WO2022050662A1 - 폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품 - Google Patents

폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품 Download PDF

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류경환
명정환
한혁희
김정무
최의준
신정환
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Definitions

  • the present invention relates to polythiol compositions, optical compositions and optical articles. More particularly, it relates to a polythiol composition including a plurality of polythiol-based compounds, and an optical composition and an optical product including the same.
  • a polythiol compound is widely used as a manufacturing raw material of a polyurethane-type resin, for example.
  • a polythiol compound is used to manufacture an optical lens using a polyurethane-based resin, and quality such as purity of the polythiol compound as a raw material may directly affect the quality of the optical lens.
  • a polythiourethane-based compound prepared by reacting a polythiol compound and an isocyanate compound may be used as the base material of the optical lens.
  • Korean Patent Laid-Open No. 10-1338568 discloses a method for synthesizing a polythiol compound by reacting a polyol compound with thiourea to produce an isothiouronium salt, and hydrolyzing it using aqueous ammonia.
  • a reaction additive such as a catalyst may be added, and the purity, yield, etc. of the synthesized polythiol compound may be changed according to the physical properties of the reaction additive.
  • optical properties such as transparency and refractive index of the lens may be slightly changed according to the functional number, chain length, molecular weight, purity, etc. of the synthesized polythiol compound.
  • optical properties such as refractive index and color of an optical product such as an optical lens prepared from a polythiol compound may also be changed.
  • An object according to exemplary embodiments is to provide a polythiol composition having improved transparency and optical properties, and a method for preparing the same.
  • An object according to exemplary embodiments is to provide an optical composition including a polythiol composition having improved transparency and optical properties, and a method for preparing the same.
  • One object according to exemplary embodiments is to provide an optical product manufactured using the polythiol composition or the optical composition.
  • One object according to the exemplary embodiments is to provide a metal sulfide for synthesizing a polythiol-based compound.
  • a polythiol composition according to exemplary embodiments may include a tetrafunctional polythiol compound; and a sub-polythiol compound comprising a compound represented by C 13 H 28 S 9 and a compound represented by C 15 H 32 S 10 , wherein the ratio of the sub-polythiol compound represented by the following formula 1 is 1 to 5%. .
  • Sub-polythiol compound ratio 100% ⁇ [(peak area (%) of C 13 H 28 S 9 )+(peak area (%) of C 15 H 32 S 10 )]/(peak area of tetrafunctional polythiol compound (%))
  • the peak area (%) is the peak area (%) of the compound measured through a high performance liquid chromatography (HPLC) analysis graph obtained at a wavelength of 230 nm).
  • the tetrafunctional polythiol compound may include at least one of tetrafunctional polythiol compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
  • the compound represented by C 13 H 28 S 9 may have a structure of Formula 2-1 below.
  • the compound represented by C 15 H 32 S 10 may have a structure of Formula 2-2 below.
  • a polyol intermediate is generated by adding a metal sulfide to the preliminary polyol compound.
  • the polyol intermediate is converted into a polythiol-based compound through thiolation.
  • the metal sulfide is dissolved in distilled water in an amount of 17.3 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water, and then the absorbance measured for light with a wavelength of 350 nm in a quartz cell with an optical path length of 50 mm may be 0.7 to 2.0.
  • the polythiol-based compound may include a tetrafunctional polythiol compound and a sub polythiol compound having a higher molecular weight or a higher functional number than the tetrafunctional polythiol compound.
  • the sub polythiol compound includes a compound represented by C 13 H 28 S 9 and a compound represented by C 15 H 32 S 10 , and the sub polythiol compound represented by Formula 1 above The proportion may be 1 to 5%.
  • the absorbance of the metal sulfide when the absorbance of the metal sulfide is less than 0.7, the absorbance of the metal sulfide may be adjusted to 0.7 to 2.0 by washing and drying the metal sulfide with alcohol, water, or an aqueous alcohol solution.
  • the metal sulfide may include Na 2 S.
  • the absorbance of the metal sulfide may be 0.75 to 2.0.
  • the optical composition according to the exemplary embodiments includes a tetrafunctional polythiol compound, and a sub-polythiol compound including a compound represented by C 13 H 28 S 9 and a compound represented by C 15 H 32 S 10 , wherein the A polythiol composition in which the ratio of the sub-polythiol compound represented by Formula 1 is 1% to 5%; and an isocyanate-based compound.
  • a polythiol-based compound is prepared.
  • the polythiol-based compound and the isocyanate-based compound are mixed.
  • a polyol intermediate is prepared by adding a metal sulfide to the preliminary polyol compound.
  • the polyol intermediate is converted into a polythiol-based compound through thiolation.
  • the metal sulfide was dissolved in distilled water in an amount of 17.3 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water, and then the absorbance measured for light with a wavelength of 350 nm in a quartz cell with an optical path length of 50 mm was 0.7 to 2.0.
  • An optical article includes a polythiol composition and a polymer of an isocyanate-based compound.
  • the polythiol composition includes a tetrafunctional polythiol compound, and a sub-polythiol compound including a compound represented by C 13 H 28 S 9 and a compound represented by C 15 H 32 S 10 , and is represented by Formula 1
  • the sub polythiol compound ratio is 1% to 5%.
  • the optical product may further include at least one additive selected from the group consisting of a release agent, a reaction catalyst, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and a blueing agent.
  • the absorbance measured for 350 nm wavelength light in a quartz cell with an optical path length of 50 mm is 0.7 to 2.0 for synthesizing a polythiol-based compound metal sulfide.
  • the polythiol composition according to the exemplary embodiments may include a tetrafunctional polythiol-based compound, and the sub-polythiol compound having a predetermined structure is adjusted to a predetermined content range measured by HPLC.
  • the sub-polythiol compound having a predetermined structure is adjusted to a predetermined content range measured by HPLC.
  • the sub polythiol compound may have a relatively large chain length or a large functional number. By controlling the content of the sub-polythiol compound, it is possible to improve the lens yield and purity while reducing optical defects such as cloudiness, yellowing, and streaking of the polythiol composition.
  • a metal sulfide having an absorbance in a predetermined range for 350 nm wavelength light may be used during synthesis of the polythiol-based compound.
  • the content of the sub-polythiol compound may be finely adjusted.
  • the excessive use of the metal sulfide for the formation of the polyol intermediate can be prevented, thereby suppressing the excessive formation of the polymer material and the sulfide bond.
  • a polythiol composition comprising polythiol-based compounds.
  • the polythiol composition may include a tetrafunctional polythiol compound and a sub polythiol compound.
  • the tetrafunctional polythiol compound may be included as a target polythiol compound or a main polythiol compound of the polythiol composition.
  • the tetrafunctional polythiol compound has a relatively smaller molecular weight or shorter molecular length than the sub-polythiol compound to be described later, and provides sufficient reaction rate/reaction efficiency during polymerization with an isocyanate-based compound for manufacturing a lens can do.
  • Non-limiting examples of the tetrafunctional polythiol compound include compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
  • the main polythiol compound may include at least one of compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
  • the compound represented by Formula 1-1 may be used as the tetrafunctional polythiol compound.
  • the sub-polythiol compound may have a greater chain length, greater molecular weight, or greater functional number (eg, the number of thiol functional groups) than the tetrafunctional polythiol compound.
  • the sub-polythiol compound has a molecular weight or chain length greater than that of the tetrafunctional polythiol compound, it may serve as a reaction rate regulator. For example, the occurrence of streaks due to an excessively fast reaction rate with an isocyanate-based compound may be reduced or suppressed during a lens manufacturing process to be described later by the sub-polythiol compound.
  • the sub polythiol compound may be a pentafunctional polythiol compound. In one embodiment, the sub polythiol compound may include at least two different pentafunctional polythiol compounds.
  • the sub-polythiol compound may include a compound represented by C 13 H 28 S 9 .
  • the sub-polythiol compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • the sub-polythiol compound may include a compound represented by C 15 H 32 S 10 .
  • the sub-polythiol compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 2-2.
  • the ratio of the sub-polythiol compound defined by Formula 1 below may be in the range of 1 to 5%.
  • Sub-polythiol compound ratio 100% ⁇ [(peak area (%) of C 13 H 28 S 9 )+(peak area (%) of C 15 H 32 S 10 )]/(peak area of tetrafunctional polythiol compound (%))
  • the peak area (%) used in Equation 1 is the peak area (%) of the compound measured through a high performance liquid chromatography (HPLC) analysis graph obtained at a wavelength of 230 nm.
  • the chemical stability of the polythiol composition or the optical product may be improved, and thus lens whitening and color shift may be effectively suppressed.
  • the amount of high molecular weight components in the polythiol composition is appropriately controlled while an appropriate reaction rate with the isocyanate-based compound is maintained, and the occurrence of streaks of the optical product and reduction in purity are suppressed.
  • the generation of poly-sulfide is appropriately suppressed to suppress color shift such as yellowing of the lens.
  • the ratio of the sub-polythiol compound defined by the following formula 1 may be in the range of 2% to 5%, 3% to 5%, or 3.5% to 4.8%.
  • the polythiol composition has a thiol value (SHV) of about 95 g/eq. to 97 g/eq.
  • SHV thiol value
  • the SHV is 96 g/eq. to 97 g/eq., more preferably 96 g/eq. to 96.5 g/eq.
  • SHV can be measured as a value obtained by dividing the sample weight by the consumed iodine equivalent when titrating a polythiol composition sample using a 0.1N iodine standard solution.
  • the liquid refractive index of the polythiol composition may be about 1.645 to 1.647.
  • the liquidus refractive index may be about 1.6455 to 1.6468, more preferably 1.6458 to 1.6468.
  • the liquid refractive index may be measured at 25° C. using a liquid phase refractometer.
  • a gel permeation chromatography (GPC) purity of the polythiol composition may be 80% or more.
  • the GPC of the polythiol composition may be 80% to 85%.
  • the GPC purity may be 82% or more, more preferably 83% or more, and still more preferably 84% or more.
  • the polythiol composition may include the tetrafunctional polythiol compound and the above-described sub polythiol compound.
  • the method for preparing a polythiol composition may include at least one of the steps, processes or actions described as S10, S20 and S30 below. It should be understood that the terms "S10, S20, and S30" below are used to distinguish processes for convenience of description and are not intended to limit the order. For example, some or all of the following processes S10, S20, and S30 may be sequentially performed, and may be changed according to process conditions.
  • a polyol intermediate is produced by adding a metal sulfide to the preliminary polyol compound
  • the polyol intermediate may be produced by reacting the preliminary polyol compound and the metal sulfide.
  • the preliminary polyol compound may be obtained through a reaction with 2-mercaptoethanol and epihalohydrin as exemplified in Scheme 1 below.
  • a basic catalyst may be used to promote the reaction of 2-mercaptoethanol and epihalohydrin.
  • the basic catalyst include tertiary amines such as triethyl amine, quaternary ammonium salts, triphenylphosphine, and trivalent chromium-based compounds.
  • Epichlorohydrin may be used as epihalohydrin as illustrated in Scheme 1.
  • the obtained preliminary polyol compound may be, for example, a diol compound containing a sulfide bond.
  • the reaction temperature for generating the preliminary polyol compound may be, for example, -5°C to 15°C, preferably 0°C to 12°C, and more preferably 5°C to 10°C.
  • the content of 2-mercaptoethanol may be 0.5 to 3 moles, preferably 0.7 to 2 moles, and more preferably 0.9 to 1.1 moles, based on 1 mole of epihalohydrin.
  • the basic catalyst may be used in an amount of 0.001 mol to 0.1 mol based on 1 mol of epihalohydrin.
  • a metallic catalyst such as sodium hydroxide and potassium hydroxide as a reaction catalyst for generating the preliminary polyol compound may be excluded to suppress by-products such as trifunctional thiol.
  • the diol compounds may be further reacted with each other through the metal sulfide to obtain a polyol intermediate including a tetrafunctional polyol compound.
  • the metal sulfide includes alkali metal sulfide, and in one embodiment, as shown in Scheme 2, Na 2 S may be used.
  • the ratio of the above-described sub-polythiol compound may be adjusted by adjusting the absorbance of metal sulfide or Na 2 S.
  • the metal sulfide after dissolving in distilled water in an amount of 17.3 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water in a 50 mm quartz cell, the absorbance measured for 350 nm wavelength light at 25 ° C. It can be used in the range of 0.7 to 2.0 there is.
  • the absorbance of the metal sulfide may be 0.75 to 2.0, more preferably 0.75 to 1.95 or 0.75 to 1.5.
  • the metal sulfide may be used in a state in which an appropriate amount of moisture is included. Accordingly, a metal sulfide corresponding to a sufficient reaction equivalent can be provided through a predetermined dosage.
  • the metal sulfide may act as a base to promote the reaction of the diol compound exemplified by Scheme 2 above. Accordingly, the polyol intermediate can be easily obtained at a desired reaction rate and production amount.
  • the metal sulfide may mediate conversion to the polyol intermediate by bonding with a leaving group generated during the reaction of Scheme 2 through an ionic bond, a metal bond, or a covalent bond.
  • the metal sulfide in the absorbance range may be used to promote the production of the polyol intermediate with high efficiency.
  • polysulfide compound production may be excessively caused to cause discoloration and yellowing of the optical product.
  • a polythiol composition capable of suppressing the formation of high molecular weight by-products by employing a metal compound having an absorbance within the above range and providing an optical product with high transparency can be provided.
  • the absorbance of the metal compound may be 0.75 to 2.0, more preferably 0.75 to 1.95 or 0.75 to 1.5.
  • a product within the above-mentioned absorbance range may be selected and used, or it may be further processed to have the above-mentioned absorbance range.
  • a reaction equivalent corresponding to the number of moles of reaction sufficient for the conversion reaction of the above-described diol compound into a tetrafunctional polyol compound is not provided or when a metal sulfide product with excessively low absorbance is purchased, it is used as a cleaning solution on the filter. After sufficient washing, it can be dried. Thereafter, after re-dissolving in 17.3 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water, the absorbance of 350 nm wavelength light is measured in a 50 mm quartz cell to confirm that an absorbance in the range of 0.7 to 2.0 is obtained, and then the metal sulfide can be used.
  • alcohol for example, alcohol, water, or an aqueous alcohol solution of 10° C. or less can be used.
  • ethanol may be used as the alcohol.
  • a metal sulfide product having an excessively high absorbance when purchased, it is uniformly mixed with a metal sulfide product having an absorbance of less than 2.0, and then it is confirmed that an absorbance in the range of 0.7 to 2.0 is obtained according to the absorbance measurement method described above. can be used afterwards.
  • step S20 the polyol intermediate may be reacted with thiourea. Accordingly, according to exemplary embodiments, an isothiouronium salt may be obtained.
  • Acid condition reflux can be used to produce isothiouronium salts.
  • Acidic compounds such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, iodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like may be used to form acid conditions.
  • the reflux temperature may be 80° C. to 150° C., 90° C. to 130° C., preferably 100° C. to 120° C., and the reflux time is 1 hour to 10 hours, 2 hours to 8 hours, 2 hours to 5 hours, preferably may be 3 to 5 hours.
  • the isothiouronium salt may be converted into a polythiol-based compound.
  • the isothiouronium salt may be hydrolyzed under basic conditions to produce a polythiol-based compound.
  • Steps S20 and S30 described above may include thiolation exemplified by Scheme 3 below.
  • the basic aqueous solution may include alkali metal hydroxides and/or alkaline earth metal hydroxides such as NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH) 2 .
  • the reaction solution containing the isothiouronium salt is cooled to a temperature of 20 °C to 100 °C, preferably 20 °C to 80 °C, more preferably 30 °C to 70 °C or 40 °C to 70 °C. After that, the basic aqueous solution may be added.
  • an organic solvent may be added before adding the basic aqueous solution.
  • An organic solvent having low reactivity or substantially no reactivity and a boiling point exceeding the thiolation reaction temperature may be used so that a stable thiolation reaction proceeds.
  • organic solvent examples include toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • toluene may be used in consideration of reaction stability and toxicity from an organic solvent.
  • the polythiol-based compound obtained as described above may be further purified. For example, by repeatedly performing acid washing and water washing processes, impurities included in the polythiol-based compound may be removed, and transparency of the optical material prepared from the polythiol composition may be improved. After that, drying, filtration, etc. may be additionally performed.
  • the aqueous layer may be separated or removed through layer separation after the hydrolysis proceeds.
  • Acid washing may be carried out at a temperature of about 20°C to 50°C, preferably about 30°C to 40°C, for 20 minutes to 1 hour, or 20 minutes to 40 minutes by adding an acid solution to the obtained organic phase solution.
  • a water washing process may be performed by adding degassed water having a dissolved oxygen concentration of 5 ppm or less, preferably 3 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
  • the water washing process may be performed at a temperature of about 20° C. to 50° C., preferably about 35° C. to 45° C., for 20 minutes to 1 hour, or 20 minutes to 40 minutes.
  • the water washing process may be repeated two or more times, for example, may be performed 3 to 6 times.
  • the residual organic solvent and moisture are removed by heating under reduced pressure, and filtered through a filter to obtain a polythiol-based compound of high purity.
  • an optical composition including the polythiol-based compound or polythiol composition prepared as described above is provided.
  • the optical composition may be an optically polymerizable composition for manufacturing an optical product such as a lens.
  • the optical composition may include the polythiol-based compound or polythiol composition, and an isocyanate-based compound.
  • the isocyanate-based compound may include a compound that can be used as a monomer for synthesizing polythiourethane.
  • the isocyanate-based compound may include 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the optical composition may further include additives such as a release agent, a reaction catalyst, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a blueing agent, and the like.
  • the releasing agent examples include a fluorine-based nonionic surfactant having a perfluoroalkyl group, a hydroxyalkyl group or a phosphoric acid ester group; a silicone-based nonionic surfactant having a dimethylpolysiloxane group, a hydroxyalkyl group or a phosphoric acid ester group; alkyl quaternary ammonium salts such as trimethylcetyl ammonium salt, trimethylstearyl, dimethylethylcetyl ammonium salt, triethyldodecyl ammonium salt, trioctylmethyl ammonium salt and diethylcyclohexadodecyl ammonium salt; Acidic phosphoric acid ester etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst used in the polymerization reaction of the polythiourethane-based resin may be used.
  • dialkyl tin halide type catalysts such as dibutyl tin dichloride and dimethyl tin dichloride
  • dialkyl tin dicarboxylate catalysts such as dimethyl tin diacetate, dibutyl tin dioctanoate, and dibutyl tin dilaurate
  • dialkyl tin dialkoxide catalysts such as dibutyltin dibutoxide and dioctyltin dibutoxide
  • dialkyl tin dithio alkoxide catalysts such as dibutyltin di(thiobutoxide)
  • dialkyl tin oxide catalysts such as di(2-ethylhexyl)tin oxide, dioctyltin oxide, and bis(butoxydibutyltin)oxide
  • the ultraviolet absorber a benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, oxanilide-based compound and the like may be used.
  • a metal fatty acid salt-based, phosphorus-based, lead-based, organotin-based compound and the like may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the bluing agent may be included as a color control agent of the optical material prepared from the polythiourethane resin.
  • the bluing agent may have an absorption band in a wavelength band from orange to yellow in a visible light region.
  • the bluing agent examples include a dye, a fluorescent brightener, a fluorescent pigment, an inorganic pigment, and the like, and may be appropriately selected according to the physical properties or resin color required for the manufactured optical product.
  • a dye for example, a dye having a maximum absorption wavelength of 520 nm to 600 nm, preferably 540 nm to 580 nm may be used.
  • anthraquinone-based dyes may be used.
  • a polythiourethane resin may be produced through a polymerization reaction of the polythiol-based compound and the isocyanate-based compound included in the polythiol composition.
  • the polythiol-based compound is about 40% to 60% by weight
  • the isocyanate-based compound is about 40% to 60% by weight
  • the additive is about 0.01% by weight to about 0.01% by weight It may be included in an amount of 1% by weight.
  • an optical product manufactured through the above-described optical composition may be provided.
  • the polymerizable composition after degassing the polymerizable composition under reduced pressure, it may be injected into a mold for molding an optical material. Mold injection may be performed, for example, in a temperature range of 20°C to 40°C.
  • the temperature may be gradually increased to proceed with the polymerization reaction of the polythiourethane resin.
  • the polymerization temperature may be 20 °C to 150 °C, preferably 25 °C to 125 °C.
  • the polymerized polythiourethane resin may be separated from the mold to obtain an optical product.
  • the optical product may be manufactured in the form of a spectacle lens, a camera lens, a light emitting diode, etc. according to a mold shape.
  • the refractive index of the optical product may be adjusted according to the type and/or content ratio of the polythiol-based compound and the isocyanate-based compound used in the optical composition, for example, it may be adjusted in the range of 1.65 to 1.75.
  • the optical product may be improved by adding surface treatment such as anti-fouling, color imparting, hard coat, surface polishing, hardness strengthening, and the like.
  • a metal sulfide having an absorbance within the above-described range may be used in synthesizing the polythiol-based compound. Accordingly, for example, the purity and yield of the tetrafunctional polythiol compound can be improved, and an optical product in which optical defects such as cloudiness and yellowing are suppressed can be obtained from the polythiol-based compound.
  • the absorbance was 0.75 Na 2 S prepared with 145.8 parts by weight of a 25% sodium sulfide aqueous solution was slowly added dropwise at 20 to 25°C, followed by further stirring for 3 hours.
  • reaction solution was cooled to 50° C., 305.6 parts by weight of toluene and 332.6 parts by weight of 50% NaOH were added thereto, and then hydrolysis was performed at 40 to 60° C. for 3 hours.
  • the composition filtered through a 3 ⁇ m Teflon filter was injected into a mold including a glass mold and a tape.
  • the temperature of the mold was slowly raised from 25° C. to 120° C. at a rate of 5° C. per minute, and polymerization was performed at 120° C. for 18 hours. After the polymerization was completed, the mold was separated and further cured at 120° C. for 4 hours to prepare a lens sample.
  • a tetrafunctional polythiol compound and a lens sample were prepared in the same manner as in Example 1, except that the absorbance of Na 2 S used in the synthesis of the polythiol-based compound was changed.
  • Obtained or purchased Na 2 S was dissolved in 100 parts by weight of degassed water with less than 10 ppm of dissolved oxygen in a content of 17.3 parts by weight, and placed in a quartz cell with an optical path length of 50 mm, and then using a spectrophotometer (Lambda-365, perkinelmer) at a wavelength of 350 nm Absorbance with respect to light was measured.
  • a spectrophotometer Libda-365, perkinelmer
  • the peak area % of the polythiol compound included in the composition was measured through HPLC analysis performed under the following conditions, and the sub-polythiol compound ratio according to Equation 1 Calculated.
  • the tetrafunctional polythiol compound corresponding to Chemical Formula 1-1 was measured in the HPLC analysis graph with a retention time (RT) in the range of 25.0 to 27.0 min, and the sub polythiol compound corresponding to Chemical Formula 2-1 had a retention time of 29.5 to 30.5. min, and the sub polythiol compound corresponding to Chemical Formula 2-2 was measured in a retention time range of 31.0 to 32.5 min.
  • the refractive index at 25° C. was measured using a liquid refractometer (RA-600 (Kyoto Electronics)).
  • a lens sample having a diameter of 75 mm, - 4.00D was prepared using the polymerizable composition according to Examples and Comparative Examples, and a mercury lamp light source was transmitted through the prepared lens sample, and the transmitted light was projected on a white plate.
  • the presence or absence of stria was judged by the presence or absence of contrast.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Y.I was measured using a colorimeter (Shinko, Colormate). Specifically, a lens sample having a thickness of 9 mm and ⁇ 75 mm was prepared and chromaticity coordinates x and y were measured. Y.I was calculated by Equation 2 below based on the measured values of x and y.
  • Example 1 0.75 - 4.8 96.5 1.6465 84 ⁇ ⁇ 19
  • Example 2 1.12 - 4.4 96.2 1.6459 84 ⁇ ⁇ 20
  • Example 3 1.45 - 3.8 96.2 1.6458 82 ⁇ ⁇ 22
  • Example 4 1.94 - 3.0 96.1 1.6468 82 ⁇ ⁇ 23
  • Example 5 0.68 0.83 4.6 96.5 1.6466 83 ⁇ ⁇ 19
  • Example 6 0.55 0.88 4.4 96.4 1.6468 83 ⁇ ⁇ 19
  • Example 7 1.96 - 2.0 96.0 1.6467 82 ⁇ ⁇ 23
  • Example 8 1.99 - 1.1 95.8 1.6466 81 ⁇ ⁇ 23
  • Comparative Example 1 0.68 - 5.2 98.2 1.6475 76 ⁇ ⁇ 20 Comparative Example 2 0.55 -

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물, 및 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하는 서브 폴리티올 화합물을 포함한다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 서브 폴리티올 화합물의 비율은 1% 내지 5%이다. 서브 폴리티올 화합물의 조절을 통해 우수한 투과율 및 광학적 특성을 갖는 광학 제품을 제조할 수 있다.

Description

폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품
본 발명은 폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품에 관한 것이다. 보다 상세하게는 복수 종의 폴리티올계 화합물이 포함되는 폴리티올 조성물, 및 이를 포함하는 광학 조성물 및 광학 제품에 관한 것이다.
폴리티올 화합물은 예를 들면, 폴리우레탄계 수지의 제조 원료로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리우레탄계 수지가 사용되는 광학 렌즈 제조를 위해 폴리티올 화합물이 사용되고 있으며, 제조 원료로서 폴리티올 화합물의 순도와 같은 품질이 상기 광학 렌즈의 품질에 바로 영향을 미칠 수 있다.
예를 들면, 폴리티올 화합물 및 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조되는 폴리티오우레탄계 화합물이 상기 광학 렌즈의 베이스 물질로 활용될 수 있다.
예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제10-1338568호는 폴리올 화합물을 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 생성하고, 암모니아수를 사용하여 이를 가수분해시킴으로써 폴리티올 화합물을 합성하는 방법을 개시하고 있다.
합성 공정 중, 촉매 등과 같은 반응 첨가제가 투입될 수 있으며 상기 반응 첨가제의 물성에 따라 합성된 폴리티올 화합물의 순도, 수율 등도 변화될 수 있다. 또한, 합성된 상기 폴리티올 화합물의 관능 수, 체인 길이, 분자량, 순도 등에 따라 렌즈의 투명도, 굴절률 등과 같은 광학적 특성이 미세하게 변동될 수 있다.
이에 따라, 폴리티올 화합물로부터 제조된 광학 렌즈 등과 같은 광학 제품의 굴절률, 색상 등과 같은 광학 특성 역시 변동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 투명성 및 광학 특성을 갖는 폴리티올 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 향상된 투명성 및 광학적 특성을 갖는 폴리티올 조성물을 포함하는 광학 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 상기 폴리티올 조성물 또는 광학 조성물을 사용하여 제조된 광학 제품을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 일 과제는 폴리티올계 화합물 합성용 금속 황화물을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따르는 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물; 및 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하는 서브 폴리티올 화합물을 포함하며, 하기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 1 내지 5%이다.
[식 1]
서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
(식 1 중, 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)임).
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 4관능 폴리티올 화합물은 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000001
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000002
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000003
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 C13H28S9로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000004
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 C15H32S10로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000005
예시적인 실시예들에 따르는 폴리티올 조성물의 제조 방법에 있어서, 예비 폴리올 화합물에 금속 황화물을 투입하여 폴리올 중간체를 생성한다. 상기 폴리올 중간체를 티올레이션(thiolation)을 통해 폴리티올계 화합물로 전환한다. 상기 금속 황화물은 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 증류수에 용해시킨 후 광로 길이 50mm 석영 셀에서 350 nm 파장 광에 대해 측정된 흡광도가 0.7 내지 2.0일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 폴리티올계 화합물은 4관능 폴리티올 화합물 및 상기 4관능 폴리티올 화합물보다 큰 분자량 또는 큰 관능수를 갖는 서브 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 1 내지 5%일 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속 황화물의 상기 흡광도가 0.7 미만인 경우, 상기 금속 황화물을 알코올, 물 또는 알코올 수용액으로 세척 및 건조하여 상기 금속 황화물의 흡광도를 0.7 내지 2.0으로 조절할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속 황화물은 Na2S를 포함할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속 황화물의 흡광도는 0.75 내지 2.0일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 광학 조성물은 4관능 폴리티올 화합물, 및 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하는 서브 폴리티올 화합물을 포함하며, 상기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 1% 내지 5%인, 폴리티올 조성물; 및 이소시아네이트계 화합물을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르는 광학 조성물의 제조 방법에 있어서, 폴리티올계 화합물을 제조한다. 상기 폴리티올계 화합물 및 이소시아네이트 계 화합물을 혼합한다. 상기 폴리티올계 화합물을 제조함에 있어서, 예비 폴리올 화합물에 금속 황화물을 투입하여 폴리올 중간체를 생성한다. 상기 폴리올 중간체를 티올레이션(thiolation)을 통해 폴리티올계 화합물로 전환한다. 상기 금속 황화물은 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 증류수에 용해시킨 후 광로 길이 50mm 석영 셀에서 350 nm 파장 광에 대해 측정된 흡광도가 0.7 내지 2.0이다.
예시적인 실시예들에 따르는 광학 제품은 폴리티올 조성물 및 이소시아네이트계 화합물의 중합체를 포함한다. 상기 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물, 및 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하는 서브 폴리티올 화합물을 포함하며, 상기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 1% 내지 5%이다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 광학 제품은 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제 및 블루잉(blueing) 제로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 증류수에 용해시킨 후 광로 길이 50mm 석영 셀에서 350 nm 파장 광에 대해 측정된 흡광도가 0.7 내지 2.0인 폴리티올계 화합물 합성용 금속 황화물이 제공된다.
상술한 실시예들에 따르면, 예시적인 실시예들에 따르는 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올계 화합물을 포함할 수 있으며, 소정의 구조를 갖는 서브 폴리티올 화합물을 HPLC로 측정된 소정의 함량 범위로 포함할 수 있다.
상기 서브 폴리티올 화합물은 상대적으로 큰 체인 길이 또는 큰 관능 수를 가질 수 있다. 상기 서브 폴리티올 화합물의 함량 조절을 통해 폴리티올 조성물의 백탁, 황변, 맥리 현상 등의 광학적 불량을 감소시키면서 렌즈 수율 및 순도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 350nm 파장 광에 대해 소정 범위의 흡광도를 갖는 금속 황화물이 폴리티올계 화합물의 합성 중 사용될 수 있다. 상기 금속 황화물의 흡광도 조절을 통해 상기 서브 폴리티올 화합물의 함량을 미세 조절할 수 있다. 또한, 폴리올 중간체 형성을 위한 금속 황화물의 과량 사용이 방지되어, 고분자 물질, 설파이드 결합의 과 생성을 억제할 수 있다.
따라서, 변색, 백탁 등이 억제되며 우수한 광학적 특성을 갖는 광학 제품을 구현가능한 폴리티올계 화합물 또는 폴리티올 조성물을 고순도로 획득할 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미이다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미인 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
<폴리티올 조성물 및 이의 제조 방법>
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 폴리티올계 화합물들을 포함하는 폴리티올 조성물이 제공된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물 및 서브 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
상기 4관능 폴리티올 화합물은 상기 폴리티올 조성물의 타겟 폴리티올 화합물 또는 메인 폴리티올 화합물로서 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 4관능 폴리티올 화합물은 후술하는 서브 폴리티올 화합물보다 상대적으로 작은 분자량 또는 짧은 분자길이를 가지며, 렌즈 제조를 위한 이소시아네이트 계 화합물과의 중합 반응 시, 충분한 반응 속도/반응 효율성을 제공할 수 있다.
상기 4관능 폴리티올 화합물의 비제한적인 예로서, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 메인 폴리티올 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000006
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000007
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000008
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 4관능 폴리티올 화합물로서 화학식 1-1로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 서브 폴리티올 화합물은 상기 4관능 폴리티올 화합물보다 큰 체인 길이, 큰 분자량 또는 큰 관능 수(예를 들면, 티올 관능기의 수)를 가질 수 있다.
상기 서브 폴리티올 화합물은 상기 4관능 폴리티올 화합물보다 큰 분자량 또는 체인 길이를 가짐에 따라, 반응 속도 조절제로서 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 서브 폴리티올 화합물에 의해 후술하는 렌즈 제조 공정 시, 이소시아네이트계 화합물과의 지나치게 빠른 반응 속도로 인한 맥리 발생이 감소 또는 억제될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 5관능 폴리티올 화합물일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 적어도 2개의 서로 다른 5관능 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 C13H28S9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 서브 폴리티올 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000009
일부 실시예들에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 서브 폴리티올 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000010
예시적인 실시예들에 따르면, 하기 식 1로 정의되는 서브 폴리티올 화합물 비율은 1 내지 5% 범위일 수 있다.
[식 1]
서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
식 1에서 사용되는 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)이다.
상기의 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율 범위에서, 상기 폴리티올 조성물 또는 상기 광학 제품의 화학적 안정성을 증진시킬 수 있으며, 이에 따라 렌즈 백탁 및 색변이를 효과적으로 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 서브 폴리티올 화합물 비율 범위 내에서, 폴리티올 조성물 내 고분자량 성분들의 양이 적절히 제어되면서 이소시아네이트계 화합물과의 적절한 반응 속도가 유지되며, 광학 제품의 맥리 발생, 순도저하가 억제될 수 있다.
또한, 후술하는 폴리티올 화합물의 합성 공정 시, 폴리-설파이드(polysulfide)의 생성이 적절히 억제되어 렌즈의 황변과 같은 색변이를 억제할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 하기 식 1로 정의되는 서브 폴리티올 화합물 비율은 2% 내지 5%, 3% 내지 5%, 또는 3.5% 내지 4.8% 범위일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리티올 조성물의 티올 값(thiol value: SHV)은 약 95 g/eq. 내지 97g/eq.일 수 있다. 바람직하게는, 상기 SHV는 96 g/eq. 내지 97g/eq., 보다 바람직하게는 96 g/eq. 내지 96.5g/eq.일 수 있다.
SHV는 0.1N의 요오드 표준용액을 사용하여 폴리티올 조성물 샘플을 적정 시, 샘플 무게를 소비된 요오드 당량으로 나눈 값으로 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리티올 조성물의 액상 굴절률은 약 1.645 내지 1.647일 수 있다. 바람직하게는, 상기 액상 굴절률은 약 1.6455 내지 1.6468, 보다 바람직하게는 1.6458 내지 1.6468일 수 있다.
상기 액상 굴절률은 25℃에서 액상 굴절계를 이용하여 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 폴리티올 조성물의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 순도는 80% 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리티올 조성물의 GPC는 80% 내지 85%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 GPC 순도는 82% 이상, 보다 바람직하게는 83% 이상, 더욱 바람직하게는 84% 이상일 수 있다.
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 폴리티올계 화합물들을 포함하는 폴리티올 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상술한 바와 같이, 상기 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물 및 상술한 서브 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르는 폴리티올 조성물의 제조 방법은 하기의 S10, S20 및 S30으로 기재된 단계, 공정 또는 작용 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 아래의 용어 " S10, S20 및 S30"는 설명의 편의를 위해 공정을 구분하기 위해 사용된 것이며 순서를 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들면, 하기의 S10, S20 및 S30의 공정들 중 일부 혹은 전부가 순차적으로 수행될 수 있으며, 공정 조건에 따라 변경되어 실시될 수도 있다.
S10) 예비 폴리올 화합물에 금속 황화물을 투입하여 폴리올 중간체를 생성
S20) 상기 폴리올 중간체를 산 조건에서 티오우레아와 반응시켜 이소티오우로늄염을 생성
S30) 상기 이소티오우로늄염을 폴리티올계 화합물로 전환
예를 들면, 상기 S10 단계에서, 예비 폴리올 화합물 및 금속 황화물을 반응시켜 폴리올 중간체를 생성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 예비 폴리올 화합물은 하기 반응식 1에서 예시된 바와 같이 2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린과의 반응을 통해 수득될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000011
2-머캅토에탄올 및 에피할로히드린의 반응 촉진을 위해 염기성 촉매가 사용될 수 있다. 상기 염기성 촉매의 예로서 트리에틸 아민과 같은 3차 아민, 4차 암모늄염, 트리페닐포스핀, 3가 크롬계 화합물 등을 들 수 있다. 반응식 1에 예시된 바와 같이 에피할로히드린으로서 에피클로로히드린이 사용될 수 있다.
수득된 상기 예비 폴리올 화합물은 예를 들면, 설파이드 결합을 함유하는 디올 화합물일 수 있다.
상기 예비 폴리올 화합물 생성을 위한 반응 온도는 예를 들면, -5℃ 내지 15℃, 바람직하게는 0℃ 내지 12℃, 보다 바람직하게는 5℃ 내지 10℃일 수 있다.
예를 들면, 2-메캅토에탄올의 함량은 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.5몰 내지 3몰, 바람직하게는 0.7몰 내지 2몰, 보다 바람직하게는 0.9몰 내지 1.1몰일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 에피할로히드린 1몰에 대하여 0.001몰 내지 0.1몰의 양으로 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 예비 폴리올 화합물 생성을 위한 반응 촉매로서 수산화나트륨, 수산화칼륨과 같은 금속성 촉매는 3관능 티올과 같은 부생성물 억제를 위해 배제될 수 있다.
상술한 바와 같이 수득된 설파이드 결합 함유 디올 화합물에 금속 황화물을 투입하여 아래 반응식 2에 예시된 바와 같이, 폴리올 중간체를 형성할 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000012
반응식 2에 예시된 바와 같이, 상기 금속 황화물을 통해 상기 디올 화합물들이 서로 추가 반응하여 4관능 폴리올 화합물을 포함하는 폴리올 중간체가 수득될 수 있다.
상기 금속 황화물은 알칼리 금속 황화물을 포함하며, 일 실시예에 있어서 반응식 2에 표시된 바와 같이 Na2S가 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 금속 황화물 또는 Na2S의 흡광도를 조절하여 상술한 서브 폴리티올 화합물 비율을 조절할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 황화물로서 50mm 석영 셀에서 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 증류수에 용해시킨 후 25℃에서 350 nm 파장 광에 대해 측정된 흡광도가 0.7 내지 2.0 범위인 것을 사용할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 금속 황화물의 흡광도는 0.75 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.95 또는 0.75 내지 1.5일 수 있다.
상기 흡광도 범위에서 상기 금속 황화물은 적정량의 수분이 포함된 상태에서 사용될 수 있다. 이에 따라, 충분한 반응 당량에 해당되는 금속 황화물이 소정의 투입양을 통해 제공될 수 있다.
상기 금속 황화물은 염기로 작용하여 상기 반응식 2로 예시된 디올 화합물의 반응을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리올 중간체가 원하는 반응 속도 및 생성량으로 용이하게 수득될 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 황화물은 반응식 2의 반응 도중 생성되는 이탈기(leaving group)와 이온 결합, 금속 결합 혹은 공유 결합 등을 통해 결합하여 상기 폴리올 중간체로의 전환을 매개할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 흡광도 범위의 금속 황화물이 사용되어 상기 폴리올 중간체의 생성을 고 효율로 촉진시킬 수 있다.
예를 들면, 충분한 반응 당량의 Na2S가 공급되지 않는 경우 올리고머 등과 같은 고분자량의 부산물이 생성될 수 있으며, 합성되는 폴리티올계 화합물의 순도를 저하시킬 수 있다. 이에 따라, 상술한 서브 폴리티올 화합물의 양을 지나치게 증가시킬 수 있으며, 식 1로 표시된 서브 폴리티올 화합물 비율이 5%를 초과할 수 있다.
또한, 흡광도가 지나치게 큰 금속 황화물이 사용되는 경우, 폴리설파이드 화합물 생성이 과다 초래되어 광학 제품의 변색 및 황변을 야기할 수 있다.
따라서, 상기 범위의 흡광도를 갖는 금속 화합물을 채용하여 고분자량의 부산물 생성을 억제하며 고투명도의 광학 제품을 제공할 수 있는 폴리티올 조성물이 제공될 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 금속 화합물의 흡광도는 0.75 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.75 내지 1.95 또는 0.75 내지 1.5일 수 있다.
상업적으로 구매한 금속 황화물을 사용하는 경우 상술한 흡광도 범위 내의 제품을 선별하여 사용하거나 상술한 흡광도 범위를 갖도록 추가 처리하여 사용할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상술한 디올 화합물의 4관능 폴리올 화합물로의 변환 반응을 위한 충분한 반응 몰수에 해당하는 반응 당량이 제공되지 못하거나 흡광도가 지나치게 작은 금속 황화물 제품이 구입된 경우 필터 위에서 세정 용액으로 충분히 세척한 후 건조시킬 수 있다. 이후, 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 다시 용해시킨 후 50mm 석영 셀에서 350 nm 파장 광의 흡광도를 측정하여 0.7 내지 2.0 범위의 흡광도가 얻어지는 것을 확인한 후 상기 금속 황화물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 세정 용액으로서 10℃이하의 알코올, 물 또는 알코올 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 알코올로서 에탄올이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 흡광도가 지나치게 큰 금속 황화물 제품이 구입된 경우, 흡광도가 2.0 미만의 금속 황화물의 제품과 균일하게 혼합한 뒤 상술한 흡광도 측정 방법에 따라 0.7 내지 2.0 범위의 흡광도가 얻어짐을 확인한 후 사용할 수 있다.
예를 들면, S20 단계에서, 상기 폴리올 중간체를 티오우레아와 반응시킬 수 있다. 이에 따라, 예시적인 실시예들에 따르면 이소티오우로늄염이 수득될 수 있다.
이소티오우로늄염 생성 시 산 조건 환류를 사용할 수 있다. 산 조건 형성을 위해 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 인산 등의 산성 화합물이 사용될 수 있다.
환류 온도는 80℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 130℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃일 수 있으며, 환류 시간은 1 시간 내지 10시간, 2 시간 내지 8시간, 2 시간 내지 5시간, 바람직하게는 3 시간 내지 5시간 일 수 있다.
예를 들면, S30 단계에서 상기 이소티오우로늄염을 폴리티올계 화합물로 전환시킬 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이소티오우로늄염을 염기 조건에서 가수분해하여 폴리티올계 화합물을 생성할 수 있다.
상술한 S20 및 S30 단계는 아래의 반응식 3으로 예시되는 티올레이션(thiolation)을 포함할 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2021011694-appb-img-000013
예를 들면, 이소티오우로늄염을 포함하는 반응액에 염기성 수용액을 첨가하여 가수분해 시킬 수 있다. 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 이소티오우로늄염을 포함하는 반응액을 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 70℃ 또는 40℃ 내지 70℃의 온도로 냉각한 후, 상기 염기성 수용액을 첨가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 염기성 수용액을 첨가하기 전에 유기 용매를 첨가할 수 있다. 안정적인 티올화 반응이 진행되도록 반응성이 낮거나 실질적으로 반응성이 없고, 티올화 반응 온도를 초과하는 끓는 점을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 예로서 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 반응 안정성 및 유기 용매로부터의 독성 등을 고려하여 톨루엔이 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 얻어진 폴리티올계 화합물은 추가로 정제될 수 있다. 예를 들면, 산 세정 및 수세 공정을 반복적으로 수행하여 폴리티올계 화합물에 포함된 불순물 등을 제거할 수 있고, 상기 폴리티올 조성물로부터 제조된 광학 재료의 투명성을 향상시킬 수 있다. 이후, 추가적으로 건조, 여과 등을 공정 등이 수행될 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가수 분해 진행 후 층분리를 통해 수층을 분리 또는 제거할 수 있다. 수득된 유기상 용액에 산용액을 투입하여 약 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 40℃ 온도에서 20분 내지 1시간 동안, 또는 20분 내지 40분 동안 산 세정을 실시할 수 있다.
상기 산 세정 후, 용존 산소 농도가 5ppm 이하, 바람직하게는 3ppm 이하, 보다 바람직하게는 2ppm 이하로 조절된 탈기수를 첨가하여 수세 공정을 실시할 수 있다. 상기 수세 공정은 약 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 약 35℃ 내지 45℃ 온도에서, 20분 내지 1시간 동안, 또는 20분 내지 40분 동안 수행될 수 있다. 상기 수세 공정은 2회 이상 반복 수행될 수 있으며, 예를 들면 3회 내지 6회 수행될 수 있다.
상기 산 세정 및 수세 공정 이후, 감압 조건에서 가열하여 잔류하는 유기 용매 및 수분을 제거하고, 필터를 통해 여과하여 고순도의 폴리티올계 화합물을 수득할 수 있다.
<광학 조성물 및 광학 제품>
본 출원을 통한 일 측면에 따르면, 상술한 바와 같이 제조된 폴리티올계 화합물 또는 폴리티올 조성물을 포함하는 광학 조성물이 제공된다. 상기 광학 조성물은 렌즈와 같은 광학 제품 제조를 위한 광학용 중합성 조성물일 수 있다.
상기 광학성 조성물은 상기 폴리티올계 화합물 혹은 폴리티올 조성물, 및 이소시아네이트계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 폴리티오우레탄 합성을 위한 단량체로 사용될 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 이소시아네이트계 화합물은 1,3-비스(이소시아네이토메틸) 사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 광학 조성물은 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제, 블루잉(blueing) 제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 이형제의 예로서 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 산성 인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 반응 촉매로서 상기 폴리티오우레탄계 수지 중합 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계 촉매; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계 촉매; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계 촉매; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계 촉매; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계 촉매; 디알킬주석황화물계 촉매 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 예로서 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 열 안정제의 예로서 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 화합물 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 블루잉 제는 상기 폴리티오우레탄 수지로부터 제조된 광학 재료의 색상 조절제로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 블루잉 제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장 대역에서 흡수대를 가질 수 있다.
상기 블루잉제의 예로는 염료,　형광증백제,　형광 안료,　무기 안료 등을 들 수 있으며,　제조되는 광학 제품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 맞추어 적절히 선택될 수 있다.　상기 블루잉제로서 염료가 사용되는 경우, 예를 들면,　최대 흡수 파장　520 nm 　내지　600nm, 바람직하게는 540 nm 내지 580nm의 염료가 사용될 수 있다. 바람직하게는 안트라퀴논계 염료가 사용될 수 있다.
상기 폴리티올 조성물에 포함된 폴리티올계 화합물 및 상기 이소시아네이트계 화합물의 중합 반응을 통해 폴리티오우레탄 수지가 생성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합성 조성물 총 중량 중 폴리티올계 화합물은 약 40 중량% 내지 60 중량%, 이소시아네이트계 화합물은 약 40 중량% 내지 60 중량%, 상술한 첨가제는 약 0.01 중량% 내지 1중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따르면, 상술한 광학 조성물을 통해 제조된 광학 제품이 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 중합성 조성물을 감압하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 주입할 수 있다. 몰드 주입은 예를 들면, 20℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
몰드 주입 후, 서서히 승온하며 상기 폴리티오우레탄 수지의 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 중합 온도는 20℃ 내지 150℃일 수 있고, 바람직하게는 25℃ 내지 125℃일 수 있다.
중합 완료 후 상기 몰드로부터 중합된 상기 폴리티오우레탄 수지를 분리하여 광학 제품을 획득할 수 있다. 상기 광학 제품은 몰드 형상에 따라 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 형태로 제조될 수 있다.
상기 광학 조성물에 사용된 폴리티올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물의 종류 및/또는 함량비에 따라 상기 광학 제품의 굴절률이 조절될 수 있으며, 예를 들면, 1.65 내지 1.75 범위에서 조절될 수 있다.
상기 광학 제품은 안티-파울링, 색상 부여, 하드 코트, 표면 연마, 경도 강화 등과 같은 표면 처리가 부가되어 개량될 수도 있다.
상술한 실시예들에 따르면, 상술한 범위의 흡광도를 갖는 금속 황화물이 폴리티올계 화합물 합성시 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면 4관능 폴리티올 화합물의 순도 및 수율이 향상될 수 있으며, 백탁, 황변 등의 광학적 불량이 억제된 광학 제품을 상기 폴리티올계 화합물로부터 획득할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 출원에서 제공되는 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
1) 4관능 폴리티올계 화합물의 합성
반응기 내에, 물 60.0 중량부, 트리에틸아민 0.3 중량부, 2-머캅토에탄올 73.0 중량부를 투입한 후 0 ℃까지 온도를 낮추고 15 ℃ 이하의 온도에서 에피클로로히드린 88.2 중량부를 천천히 적하 첨가하고 30℃에서 3시간 추가 교반하였다. 이어서 17.3 중량부로 증류수 100중량부에 용해시킨 후 25℃에서 350 nm 파장 광에 대한 흡광도를 측정하였을 때, 흡광도가 0.75인 Na2S로 제조한 25%의 황화나트륨 수용액 145.8 중량부를 20~25℃에서 천천히 적하 투입하고, 추가로 3시간 더 교반하였다.
이후, 36% 염산 473.2 중량부와 티오우레아 177.8 중량부를 투입하고 110℃에서 환류하면서 3시간 교반하여 티우로늄염화 반응을 진행시켰다.
얻어진 반응액을 50 ℃까지 냉각한 후, 톨루엔 305.6 중량부 및 50% NaOH 332.6 중량부를 투입한 후 40~60℃에서 3시간 동안 가수분해를 진행하였다.
이후, 1시간 층분리를 진행한 후 수층을 폐기하고 얻어진 톨루엔 용액에 36% 염산 120 중량부를 첨가하고, 33~40℃에서 30분간 산 세정을 1회 실시하였다. 산 세정 후, 탈기수(용존 산소 농도 2ppm) 250중량부를 첨가하여 35~45℃에서 30분 세정을 4회 실시했다. 가열 감압 하에서 톨루엔 및 잔여 수분을 제거 후, PTFE 타입 멤브레인필터로 감압 여과하여 화학식 1-1로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물 140 중량부를 수득하였다.
2) 광학 조성물 및 렌즈의 제조
상술한 바와 같이 제조된 폴리티올 화합물 49.3 중량부 자일렌 디이소시아네이트 50.7 중량부, 다이부틸 틴 클로라이드 0.01중량부, ZELEC® UN Stepan사의 인산에스테르 이형제 0.1중량부를 균일하게 혼합한 후 600Pa에서 1시간 동안 탈포 공정을 진행하여, 광학용 중합성 조성물을 제조하였다.
이후, 3㎛ 테프론 필터에 여과한 상기 조성물을 글라스 몰드 및 테이프를 포함하는 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 25℃에서 120℃까지 분당 5℃의 속도로 천천히 승온하고 120℃에서 18시간 중합을 진행하였다. 중합 완료 후 몰드 주형을 분리시킨 후, 120℃ 4시간 추가 경화시켜 렌즈 샘플을 제조하였다.
실시예 2-8 및 비교예들
아래 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리티올계 화합물 합성에서 사용된 Na2S의 흡광도를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 4관능 폴리티올 화합물 및 렌즈 샘플을 제조하였다.
실시예 5 및 실시예 6에서는 구매된 Na2S를 0℃ 에탄올로 세척 및 건조시킨 후 다시 흡광도를 측정 및 확인 후 사용되었다.
실험예
(1) Na2S 흡광도 측정
획득 또는 구매된 Na2S를 17.3중량부의 함량으로 용존 산소 10ppm 미만의 탈기수 100중량부에 용해시키고, 광로 길이 50mm의 석영 셀에 넣은 후 분광 광도계(Lambda-365, perkinelmer)를 사용하여 350nm 파장 광에 대한 흡광도를 측정하였다.
(2) HPLC 분석 함량 분석
실시예 및 비교예들에 의한 폴리티올 조성물에 있어서, 하기의 조건으로 수행된 HPLC 분석을 통해 상기 조성물에 포함된 폴리티올 화합물의 피크 영역%를 측정하고, 식 1에 따른 서브 폴리티올 화합물 비율을 계산하였다.
<HPLC 분석 조건>
i) 설비: Agilent 1260 Infinity Ⅱ
ii) 컬럼: ZORBAX Eclipse Plus C18, 5um 4.6×250mm
iii) 이동상 기울기: Acetonitrile(0.1% Formic Acid)：Water(0.01M Ammonium Formate) = 35~100：65~0
iv) 용매： Acetonitrile(0.1% Formic Acid)
v) 파장： 230nm
vi)유속：1.0ml/min
vii)주입량 : 20㎕ul
viii)시료 전처리 : 시료 : 용매 = 0.1g : 10g
HPLC 그래프의 피크에 해당되는 구체적인 화합물은 액체 크로마토그래피-질량 분광(LC-MS)을 통해 확인하였다. LC-MS 분석의 구체적인 조건은 하기와 같다.
<LC-MS 분석 조건>
LC 조건
i) 설비: LC 30A System (Shimadzu)
ii) 컬럼: YMC-Pack ODS-A 150mm x 6mm(S-5μm, 12nm)
iii) 이동상 기울기: Solvent A: water, Solvent B: Acetonitrile
A:B (60:40) 30분,n (0:100) 10분
iv) 유속: 1 ml/min
v) 칼럼온도: 40 ℃
vi)검출기: PDA (190~800nm)
vii) Injection Volume: 10 μL
질량 검출기(Mass detector) 조건
i) 설비: Q Exactive(Thermo Fisher Scientific)
ii) Ioniztion Method: ESI
iii) Scan Range: m/z 130 ~ 1,950
iv) Polarity: Positive & Negative
구체적으로 화학식 1-1에 해당되는 4관능 폴리티올 화합물은 HPLC 분석 그래프에서 체류시간(RT) 25.0~27.0 min 범위에서 측정되었고, 화학식 2-1에 해당되는 서브 폴리티올 화합물은 체류시간 29.5~30.5 min 범위에서 측정되었고, 화학식 2-2에 해당되는 서브 폴리티올 화합물은 체류시간 31.0~32.5 min 범위에서 측정되었다.
(3) 티올 값(SHV) 평가
비커에 실시예 및 비교예들에서 제조된 폴리티올 조성물을 약 0.1g을 투입하고 클로로포롬 25mL를 추가하여 10분간 교반하였다. 이후, 메틸알코올 MeOH 10mL를 추가하여 10분간 다시 교반한 용액을 0.1N 요오드 표준용액을 이용하여 적정하고 하기 식 1에 따라 SHV를 측정하였다(이론 값: 91.7).
[식 1] SHV(g/eq.)= 시료무게(g)/{0.1x소비된 요오드양(L)}
(3) 액상 굴절률
실시예 및 비교예들에서 합성된 폴리티올 조성물에 대해 액상 굴절계(RA-600(교토전자사)를 이용하여 25℃에서의 굴절률을 측정하였다.
(4) GPC 순도
실시예 및 비교예들에서 합성된 폴리티올 조성물에 대해 APC system(Waters)을 이용하여 하기의 조건으로 수행되는 겔크로마토그래피 분석을 통해 순도를 측정하였다.
i) 컬럼: Acquity APC XT Column 45A (4.6*150mm)x2
ii) 이동상: THF
iii) 유량: 0.5mL/min
iv) 총 운전시간: 10분
v) 주입량: 10 ㎕
vi) 디텍터: RID 40℃
(5) 맥리 평가
상술한 바와 같이, 실시예 및 비교예들에 따른 중합성 조성물을 사용하여 직경 75 mm, - 4.00D의 렌즈 샘플을 제조하고 수은등 광원을 제조된 렌즈 샘플에 투과시켜, 투과광을 백색판에 투영하여 명암차의 유무로 맥리발생 유무를 판단하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○: 맥리 미관찰
×: 육안으로 명백히 맥리 관찰됨
(6) 렌즈 백탁 평가
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여, 암실에서 프로젝터에 조사하여 렌즈가 헤이즈 및 불투명 물질의 관찰 유무를 육안으로 확인하였다.
평가기준은 아래와 같다.
○: 헤이즈 발생 없음
△: 부분적 헤이즈 관찰됨
×: 전체적으로 명백히 헤이즈 관찰됨
(7) 색상 지수(Yellow Index: Y.I.) 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여 색차계(신코사, Colormate) 이용하여 Y.I를 측정하였다. 구체적으로, 두께 9mm, φ75mm의 렌즈 샘플을 제작하고색도좌표 x, y를 측정했다. 측정된 x 및 y의 값들을 바탕으로 하기 식 2에 의해 Y.I를 산출했다.
[식 2]
Y.I=(234 × x + 106 × y + 106)/y
평가 결과는 하기 표 1에 함께 나타낸다.
Na2S
흡광도		 에탄올 세척후 흡광도 식 1의
비율(%)		 폴리티올 조성물 물성 렌즈 물성
SHV
(g/eq.)		 액상
굴절률		 GPC
순도 (%)		 맥리 백탁 Y.I
(Yellow Index)
실시예1 0.75 - 4.8 96.5 1.6465 84 ○ ○ 19
실시예2 1.12 - 4.4 96.2 1.6459 84 ○ ○ 20
실시예3 1.45 - 3.8 96.2 1.6458 82 ○ ○ 22
실시예4 1.94 - 3.0 96.1 1.6468 82 ○ ○ 23
실시예5 0.68 0.83 4.6 96.5 1.6466 83 ○ ○ 19
실시예6 0.55 0.88 4.4 96.4 1.6468 83 ○ ○ 19
실시예7 1.96 - 2.0 96.0 1.6467 82 ○ ○ 23
실시예8 1.99 - 1.1 95.8 1.6466 81 ○ ○ 23
비교예1 0.68 - 5.2 98.2 1.6475 76 ○ × 20
비교예2 0.55 - 5.5 98.9 1.6479 74 ○ × 20
비교예3 2.07 - 0.8 97.2 1.6465 79 ○ △ 26
비교예4 2.51 - 0.7 97.3 1.6466 78 ○ △ 28
표 1을 참조하면, 소정의 흡광도 범위의 Na2S가 사용되어 식 1의 서브 폴리티올 화합물 비율이 1% 내지 5% 범위로 조절된 실시예들에서 백탁 및 변색이 방지되면서 고순도의 폴리티올 화합물 및 렌즈 제품이 획득되었다.

Claims (15)

  1. 4관능 폴리티올 화합물; 및
    C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하는 서브 폴리티올 화합물을 포함하며, 하기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 1% 내지 5%인, 폴리티올 조성물:
    [식 1]
    서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
    (식 1 중, 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 4관능 폴리티올 화합물은 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 4관능 폴리티올 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 폴리티올 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2021011694-appb-img-000014
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2021011694-appb-img-000015
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2021011694-appb-img-000016
    .
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 C13H28S9로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1의 구조를 갖는, 폴리티올 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2021011694-appb-img-000017
    .
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 C15H32S10로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-2의 구조를 갖는, 폴리티올 조성물:
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2021011694-appb-img-000018
    .
  5. 예비 폴리올 화합물에 금속 황화물을 투입하여 폴리올 중간체를 생성하는 단계; 및
    상기 폴리올 중간체를 티올레이션(thiolation)을 통해 폴리티올계 화합물로 전환하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 황화물은 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 증류수에 용해시킨 후 광로 길이 50mm 석영 셀에서 350 nm 파장 광에 대해 측정된 흡광도가 0.7 내지 2.0인, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 폴리티올계 화합물은 4관능 폴리티올 화합물 및 상기 4관능 폴리티올 화합물보다 큰 분자량 또는 큰 관능수를 갖는 서브 폴리티올 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 서브 폴리티올 화합물은 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 1% 내지 5%인, 폴리티올 조성물의 제조 방법:
    [식 1]
    서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
    (식 1 중, 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)임).
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 금속 황화물의 상기 흡광도가 0.7 미만인 경우, 상기 금속 황화물을 알코올, 물 또는 알코올 수용액으로 세척 및 건조하여 상기 금속 황화물의 흡광도를 0.7 내지 2.0으로 조절하는 단계를 더 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 금속 황화물은 Na2S를 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 금속 황화물의 흡광도는 0.75 내지 2.0인, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  11. 4관능 폴리티올 화합물, 및 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하는 서브 폴리티올 화합물을 포함하며, 하기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 1% 내지 5%인, 폴리티올 조성물; 및
    이소시아네이트계 화합물을 포함하는, 광학 조성물:
    [식 1]
    서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
    (식 1 중, 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)임).
  12. 폴리티올계 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리티올계 화합물 및 이소시아네이트 계 화합물을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 폴리티올계 화합물을 제조하는 단계는,
    예비 폴리올 화합물에 금속 황화물을 투입하여 폴리올 중간체를 생성하는 단계; 및
    상기 폴리올 중간체를 티올레이션(thiolation)을 통해 폴리티올계 화합물로 전환하는 단계를 포함하고
    상기 금속 황화물은 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 증류수에 용해시킨 후 광로 길이 50mm 석영 셀에서 350 nm 파장 광에 대해 측정된 흡광도가 0.7 내지 2.0인, 광학 조성물의 제조 방법.
  13. 폴리티올 조성물 및 이소시아네이트계 화합물의 중합체를 포함하고,
    상기 폴리티올 조성물은 4관능 폴리티올 화합물, 및 C13H28S9로 표시되는 화합물 및 C15H32S10로 표시되는 화합물을 포함하는 서브 폴리티올 화합물을 포함하며, 하기 식 1로 표시되는 서브 폴리티올 화합물 비율이 1% 내지 5%인, 광학 제품:
    [식 1]
    서브 폴리티올 화합물 비율 = 100%×[(C13H28S9의 피크 영역(%))+(C15H32S10의 피크 영역(%))]/(4관능 폴리티올 화합물의 피크 영역(%))
    (식 1 중, 피크 영역(%)은 230nm 파장에서 획득한 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 분석 그래프를 통해 측정된 해당 화합물의 피크 면적(%)임).
  14. 청구항 12에 있어서, 이형제, 반응 촉매, 열 안정제, 자외선 흡수제 및 블루잉(blueing) 제로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 광학 제품.
  15. 증류수 100중량부에 대해 17.3 중량부로 증류수에 용해시킨 후 광로 길이 50mm 석영 셀에서 350 nm 파장 광에 대해 측정된 흡광도가 0.7 내지 2.0인, 폴리티올계 화합물 합성용 금속 황화물.
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