KR101883812B1 - 금속 황화물을 이용한 광학 렌즈용 폴리티올의 제조방법 - Google Patents

금속 황화물을 이용한 광학 렌즈용 폴리티올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

실시예에 따르면, 티오에테르기 도입을 위한 반응에 사용되는 금속 단황화물에 존재하는 금속 다황화물을 비롯한 성분들의 함량을 특정 범위 이하로 조절함으로써 고순도의 티오에테르계 폴리티올을 제조하고, 그 결과 상기 폴리티올을 이용하여 고품질 및 고굴절률의 광학 렌즈를 제조할 수 있다.

Description

금속 황화물을 이용한 광학 렌즈용 폴리티올의 제조방법{PREPARATION METHOD OF POLYTHIOL FOR OPTICAL LENSES BY USING METAL SULFIDE}
본 발명은 금속 황화물을 이용하여 티오에테르기가 도입된 폴리티올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 금속 단황화물을 이용하여 고순도의 티오에테르계 폴리티올을 제조하고, 또한 이로부터 고품질 및 고굴절률의 광학 렌즈를 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않으며 염색성이 우수하기 때문에, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 한층 더 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있으며, 구체적으로 고굴절율, 고아베수, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등이 요구되고 있다.
플라스틱 광학 재료 내에 황 함량이 높아질수록 굴절률을 높일 수 있어, 원료 모노머에 황 원자를 부가하기 위한 다양한 시도가 이루어져 왔다. 그러나 황 원자의 결합 특성 때문에, 동일 분자 내에 많은 수의 황 원자를 도입하는 것은 해결되지 못하고 있다.
이러한 목적으로 말단에 티올기(-SH)를 함유하는 폴리티올을 이소시아네이트 화합물과 중합하여 폴리티오우레탄계 광학 재료를 제조하고 있으나, 말단기에 황을 함유하는 것만으로는 충분한 황을 포함시키기 어렵기 때문에, 티오에테르기(-C-S-C-)를 분자 내에 도입하는 기술이 함께 사용되고 있다.
이와 같이 분자 내에 티오에테르기를 도입하기 위하여, Na2S·xH2O (x=5 또는 9)과 같은 금속 단황화물을 2개의 유기할로겐화물과 반응시키는 방식이 일반적으로 사용되고 있다.
한국 등록특허 제1661835호 (2016.09.26.)
고굴절률의 광학 렌즈를 제조하기 위한 티오에테르계 폴리티올을 합성하는 공정은 수많은 반응과 세척 등의 단계를 포함한다. 따라서 최종 광학 렌즈에서 품질의 문제가 발견되었을 경우에 그 원인이 되는 단계를 찾아내기가 쉽지 않은 경우가 많다. 이에 따라 각 단계별로 문제가 될 수 있는 다양한 조건들이 분석되었고 또한 많은 사례들이 알려져 있으나 아직도 개선될 여지가 있다.
본 발명자들은 폴리티올 분자 내에 티오에테르기를 도입하기 위해 사용되는 금속 단황화물이 조해성 등으로 인해 변질되기 쉬운 특성이 있음에 주목하였다. 즉, 상기 금속 단황화물은 보관 또는 사용 과정에서 생성된 미량의 다른 성분들과 혼입되고, 또는 금속 단황화물의 합성 과정에서 이들 성분들이 발생하기도 한다. 그 결과 주의하지 않을 경우 폴리티올의 합성 과정에서 원하지 않은 부반응물들이 발생하여 폴리티올의 순도 및 색상을 저하시키게 된다.
이러한 문제들은 균일한 품질의 폴리티올을 제조하는데 있어 큰 장애가 될 수 있고, 특히, 순도가 낮은 폴리티올을 이용하여 광학 렌즈를 제조하였을 경우에 정확한 굴절률의 제어가 어려울 뿐 아니라 광학적, 물리적 특성에도 치명적인 문제를 발생시킬 수 있다.
따라서, 이하의 실시예를 통해 금속 단황화물을 미리 제어한 뒤 폴리티올의 합성 반응에 투입함으로써 고순도의 티오에테르계 폴리티올을 제조하고, 또한 상기 폴리티올을 이용하여 고품질 및 고굴절률의 광학 렌즈를 제조하고자 한다.
일 실시예에 따르면, (1) 금속 단황화물(metal monosulfide)을 함유하는 제 1 조성물을 준비하는 단계; (2) 상기 제 1 조성물 내의 금속 다황화물(metal polysulfide)의 함량을 감소시켜 제 2 조성물을 얻는 단계; (3) 상기 제 2 조성물을 할로겐화알콜과 반응시켜 티오에테르기를 갖는 폴리올을 합성하는 단계; 및 (4) 상기 폴리올을 티오우레아와 반응 후 가수분해하여 티오에테르기를 갖는 폴리티올을 합성하는 단계를 포함하는, 폴리티올의 제조방법이 제공된다.
다른 실시예에 따르면, (1) 금속 단황화물(metal monosulfide)을 함유하는 제 1 조성물을 준비하는 단계; (2) 상기 제 1 조성물 내의 금속 다황화물(metal polysulfide)의 함량을 감소시켜 제 2 조성물을 얻는 단계; (3) 상기 제 2 조성물을 할로겐화알콜과 반응시켜 티오에테르기를 갖는 폴리올을 합성하는 단계; (4) 상기 폴리올을 티오우레아와 반응 후 가수분해하여 티오에테르기를 갖는 폴리티올을 합성하는 단계; 및 (5) 상기 폴리티올을 이소시아네이트와 혼합하고 금형에서 가열 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 렌즈의 제조방법이 제공된다.
상기 실시예에 따르면, 금속 단황화물을 미리 제어한 뒤 폴리티올의 합성 반응에 투입함으로써 고순도의 티오에테르계 폴리티올을 제조하고, 그 결과 상기 폴리티올을 이용하여 고품질 및 고굴절률의 광학 렌즈를 제조할 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 금속 단황화물을 함유하는 조성물 내의 금속 다황화물을 비롯한 성분들의 함량을 특정 범위 이하로 조절한 뒤 폴리티올의 합성 반응에 투입함으로써, 고순도의 폴리티올을 효과적으로 제조할 수 있다.
또한 추가적인 실시예를 통해, 금속 단황화물을 함유하는 조성물을 보관하여 사용할 경우의 바람직한 보관 조건을 제시하고, 상기 조성물의 반응 투입 조건을 예시함으로써 폴리티올의 품질을 보다 다각적으로 향상시킬 수 있다.
이에 따라 실시예에 따른 폴리티올의 제조방법은 상업적으로 유리한 경제적인 품질관리 방안을 제시할 수 있다.
실시예에 따르면, (1) 금속 단황화물(metal monosulfide)을 함유하는 제 1 조성물을 준비하는 단계; (2) 상기 제 1 조성물 내의 금속 다황화물(metal polysulfide)의 함량을 감소시켜 제 2 조성물을 얻는 단계; (3) 상기 제 2 조성물을 할로겐화알콜과 반응시켜 티오에테르기를 갖는 폴리올을 합성하는 단계; 및 (4) 상기 폴리올을 티오우레아와 반응 후 가수분해하여 티오에테르기를 갖는 폴리티올을 합성하는 단계를 포함한다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 단계 (1)에서는 금속 단황화물(metal monosulfide)을 함유하는 제 1 조성물을 준비한다.
상기 제 1 조성물은 금속 단황화물에 의해, 아래의 반응식 1에서 예시한 바와 같이, 두 개의 할로겐화물로부터 티오에테르기를 갖는 폴리티올을 생성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017089748503-pat00001
상기 식에서, X는 할로겐이고; M은 1종 이상의 금속 원소이며; n은 상기 M의 산화수에 따라 변경되는 정수 값이다. 예를 들어, 상기 X는 각각 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도이고; 상기 M은 Na, K, Mn, Ca, 또는 MgBr이고; 상기 n은 상기 M의 산화수에 따라 1 또는 2이다.
또한, 상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1개 이상의 하이드록시기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬기이고, 알킬 사슬 중에 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -NH-C(=S)-O-, -NH-C(=O)-S-, -NH-C(=S)-S-, 및 -NH-C(=S)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 그룹을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
이와 같은 금속 단황화물을 함유하는 조성물은 시중에서 판매하는 것을 구매하거나, 당 분야에서 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 제 1 조성물은 금속 단황화물을 주로 함유하며, 예를 들어 상기 제 1 조성물 내의 금속 단황화물의 함량은 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있다.
상기 금속 단황화물은 아래 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(M)nS
상기 식에서, M은 1종 이상의 금속 원소이며; n은 상기 M의 산화수에 따라 변경되는 정수 값이다. 예를 들어, 상기 M은 Na, K, Mn, Ca, 또는 MgBr이고; 상기 n은 상기 M의 산화수에 따라 1 또는 2이다.
상기 금속 단황화물은 수화물(hydrate) 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, Na2S의 경우 오수화물(Na2S·5H2O) 또는 구수화물(Na2S·9H2O)의 형태로 존재할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 금속 단황화물은 Na2S·5H2O, Na2S·9H2O, K2S, MnS, CaS 및 (MgBr)2S로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 단황화물의 합성 과정에서는 부반응물이 더 생성될 수 있다. 또한 금속 단황화물은 조해성(deliquescence)이 있어서 보관 또는 사용 중에 쉽게 변질될 수 있다. 이에 따라 상기 제 1 조성물은 금속 단황화물 외에도 합성, 보관 또는 사용 과정에서 생성된 다른 성분들을 더 함유할 수 있다.
일반적으로, 상기 금속 단황화물을 함유하는 조성물 내에는 황 원자를 2개 이상 갖는 금속 다황화물이 존재한다.
예를 들어 상기 제 1 조성물 내의 금속 다황화물의 함량은 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
일례로서, 상기 금속 다황화물은 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(M)nSm
상기 식에서, M은 1종 이상의 금속 원소이며; n은 상기 M의 산화수에 따라 변경되는 정수 값이고; m은 2 내지 8의 정수이다. 예를 들어, 상기 M은 Na, K, Mn, Ca, 또는 MgBr이고; 상기 n은 상기 M의 산화수에 따라 1 또는 2이고; 상기 m은 2 내지 8의 정수이다.
상기 금속 다황화물도 역시 수화물(hydrate) 형태로 존재할 수 있다.
상기 금속 다황화물의 구체적인 예로서 Na2S2·5H2O, Na2S2·9H2O, K2S2, MnS2, CaS2 또는 (MgBr)2S2를 들 수 있다.
또한, 상기 금속 단황화물을 함유하는 조성물은 미량의 암모늄염, 탄산염, 황산염, 산화요오드화물 등을 더 함유할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 제 1 조성물은 미량의 탄산나트륨(Na2CO3), 황산나트륨(Na2SO4), 암모늄티오설페이트((NH4)2S2O3), 트리메틸설폭소늄아이오다이드((CH3)3S(I)O) 등을 함유할 수 있다.
예를 들어 상기 제 1 조성물 내의 암모늄염, 탄산염, 황산염 및 산화요오드화물의 합계 함량은 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 단계 (2)에서는 상기 제 1 조성물 내의 금속 다황화물(metal polysulfide)의 함량을 감소시켜 제 2 조성물을 얻는다.
이와 같이 제 1 조성물 내의 성분을 제어하여, 금속 다황화물의 함량을 줄이는 한편 금속 단황화물의 함량이 더 높은 제 2 조성물을 얻을 수 있다.
이에 따라 상기 제 2 조성물은 상기 금속 단황화물을 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 2 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 금속 단황화물을 95 중량% 이상으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 조성물 내의 금속 다황화물의 함량은 5 중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 2 조성물 내의 금속 다황화물의 함량은 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 제 2 조성물 내의 금속 다황화물의 함량은 0 중량%이거나, 또는 이를 약간 초과하는 극미량일 수 있다.
또한 상기 제 1 조성물 내에는 미량의 암모늄염, 탄산염, 황산염, 산화요오드화물 등도 존재할 수 있기 때문에, 상기 단계 (2)는, 상기 제 1 조성물 내의 암모늄염, 탄산염, 황산염 및 산화요오드화물의 함량을 감소시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 제 2 조성물 내의 상기 암모늄염, 탄산염, 황산염 및 산화요오드화물의 합계 함량은 총 5 중량% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 제 2 조성물 내의 상기 금속 다황화물, 암모늄염, 탄산염, 황산염 및 산화요오드화물의 합계 함량은 총 5 중량% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다.
바람직한 일례로서, 상기 제 2 조성물이 나트륨 단황화물(Na2S)을 95 중량% 이상으로 포함하고, 상기 제 2 조성물 내의 나트륨 다황화물, 암모늄염, 탄산나트륨, 황산나트륨 및 산화요오드화물의 합계 함량이 총 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 단계 (2)에서 제 1 조성물의 성분을 제어하는 방식은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 단계 (2)는, (a) 용해도 차이를 이용하여 상기 제 1 조성물을 세척 또는 재결정하는 공정, 및 (b) 녹는점 차이를 이용하여 상기 제 1 조성물을 재결정하는 공정 중, 적어도 하나의 공정으로 수행될 수 있다.
상기 예시적 방법 중, 용해도 차이를 이용한 방법은, 상기 제 1 조성물 내의 금속 단황화물과 그 외 금속 다황화물 등의 다른 성분들이 물과 유기용매(에테르, 알콜 등)에 대해 온도에 따른 각기 다른 용해도를 가지는 점을 이용하는 것이다. 즉 상기 방법에 따르면, 상기 제 1 조성물을 물 또는 물과 유기용매의 혼합액으로 여러차례 세척하여 불용의 물질을 여과하거나 또는 온도에 따른 용해도 차이에 의해 석출되는 물질을 분리할 수 있다.
또한, 상기 녹는점 차이를 이용한 방법은, 상기 제 1 조성물 내의 금속 단황화물과 그 외 금속 다황화물 등의 다른 성분들이 각기 다른 녹는점을 가지는 점을 이용하는 것이다. 즉 상기 방법에 따르면, 상기 제 1 조성물을 가열하여 녹인 후 고상의 물질을 여과하여 제거하고, 그 외 나머지 액상의 물질을 냉각하면서 순차적으로 재결정되는 물질을 분리할 수 있다.
이상과 같이 성분이 제어된 제 2 조성물은, 티오에테르기 도입을 위한 반응에 투입될 수 있다.
상기 단계 (3)에서는, 앞서 얻은 제 2 조성물을 할로겐화알콜과 반응시켜 티오에테르기를 갖는 폴리올을 합성한다. 여기서 할로겐화알콜은 1개 이상의 할로겐으로 치환된 알콜(예: C1-C20 알콜)을 의미한다.
구체적인 예로서, 상기 단계 (3)에서 상기 제 2 조성물을 클로로디올과 반응시켜 티오에테르기를 갖는 테트라올을 제조할 수 있다. 이때 상기 클로로디올은 머캅토기를 갖는 알콜을 에피클로로히드린과 반응시켜 제조할 수 있다.
이때 상기 제 2 조성물은 일정 기간 보관된 후에 반응에 투입될 수 있다.
예를 들어, 상기 단계 (3)에서 할로겐화알콜과의 반응은, 상기 단계 (2)에서 제 2 조성물을 얻은 이후에 1일 이상, 구체적으로 1일 내지 12개월간, 1일 내지 6개월간, 또는 1일 내지 3개월간 보관한 후에 수행될 수 있다.
여기서 상기 보관은 광차단 조건에서 0~35℃의 온도 조건, 0~25℃의 온도 조건, 또는 0~20℃의 온도 조건으로 수행될 수 있다.
상기 보관 온도를 초과할 경우 금속 다황화물 등이 생성되어 부반응을 일으킬 수 있다.
상기 제 2 조성물이 고형일 경우, 고형 상태 그대로 반응에 투입하거나, 고형의 조성물을 물에 용해시켜 수용액 상태로 투입할 수 있다.
상기 제 2 조성물을 할로겐화알콜과 반응시킬 때에 반응 온도가 과도하게 상승할 수 있으며, 이 경우 황화물이 생성되어 부반응을 일으킬 수 있으므로, 주의가 필요하다.
바람직하게는, 상기 단계 (3)에서 할로겐화알콜과의 반응은, 상기 반응 시의 온도가 0~25℃ 또는 0~15℃의 범위를 유지하도록 상기 제 2 조성물의 투입량 및 투입속도를 조절하여 수행될 수 있다.
상기 단계 (4)에서는, 앞서 단계 (3)에서 얻은 폴리올을 티오우레아와 반응 후 가수분해하여 티오에테르기를 갖는 폴리티올을 합성한다.
구체적으로, 상기 단계 (4)는, (4a) 상기 폴리올과 티오우레아를 반응시켜 이소티오우로늄염을 제조하는 단계; 및 (4b) 상기 이소티오우로늄염을 염기 조건 하에서 가수분해하여 폴리티올을 합성하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 단계 (4a)에서, 상기 폴리올을 티오우레아와 혼합하고 산 조건에서 환류시켜 이소티오우로늄염을 얻을 수 있다. 이때 상기 티오우레아는 상기 폴리올의 OH기 1 당량에 대해 1~3 당량, 보다 구체적으로는 1~2 당량을 반응시킬 수 있다. 또한 상기 환류시의 온도는 60~130℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 90~120℃일 수 있다. 또한 상기 환류의 시간은 2~24시간일 수 있고, 보다 구체적으로 6~12시간일 수 있다.
또한, 상기 단계 (4b)에서, 상기 염기 조건 형성을 위해서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 등의 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 상기 이소티오우로늄 1 당량에 대해 1.0~2.5 당량, 보다 구체적으로는 1.3~1.8 당량을 반응시킬 수 있으며, 예를 들어 수용액의 형태로 첨가하여 반응시킬 수 있다. 상기 염기성 화합물을 더하기 전에, 유기용매를 첨가할 수 있다. 유기용매의 첨가량은 이소티오우로늄 용액에 대하여 0.1~3.0배량, 보다 구체적으로는 0.2~2.0배량이 되는 양으로 더할 수 있다. 유기용매의 종류로서는, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 부생성물의 억제 효과를 위해서, 톨루엔이 바람직하다. 상기 가수분해의 반응온도는 10~130℃일 수 있고, 보다 구체적으로는 30~80℃일 수 있다. 상기 가수분해의 시간은 0.1~6 시간일 수 있고, 보다 구체적으로 0.5~4 시간일 수 있다.
그 결과 얻어진 폴리티올은 세척, 정제, 탈수 등의 후공정을 더 거칠 수 있다.
이상의 과정을 거쳐 합성된 폴리티올은 분자 내에 티오에테르기가 도입된 2관능 이상의 폴리티올이다.
예를 들어, 상기 폴리티올은 분자 내에 2개 이상, 3개 이상 또는 4개 이상의 티오에테르기를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리티올은 분자 내에 2~10개 또는 4~10개의 티오에테르기를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리티올은 티올기가 2~10개, 2~8개, 2~6개 또는 2~4개인 폴리티올일 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리티올은 티오에테르기를 갖는 3관능 또는 4관능 이상의 폴리티올일 수 있다.
일례로서, 상기 폴리티올이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017089748503-pat00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 티올기, 하이드록시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬기이되, 상기 R1 및 R2에 함유된 모든 티올기의 총 개수는 2개 내지 6개이고;
상기 R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 알킬 사슬 중에 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -NH-C(=S)-O-, -NH-C(=O)-S-, -NH-C(=S)-S-, 및 -NH-C(=S)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 그룹을 포함하거나 포함하지 않는다.
본 발명에 따라 제조된 폴리티올은 고순도이고 색상이 우수하다.
예를 들어, 상기 폴리티올은 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상 또는 85% 이상의 순도를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리티올은 Lab 색좌표에 따른 b* 값이 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하 또는 1 이하일 수 있다.
바람직하게는 상기 폴리티올은 0 초과 내지 2 이하의 Lab 색좌표에 따른 b* 값을 가질 수 있다.
실시예에 따르면, 상기와 같이 제조된 폴리티올을 이용하여 광학 렌즈를 제조하는 방법을 제공한다.
즉, 실시예에 따른 광학 렌즈의 제조방법은, (1) 금속 단황화물을 함유하는 제 1 조성물을 준비하는 단계; (2) 상기 제 1 조성물 내의 금속 다황화물(metal polysulfide)의 함량을 감소시켜 제 2 조성물을 얻는 단계; (3) 상기 제 2 조성물을 할로겐화알콜과 반응시켜 티오에테르기를 갖는 폴리올을 합성하는 단계; (4) 상기 폴리올을 티오우레아와 반응 후 가수분해하여 티오에테르기를 갖는 폴리티올을 합성하는 단계; 및 (5) 상기 폴리티올을 이소시아네이트와 혼합하고 금형에서 가열 경화시키는 단계를 포함한다.
상기 광학 렌즈의 제조방법에서 단계 (1) 내지 (4)은, 앞서 폴리티올의 제조방법의 단계 (1) 내지 (4)에서 설명한 바와 같은 조건 및 절차대로 수행될 수 있다. 그 결과 제조된 폴리티올을 이소시아네이트와 혼합하고 금형에서 가열 경화시킨다.
상기 이소시아네이트는 폴리티오우레탄의 합성에 사용되는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 이소시아네이트는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이토헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄, 2,5-디이소시아네이토티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아네이토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아네이토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아네이토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아네이토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아네이토메틸)-2-메틸-1,3-디티오란 등을 포함하는 지방족 이소시아네이트계 화합물; 및 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 페닐렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 비벤질-4,4-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3-디메톡시비페닐-4,4-디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, X-자일렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 디페닐설피드-2,4-디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-디이소시아네이토디벤질티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)설피드, 4,4-메톡시벤젠티오에틸렌글리콜-3,3-디이소시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 2,2-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메틸디페닐디설피드-6,6-디이소시아네이트, 4,4-디메틸디페닐디설피드-5,5-디이소시아네이트, 3,3-디메톡시디페닐디설피드-4,4-디이소시아네이트, 4,4-디메톡시디페닐디설피드-3,3-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 이소시아네이트로서 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
먼저, 상기 폴리티올을 이소시아네이트와 혼합하여 중합성 조성물을 제조한다. 상기 중합성 조성물은 상기 폴리티올 및 이소시아네이트를 혼합 상태로 포함하거나 또는 분리된 상태로 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 상기 폴리티올 및 이소시아네이트는, 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다. 상기 중합성 조성물은, 조성물 내의 SH기/NCO기의 몰비가, 0.5 내지 3.0일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.3 일 수 있다.
상기 중합성 조성물은, 그 외에도 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등의 제4급 알킬암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 중합개시제로는 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등이 사용될 수 있다.
상기 열안정제로는, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다.
이후 상기 중합성 조성물을 감압 하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 금형에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 금형 주입은 예를 들어 20~40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
금형에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 30~150℃일 수 있고, 보다 구체적으로 40~130℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 경화 촉매(중합 개시제)로는 주석계 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 디부틸틴디클로라이드, 디부틸틴디라우레이트, 디메틸틴디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
그 결과 얻어진 폴리티오우레탄 성형물을 금형으로부터 분리하여, 최종 광학 렌즈를 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 광학 렌즈는 무색 투명하며 굴절률과 아베수 등의 광학 특성이 우수하다.
상기 광학 렌즈는 굴절률이 1.56~1.78의 범위일 수 있고, 보다 한정하면 1.58~1.76의 범위, 1.60~1.78의 범위, 1.60~1.76의 범위, 1.65~1.75의 범위, 또는 1.69~1.75의 범위일 수 있다.
상기 광학 렌즈는 아베수가 20 이상일 수 있고, 더 구체적으로 30 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 광학 렌즈는 아베수가 20 내지 50의 범위, 25 내지 50의 범위, 30 내지 45의 범위, 또는 30 내지 43의 범위일 수 있다.
상기 광학 렌즈는 광투과율, 예를 들어 550nm 파장에서의 광투과율이 85.0% 내지 99.9%일 수 있고, 보다 한정하면 87.0% 내지 99.0%, 또는 87.0% 내지 95.0%일 수 있다.
상기 광학 렌즈는 황색도(YI)가 25 이하, 또는 20 이하일 수 있고, 구체적으로 1~25의 범위, 1~20의 범위, 3~20의 범위, 또는 5~15의 범위일 수 있다.
상기 광학 렌즈는 유리전이온도(Tg)가 70℃ 이상, 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상일 수 있고, 구체적으로 70~130℃의 범위, 80~125℃의 범위, 90~120℃의 범위, 또는 95~115℃의 범위일 수 있다.
바람직한 일례에 따르면, 상기 광학 렌즈는 80~125℃의 유리전이온도(Tg) 및 5~15의 황색도(YI)를 가질 수 있다.
또한, 이때 상기 광학 렌즈는 550nm 파장에서 85~99%의 광투과율 및 30~45의 아베수를 가질 수 있다.
이하 보다 구체적인 실시예를 예시하나, 이들 실시예의 세부 구성이 일부 변형된 실시예들도 가능하므로, 실시예의 범주가 이들로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리티올의 제조
Figure 112017089748503-pat00003
Figure 112017089748503-pat00004
Figure 112017089748503-pat00005
반응기에 2-머캅토에탄올 78.10 g(2 mol)과 트리에틸아민 2.0 g의 혼합액을 넣고, 35~45℃로 유지하면서 에피클로로히드린 92.5 g(1 mol)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 40℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 이 반응기에 금속 황화물의 조성물을 물에 용해시킨 수용액을 서서히 적가하고 45℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 결과물에 36％ 염산 303.8 g(3.3 mol)과 티오우레아 190.3 g(2.5 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 110℃에서 9시간 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 톨루엔 400 mL를 가한 다음 25％ 암모니아수 306.5 g(4.5 mol)을 서서히 가하여 가수분해하였다. 수득된 유기층을 36％ 염산, 물 100 mL, 희석 암모니아 100 mL 및 물 100 mL로 2회 세척하였다. 회전식증발기로 용매를 제거하고 흡입여과지로 분리하여 폴리티올을 얻었다.
비교예 1 내지 5: 폴리티올의 제조 - 별도의 처리를 하지 않은 금속 황화물 이용
별도의 처리를 하지 않은 Na2S·9H2O, K2S, MnS, CaS, 또는 (MgBr)2S를 각각 사용하여 상기 제조예 1의 절차에 따라 폴리티올을 제조하였다.
실시예 1: 폴리티올의 제조 - 용해도 차이에 의해 성분이 제어된 Na2S·9H2O 이용
Na2S·9H2O를 주성분으로 하는 조성물 500 g을 용기에 채우고, 20℃ 이하에서 물과 메탄올이 7:3으로 혼합된 용액 500 mL를 투입한 후 격렬히 교반하였다. 이후 필터를 이용하여 세척함으로써, 상기 조성물 내에 존재하는 금속 다황화물(Na2S2) 등을 제거하였다. 상기 과정을 5회 반복하고 조성물 내의 성분을 분석하여, 목표에 미치지 않을 경우 2~3회 추가 반복하였다.
그 결과 성분이 제어된 조성물(Na2S·9H2O 95 중량% 이상)을 이용하여 상기 제조예 1의 절차에 따라 폴리티올을 제조하였다. 이때, 상기 성분이 제어된 조성물을 물과 1:2의 중량비로 혼합하고 50℃에서 1시간 이상 교반하여 충분히 용해하여 얻은 수용액을 반응기에 서서히 적가하였다. 또한, 상기 수용액의 투입 시에 반응기 내부의 온도가 10℃를 유지하고 최고 15℃를 넘지 않도록 투입량 및 투입 속도를 조절하였다.
실시예 2: 폴리티올의 제조 - 용해도 차이에 의해 성분이 제어된 K2S 이용
K2S를 주성분으로 하는 조성물에 대해 상기 실시예 1과 동일 방식으로 성분을 제어한 뒤, 이를 이용하여 상기 제조예 1의 절차에 따라 폴리티올을 제조하였다.
실시예 3: 폴리티올의 제조 - 용해도 차이에 의해 성분이 제어된 MnS 이용
MnS를 주성분으로 하는 조성물에 대해 상기 실시예 1과 동일 방식으로 성분을 제어한 뒤, 이를 이용하여 상기 제조예 1의 절차에 따라 폴리티올을 제조하였다.
실시예 4: 폴리티올의 제조 - 용해도 차이에 의해 성분이 제어된 CaS 이용
CaS를 주성분으로 하는 조성물에 대해 상기 실시예 1과 동일 방식으로 성분을 제어한 뒤, 이를 이용하여 상기 제조예 1의 절차에 따라 폴리티올을 제조하였다.
실시예 5: 폴리티올의 제조 - 용해도 차이에 의해 성분이 제어된 (MgBr)2S 이용
(MgBr)2S를 주성분으로 하는 조성물에 대해 상기 실시예 1과 동일 방식으로 성분을 제어한 뒤, 이를 이용하여 상기 제조예 1의 절차에 따라 폴리티올을 제조하였다.
실시예 6: 폴리티올의 제조 - 녹는점 차이에 의해 성분이 제어된 Na2S·9H2O 이용
Na2S·9H2O를 주성분으로 하는 조성물 500 g을 용기에 채우고, 온도를 120℃까지 상승시켜 충분히 녹인 후 고상으로 석출된 물질을 필터로 여과하였다. 이후 액상의 조성물의 온도를 60℃까지 서서히 내리면서 고상으로 석출되는 물질을 다시 한번 필터로 여과하였다. 조성물의 온도를 Na2S·9H2O의 녹는점인 50℃까지 내려 급격한 고상화를 진행하고 20℃까지 더 온도를 내린 후, 여전히 액상으로 존재하는 물질을 제거하여 성분이 제어된 조성물(Na2S·9H2O 95 중량% 이상)를 얻었다. 상기 성분이 제어된 조성물을 이용하여 상기 제조예 1의 절차에 따라 폴리티올을 제조하였다.
제조예 2: 광학 렌즈의 제조
상기 제조예 1에서 얻은 폴리티올 481.5g, 자일렌디이소시아네이트 503.5g, 경화 촉매로 디부틸틴디클로라이드 0.15g, 및 내부 이형제로 Stepan사의 ZelecTM UN 0.80g을 균일하게 혼합하여, 각각의 중합성 조성물을 제조하였다.
상기 중합성 조성물에 대해 상온 질소 분위기에서 30분간 감압 교반을 실시하여 기포를 제거하고, 3 ㎛의 테프론 필터로 여과하였다.
여과된 중합성 조성물을 점착 테이프에 의해 조립된 유리 금형에 질소 압력을 이용해 주입하였다. 중합성 조성물이 주입된 유리 금형을 강제 순환식 오븐에 넣고 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시켰다. 이후, 중합된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화하고, 유리 금형으로부터 렌즈를 이형시켜 중심 두께 약 1.2 mm인 각각의 광학 렌즈를 얻었다.
시험 방법
이상 제조된 폴리티올 및 광학 렌즈에 대해 아래 방식으로 시험하였다.
(1) 금속 황화물 조성물 내의 성분 분석 (중량%)
상기 비교예 및 실시예에서 사용된 금속 황화물 조성물 내의 금속 단황화물 함량을 요오드법으로 분석하였다. 구체적으로, 1% 조성물 수용액 25 mL에 1% 녹말 수용액 0.2 mL을 투입하여 충분히 교반하였다. 이후 0.1 N(0.05 M) 요오드 용액을 소량 투입하여 색상의 변화를 관찰하면서 연보라색으로 변화되는 지점을 종말점으로 하였다. 여기서 적정에 소요된 요오드 용액의 양, 조성물의 무게, 바탕(blank) 적정에 소요된 요오드 용액의 양 등을 측정하여, 금속 황화물 조성물 내의 금속 단황화물 함량(중량%)을 산출하였다.
(2) 폴리티올의 순도 (%)
금속 다황화물 및 암모늄염, 탄산염, 황산염, 산화요오드화물 등으로 인해 생성되는 부반응물들은 과 분자량에서 차이를 가지므로, 폴리티올 시료를 겔투과크로마토그래피(GPC)로 투과시키면서, 주성분인 폴리티올의 용출시간보다 짧거나 길게 나타나는 성분들을 제외한 함량으로 순도를 계산하였다.
(3) 폴리티올의 색상 (b*)
폴리티올 시료의 색상을 UV-Vis 분광광도계(Lambda-365, PerkinElmer)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 석영 셀(10mmx10mm) 및 광원 D65/10°을 이용하여 380~780 nm 파장 범위에서 1 nm 간격으로 색상을 측정하였다.
(4) 폴리티올의 점도 (b*)
폴리티올 시료의 점도를, 점도계(DV3T, Brookfeild)를 이용하여 CP-51(cone type) 및 10.0 RPM의 조건에서 측정하였다.
(5) 굴절률 및 아베수
광학 렌즈에 대해 Atago사에서 제작된 아베굴절계인 DR-M4 모델을 사용하여 20℃에서의 굴절률 및 아베수를 측정하였다.
(6) 황색도(YI)
광학 렌즈에 대해 색채색차계(Colormate, Scinco사)를 사용하여 색도좌표 x 및 y를 측정한 후 측정값을 하기 수학식 1에 적용하여 황색도를 계산하였다.
[수학식 1]
YI = (234x + 106y + 106) / y
(7) 유리전이온도(Tg)
광학 렌즈에 대해 열기계분석기(TMA Q400, TA instruments사)를 사용한 페네트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5 mmФ, 가열속도 10℃/min)으로 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(8) 맥리
광학 렌즈 100매를 수은 램프 아래에서 육안으로 관찰하고, 불균일상이 확인된 렌즈는 맥리가 있는 것으로 분류하여 백분율을 산출하였다. 그 결과 맥리의 발생율이 5% 미만인 경우에 양호로 판정하였고 5% 이상인 경우에 불량으로 판정하였다.
시험예 1: 금속 황화물 조성물의 성분 제어에 따른 폴리티올의 평가
상기 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 5에서 각각 사용된 금속 황화물 조성물 내의 성분을 분석하여 하기 표 1에 정리하였다.
또한 상기 비교예 1 내지 5 및 실시예 1 내지 5에서 각각 제조된 폴리티올의 순도 및 색상을 분석하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

구 분		 금속 황화물 조성물 폴리티올
금속 단황화물 종류 금속 단황화물
함량 (중량%)		 순도 (%) 색상 (b*)
비교예 1 Na2S·9H2O 93 62 2.7
비교예 2 K2S 93 70 3.0
비교예 3 MnS 90 65 2.8
비교예 4 CaS 94 66 3.3
비교예 5 (MgBr)2S 94 67 3.0
실시예 1 Na2S·9H2O 99 83 0.4
실시예 2 K2S 98 80 0.5
실시예 3 MnS 99 81 0.4
실시예 4 CaS 98 79 0.7
실시예 5 (MgBr)2S 99 81 0.7
상기 표 1에서 보듯이, 금속 황화물 조성물을 별다른 처리 없이 사용한 비교예 1~5에 비하여, 용해도 또는 녹는점 차이를 이용하여 성분을 제어한 뒤 사용한 실시예 1~5의 경우, 제조된 폴리티올의 순도 및 색상 면에서 현저히 향상되었다.
시험예 2: 금속 황화물 조성물의 성분 제어 여부에 따른 광학 렌즈의 평가
상기 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 폴리티올을 이용하여, 상기 제조예 2의 절차에 따라 광학렌즈를 제조하였다.
그 결과 제조된 각각의 광학 렌즈들에 대해, 맥리, 유리전이온도(Tg) 및 황색도(YI)를 평가하여 아래 표 2에 정리하였다.

구 분		 금속 황화물 조성물 광학 렌즈
금속 단황화물
종류		 금속 단황화물
함량 (중량%)		 맥리 Tg (℃) YI
비교예 1 Na2S·9H2O 93 불량 85 35
실시예 1 Na2S·9H2O 99 양호 107 9
상기 표 2에서 보듯이, 금속 황화물 조성물을 별다른 처리 없이 사용한 비교예 1에 비하여, 용해도 또는 녹는점 차이를 이용하여 성분을 제어한 뒤 사용한 실시예 1의 경우, 최종 광학 렌즈의 맥리, 유리전이온도 및 황색도 면에서 현저히 향상되었다.
시험예 3: 금속 황화물 조성물의 투입 온도에 따른 폴리티올 및 광학 렌즈의 평가
상기 실시예 1의 절차에 따라 폴리티올을 제조하되, 금속 황화물 조성물을 반응기에 투입하는 온도를 10℃, 20℃, 30℃ 및 40℃로 변화시켜가며 폴리티올을 제조(각각 실시예 1A, 1B, 1C 및 1D)한 뒤, 이들의 점도, 순도 및 색상을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 이들 실시예 1A 내지 1D의 폴리티올을 이용하여 상기 제조예 2의 절차에 따라 각각의 광학 렌즈를 제조한 뒤, 이들 광학 렌즈의 맥리, 유리전이온도(Tg) 및 황색도(YI)를 측정하여 하기 표 3에 함께 나타내었다.

구 분		 금속 황화물 조성물 폴리티올 광학 렌즈
금속 단황화물
종류		 투입 온도
(℃)		 점도
(cP)		 순도
(%)		 색상
(b*)		 맥리 Tg
(℃)		 YI
실시예 1A Na2S·9H2O 10 203 82 0.6 양호 103 9
실시예 1B Na2S·9H2O 20 216 73 1.6 양호 98 12
실시예 1C Na2S·9H2O 40 280 65 2.9 불량 87 20
실시예 1D Na2S·9H2O 60 350 49 6.7 불량 73 29
상기 표 3에서 보듯이, 금속 황화물 조성물의 투입 온도를 10℃로 유지한 경우에 제조된 폴리티올의 물성 뿐만 아니라 최종 광학 렌즈의 물성이 가장 우수하였다.
시험예 4: 금속 황화물 조성물의 보관 온도에 따른 폴리티올 및 광학 렌즈의 평가
상기 실시예 1의 절차에 따라 폴리티올을 제조하되, 성분이 제어된 금속 황화물 조성물을 20℃, 30℃, 40℃ 또는 50℃의 온도에서 1개월간 보관한 뒤 반응기에 투입하여 폴리티올을 제조(각각 실시예 1E, 1F, 1G 및 1H)하고, 이들의 점도, 순도 및 색상을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 이들 실시예 1E 내지 1H의 폴리티올을 이용하여 상기 제조예 2의 절차에 따라 각각의 광학 렌즈를 제조한 뒤, 이들 광학 렌즈의 맥리, 유리전이온도(Tg) 및 황색도(YI)를 측정하여 하기 표 3에 함께 나타내었다.
구 분 금속 황화물 조성물 폴리티올 광학 렌즈
금속 단황화물
종류		 보관 온도
(℃)		 점도
(cP)		 순도
(%)		 색상
(b*)		 맥리 Tg
(℃)		 YI
실시예 1E Na2S·9H2O 20 198 82 0.7 양호 101 11
실시예 1F Na2S·9H2O 30 229 74 1.9 양호 96 15
실시예 1G Na2S·9H2O 40 269 71 3.9 양호 81 23
실시예 1H Na2S·9H2O 50 350 65 5.7 불량 69 33
상기 표 3에서 보듯이, 금속 황화물 조성물의 보관 온도를 20℃로 유지한 경우에 제조된 폴리티올의 물성 뿐만 아니라 최종 광학 렌즈의 물성이 가장 우수하였다.

Claims (15)

  1. (1) 하기 화학식 1의 금속 단황화물(metal monosulfide)을 함유하는 제 1 조성물을 준비하는 단계;
    (2) 상기 제 1 조성물 내의 하기 화학식 2의 금속 다황화물(metal polysulfide)의 함량을 감소시켜 제 2 조성물을 얻는 단계;
    (3) 상기 제 2 조성물을 할로겐화알콜과 반응시켜 티오에테르기를 갖는 폴리올을 합성하는 단계; 및
    (4) 상기 폴리올을 티오우레아와 반응 후 가수분해하여 티오에테르기를 갖는 폴리티올을 합성하는 단계를 포함하는, 폴리티올의 제조방법:
    [화학식 1]
    (M)nS
    [화학식 2]
    (M)nSm
    상기 화학식 1 및 2에서
    M은 Na이고, n은 2이고, m은 2 내지 8의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 조성물 내의 금속 다황화물의 함량이 5 중량% 이하인, 폴리티올의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)가, 상기 제 1 조성물 내의 암모늄염, 탄산염, 황산염 및 산화요오드화물의 함량을 감소시키는 것을 추가로 포함하는, 폴리티올의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 조성물 내의 상기 금속 다황화물, 암모늄염, 탄산염, 황산염 및 산화요오드화물의 합계 함량이 총 5 중량% 이하인, 폴리티올의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)가, (a) 용해도 차이를 이용하여 상기 제 1 조성물을 세척 또는 재결정하는 공정, 및 (b) 녹는점 차이를 이용하여 상기 제 1 조성물을 재결정하는 공정 중, 적어도 하나의 공정으로 수행되는, 폴리티올의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 할로겐화알콜과의 반응이,
    상기 반응 시의 온도가 0~15℃의 범위를 유지하도록 상기 제 2 조성물의 투입량 및 투입속도를 조절하여 수행되는, 폴리티올의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 할로겐화알콜과의 반응이,
    상기 단계 (2)에서 제 2 조성물을 얻은 이후에 1일 내지 12개월간 보관한 후에 수행되고, 여기서 상기 보관이 광차단 조건에서 0~20℃의 온도 조건으로 수행되는, 폴리티올의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)가, (a) 상기 제 1 조성물을 물 또는 물과 유기용매의 혼합액으로 여러차례 세척하여 불용의 물질을 여과하거나 또는 온도에 따른 용해도 차이에 의해 석출되는 물질을 분리하는 공정, 및 (b) 상기 제 1 조성물을 가열하여 녹인 후 고상의 물질을 여과하여 제거하고 그 외 나머지 액상의 물질을 냉각하면서 순차적으로 재결정되는 물질을 분리하는 공정 중, 적어도 하나의 공정으로 수행되는, 폴리티올의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 조성물이
    상기 화학식 1의 금속 단황화물을 95 중량% 이상으로 포함하는, 폴리티올의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 단황화물이 Na2S·5H2O 및 Na2S·9H2O 중 선택되는 1종 이상인, 폴리티올의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 조성물이 나트륨 단황화물(Na2S)을 95 중량% 이상으로 포함하고,
    상기 제 2 조성물 내의 나트륨 다황화물, 암모늄염, 탄산나트륨, 황산나트륨 및 산화요오드화물의 합계 함량이 총 5 중량% 이하인, 폴리티올의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리티올이 하기 화학식 3으로 표시되는, 폴리티올의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112017089748503-pat00006

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 티올기, 하이드록시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬기이되, 상기 R1 및 R2에 함유된 모든 티올기의 총 개수는 2개 내지 6개이고;
    상기 R1 및 R2은, 각각 독립적으로, 알킬 사슬 중에 -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NH-C(=O)-NH-, -NH-C(=S)-O-, -NH-C(=O)-S-, -NH-C(=S)-S-, 및 -NH-C(=S)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 그룹을 포함하거나 포함하지 않는다.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리티올이 0 초과 내지 2 이하의 Lab 색좌표에 따른 b* 값을 갖는, 폴리티올의 제조방법.
  14. (1) 하기 화학식 1의 금속 단황화물(metal monosulfide)을 함유하는 제 1 조성물을 준비하는 단계;
    (2) 상기 제 1 조성물 내의 하기 화학식 2의 금속 다황화물(metal polysulfide)의 함량을 감소시켜 제 2 조성물을 얻는 단계;
    (3) 상기 제 2 조성물을 할로겐화알콜과 반응시켜 티오에테르기를 갖는 폴리올을 합성하는 단계;
    (4) 상기 폴리올을 티오우레아와 반응 후 가수분해하여 티오에테르기를 갖는 폴리티올을 합성하는 단계; 및
    (5) 상기 폴리티올을 이소시아네이트와 혼합하고 금형에서 가열 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 렌즈의 제조방법:
    [화학식 1]
    (M)nS
    [화학식 2]
    (M)nSm
    상기 화학식 1 및 2에서
    M은 Na이고, n은 2이고, m은 2 내지 8의 정수이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광학 렌즈가 80~125℃의 유리전이온도(Tg) 및 5~15의 황색도(YI)를 갖는, 광학 렌즈의 제조방법.
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