CN108610480A - 使用金属硫化物的光学镜片用聚硫醇的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在导入硫醚基的反应中使用金属单硫化物，将存在于金属单硫化物中的金属多硫化物为主的其他成分的含量控制在规定范围内，藉此制造高纯度硫醚类聚硫醇，并通过其制造高品质、高折射率的光学镜片。

Description

使用金属硫化物的光学镜片用聚硫醇的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用金属硫化物制造含有硫醚基的聚硫醇的方法。更为具体的是，本发明涉及一种使用金属单硫化物制造高纯度硫醚类聚硫醇，且通过其制造高品质、高折射率的光学镜片的方法。
背景技术
和由玻璃类无机材料构成的光学材料相比，树脂光学材料具有重量轻、不易破碎、染色性好的优点，因此常被用作眼睛镜片、相机镜片等的光学材料。最近对光学材料的高性能化提出更为严格的要求，具体的是，高折射率、高阿贝数、低比重、高耐热性、高耐冲击性等要求。
树脂光学材料中的磺含量越高，折射率会越高，为在单体(monomer)中加入磺原子，提出了各类方案。但是因为磺原子的结合特性，在同一分子内被导入较多磺原子的问题还没有得到解决。
为实现上述目的，通过使末端含有硫醇基(-SH)的聚硫醇和异氰酸酯(isocyanate)化合物聚合的方法制造聚硫氨酯类光学材料，但是仅通过末端基含有磺的方法，无法使其含有充分的磺，所以一般会同时使用将硫醚基(-C-S-C-)导入分子内的技术。
如上所述，为向分子内导入硫醚基，一般会使用让金属单硫化物例如Na2S.xH2O(x＝5或者9)和两种有机卤化物(organic halide)反应的方式。
发明要解决的课题
为制造高折射率的光学镜片而合成硫醚类聚硫醇的工程包含较多的反应以及清洗等步骤。在最终造出的光学镜片中发现问题时，不容易找出引起问题的原因发生在哪个步骤的情形较多。因此有必要在各个步骤中检测出可能引起问题的各种原因，此类的检测方法也比较多，但是还有改进的空间。
本发明的着重点在于，为了在聚硫醇分子中导入硫醚基而使用金属单硫化物时，因潮解性等其容易变质的问题。即，在保存或者使用所述金属单硫化物的过程中产生的微量的其他成分会混入其中，或者在金属单硫化物的合成过程中会产生其他成分。如果不加以注意，在聚硫醇的合成过程中会产生不需要的副反应物，进而会降低聚硫醇的纯度以及色相。
在制造品质均匀的聚硫醇时，上述问题会成为较大障碍，特别是，在用纯度较低的聚硫醇制造光学镜片时，不容易确保正确的折射率，还会引起光学以及物理特性中含有致命缺陷的问题。
本发明希望通过下述实施例，将金属单硫化物已被去除的聚硫醇投入合成反应装置中，藉此制造高纯度的硫醚类聚硫醇，并使用所述聚硫醇制造高品质、高折射率的光学镜片。
发明内容
本发明的实施例提供一种聚硫醇制造方法，其包括：(1)准备含有金属单硫化物(metal monosulfide)的第一组成物的步骤；(2)减少所述第一组成物中的金属多硫化物(metal polysulfide)含量，以获得第二组成物的步骤；(3)使所述第二组成物和卤化乙醇反应，以合成具有硫醚基的多羟基化合物的步骤；以及(4)所述多羟基化合物和硫脲反应后，通过加水分解合成具有硫醚基的聚硫醇的步骤。
其他实施例提供一种光学镜片制造方法，包括：(1)准备含有金属单硫化物(metalmonosulfide)的第一组成物的步骤；(2)减少所述第一组成物中的金属多硫化物(metalpolysulfide)含量，以获得第二组成物的步骤；(3)使所述第二组成物和卤化乙醇反应，以合成具有硫醚基的多羟基化合物的步骤；(4)所述多羟基化合物和硫脲反应后，通过加水分解合成具有硫醚基的聚硫醇的步骤；以及(5)将所述聚硫醇和异氰酸酯混合后，在模具内进行加热以及硬化的步骤。
发明效果
在本发明的实施例中，将金属单硫化物已被去除的聚硫醇投入合成反应装置中，藉此制造高纯度的硫醚类聚硫醇，并使用所述聚硫醇制造高品质、高折射率的光学镜片。
在优选实施例中，将存在于金属单硫化物中的金属多硫化物为主的其他成分的含量控制在规定范围内，之后将其投入聚硫醇合成装置内，藉此可以制造高纯度的聚硫醇。
在其他实施例中，在保存和使用含有金属单硫化物的组成物时，提供较佳的保存方法，给出将所述组成物投入反应装置的条件，藉此可以进一步提高聚硫醇的品质。
通过本实施例的聚硫醇制造方法，可以获得在商业上有利且较为经济的品质管理方法。
具体实施方式
本发明的一实施例，包括：(1)准备含有金属单硫化物(metal monosulfide)的第一组成物的步骤；(2)减少所述第一组成物中的金属多硫化物(metal polysulfide)含量，以获得第二组成物的步骤；(3)使所述第二组成物和卤化乙醇反应，以合成具有硫醚基的多羟基化合物的步骤；以及(4)所述多羟基化合物和硫脲(thiourea)反应后，通过加水分解(hydrolysis)合成具有硫醚基的聚硫醇的步骤。
以下，以各步骤为单位进行具体说明。
在所述步骤(1)中，准备含有金属单硫化物(metal monosulfide)的第一组成物的步骤。
所述第一组成物使用金属单硫化物，并通过下述反应式1给出的例子，可以从两种卤化物制造出具有硫醚基的聚硫醇。
(反应式1)
在所述反应式中，X是卤素，M是一种以上的金属元素，n是随所述M的氧化数变化的整数值。例如，所述X分别是氟代、氯代、溴或者碘代，所述M是Na、K、Mn、Ca或者MgBr，所述n是由所述M的氧化数确定的1或者2。
在所述反应式中，R1以及R2是分别具有独立的一个以上羟基的直链或者支链的C1-C20烷基，烷基链中含有或者不含有从由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝S)-O-、-NH-C(＝O)-S-、-NH-C(＝S)-S-以及-NH-C(＝S)-NH-组成的群中选出的一种以上组。
含有如上金属单硫化物的组成物，可以从市场上购买或者通过本技术领域的公知方法进行制造。
所述第一组成物主要含有金属单硫化物，例如，所述第一组成物中的金属单硫化物的含量可以是50重量％以上、70重量％以上或者90重量％以上。
所述第一组成物可以用下列化学式1表示。
(化学式1)
(M)nS
在所述化学式中，M是一种以上的金属元素，n是随所述M的氧化数变化的整数值。例如所述M是Na、K、Mn、Ca或者MgBr，所述n是由所述M的氧化数确定的1或者2。
所述金属单硫化物可以以水合物(hydrate)的形态存在。例如其为Na2S时，可以以五水化合物(Na2S.5H2O)或者五水化合物(Na2S.9H2O)的形态存在。
在具体例中，所述金属单硫化物可以从由Na2S.5H2O、Na2S.9H2O、K2S、MnS、CaS以及(MgBr)2S组成的群中选择一种以上。
在所述金属单硫化物的合成过程中会产生副反应物。且因为金属单硫化物具有潮解性(deliquescence)，所在在保管和使用过程中容易变质。因此第一组成物除了金属单硫化物，还会含有在合成、保管以及使用过程中产生的其他成分。
在含有所述金属单硫化物的组成物中，一般会存在含有2个以上磺原子的金属多硫化物。
例如，所述第一组成物中的金属多硫化物的含量可以是50重量％以下、30重量％以下或者10重量％以下。
例如，所述金属多硫化物可以用下列化学式2表示。
(化学式2)
(M)nSm
在所述化学式中，M是一种以上的金属元素，n是随所述M的氧化数变化的整数值，m是2至8中的整数。例如，所述M是Na、K、Mn、Ca或者MgBr，所述n是由所述M的氧化数确定的1或者2，所述m是2至8中的整数。
所述金属多硫化物也可以以水合物(hydrate)的形态存在。
作为所述金属多硫化物的具体例子，可以列举Na2S2.5H2O、Na2S2.9H2O、K2S2、MnS2、CaS2或者(MgBr)2S2。
另外，含有所述金属多硫化物的组成物，可以进一步含有微量的铵盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化碘化物等。
在具体例中，所述第一组成物可以含有微量的碳酸钠(Na2CO3)、硫化钠(Na2SO4)、硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)、三甲钠碘((CH3)3S(I)O)等。
例如，所述第一组成物中的铵盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化碘化物的合计含量可以是10重量％以下或者5重量％以下。
在所述步骤(2)中，减少所述第一组成物中的金属多硫化物(metalpolysulfide)，以获得第二组成物。
如上所述，控制第一组成物的成分，以减少金属多硫化物的含量，并获得金属多硫化物的含量更高的第二组成物。
因此所述第二组成物可以含有90重量％以上、95重量％以上、97重量％以上或者99重量％以上的所述金属单硫化物。优选的是，所述第二组成物可以含有用所述化学式1表示的95重量％以上的金属单硫化物。
所述第二组成物中的金属多硫化物的含量可以是5重量％以下。更为具体的是，所述第二组成物中的金属多硫化物的含量可以是4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下或者1重量％以下。优选的是，所述第二组成物中的金属多硫化物的含量可以是0重量％或者是稍微超过该数值的极微量。
因为所述第一组成物中含有微量的铵盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化碘化物等，所以步骤(2)还可以进一步包括减少所述第一组成物中的铵盐、碳酸盐、硫酸盐以及氧化碘化物的步骤。
进而所述第二组成物中的所述铵盐、碳酸盐、硫酸盐以及氧化碘化物的总含量在总重量的5重量％以下，更为具体的是，总含量可以是4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下或者1重量％以下。
所述第二组成物中的所述金属多硫化物、铵盐、碳酸盐、硫酸盐以及氧化碘化物的总含量在总重量的5重量％以下，更为具体的是，总含量可以是4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下或者1重量％以下。
在优选例中，所述第二组成物含有95重量％以上的钠单硫化物(Na2S)，所述第二组成物中的钠多硫化物、铵盐、碳酸盐、硫化钠以及氧化碘化物的总含量在总重量的5重量％以下。
本发明不会限定在步骤(2)中控制第一组成物的成分的方法。
例如，步骤(2)可以实施(a)通过溶解度差异清洗或者再结晶所述第一组成物的工程、以及(b)通过熔点差异再结晶所述第一组成物的工程中的至少一个工程。
所述实施例中的利用溶解度差异的方法，利用所述第一组成物体中的金属单硫化物和金属多硫化物等其他成分在水和有机溶媒(乙醚、乙醇等)中，因温度不同而具有不同溶解度的特点。在该方法中，可以用水和有机溶媒的混合液多次清洗所述第一组成物体，藉此滤除不溶性物质或者在不同温度下具有不同溶解度而析出的物质。
具体的是，因为金属多硫化物的溶解度会比金属单硫化物高，所以可以用水和有机溶媒的混合液清洗所述第一组成物体或者利用在不同温度下具有不同溶解度的特点析出所需物质，藉此可以减少比金属单硫化物的溶解度更高的金属多硫化物组成物内的有关成分的含量。相反的情况下也可以使用该方法。
所述利用熔点差异的方法，利用所述第一组成物中的金属单硫化物和金属多硫化物等其他成分分别具有不同熔点的特性。在该方法中，加热溶解所述第一组成物体后通过过滤方法去除固相物质，之后对剩余液相物质进行冷却，藉此分离出按顺序再结晶的物质。
如上所述，可以将有关成分已被去除的的第二组成物用在导入硫醚基的反应中。
在所述步骤(3)中，使在前述过程中获得的第二组成物和卤化乙醇反应，以合成具有硫醚基的多羟基化合物。所述卤化乙醇是指一个以上卤素被置换的酒精(例如：C1-C20酒精)。
具体的是，在所述步骤(3)中，使所述第二组成物和氯代二醇(chlorodiol)反应，以制造具有硫醚基的四醇。此时可以通过使具有硫醇基的乙醇和表氯醇(epichlorohydrin)反应的方法制造所述氯代二醇。
此时，可以将所述第二组成物保存一定时间后，将其投入反应中。
例如，在所述步骤(3)中和卤化酒精进行反应时，将在所述步骤(2)中获得的第二组成物保存一天以上后，更为具体的是，保存1天至12个月、1天至6个月或者1天至3个月后，再将其投入反应中。
所述保存工作可以在遮光条件下，且在0～35℃的温度条件、0～25℃的温度条件或者0～20℃的温度条件下进行。
超过所述保存温度时，会因为产生金属单硫化物等，而发生副反应。
所述第二组成物为固形物时，可以将固形物直接投入反应中，或者也可以将固形物用水溶解后，将水溶液形式的组成物投入反应中。
使所述第二组成物和卤化酒精反应时，会有反应温度过度上升的情形，此时会因为产生硫化物，而发生副反应，因此需要留意。
优选的是，在所述步骤(3)中和卤化酒精进行反应时，为使所述反应时的温度维持在0～25℃或者0～15℃的范围内，可以调节所述第二组成物的投入量和投入速度。
在所述步骤(4)中，使在前述步骤(3)中获得的多羟基化合物和硫脲反应后，进行加水分解，藉此合成具有硫醚基的聚硫醇。
具体的是，所述步骤(4)包含：(4a)使多羟基化合物和硫脲反应，以获得异硫脲盐的步骤；以及(4b)在碱性条件下对所述异硫脲盐进行加水分解，以合成聚硫醇的步骤。
在所述步骤(4a)中，混合所述多羟基化合物和硫脲后，在酸性条件下进行环流，以获得异硫脲盐。此时，所述多羟基化合物的OH基的单位当量是所述硫脲的1～3当量，更为具体的是和1～2当量反应。进行所述环流时的温度是60～130℃，优选的是90～120℃。进行所述环流的时间是2～24小时，更为具体的是6～12小时。
在所述步骤(4b)中，为形成所述碱性条件，可以使用氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、氨等碱性化合物。相对于所述异硫代铀的单位当量，所述碱性化合物的量是1.0～2.5当量，更为具体的是和1.3～1.8当量反应，例如可以以水溶液的形式投入反应当中。在添加碱性化合物之前，可以添加有机溶媒。有机溶媒的添加量是异硫代铀溶液的0.1～3.0倍，更为具体的是0.2～2.0倍。作为机溶媒的种类，可以列举甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯代苯等。为抑制副生成物，优选甲苯。所述加水分解的反应温度是10～130℃，更为具体的是30～80℃。所述加水分解的时间是0.1～6小时，更为具体的是0.5～4小时。
对最终获得的聚硫醇还会进行清洗、精制、脱水等后续工程。
通过所述步骤获得的聚硫醇是分子内导入有硫醚基的二官能以上的聚硫醇。
例如，所述聚硫醇的分子内可以有2个以上、3个以上或者4个以上硫醚基。
具体的是，所述聚硫醇的分子内可以有2～10个以上或者4～10个硫醚基.
所述聚硫醇可以是具有2～10个、2～8个、2～6个或者2～4个硫醇基的聚硫醇。
优选的是，所述聚硫醇可以是具有硫醚基的三官能或者四官能以上的聚硫醇。
例如，所述硫醚可以用下列化学式3表示。
(化学式3)
R1——S——R2
在所述化学式中，R1以及R2是由分别独立的硫醇基、羟基以及氨基组成的群中的一种以上基被置换的直链或者支链的C1-C20烷基，所述R1以及R2含有的硫醇基的总数是2至6个。
所述R1以及R2是分别包含或者不包含在烃链中由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝S)-O-、-NH-C(＝O)-S-、-NH-C(＝S)-S-以及-NH-C(＝S)-NH-组成的群中选出的一种以上组。
通过所述例子制造的聚硫醇具有纯度高、色相好的特点。
例如，所述聚硫醇的纯度可以达到70％以上、75％以上、80％以上或者85％以上。
所述聚硫醇的Lab颜色坐标中的b*值可以达到5以下、4以下、3以下、2以下或者1以下。
优选的所述聚硫醇可以具有1以上至2以下的Lab颜色坐标中的b*值。
在具体实施例中，提供用所述聚硫醇制造光学镜片的方法。
本实施例的光学镜片制造方法包括：(1)准备含有金属单硫化物的第一组成物的步骤；(2)减少所述第一组成物中的金属多硫化物(metal polysulfide)含量，以获得第二组成物的步骤；(3)使所述第二组成物和卤化乙醇反应，以合成具有硫醚基的多羟基化合物的步骤；(4)所述多羟基化合物和硫脲反应后，通过加水分解合成具有硫醚基的聚硫醇的步骤；以及(5)将所述聚硫醇和异氰酸酯混合后，在模具内进行加热以及硬化的步骤。
所述光学镜片制造方法中的步骤(1)至(4)，可按照在所述聚硫醇制造方法中的步骤(1)至(4)说明的条件和顺序进行。之后，将制造的聚硫醇和异氰酸酯混合后，在模具内进行加热以及硬化。
所述异氰酸酯可以使用在聚硫氨酯合成中常用的材料。
具体的是，所述异氰酸酯可以从由异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二异氰酸脂(hexamethylene disocyanate)、2,2-二甲基成烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷异氰酸酯、丁烯异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-异氰酸酯、2,4,4-三甲基环己异氰酸酯、1,6,11-十一酸甘油异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、二(异氰酸酯基乙酯)碳酸盐、二(异氰酸酯基乙酯)醚、1,2-二(异氰酸酯基甲酯)环己烷、1,3-二(异氰酸酯基甲酯)环己烷、1,4-二(异氰酸酯基甲酯)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲酯环己烷二异氰酸酯、双环己基二甲酯甲烷异氰酸酯、2,2-二甲酯二环己基甲烷异氰酸酯、二(异氰酸酯基乙酯)硫化物、二(异氰酸酯基丙)硫化物、二(异氰酸酯基乙酯)硫化物、二(异氰酸酯基甲酯)砜、二(异氰酸酯基甲酯)二硫化物、二(异氰酸酯基丙)二硫化物、二(异氰酸酯基甲酯硫代)甲烷、二(异氰酸酯基乙酯硫代)甲烷、二(异氰酸酯基乙酯硫代)乙烷、二(异氰酸酯基甲酯硫代)乙烷、1,5-二异氰酸酯基-2-异氰酸酯基甲酯-3-噻嗪戊烷、2,5-二异氰酸酯基硫代硼、2,5-二(异氰酸酯基甲酯)硫代硼、2,5-二异氰酸酯基四氢硫代硼、2,5-二(异氰酸酯基甲酯)四氢硫代硼、3,4-二(异氰酸酯基甲酯)四氢硫代硼、2,5-二异氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-二(异氰酸酯基甲酯)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸酯基-1,3-二硫代、4,5-二(异氰酸酯基甲酯)-1,3-二硫代镧、4,5-二(异氰酸酯基甲酯)-2-甲酯-1,3-二硫代镧等的脂肪族异氰酸酯类化合物；以及二(异氰酸酯基乙酯)苯、二(异氰酸酯基丙)苯、二(异氰酸酯基醇)苯、二(异氰酸酯基甲酯)萘、二(异氰酸酯基甲酯)二苯醚、亚苯基二异氰酸酯、乙酯亚苯基二异氰酸酯、异丙亚苯基二异氰酸酯、二甲酯亚苯基二异氰酸酯、二乙酯亚苯基二异氰酸酯、二异丙亚苯基二异氰酸酯、三甲酯苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲酯二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、非苯偶酰-4,4-二异氰酸酯、二(异氰酸酯基苯基)乙烯、3,3-二甲氧基联苯-4,4-二异氰酸酯、六水苯二异氰酸酯、六水二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、o-二甲苯二异氰酸酯、m-二甲苯二异氰酸酯、p-二甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、X-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基甲酯)环己烷、二苯硫化物-2,4-二异氰酸酯、二苯硫化物-4,4-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸酯基二苯偶酰硫代醚、二(4-异氰酸酯基甲酯苯)硫化物、4,4-含甲氧基苯硫代乙烯甘醇-3,3-二异氰酸酯、二苯二硫化物-4,4-二异氰酸酯、2,2-二甲酯二苯二硫化物-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲酯二苯二硫化物-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲酯二苯二硫化物-6,6-二异氰酸酯、4,4-二甲酯二苯二硫化物-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基二苯二硫化物-4,4-二异氰酸酯、4,4-二甲氧基二苯二硫化物-3,3-二异氰酸酯以及该等材料的混合物组成的群中选择。
更为具体的是，作为所述异氰酸酯可以使用1,3-二(异氰酸酯基甲酯)环己烷、六甲酯醚二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。
首先，混合所述聚硫醇和异氰酸酯，制造聚合性组成物。所述聚合性组成物可以包含呈混合状态或者分离状态的聚硫醇和异氰酸酯。即，在所述聚合性组成物中，所述聚硫醇和异氰酸酯可以是相互接触的配合状态或者是相互不接触的分离状态。在所述聚合性组成物中，组成物内的SH基/NCO基的摩尔比是0.5至3.0，更为具体的是0.8至1.3。
所述聚合性组成物根据需要还可以包含：内部脱模剂、紫外线吸收剂、聚合开始剂、热稳定剂、色相确保剂、链延长剂、交联剂、光稳定剂、防止氧化剂、填充剂等添加剂。
作为所述内部脱模剂，可以从具有全氟烷基(perfluoroalkyl group)、羟烷基(hydroxyalkyl group)、或者磷酸酯基(phosphate ester group)的氟系列非离子表面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基(dimethylpolysiloxane group)、羟烷基(hydroxyalkylgroup)、或者磷酸酯基(phosphate ester group)的硅胶系列非离子表面活性剂；如三甲基十六烷基铵盐(trimethylcetyl ammonium salt)、三甲基十八烷基铵盐(trimethylstearyl ammonium salt)、二甲基乙基十六烷基铵盐(dimethylethylcetylammonium salt)、三乙基十二烷基铵盐(triethyldodecyl ammonium salt)、三辛基甲基铵盐(trioctylmethyl ammonium salt)、二乙基环己基十二烷基铵盐(diethylcyclohexadodecyl ammonium salt)等烷基季铵盐(alkyl quaternary ammoniumsalts)；酸性磷酸酯中选择，且其成分可以单独或混合2种以上一起使用。
作为所述紫外线吸收剂可以使用二苯甲酮、苯三唑、水杨酸、氰基丙烯酸盐类、草酰替苯胺类等。
作为所述聚合开始剂可以使用胺类、磷类、有机锡类、有机铜类、有机镓、有机锆、有机铁类、有机锌、有机铝等。
作为所述热稳定剂可以使用金属脂肪酸盐、磷类、铝类、有机锡等中一种或者将多种混合使用。
之后，在减压条件下对所述聚合性组成物进行排气(degassing)后，将其注入光学材料成型模具内。所述脱气以及向模具内的注入材料的过程，例如可以在20～40℃的温度范围内进行。
将材料注入模具内后，一般将温度从低温慢慢升高至高温，藉此进行聚合反应。所述聚合反应的温度例如可以是30～150℃，更为具体的是40～130℃。为了调节反应速度，可以添加在聚亚安酯制造领域中常用的反应触媒。作为所述硬化触媒(聚合开始剂)可以使用锡类触媒，例如可以使用二氯二丁基锡、二丁基二锡、二氯二丁基锡等。
将最终获得的聚硫氨酯成型物从模具中取出，即可获得最终的光学镜片。
用所述方法制造的光学镜片是无色透明的，且折射率和阿贝数等光学特性优秀。
所述光学镜片的折射率可以处在1.56～1.78范围内，更为具体的是处在1.58～1.76范围内、1.60～1.78范围内、1.60～1.76范围内、1.65～1.75范围内或者1.69～1.75范围内。
所述光学镜片的阿贝数可以是20以上，更为具体的是30以上。例如，所述光学镜片的阿贝数可以处在20至50范围内、25至50范围内、30至45范围内或者30至43范围内。
所述光学镜片的光透过率如下，例如在550nm波长光下的光透过率为85.0％至99.9％，更为具体的是87.0％至99.0％或者是87.0％至95.0％。
所述光学镜片的黄色度(YI)为25以下或者20以下，更为具体的是处在1～25范围、1～20范围、3～20范围或者5～15范围内。
所述光学镜片的玻璃转移温度(Tg)可以是70℃以上、80℃以上或者90℃以上，更为具体的是处在70～130℃范围内、80～125℃范围内、90～120℃范围内或者95～115℃范围内。
在优选例中，所述光学镜片可以具有80～125℃的玻璃转移温度和5～15的黄色度(YI)。
另，所述光学镜片具有在550nm波长光下的85～99％的光透过率以及30～45的阿贝数。
[实施例]
下面，虽然说明本发明的具体实施例，但是大家可以对下述实施例的细微结构进行改变，以获得不同的实施例，即本发明不局限于下述实施例限定的范围。
制造例1：聚硫醇的制造
在反应装置中加入2-巯基乙醇78.10g(2mol)和三乙胺2.0g的混合液，温度维持在35～45℃，同时用一个小时时间滴入表氯醇92.5g(1mol)后，用40℃的温度使其反应一个小时。将用水溶解金属硫化物的组成物获得的水溶液慢慢滴入反应装置中后，用45℃的温度使其反应一个小时。反应产物中加入36％的盐酸303.8g(3.3mol)和硫脲190.3g(2.5mol)。在搅拌反应混合物的同时用110℃的温度加热9小时。将混合物冷却至室温，加入甲苯400mL后，用慢慢加入25％的氨水306.5g(4.5mol)的方法进行加水分解。将获得的有机层用36％的盐酸、水100mL、稀释的氨100mL以及水100mL清洗两边。用旋转式蒸发机去除溶媒，用吸收滤网分离出聚硫醇。
比较例：制造1至5的聚硫醇，使用未作处理的金属硫化物
分别使用未作处理的Na2S.9H2O、K2S、MnS、CaS或者(MgBr)2S，按照制造例1的步骤制造聚硫醇。
实施例1：制造聚硫醇，使用通过溶解度差异已去除成分的Na2S.9H2O
将以Na2S.9H2O为主要成分的组成物500g注入容器内，在20℃以下的温度中，将水和甲醇以7:3的比例混合的溶液500mL投入其内后激烈搅拌。之后通过用滤网进行清洗的方法，将存在于所述组成物内的金属多硫化物(Na2S2)去除。上述过程重复五次，检测组成物内的成分，如其没有达到要求，还可以追加三次该步骤。
使用有关成分被去除的组成物(Na2S.9H2O达95重量％以上)，按照制造例1的步骤制造聚硫醇。此时，将所述成分被去除的组成物和水以1:2的重量比进行混合，用50℃的温度搅拌一小时以上，藉此获得充分溶解的水溶液后，将其慢慢滴入反应装置中。投入所述水溶液时，通过调节投入量和投入速度的方法，将反应装置内部的温度维持在10℃左右，最高不得超过15℃。
实施例2：制造聚硫醇，使用通过溶解度差异已去除成分的K2S
对于以K2S为主要成分的组成物，用和所述实施例1相同的方法去除有关成分后，按照所述制造例1的步骤制造聚硫醇。
实施例3：制造聚硫醇，使用通过溶解度差异已去除成分的MnS
对于以MnS为主要成分的组成物，用和所述实施例1相同的方法去除有关成分后，按照所述制造例1的步骤制造聚硫醇。
实施例4：制造聚硫醇，使用通过溶解度差异已去除成分的CaS
对于以CaS为主要成分的组成物，用和所述实施例1相同的方法去除有关成分后，按照所述制造例1的步骤制造聚硫醇。
实施例5：制造聚硫醇，使用通过溶解度差异已去除成分的(MgBr)2S
对于以(MgBr)2S为主要成分的组成物，用和所述实施例1相同的方法去除有关成分后，按照所述制造例1的步骤制造聚硫醇。
实施例6：制造聚硫醇，使用通过熔点差异已去除成分的Na2S.9H2O
将以Na2S.9H2O为主要成分的组成物500g注入容器内，将温度升高至120℃，使其充分融化后，用滤网过滤析出的固相物。之后，将液相组成物的温度慢慢降低至60℃的同时，再一次用滤网过滤析出的固相物。将组成物的温度降低至Na2S.9H2O的熔点即50℃，藉此进行激烈的固相化反应，将温度进一步降低至20℃后，除去依然以液相存在的物质，藉此获得了有关成分被去除的(Na2S.9H2O，95重量％以上)。使用有关成分被去除的组成物，按照所述制造例1的步骤制造聚硫醇。
制造例2：光学镜片的制造
将通过所述制造例1获得的聚硫醇481.5g、苯二亚甲基二异氰酸酯503.5g、作为硬化触媒的二苯甲烷二异氰酸酯0.15g以及作为内部离模剂的Stepan公司的ZelecTM UN0.80g均匀混合，藉此制造多个聚合性组成物。
在常温氮气环境中，对所述聚合性组成物进行30分钟的减压搅拌，藉此去除气泡，之后用3μm的铁氟龙滤网进行过滤。
通过氮气压力将被过滤的聚合性组成物注入由粘着胶带构成的玻璃模具当中。将注入聚合性组成物的玻璃模具送入强制循环式烤箱内，以5℃/每分钟的速度将温度从25℃升至120℃，在120℃的温度下进行18小时的聚合反应。之后用120℃的温度对聚合后的树脂进行4个小时的硬化，从玻璃模具中获得成型的镜片，进而获得中心的厚度约为1.2mm的多个光学镜片。
测量方法
通过下述方法对制造的聚硫醇以及光学镜片进行测量。
(1)分析金属硫化物组成物中的成分(重量％)
通过碘化方法对在所述比较例以及实施例中使用的金属硫化物组成物中的金属单硫化物的含量进行分析。具体的是，在1％的组成物水溶液25mL中加入淀粉水溶液0.2mL后充分搅拌。之后，加入少量的0.1N(0.05M)碘溶液，观察色相的变化，将颜色变为浅紫色的点作为终点。此时测量滴定所需的碘溶液的量、组成物的重量、空白(blank)滴定所需的碘溶液的量等，算出金属硫化物组成物中的金属单硫化物含量(重量％)。
(2)聚硫醇的浓度(％)
因为金属多硫化物以及铵盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化碘化物等而产成的副反应物的过分子量有差异，所以聚硫醇测试件通过凝胶色谱净化系统(GPC)时，除了比主成分聚硫醇的涌出时间更短或者更长的成分，可以用其他含量计算纯度。
(3)聚硫醇的色相(b*)
通过UV-Vis光谱仪(Lambda-365，PerkinElmer)测量聚硫醇测试件的色相。具体的是，使用石英试池(10mmx10mm)以及光源D65/10°，用380～780nm波长范围内的光，以1nm为间距测量色相。
(4)聚硫醇的粘度(cP)
使用粘度仪(DV3T,Brookfeild)，在CP-51(cone type)以及10.0RPM条件下，测量聚硫醇测试件的粘度。
(5)折射率以及阿贝数
使用Atago公司出品的阿贝数折射率测量仪的DR-M4模式，测量20℃温度下的光学镜片的折射率以及阿贝数。
(6)黄色度(YI)
通过色彩色差仪(Colormate,Scinco公司)测量光学镜片的色度坐标x以及y后，将该测量值导入下述数学式1中，计算黄色度。
[数学式]
YI＝(234x+106y+106)/y
(7)玻璃转移温度(Tg)
通过热机械分析仪(TMA Q400，TA instruments公司)，使用渗透法(50g荷重，销尖0.5mmФ，加热速度10℃/min)测量光学镜片的玻璃转移温度。
(8)脉纹
在水银灯下用肉眼观察100枚光学镜片，将含有不均匀现象的镜片视为含有脉纹的镜片，并算出其百分比。含有脉纹的镜片的产生率未满5％时，则判定为良好，达到5％以上，则判定为不良。
实验例1：根据金属硫化物组成物的成分的去除率评价聚硫醇
分别分析对在所述比较例1至5以及实施例1至5中所使用的金属硫化物组成物内的成分后，将其记入表1中。
所述比较例1至5以及实施例1至5中所制造的聚硫醇的纯度以及色，如表1所示。
[表1]
如表1所示，和表示未作处理的金属硫化物组成物的比较例1～5相比，使用通过溶解度以及熔点去已除成分的实施例1～5的聚硫醇，在纯度以及色相方面有显著的提高。
实验例2：根据金属硫化物组成物的成分是否被去除来评价光学镜片
使用在所述比较例1和实施例1中制造聚硫醇，按照所述制造例2的步骤制造光学镜片。
对制造的多个光学镜片的脉纹、玻璃转移温度(Tg)以及黄色度(YI)进行测量后，将其记入表1中。
[表2]
如表2所示，和表示未作处理的金属硫化物组成物的比较例1相比，使用通过溶解度以及熔点去除成分的实施例1的光学镜片，在脉纹、玻璃转移温度以及黄色度方面有显著的提高。
实验例3：根据金属硫化物组成物的投入温度评价聚硫醇和光学镜片
按照所述比较例1的步骤制造聚硫醇时，通过将金属硫化物组成物投入反应装置内的温度设定为10℃，20℃，30℃以及40℃的方法制造多种聚硫醇(分别是实施例1A、1B、1C以及1D)，之后测量该等聚硫醇的粘度、纯度以及色相，并记入表3中。
使用该等实施例1A～1D的聚硫醇，并按照所述制造例2的步骤制造光学镜片后，测量该等光学镜片的脉纹、玻璃转移温度(Tg)以及黄色度(YI)，其结果如表3所示。
[表3]
如表3所示，将金属硫化物组成物投入反应装置内的温度设定为10℃时制造的聚硫醇，不仅其物性优秀，且由其制造的光学镜片的物性也很优秀。
实验例4：根据金属硫化物组成物的保存温度评价聚硫醇和光学镜片
按照所述比较例1的步骤制造聚硫醇，之后用20℃，30℃，40℃以及50℃的温度保存成分被去除的金属硫化物组成物一个月后，将其投入反应装置中制造多个聚硫醇(分别是实施例1E，1F，1G以及1H)，之后测量该等聚硫醇的粘度、纯度以及色相，并记入表4中。
使用该等实施例1E至1H的聚硫醇，并按照所述制造例2的步骤制造光学镜片后，测量该等光学镜片的脉纹、玻璃转移温度(Tg)以及黄色度(YI)，其结果如表4所示。
[表4]
如表4所示，将金属硫化物组成物的保存温度维持为20℃时制造的聚硫醇，不仅其物性优秀，且由其制造的光学镜片的物性也很优秀。

Claims (15)

1.一种聚硫醇制造方法，包括：
(1)准备含有金属单硫化物(metal monosulfide)的第一组成物的步骤；
(2)减少所述第一组成物中的金属多硫化物(metal polysulfide)含量，以获得第二组成物的步骤；
(3)使所述第二组成物和卤化乙醇反应，以合成具有硫醚基的多羟基化合物的步骤；以及
(4)所述多羟基化合物和硫脲反应后，通过加水分解合成具有硫醚基的聚硫醇的步骤。
2.如权利要求1所述的聚硫醇制造方法，所述第二组成物中的金属多硫化物含量在5重量％以下。
3.如权利要求1所述的聚硫醇制造方法，所以步骤(2)还可以进一步包括减少所述第一组成物中的铵盐、碳酸盐、硫酸盐以及氧化碘化物的步骤。
4.如权利要求3所述的聚硫醇制造方法，所述第二组成物中的所述金属多硫化物、铵盐、碳酸盐、硫酸盐以及氧化碘化物的总含量在总重量的5重量％以下。
5.如权利要求1所述的聚硫醇制造方法，所述步骤(2)实施(a)通过溶解度差异清洗或者再结晶所述第一组成物的工程、以及(b)通过熔点差异再结晶所述第一组成物的工程中的至少一个工程。
6.如权利要求1所述的聚硫醇制造方法，在所述步骤(3)中和卤化酒精进行反应时，为使所述反应时的温度维持在0～15℃范围内，调节所述第二组成物的投入量和投入速度。
7.如权利要求1所述的聚硫醇制造方法，在所述步骤(3)中和卤化酒精进行反应时，将在所述步骤(2)中获得的第二组成物保存保存1天至12个月后再作使用，其中所述保存工作在遮光条件下，且在0～20℃的温度条件下进行。
8.如权利要求1所述的聚硫醇制造方法，即具有化学式2表示的所述金属多硫化物的聚硫醇制造方法，
(化学式2)
(M)nSm
在所述化学式中，M是Na、K、Mn、Ca或者MgBr，n是由所述M的氧化数确定的1或者2，m是2至8中的整数。
9.如权利要求1所述的聚硫醇制造方法，即具有如化学式1表示且含量为95重量％以上的金属单硫化物的聚硫醇制造方法，
(化学式1)
(M)nS
在所述化学式中，M是Na、K、Mn、Ca或者MgBr，n是由所述M的氧化数确定的1或者2。
10.如权利要求1所述的聚硫醇制造方法，所述金属单硫化物从由Na2S.5H2O、Na2S.9H2O、K2S、MnS、CaS以及(MgBr)2S组成的群中选择一种以上。
11.如权利要求1所述的聚硫醇制造方法，所述第二组成物含有95重量％以上的钠单硫化物(Na2S)，所述第二组成物中的钠多硫化物、铵盐、碳酸盐、硫化钠以及氧化碘化物的总含量在总重量的5重量％以下。
12.如权利要求1所述的聚硫醇制造方法，即用下列化学式3表示的聚硫醇的制造方法，
(化学式3)
R1-S-R2
在所述化学式中，R1以及R2是由分别独立的硫醇基、羟基以及氨基组成的群中的一种以上基被置换的直链或者支链的C1-C20烷基，所述R1以及R2含有的硫醇基的总数是2至6个，
所述R1以及R2是分别包含或者不包含在烃链中由-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NH-C(＝O)-NH-、-NH-C(＝S)-O-、-NH-C(＝O)-S-、-NH-C(＝S)-S-以及-NH-C(＝S)-NH-组成的群中选出的一种以上组。
13.如权利要求1所述的聚硫醇制造方法，所述聚硫醇具有1以上至2以下的Lab颜色坐标中的b*值。
14.光学镜片制造方法，包括：
(1)准备含有金属单硫化物(metal monosulfide)的第一组成物的步骤；
(2)减少所述第一组成物中的金属多硫化物(metal polysulfide)含量，以获得第二组成物的步骤；
(3)使所述第二组成物和卤化乙醇反应，以合成具有硫醚基的多羟基化合物的步骤；
(4)所述多羟基化合物和硫脲反应后，通过加水分解合成具有硫醚基的聚硫醇的步骤；以及
(5)将所述聚硫醇和异氰酸酯混合后，在模具内进行加热以及硬化的步骤。
15.如权利要求14所述的光学镜片制造方，所述光学镜片具有80～125℃的玻璃转移温度和5～15的黄色度(YI)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113631612A (zh) * 2019-03-28 2021-11-09 豪雅镜片泰国有限公司 光学构件用树脂组合物、光学构件、以及眼镜镜片

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102372880B1 (ko) 2019-05-21 2022-03-08 주식회사 엘지화학 경화성 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 광학 부재
JP7059343B2 (ja) * 2019-12-13 2022-04-25 エスケイシー・カンパニー・リミテッド ポリチオール組成物の調製方法
KR20230031303A (ko) * 2020-09-03 2023-03-07 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326501A (en) * 1989-12-28 1994-07-05 Hoya Corporation Polythiol compound, and optical material and product produced therefrom
CN101400648A (zh) * 2006-04-20 2009-04-01 三井化学株式会社 光学材料用多硫醇化合物的制造方法及含有该化合物的聚合性组合物
CN104321308A (zh) * 2012-05-23 2015-01-28 可奥熙搜路司有限公司 新聚硫醇化合物的制造方法及包括此的光学材料用聚合性组合物
CN104321306A (zh) * 2012-08-14 2015-01-28 三井化学株式会社 多硫醇化合物的制造方法、光学材料用聚合性组合物及其用途

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700574A (en) * 1966-07-26 1972-10-24 Grace W R & Co Photocurable liquid polyene-polythiol polymer composition
US3619393A (en) * 1969-12-04 1971-11-09 Grace W R & Co Process for the preparation of shelf-stable, photocurable polythiols
DE4037516A1 (de) * 1990-11-26 1992-05-27 Henkel Kgaa Hochfeste und abbaubare werkstoffe und formkoerper fuer die implantation in den menschlichen und tierischen organismus
JPH0632773A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ４，４’−チオビスベンゼンチオールの製造法
US5459173A (en) * 1993-06-22 1995-10-17 Loctite Corporation Stabilizer system for thiol-ene and thiol-nene compositions
US5608115A (en) * 1994-01-26 1997-03-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polythiol useful for preparing sulfur-containing urethane-based resin and process for producing the same
JPH1060114A (ja) * 1996-05-28 1998-03-03 Loctite Ireland Ltd 鉄化合物を用いるポリチオールおよびポリエンの貯蔵−安定性の１パーツ系空気活性化される配合組成物
US6737386B1 (en) * 1999-05-26 2004-05-18 Benchmark Research And Technology Inc. Aqueous based zirconium (IV) crosslinked guar fracturing fluid and a method of making and use therefor
CN100494239C (zh) * 1999-11-18 2009-06-03 Ppg工业俄亥俄公司 光学树脂组合物
US6486298B1 (en) * 2000-12-22 2002-11-26 Essilor International Compagnie Generale D'optique Diepisulfide based prepolymers and their use in the optical field
EP1953182A4 (en) * 2005-10-31 2009-12-23 Ube Industries POLYMERIZABLE COMPOSITION AND POLYTHIOCARBONATE POLYTHIOETHER
WO2007129450A1 (ja) * 2006-04-19 2007-11-15 Mitsui Chemicals, Inc. 光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物
JP5234632B2 (ja) 2006-06-13 2013-07-10 昭和電工株式会社 重合促進剤、硬化性組成物および硬化物ならびにチオール化合物の製造方法
KR20140094607A (ko) 2006-10-16 2014-07-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학재료용 수지의 제조방법
JP2008143872A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Mitsui Chemicals Inc ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンの安定化方法。
KR20120058635A (ko) * 2010-08-13 2012-06-08 주식회사 케이오씨솔루션 광학렌즈용 폴리티올 화합물의 제조법 및 이를 포함하는 수지 조성물
ES2726954T3 (es) 2010-12-29 2019-10-10 Koc Solution Co Ltd Procedimiento para la fabricación de una resina para un material óptico a base de uretano, composición de resina para el mismo, y material óptico fabricado de este modo
JP2015506947A (ja) * 2012-01-25 2015-03-05 ケーオーシーソリューションカンパニーリミテッドＫｏｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法及びそれを含む光学材料用組成物
TWI593755B (zh) * 2012-10-18 2017-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Polymerizable composition and hardened | cured material
JP6241208B2 (ja) * 2013-11-01 2017-12-06 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
CN105084324A (zh) * 2015-07-29 2015-11-25 重庆市南川区晨曦化工有限公司 硫化钠的除杂清洗方法
CN107311899B (zh) * 2017-06-30 2019-03-08 山东益丰生化环保股份有限公司 一种降低光学树脂用多硫醇化合物色度的方法
CN107235876B (zh) * 2017-06-30 2019-01-18 山东益丰生化环保股份有限公司 一种多巯基化合物粗产物的后处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326501A (en) * 1989-12-28 1994-07-05 Hoya Corporation Polythiol compound, and optical material and product produced therefrom
CN101400648A (zh) * 2006-04-20 2009-04-01 三井化学株式会社 光学材料用多硫醇化合物的制造方法及含有该化合物的聚合性组合物
CN104321308A (zh) * 2012-05-23 2015-01-28 可奥熙搜路司有限公司 新聚硫醇化合物的制造方法及包括此的光学材料用聚合性组合物
CN104321306A (zh) * 2012-08-14 2015-01-28 三井化学株式会社 多硫醇化合物的制造方法、光学材料用聚合性组合物及其用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113631612A (zh) * 2019-03-28 2021-11-09 豪雅镜片泰国有限公司 光学构件用树脂组合物、光学构件、以及眼镜镜片
CN113631612B (zh) * 2019-03-28 2024-03-15 豪雅镜片泰国有限公司 光学构件用树脂组合物、光学构件、以及眼镜镜片

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