도 색도차의 값은 표3에 있다.
비교예 6-10
ETS-4의 폴리티올 수지를 비교예 1-5와 동일한 조건으로 처리하였다.
광학렌즈의 제조
표 3에 기재된 것은 비교예 1-10에서 처리한 폴리티올 수지를 이용하여 조성으로 하는 것 이외는 실시예 6와 동일하게 실시하여 광학렌즈를 제조하였다. 같은 비교예의 평가는 실시예와 같은 조성과 동일한 조건으로 렌즈를 제조하였다. 제조된 렌즈의 색도 색차계 값은 동일한 조건 및 방법으로 측정하여 표 3에 나타내었 다. 이들의 경향은 노란색 지수의 값(YI)이 약간 떨어지는 경향은 보이나 렌즈 색상은 외관으로 크게 차이가 나지 않았다. 실시예에서 얻은 렌즈의 색상과 비교하면 현저히 차이가 난다.
표1
Figure 112009503288133-PAT00002
note: 1. (I)의 표시는 광조사하기전 측정한 색상 값(Y1).
2. (II)의 표시는 (I)의 물질을 광조사한 후 측정한 색상 값(Y1).
3. A는 자외선 램프 (312 nm) 광 조사 후 수지의 색상; B는 자외선 (352 nm) 광조사후 수지의 색상; C는 제논 램프 광조사 후 수지의 색상; D는 태양빛의 조사 후 수지의 색상.
표2
Figure 112009503288133-PAT00003
note: 1. (I)의 표시는 광조사하기전 수지를 이용하여 제조된 렌즈에 대해 측정한 색상 값(Y1).
2. (II)의 표시는 (I)의 물질에 광조사한 후 제조된 렌즈에 대해 측정한 색 상 값(Y1).
3. A는 UV lamp (312 nm)의 광조사한 후 제조된 색상; B는 UV lamp (352 nm)의 광조사한 후 제조된 렌즈의 색상; C는 Xenon lamp의 광조사한 후 제조된 렌즈의 색상; D는 태양빛의 조사한 후 제조된 렌즈의 색상.
표3
Figure 112009503288133-PAT00004
표 1∼3의 약자 표시
GST: 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올
ETS4: 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-[3-메르캅토-2(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]에틸티오프로판-1-티올
STS4: 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오프로판-1-올
GMT: 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올
본 발명의 무색 투명한 폴리티올의 제조는 무색 투명, 고투과율, 고굴절률 저분산, 염색성, 가공성 등의 뛰어난 광학적인 성질이나 물리적인 특성을 갖는 우 레탄계 렌즈를 제조하는 데 필수불가결한 존재이다. 수지조성물의 색상과 맑기는 광학렌즈의 색상에 크게 영향을 주기 때문에 생산 로트(Lot.)별로 색상의 편차가 없이 맑은 수지조성물을 제공하는 것이 중요하다. 본 발명은, 맑고 투명한 광학렌즈용 소재를 제공하므로 안정적으로 맑고 투명한 렌즈를 생산할 수 있기 때문에, 렌즈의 생산에 요구되는 광학렌즈용 수지 제조 기술이다. 이는 광학렌즈의 수율이 높이고 안정적으로 맑고 투명한 렌즈를 생산 할 수 있기 때문에 생산비 절감 뿐 아니라 렌즈의 품질에 직접적인 영향을 주기 때문에 광학렌즈 분야에 크게 활용될 것으로 기대된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1에서 성분(I)과 같은 화합물에 광을 조사하여 얻은 폴리티올 화합물 성분(II)의 1종 또는 2종 이상의 폴리티올 화합물과 1종 또는 2종의 폴리이소시아네이트, 혹은 폴리티오이소시아네이트 화합물을 포함하는 광학렌즈용 수지 조성물.
    (화학식 1)
    Figure 112009503288133-PAT00005
  2. 청구항 1에 있어서, 성분(I)의 폴리티올 화합물 혹은, 용매가 첨가된 폴리티올 용액에 광을 조사하여 색상의 농도를 줄인 후, 용매를 제거하여 색상이 맑고 투명한 성분(II)의 광학렌즈용 폴리티올 화합물을 제조하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 알킬렌 디이소시아네이트 화합물; 지환족 디이소시아네이트 화합물; 방향족 디이소시아네이트 화합물; 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물; 및 지방족(티오)디이소시아네이트 화합물 중, 1종 또는 2종 이상 인 광학렌즈용 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 알킬렌 디이소시아네트 화합물은 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)이며, 지환족 디이소시아네이트 화합물은 이소프론디이소시아네이트(IPDI) 및 4,4' -시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI)이며, 방향족 디이소시아네이트는 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(TDI) 및 크실릴렌디이소시아네이트(XDI)로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상 인 광학렌즈용 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 폴리티올 화합물에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 사용 비율은 (NCO)/(OH+SH)의 관능기 당량비가 0.5∼3.0의 범위인 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 수지 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서 자외선 램프, 제논 램프 및 태양빛의 광조사 방법에서 얻은 광학렌즈용 맑고 무색투명한 성분(II)의 폴리티올 화합물.
  7. 청구항 2에 있어서, 성분(II)의 폴리티올 화합물은 2,3-비스(2-메르캅토에틸 티오)프로판-1-티올; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-[3-메르캅토-2- (2-메르캅토에틸티오)프로필티오]에틸티오프로판-1-티올; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오프로판-1-올; 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올; 및 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-[3-메르캅토-2(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]에틸티오프로판-1-티올 중, 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 안경렌즈용 수지 조성물.
  8. 청구항 7의 폴리티올 화합물에 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트; 펜타에리트리톨테트라키스메캅토아세테이트; 트리메틸올프로판트리스(메르캅토프로피오네이트); 트리메틸올에탄트리스(메르캅토프로피오네이트) 1종 또는 2종 첨가한 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 수지 조성물은 전체 중량에 대하여 자외선 흡수제 0.0007∼9 중량％; 내부이형제 0.0001∼10 중량％; 및 중합개시제 0.0001∼10 중량％를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 수지 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)- 2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 수지 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 내부이형제로 이소프로필산포스페이트; 디이소프로필산포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산포스페이트; 디이소데실산포스페이트; 트리데칸올산포스페이트; 및 비스(트리데칸올산)포스페이트로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택된 산성 인산에스테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 수지 조성물.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 중합개시제로 주석계 또는 아민계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 수지 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 주석계 화합물은, 부틸틴디라우레이트; 디부틸틴디클로라이드; 디부틸틴디아세테이트; 옥칠산 제1주석; 디라우르산디부틸주석; 테트라플루오르주석; 테트라클로로주석; 테트라브로모주석; 테트라아이오드주석; 메틸주석트리클로라이드; 부틸주석트리클로라이드; 디메틸주석디클로라이드; 디부틸 주석디클로라이드; 트리메틸주석클로라이드; 트리부틸주석클로라이드; 트리페닐주석클로라이드; 디부틸주석술피드; 및 디(2-에틸섹실)주석옥사이드로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 수지 조성물.
  14. 청구항 1의 광학렌즈용 수지 조성물을 열경화시켜 얻은 플라스틱 광학렌즈.
  15. 청구항 1의 광학렌즈용 수지 조성물을 열경화시켜 얻은 플라스틱 안경렌즈.
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