KR101338568B1 - 광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법 및 그것을 포함하는 중합성 조성물 - Google Patents

광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법 및 그것을 포함하는 중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

유기 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 티오요소를 반응시켜 이소티우로늄염을 생성하고, 얻어진 이소티우로늄염을 가수분해하여 (폴리)티올 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 티오요소 중의 칼슘의 함유량이, 1.0중량% 이하인, 광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법을 제공한다.

Description

광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법 및 그것을 포함하는 중합성 조성물{PROCESS FOR PRODUCTION OF (POLY)THIOL COMPOUND FOR USE AS OPTICAL MATERIAL, AND POLYMERIZABLE COMPOSITION COMPRISING THE COMPOUND}
본 발명은, 광학재료용 (폴리)티올 화합물과 그 제조방법, 및 양호한 광학 물성을 제공하는 폴리우레탄계 렌즈 등의 광학재료에 사용되는 (폴리)티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로 이루어지는 중합성 조성물에 관한 것이다.
티올 화합물의 제조방법은, 종래 수많은 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 디설파이드 화합물을 환원하는 방법, 유기 할로겐화물에 수황화나트륨, 수황화칼륨 등의 수황화 또는 황화알칼리금속염을 반응시키는 방법, 유기 할로겐화물 또는 알코올류에 티오요소를 반응시켜 이소티우로늄염을 생성하고, 그것을 염기로 가수분해하는 방법, 분테염을 경유하는 방법, 디티오칼바민산에스테르를 경유하는 방법, Grignard 시약과 유황을 이용하는 방법, 설파이드의 C-S 결합을 개열(開裂)시키는 방법, 에피설파이드를 개환시키는 방법, 카르보닐기를 가지는 화합물을 출발 화합물로 하여 황화수소를 반응시키는 방법, 알켄에 황화수소 또는 티오아세트산을 부가시키는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 할로겐화물 또는 알코올류로부터 이소티우로늄염을 경유하여 티올 화합물을 제조하는 방법은, 그 외의 제조방법과 비교하여, 수율이 높고, 부생물이 적으며, 조작성이 뛰어나고, 얻어진 제품의 품질이 좋은 경우가 많아 일반적으로 가장 잘 이용되고 있는 티올 화합물의 제조방법의 하나이다.
더욱이, 유기 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 티오요소를 반응시킬 때에, 황산을 가하고, 이소티우로늄염을 경유하여 (폴리)티올 화합물을 제조하는 방법은, 고수율이고, 효율적으로, 저렴하게 (폴리)티올 화합물을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다(특허 문헌 1 참조).
그 때, 이용되는 티오요소는, 석회질소와 황화수소, 또는 수황화칼슘으로부터 제조된다. 또한, 티오요소 함유 용액을 강이온 염기성 이온교환수지에 의해 정제하는 것이 알려져 있다(특허 문헌 2 참조). 또한, 이 제조방법에서 얻어지는 (폴리)티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리(티오)우레탄 수지는, 무색 투명하고, 고굴절률, 저분산이고, 충격성, 염색성, 가공성 등이 뛰어난 광학재료인 플라스틱 렌즈에 최적인 수지의 하나인 것이 기재되어 있다(특허 문헌 3, 4, 및 5 참조).
그러나, 상기 제조방법에 있어서도 얻어지는 (폴리)티올 화합물이 착색하는 문제가 많이 발생하여, 안정적인 제조가 곤란했다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공개공보 2001-39944호
특허 문헌 2 : 일본 특허공개공보 소48-49722호
특허 문헌 3 : 일본 특허공개공보 평9-110955호
특허 문헌 4 : 일본 특허공개공보 평9-110956호
특허 문헌 5 : 일본 특허공개공보 평7-252207호
그러나, 이들 종래의 이소티우로늄염을 경유하는 방법으로 제조되는 (폴리)티올 화합물이 착색하는 문제나, 이 (폴리)티올 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리(티오)우레탄 수지가, 착색이나 백탁하는 문제가 발생하는 경우가 있었다.
그 때문에, 이들의 이소티우로늄염을 경유하는 방법에 있어서의 이와 같은 문제의 발생을 극력 억제하고, 착색이 없는(폴리)티올 화합물의 공업적인 제조방법의 개발이 요망되고 있다. 따라서, 착색, 백탁이 없는 폴리(티오)우레탄 수지로 이루어지는 플라스틱 렌즈를 안정적으로 세상에 제공할 필요가 있었다.
본 발명은, 유기 (폴리)할로겐 화합물, 또는 (폴리)알코올 화합물을 티오요소와 반응시켜 얻어지는 이소티우로늄염을 가수분해하는 것에 의해 (폴리)티올 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 착색을 억제한 무색 투명한 (폴리)티올 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 (폴리)티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 중합시키는 것에 의해, 착색이나 백탁을 억제한 무색 투명한 폴리(티오)우레탄 수지 및 광학재료로서 유용한 플라스틱 렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리(티오)우레탄 수지의 착색이, 사용되는 (폴리)티올 화합물의 색상에 의한 것이라는 것인 것을 추구했다. 더욱이, (폴리)티올 화합물의 착색하는 원인을 추구하기 위해서, (폴리)유기할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물로부터 이소티우로늄염을 경유하여, 가수분해함으로써 제조되는 (폴리)티올 화합물의 제조방법 및 제조조건에 관해서 예의 검토했다. 그 결과, 착색을 억제한 무색 투명한 (폴리)티올 화합물의 제조조건을 발견했다. 그러나, 제조조건을 동일하게 했을 경우라도, (폴리)티올 화합물에 착색이 생기는 일이 있어, 안정적인 제조가 곤란했다.
따라서, 제조조건을 동일하게 한 경우라도, (폴리)티올 화합물이 착색하는 상술의 문제를 해결할 수 있도록, 이소티우로늄염화시킬 때에 이용하는 티오요소의 품질을 상세하게 조사했다. 티오요소의 순도, 티오요소에 포함되는 미량의 불순물량 등의 품질이, 얻어지는 (폴리)티올의 착색, 폴리(티오)우레탄 수지의 백탁이나 착색에 어떻게 영향을 미치는지에 관해서 예의 검토를 계속했다. 그 결과, 놀랍게도, 티오요소에 포함되는 불순물량이 특정량 이상인 경우에, 얻어지는 (폴리)티올 화합물의 착색이 관찰되는 것이 판명되었다. 그 불순물의 특정을 예의 검토한 결과, 불순물의 주성분이 칼슘인 것을 특정하기에 이르렀다. 그 결과, 칼슘의 함유량이 특정량 이하인 티오요소를 원료로 하여 (폴리)티올 화합물을 제조하면, 착색을 억제한 무색 투명한 (폴리)티올 화합물이 안정적으로 얻어진다는 것을 발견했다. 더욱이, 이것을 이용하여 착색, 백탁이 억제된 무색 투명한 폴리(티오)우레탄 수지가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
1) 유기 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 티오요소를 반응시켜 이소티우로늄염을 생성하고, 얻어진 이소티우로늄염을 가수분해하여 (폴리)티올 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 티오요소 중의 칼슘의 함유량이, 1.0중량% 이하인, 광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법,
2) 상기 (폴리)티올 화합물이, 티올기 이외에 황원자를 가지는, 상기 1) 기재의 광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법,
3) 티올기 이외에 황원자를 가지는 상기 (폴리)티올 화합물이, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는, 상기 2) 기재의 광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법,
4) 상기 1) 내지 3)의 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 광학재료용 (폴리)티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물,
5) 상기 4) 기재의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지,
6) 상기 5) 기재의 수지를 포함하는 광학재료,
7) 상기 5) 기재의 수지를 포함하는 렌즈.
상기 6) 및 7)에 있어서, 「수지를 포함하는」은, 당해 광학재료 또는 당해 렌즈의 전부가 당해 수지로 구성되어 있는 경우, 및, 당해 광학재료 또는 당해 렌즈의 일부가 당해 수지로 구성되어 있는 경우의 쌍방을 포함하는 취지이다.
본 발명의 광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법은, 공업적으로 적합하고, 착색을 억제한 무색 투명한 (폴리)티올 화합물을 안정적으로 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 광학재료용 (폴리)티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물로 이루어지는 중합성 조성물을 이용하여, 얻어지는 폴리(티오)우레탄 수지는 착색 및 백탁이 억제된 무색 투명한 것이다. 본 발명에 의하면, 광학재료 및 투명 재료로서 유용한 무색 투명의 폴리우레탄계 렌즈를 안정적으로 제공할 수 있어, 당해 분야의 발전에 공헌한다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 유기 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 티오요소를 반응시켜 이소티우로늄염을 얻고, 상기 이소티우로늄염을 가수분해하여 광학재료용 (폴리)티올 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 사용되는 티오요소 중의 칼슘의 함유량은 특정량 이하이다. 즉, 칼슘의 함유량이 1.0중량% 이하인 티오요소가 이용된다.
이소티우로늄염을 형성시키는 원료로서 이용하는 티오요소는, 주로, 석회질소와 황화수소를 반응시켜 제조된다. 티오요소에 포함되는 불순물로서, 미반응인 석회질소, 및 부생되는 수산화칼슘을 더 들 수 있다. 즉, 칼슘성분이 티오요소 중에 특정량을 넘어서 포함되면, 얻어지는 (폴리)티올 화합물이 착색하고, 또한 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 혼합하여 얻어지는 중합성 조성물 및 얻어지는 수지가 착색 또는 백탁한다.
본 발명에 이용하는 티오요소의 칼슘의 함유량은, 착색, 백탁의 억제의 관점에서는, 바람직하게는 0.0005중량% 이상, 1.0중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.0005중량% 이상, 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005중량% 이상, 0.2중량% 이하이다.
칼슘의 함유량이 1.0중량% 이하이면, 당해 티오요소를 이용하여 제조된 (폴리)티올 화합물은 착색이 억제되어 무색 투명이다. 또한, 제조된 (폴리)티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트를 중합시켜 얻어지는 폴리(티오)우레탄 수지는, 백탁, 착색이 억제되어, 무색 투명한 폴리(티오)우레탄계 렌즈가 된다.
칼슘의 함유량의 측정법은, 다음과 같다. 티오요소를 수용액으로 한 후, 이온크로마토그래프법에 의해 정량한다.
*칼슘의 함유량은, 정제, 산처리, 재결정 등의 방법을 채용하는 것에 의해, 이것을 저감하여, 1.0중량% 이하로 할 수 있다. 구체적으로는, 칼슘의 함유량은, 예를 들면, 염산, 황산 등에 의한 산처리에 의해서 저감할 수 있고, 또는 수계에 의한 재결정법에 의해서도, 저감할 수 있다.
또 한쪽의 원료인 유기 (폴리)할로겐 화합물은, 1분자 중에 1개 이상의 할로겐 원자를 가지는 화합물이고, 품질적으로는 특별히 제한은 없다. 원료가 되는 유기 (폴리)할로겐 화합물로서, 구체적으로는, 비스(2,3-디클로로프로필)설파이드, 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판, 1,1,1-트리스(브로모메틸)프로판, 1,2-비스(2-클로로에틸티오)-3-클로로프로판, 1,2-비스(2-브로모에틸티오)-3-브로모프로판, 1,3-비스(2-클로로에틸티오)-2-클로로프로판, 1,3-비스(2-브로모에틸티오)-2-브로모프로판, 2,5-비스(클로로메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(브로모메틸)-1,4-디티안, 4,8-디클로로메틸-1,11-디클로로-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디클로로메틸-1,11-디클로로-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디클로로메틸-1,11-디클로로-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디브로모메틸-1,11-디브로모-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디브로모메틸-1,11-디브로모-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디브로모메틸-1,11-디브로모-3,6,9-트리티아운데칸, 1,5,9,13-테트라클로로-3,7,11-트리티아트리데칸, 1,5,9,13-테트라브로모-3,7,11-트리티아트리데칸, 1,2,6,7-테트라클로로-4-티아헵탄, 1,2,6,7-테트라브로모-4-티아헵탄 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
또 한쪽의 원료인 (폴리)알코올 화합물은, 1분자 중에 1개 이상의 히드록시기를 가지는 화합물이고, 품질적으로는 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 비스(2,3-디히드록시)설파이드, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 1,2-비스(2-히드록시에틸티오)-3-히드록시프로판, 1,3-비스(2-히드록시에틸티오)-2-히드록시프로판, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디티안, 4,8-디히드록시메틸-1,11-디히드록시-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디히드록시메틸-1,11-디히드록시-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디히드록시메틸-1,11-디히드록시-3,6,9-트리티아운데칸, 1,5,9,13-테트라히드록시-3,7,11-트리티아트리데칸, 1,2,6,7-테트라히드록시-4-티아헵탄, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 이들 유기 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 티오요소를 반응시키는 방법으로서는, 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 그 때 사용하는 용매는, 예를 들면, 물, 혹은 원료 이외의 알코올류, 유기 할로겐 화합물이다.
알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올 등이 바람직하게 이용된다.
유기 할로겐 화합물로서는, 예를 들면, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
이소티우로늄염화가 행해진 후, 계속하여 행해지는 가수분해는, 종래의 방법과 마찬가지로, 통상의 염기수를 이용하여 행해진다. 사용되는 염기수의 종류로서는, 예를 들면, 수산화나트륨수, 수산화칼륨수, 암모니아수, 히드라진수, 탄산나트륨수 등의 염기수를 들 수 있고, 그 중에서도 암모니아수를 이용한 경우, 특히 바람직한 결과를 제공한다.
염기의 사용량은, 유기 할로겐 화합물에 결합하고 있는 할로겐 원자수, (폴리)알코올류의 경우에 자주 이용되는 할로겐화수소산량에 대해서 대략 1.0~3.0당량의 범위가 바람직한 결과를 제공하고, 1.0~2.0당량이 더욱 바람직한 결과를 제공한다.
가수분해반응의 반응 온도는, 이용하는 염기수의 종류에 따라서 다르기 때문에, 한정하기는 어렵지만, 약 0~100℃의 범위이고, 바람직하게는 20~70℃의 범위이다.
가수분해에 사용하는 용매는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 용매류 등이 바람직하게 이용된다.
전(前)공정의 이소티우로늄염화반응을 수용매로 행하고, 반응물을 꺼내지 않고 그대로 가수분해하여도 좋다. 그 경우는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매류를 반응계에 가하여, 2층계로 가수분해를 행한다. 이러한 방법에서는, 생성하는 (폴리)티올 화합물이 유기용매로 추출되는 것에 의해, 그 후에 행해지는 세정조작 등이 효율적이며 또한 단시간에 행해지는 경우가 있기 때문에, 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 따른 (폴리)티올 화합물을 포함하는 반응액은, 통상, 산 세정, 염기 세정, 물 세정 등 필요에 따라서 다양한 세정이 행해지고, 탈용매 후, 여과하여 제품으로서 얻어진다. 또한, 증류, 컬럼크로마토그래피, 또는 재결정 등의 그 외의 다양한 정제방법에 의해 정제되어도 좋다.
본 발명의 제조방법으로는, 무색 투명하고, 착색이 억제된 (폴리)티올 화합물이 얻어진다. 본 발명에서 얻어지는 (폴리)티올 화합물은, 티올기 이외에 황원자를 가지고 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 이하와 같은 화합물에서는, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 얻어진다.
예를 들면, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라메르캅토메틸-2-티아프로판, 비스(2,3-디메르캅토프로필)설파이드, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 1,5,9,13-테트라메르캅토-3,7,11-트리티아트리데칸, 테트라메르캅토메틸메탄 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 (폴리)티올 화합물을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, 분자 중에 적어도 2개 이상의 이소(티오)시아네이트기를 가지는 화합물이고, 특별히 한정되지는 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 리진디이소시아네이토메틸에스테르, 리진트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 ;
크시릴렌디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토벤젠, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크시릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈린, 비스(이소시아네이토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란 등의 방향환 화합물을 가지는 폴리이소시아네이트 화합물 ;
비스(이소시아네이토메틸)설파이드, 비스(이소시아네이토에틸)설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)설파이드, 비스(이소시아네이토헥실)설파이드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설파이드, 비스(이소시아네이토에틸)디설파이드, 비스(이소시아네이토프로필)디설파이드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 1,2,3-트리스(이소시아네이토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(이소시아네이토에틸티오)프로판, 3,5-디티아-1,2,6,7-헵탄테트라이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸-3,5-디티아-1,7-헵탄디이소시아네이트, 2,5-디이소시아네이트메틸티오펜, 4-이소시아네이토에틸티오-2,6-디티아-1,8-옥탄디이소시아네이트 등의 황함유 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 ;
2-이소시아네이토페닐-4-이소시아네이토페닐설파이드, 비스(4-이소시아네이토페닐)설파이드, 비스(4-이소시아네이토메틸페닐)설파이드 등의 방향족 설파이드계 폴리이소시아네이트 화합물 ;
비스(4-이소시아네이토페닐)디설파이드, 비스(2-메틸-5-이소시아네이토페닐)디설파이드, 비스(3-메틸-5-이소시아네이토페닐)디설파이드, 비스(3-메틸-6-이소시아네이토페닐)디설파이드, 비스(4-메틸-5-이소시아네이토페닐)디설파이드, 비스(4-메톡시-3-이소시아네이토페닐)디설파이드 등의 방향족 디설파이드계 폴리이소시아네이트 화합물 ;
2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토메틸테트라히드로티오펜, 3,4-디이소시아네이토메틸테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이토메틸-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-디이소시아네이토메틸-2-메틸-1,3-디티오란 등의 황함유 지환족 폴리이소시아네이트 화합물 ;
1,2-디이소티오시아나토에탄, 1,6-디이소티오시아나토헥산 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물 ;
시클로헥산디이소티오시아네이트 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물 ;
1,2-디이소티오시아나토벤젠, 1,3-디이소티오시아나토벤젠, 1,4-디이소티오시아나토벤젠, 2,4-디이소티오시아나토톨루엔, 2,5-디이소티오시아나토-m-크실렌, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소티오시아네트), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-디이소티오시아나토벤조페논, 4,4'-디이소티오시아나토-3,3'-디메틸벤조페논, 비스(4-이소티오시아나토페닐)에테르 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물 ;
또한, 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2-피리딘)-4,4-디카르보닐디이소티오시아네이트 등의 카르보닐 폴리이소티오시아네이트 화합물, 티오비스(3-이소티오시아나토프로판), 티오비스(2-이소티오시아나토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아나토에탄) 등의 황함유 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물 ;
1-이소티오시아나토-4-[(2-이소티오시아나토)설포닐]벤젠, 티오비스(4-이소티오시아나토벤젠), 설포닐(4-이소티오시아나토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아나토벤젠) 등의 황함유 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물, 2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안 등의 황함유 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물 ;
1-이소시아네이토-6-이소티오시아나토헥산, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아나토시클로헥산, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아나토벤젠, 4-메틸-3-이소시아네이토-1-이소티오시아나토벤젠, 2-이소시아네이토-4,6-디이소티오시아나토-1,3,5-트리아진, 4-이소시아네이토페닐-4-이소티오시아나토페닐설파이드, 2-이소시아네이토에틸-2-이소티오시아나토에틸디설파이드 등의 이소시아네이토기와 이소티오시아나토기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
더욱이, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가알코올과의 프레폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 다이머화 혹은 트리머화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(폴리)티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 몰비가 SH기/NCO기=0.3~2.0의 범위 내, 바람직하게는 0.7~2.0의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는, 0.7~1.3의 범위 내이다. 사용 비율이 상기 범위 내이면, 플라스틱 렌즈 등의 광학재료 및 투명재료로서 요구되는 굴절률, 내열성 등의 각 성능을 밸런즈 좋게 만족시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 폴리우레탄계 수지의 제 물성, 조작성, 및 중합반응성 등을 개량 하는 목적으로, 우레탄 수지를 형성하는 에스테르 화합물과 이소(티오)시아네이트 화합물에 더하여, 그 밖의 물질을 가해도 좋다. 예를 들면, 우레탄 형성 원료에 더하여, 아민 등으로 대표되는 활성수소 화합물, 에폭시 화합물, 올레핀 화합물, 카보네이트 화합물, 에스테르 화합물, 금속, 금속 산화물, 유기금속 화합물, 무기물 등의 1종 또는 2종 이상을 가하여도 좋다.
또한, 목적에 따라서, 공지의 성형법과 마찬가지로, 사슬 연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 유용염료, 충전제, 이형제, 블루잉제 등의 여러 가지의 물질을 첨가해도 좋다. 소망하는 반응속도로 조정하기 위해서, 티오카바민산 S-알킬에스테르, 또는 폴리우레탄계 수지의 제조에 이용되는 공지의 반응 촉매를 적절히 첨가해도 좋다. 본 발명의 폴리우레탄계 수지로 이루어지는 렌즈는 통상, 주형 중합에 의해 얻어진다.
구체적으로는, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 (폴리)티올 화합물과, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 혼합하여, 본 발명의 중합성 조성물을 포함하는 혼합액이 얻어진다. 이 혼합액을 필요에 따라서, 적절한 방법으로 탈포를 행한 후, 몰드 중에 주입하고, 통상, 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합시킨다.
이와 같이 하여, 본 발명의 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄계 수지는, 고굴절률이고 저분산이며, 내열성, 내구성이 뛰어나고, 경량으로 내충격성이 뛰어난 특징을 가지고 있고, 또한 백탁의 발생이 억제되어 있으며, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학재료 소재로서 적절하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄계 수지를 이용하여 얻어지는 렌즈는, 필요에 따라서 반사방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성 부여, 혹은 패션성 부여 등의 개량을 행하기 위하여, 표면 연마, 대전방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리, 조광 처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시하여도 좋다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 이용한 티오요소의 분석, 및 얻어지는 (폴리)티올 화합물 및 중합하여 얻어지는 폴리우레탄계 수지의 분석은 이하의 방법으로 행했다.
ㆍ티오요소 중의 칼슘 함유량 : 티오요소를 물에 용해시켜, 수용액으로 하고, 그 후에 이온크로마토그래프법에 의해 측정했다.
ㆍ폴리티올의 색상(APHA) : 얻어진 (폴리)티올 화합물의 색상을 평가하는 분석 항목으로서 APHA를 채용했다. APHA는, JIS K 0071-1에 따라서 측정했다. 구체적으로는, APHA는, 백금 및 코발트의 시약을 용해하여 조제한 표준액을 이용하여, 시료의 색과 동등한 농도의 표준액 희석액을 비교에 의해 구했다. 그 「도수」를 측정치로 했다. 이 도수는 작을수록 색상이 양호하다.
ㆍ폴리티올의 색상(Y.I) : 더욱 상세하게 색상을 평가하는 분석 항목으로서 옐로우 인덱스(Y.I)를 채용했다. Y.I는, MINOLTA제 색채 색차계 CT-210을 이용하여 측정했다. 우선 광로길이 20mm의 셀 CT-A20에 증류수를 넣어, Y=100.00, x=0.3101, y=0.3162로 하여 백색교정을 행했다. 그 후, 같은 셀에 시료를 넣고, 색채 측정을 행했다. 측정 결과인 x와 y의 값을 가지고 다음 식에 의해 Y.I를 산출했다.
Y.I=(234 × x + 106 × y + 106)/y (1)
이 Y.I값을 폴리티올의 색상의 수치로 하고, 수치가 높을수록, 착색 정도가 큰 것을 나타낸다.
액체인 폴리티올을 측정하는 경우는, 두께 10mm의 셀에 넣어, 측정을 행했다.
ㆍ폴리우레탄계 수지의 색상(Y.I) : MINOLTA제 색채 색차계 CT-210을 이용하여, 폴리우레탄계 수지로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈의 Y.I를 측정했다. 두께 9mm, φ75mm의 플라스틱 렌즈의 원형 평판을 제작한 후에 측정을 행하고, 색도좌표 x, y를 측정했다. 측정 결과인 x와 y의 값을 바탕으로 상기식(1)에 의해 Y.I를 산출했다.
ㆍ폴리우레탄계 수지의 실투도 : 폴리우레탄계 수지를 포함하는 플라스틱 렌즈의 투명도를 평가하는 분석 항목으로서 실투도를 채용했다. 두께 9mm, φ75mm의 원형 평판의 렌즈를 제조한다. 다음에, 렌즈판에 광원(HAYASHI제 Luminar Ace LA-150A)을 조사하고, 농담 화상 장치로 측정을 행한다. 파악한 화상을 농담 화상 처리에 의해 수치화 하여, 실투도를 얻는다. 실투도가, 30 이하인 경우를 (○), 30을 넘는 경우를 (×)로 했다.
(티오요소 중의 칼슘 함유량 저감화)
티오요소 중의 칼슘(Ca) 함유량은, 이하의 순서에 의해 저감시켰다.
교반기, 환류냉각 수분 분리기, 질소가스 퍼지관, 및 온도계를 설치한 2리터 4구 반응 플라스크 내에, 증류수 1530중량부, 1.5중량%의 Ca을 포함하는 순도 98.2%의 티오요소 470.0중량부를 장입했다. 40℃로 승온하고, 불용해물을 여과에 의해 제거했다. 그 후, 여과액을 5℃로 냉각시켜 티오요소를 석출시키고, 3시간 같은 온도에서 결정을 석출하였다. 여과하여 티오요소를 취출하고, 40℃, 700Pa에서 감압 건조시켜, Ca의 함유량이 0.07중량%인 티오요소 368.6g을 얻었다(실시예 3).
또한, 다른 실시예 및 비교예에 있어서도, 상술한 것과 같은 방법을 이용하여, 결정석출시간을 적절히 조정하는 것에 의해, 여러 가지의 Ca함유량을 가지는 티오요소를 얻었다.
[실시예 1]
(1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 (폴리)티올 화합물의 합성)
교반기, 환류냉각 수분 분리기, 질소가스 퍼지관, 및 온도계를 설치한 2리터 4구 반응 플라스크 내에, 2-메르캅토에탄올 169중량부(2.16mol), 물 76.0중량부를 장입했다. 30℃에서, 47중량%의 수산화나트륨 수용액 91.9중량부(1.08mol)를 30분 걸려 적하 장입한 후, 에피클로르히드린 99.9중량부(1.08mol)를 같은 온도에서 3시간 걸려 적하 장입하고, 1시간 숙성을 행했다. 다음에, 35중량% 염산수 450.0중량부(4.32mol), 미리 재결정하여 얻은 칼슘의 함유량이 0.05중량%, 순도 99.90%의 티오요소 246.9중량부(3.24mol)를 장입하고, 110℃ 환류하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 60℃로 냉각한 후, 톨루엔 450.0중량부, 25중량%의 암모니아수 용액 331.1중량부(4.86mol)를 장입하고, 가수분해를 행하여, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산 세정 및 물 세정을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 여과하여 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올 268.7중량부를 얻었다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 10이며, Y.I는 0.70이었다.
(플라스틱 렌즈의 제조)
m-크시릴렌디이소시아네이트 52중량부, 경화촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.015중량부, 내부 이형제로서 「ZelecUN」(상품명, stepan사제, 산성 인산알킬에스테르) 0.10중량부, 자외선 흡수제로서 「바이오소브583」(상품명, 공동약품사제) 0.05중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 혼합 용해를 확인한 후, 계속하여 이 혼합 용해한 액에, 상기에서 얻어진 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올 48중량부를 장입 혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 이 균일액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행했다. 그 후, 3㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃에서 120℃까지 서서히 승온하여, 18시간으로 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하여, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 3시간 더 어닐링을 행했다. 얻어진 수지의 Y.I는 4.5이며, 실투도는 20이고 평가는 (○)이었다. 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 이용한 티오요소 대신에, 미리 재결정하여 얻은 칼슘의 함유량이 0.20중량%, 순도 99.70%인 티오요소를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 APHA는 10이며, Y.I는 0.81이었다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 이용한 티오요소 대신에, 미리 재결정하여 얻은 칼슘의 함유량이 0.70중량%, 순도 99.20%인 티오요소를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 APHA는 10이며, Y.I는 0.93이었다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 이용한 티오요소 대신에, 미리 재결정하여 얻은 칼슘의 함유량이 0.90중량%, 순도 99.00%인 티오요소를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 APHA는 10이며, Y.I는 0.95였다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를, 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올의 합성)
교반기, 환류냉각 수분 분리기, 질소가스 퍼지관, 및 온도계를 설치한 2리터 4구 반응 플라스크 내에, 2-메르캅토에탄올 89.1중량부(1.14mol), 물 44.8중량부, 47중량% 수산화나트륨 수용액 0.4중량부를 장입했다. 10℃에서, 에피클로르히드린 107.3중량부(1.16mol)로 4시간 걸려 적하 장입하고, 1시간 숙성을 행했다. 다음에, 16.9중량%의 황화나트륨 수용액 261.6중량부(0.58mol)를, 25℃에서 1시간 걸려 적하 장입하고, 같은 온도에서 3시간 숙성을 행했다. 다음에, 미리 재결정하여 얻은 칼슘의 함유량이 0.05중량%, 순도 99.90%의 티오요소 211.8중량부(2.78mol)를 장입하고, 110℃ 환류하에서 3시간 숙성하여, 티우로늄염화를 행했다. 60℃로 냉각한 후, 톨루엔 360.0중량부, 25중량%의 암모니아 수용액 347.4중량부(5.10mol)를 장입하고, 가수분해를 행하여, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액을, 산 세정 및 물 세정을 행하여, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 여과하여 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 198.8중량부를 얻었다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 10이며, Y.I는 1.20이었다.
(플라스틱 렌즈의 제조)
m-크시릴렌디이소시아네이트 50.7중량부, 경화촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.01중량부, 내부 이형제로서 「ZelecUN」(상품명, stepan사제, 산성 인산알킬에스테르) 0.10중량부, 자외선 흡수제로서 「바이오소브583」(상품명, 공동약품 사제) 0.05중량부를, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 상기에서 얻어진 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올 49.3중량부를 장입 혼합하여, 혼합 균일액으로 했다. 이 균일액을 600Pa에서 1시간 탈포를 행했다. 그 후, 3㎛ 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃에서 120℃까지 서서히 승온하여, 18시간에서 중합했다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하여, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 3시간 어닐링을 더 행했다. 얻어진 수지의 Y.I는 5.0이며, 실투도는 23이며, 평가는 (○)이었다.
[실시예 6]
실시예 5에서 이용한 티오요소 대신에, 실시예 2에서 이용한 티오요소를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 10이며, Y.I는 1.25였다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 5와 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 5에서 이용한 티오요소 대신에, 실시예 3에서 이용한 티오요소를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 10이며, Y.I는 1.33이었다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 4와 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 5에서 이용한 티오요소 대신에, 실시예 4에서 이용한 티오요소를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 10이며, Y.I는 1.38이었다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 4와 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 이용한 티오요소 대신에, 칼슘의 함유량이 1.20중량%, 순도 98.70%인 티오요소를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 20이며, Y.I는 2.01이었다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 5에서 이용한 티오요소 대신에, 칼슘의 함유량이 1.20중량%, 순도 98.70%인 티오요소를 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 주성분으로 하는 폴리티올을 합성했다. 얻어진 폴리티올의 APHA는 20이며, Y.I는 2.10이었다. 이 폴리티올을 이용하여, 실시예 5와 마찬가지로 플라스틱 렌즈를 제조하여 평가했다. 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112011019510439-pat00001
*이상의 결과, 칼슘의 함유량이 1.0중량% 이하인 티오요소를 이용하여 얻어지는 (폴리)티올 화합물은, 색상이 뛰어나고, 이 (폴리)티올 화합물을 이용하여 제작된 플라스틱 렌즈는 색상 및 반투명에 있어서도 우수했다. 이것에 대해서, 비교예 1 및 2에서 칼슘의 함유량이 1중량%를 넘는 티오요소를 이용하여 얻어지는 (폴리)티올 화합물은 색상이 악화하고, 얻어지는 플라스틱 렌즈도 색상 및 반투명에 있어서 악화하고 있었다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지는, 단독으로 보면 모두 무색 투명이었지만, 모든 수지를 비교하여 관찰하면, 비교예의 수지는 실시예의 수지에 비하여 약간 황색으로 관찰되었다.
본 발명에 의해서, 착색이 억제된 무색 투명한 광학재료용 (폴리)티올 화합물, 및 착색 및 백탁이 억제된 무색 투명한 (티오)우레탄 수지의 제조가 가능하게 된다. 본 발명은, 광학재료 및 투명 재료 중에서도 특히, 안경용의 플라스틱 렌즈의 안정적인 제공에 크게 기여한다.

Claims (7)

  1. 유기 (폴리)할로겐 화합물 또는 (폴리)알코올 화합물과 티오요소를 반응시켜 이소티우로늄염을 생성하고, 얻어진 이소티우로늄염을 암모니아수의 존재하에서 가수분해하여 (폴리)티올 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 티오요소 중의 칼슘의 함유량이, 1.0중량% 이하인, 광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (폴리)티올 화합물이, 티올기 이외에 황원자를 가지는, 광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 티올기 이외에 황원자를 가지는 상기 (폴리)티올 화합물이, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는, 광학재료용 (폴리)티올 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 광학재료용 (폴리)티올 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물.
  5. 제 4항에 기재된 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지.
  6. 제 5항에 기재된 수지를 포함하는 광학재료.
  7. 제 5항에 기재된 수지를 포함하는 렌즈.
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