CN104211623A - 光学材料用（多）硫醇化合物的制造方法及含有该化合物的聚合性组合物 - Google Patents

光学材料用（多）硫醇化合物的制造方法及含有该化合物的聚合性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造光学材料用(多)硫醇化合物的方法，该方法使有机(多)卤素化合物或(多元)醇化合物和硫脲反应，生成异硫脲盐，水解所得的异硫脲盐制造(多)硫醇化合物，其中，所述硫脲中的钙含量为1.0重量％以下。

Description

光学材料用(多)硫醇化合物的制造方法及含有该化合物的聚合性组合物
本申请是申请日为2007年4月12日、申请号为200780013421.6(国际申请号为PCT/JP2007/000399)、发明名称为“光学材料用(多)硫醇化合物的制造方法及含有该化合物的聚合性组合物”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及光学材料用(多)硫醇化合物及其制造方法、以及用于具有良好光学物性的聚氨酯类透镜等光学材料的由(多)硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物形成的聚合性组合物。
背景技术
关于硫醇化合物的制造方法，目前已知有许多方法。例如，可以举出还原二硫醚化合物的方法；使有机卤化物和氢硫化钠、氢硫化钾等氢硫化或硫化碱金属盐反应的方法；使有机卤化物或醇类与硫脲反应生成异硫脲盐，用碱水解异硫脲盐的方法；经由Bunte盐的方法；经由二硫代氨基甲酸酯的方法；使用格氏试剂和硫的方法；使硫醚的C-S键断裂的方法；使环硫开环的方法；以含有羰基的化合物作为起始化合物使硫化氢反应的方法；使烯与硫化氢或硫代乙酸加成的方法等。
其中，由有机卤化物或醇类经由异硫脲盐制造硫醇化合物的方法与其他制造方法相比，收率高，副产物少，操作性优异，大多情况下所得制品的品质良好，一般来说是最常用的硫醇化合物的制造方法之一。
还已知使有机(多)卤素化合物或(多元)醇化合物和硫脲反应时，加入硫酸，经由异硫脲盐来制造(多)硫醇化合物的方法能以高收率且有效、廉价地制造(多)硫醇化合物(参见专利文献1)。
此时，所用的硫脲由氰氨化钙(石灰氮，lime nitrogen)和硫化氢、或氢硫化钙制造。另外，已知通过强碱性离子交换树脂精制含有硫脲的溶液(参见专利文献2)。
还记载有下述内容：使由该制造方法得到的(多)硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物反应得到的聚(硫)氨酯树脂是无色透明、高折射率且低分散的，是最适合作为冲击性、染色性、加工性等优异的光学材料的塑料透镜的树脂之一(参见专利文献3、4及5)。
但是，在上述制造方法中，也经常发生所得的(多)硫醇化合物着色的问题，并且难以稳定地制造。
专利文献1：特开2001-39944号公报
专利文献2：特开昭48-49722号公报
专利文献3：特开平9-110955号公报
专利文献4：特开平9-110956号公报
专利文献5：特开平7-252207号公报
发明内容
但是，有时发生利用上述现有的经由异硫脲盐的方法制造的(多)硫醇化合物着色的问题和使用该(多)硫醇化合物得到的聚(硫)氨酯树脂着色或白浊的问题。
因此，期望极力抑制上述经由异硫脲盐的方法中发生的上述问题，并开发出没有着色的(多)硫醇化合物的工业制造方法。所以，必须向市场稳定地提供由没有着色、白浊的聚(硫)氨酯树脂形成的塑料透镜。
本发明涉及通过水解使有机(多)卤素化合物、或(多元)醇化合物与硫脲反应得到的异硫脲盐制造(多)硫醇化合物的方法，还涉及制造抑制了着色的无色透明的(多)硫醇化合物的方法。另外，通过聚合由本发明的方法得到的(多)硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物，提供抑制了着色和白浊的无色透明的聚(硫)氨酯树脂以及作为光学材料有用的塑料透镜。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果搞清楚了聚(硫)氨酯树脂的着色取决于所用的(多)硫醇化合物的色调。进而，为了搞清楚(多)硫醇化合物着色的原因，对由有机(多)卤素化合物或(多元)醇化合物经由异硫脲盐通过水解而制造的(多)硫醇化合物的制造方法及制造条件进行了深入的研究。结果，发现了抑制着色的无色透明的(多)硫醇化合物的制造条件。但是，即使制造条件相同的情况下，有时(多)硫醇化合物也发生着色，难以稳定地制造。
于是，详细地研究了进行异硫脲盐化时所用的硫脲的品质以解决即使在制造条件相同的情况下(多)硫醇化合物也发生着色的上述问题。继续深入地研究了硫脲的纯度、硫脲中所含微量的杂质量等品质怎样影响所得的(多)硫醇的着色、聚(硫)氨酯树脂的白浊和着色。结果，惊奇地了解到硫脲中所含的杂质量为特定量以上时，观察到所得的(多)硫醇化合物发生着色。对该杂质的鉴定进行了深入的研究，结果鉴定该杂质的主成分为钙。从而，发现如果以钙含量为特定量以下的硫脲为原料制造(多)硫醇化合物，则能稳定地得到抑制了着色的无色透明的(多)硫醇化合物。进而，使用该(多)硫醇化合物能得到抑制了着色、白浊的无色透明的聚(硫)氨酯树脂，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示。
1)一种光学材料用(多)硫醇化合物的制造方法，是使有机(多)卤素化合物或(多元)醇化合物与硫脲反应生成异硫脲盐，水解所得的异硫脲盐制造(多)硫醇化合物的方法，其中，所述硫脲中的钙含量为1.0重量％以下；
2)如上述1)所述的光学材料用(多)硫醇化合物的制造方法，其中，所述(多)硫醇化合物除含有硫醇基以外，还含有硫原子；
3)如上述2)所述的光学材料用(多)硫醇化合物的制造方法，其中，除含有硫醇基以外、还含有硫原子的所述(多)硫醇化合物以选自1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的一种或二种以上化合物为主成分；
4)一种聚合性组合物，含有由上述1)～3)中任一项所述的方法制造的光学材料用(多)硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物；
5)一种树脂，是使上述4)所述的聚合性组合物固化而得到的；
6)一种光学材料，含有上述5)所述的树脂；
7)一种透镜，含有上述5)所述的树脂。
上述6)及7)中，“含有树脂”是指包含下述两种情况的含义：该光学材料或该透镜全部由该树脂构成的情况及该光学材料或该透镜的一部分由该树脂构成的情况。
本发明的光学材料用(多)硫醇化合物的制造方法适合于工业制造，能稳定地得到抑制了着色的无色透明的(多)硫醇化合物。使用由本发明的制造方法得到的光学材料用(多)硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物构成的聚合性组合物，所得的聚(硫)氨酯树脂是抑制了着色及白浊的无色透明的树脂。根据本发明，能稳定地提供作为光学材料及透明材料有用的无色透明的聚氨酯类透镜，对该领域的发展有贡献。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明涉及使有机(多)卤素化合物或(多元)醇化合物和硫脲反应得到异硫脲盐，水解该异硫脲盐，制造光学材料用(多)硫醇化合物的方法。本发明中使用的硫脲中的钙含量为特定量以下。即，使用钙含量为1.0重量％以下的硫脲。
作为形成异硫脲盐的原料所用的硫脲主要通过使氰氨化钙和硫化氢反应来制造。作为硫脲中所含的杂质，可以举出未反应的氰氨化钙及进而副生的氢氧化钙。即，硫脲中含有超过特定量的钙时，所得的(多)硫醇化合物发生着色、且与多异(硫)氰酸酯化合物混合得到的聚合性组合物及所得的树脂发生着色或白浊。
从抑制着色、白浊的观点来看，用于本发明的硫脲的钙含量优选为0.0005重量％以上、1.0重量％以下，较优选为0.0005重量％以上、0.5重量％以下，更优选为0.0005重量％以上、0.2重量％以下。
如果钙含量为1.0重量％以下，则使用该硫脲制造的(多)硫醇化合物的着色被抑制，是无色透明的。并且，使制得的(多)硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯聚合得到的聚(硫)氨酯树脂的白浊、着色被抑制，得到无色透明的聚(硫)氨酯类透镜。
钙含量的测定法如下所示。将硫脲制成水溶液后，用离子色谱法进行定量
可以采用精制、酸处理、重结晶等方法来降低钙的含量，使其为1.0重量％以下。具体而言，可以通过例如盐酸、硫酸等进行酸处理而降低钙含量，或者也可以利用含水体系进行重结晶来降低钙含量。
作为另一个原料的有机(多)卤素化合物是一分子中含有1个以上卤原子的化合物，品质上没有特别限定。作为成为原料的有机(多)卤素化合物，具体而言，可以举出双(2，3-二氯丙基)硫醚、1，1，1-三(氯甲基)丙烷、1，1，1-三(溴甲基)丙烷、1，2-双(2-氯乙硫基)-3-氯丙烷、1，2-双(2-溴乙硫基)-3-溴丙烷、1，3-双(2-氯乙硫基)-2-氯丙烷、1，3-双(2-溴乙硫基)-2-溴丙烷、2，5-双(氯甲基)-1，4-二噻烷、2，5-双(溴甲基)-1，4-二噻烷、4，8-二氯甲基-1，11-二氯-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二氯甲基-1，11-二氯-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二氯甲基-1，11-二氯-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二溴甲基-1，11-二溴-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二溴甲基-1，11-二溴-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二溴甲基-1，11-二溴-3，6，9-三硫杂十一烷、1，5，9，13-四氯-3，7，11-三硫杂十三烷、1，5，9，13-四溴-3，7，11-三硫杂十三烷、1，2，6，7-四氯-4-硫杂庚烷、1，2，6，7-四溴-4-硫杂庚烷等，但本发明并不限定于这些列举的化合物。
作为另一个原料的(多元)醇化合物，是一分子中含有1个以上羟基的化合物，品质上没有特别限定。具体而言，可以举出双(2，3-二羟基)硫醚、1，1，1-三(羟基甲基)丙烷、1，2-双(2-羟基乙硫基)-3-羟基丙烷、1，3-双(2-羟基乙硫基)-2-羟基丙烷、2，5-双(羟基甲基)-1，4-二噻烷、4，8-二羟基甲基-1，11-二羟基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二羟基甲基-1，11-二羟基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二羟基甲基-1，11-二羟基-3，6，9-三硫杂十一烷、1，5，9，13-四羟基-3，7，11-三硫杂十三烷、1，2，6，7-四羟基-4-硫杂庚烷、季戊四醇等，但本发明并不限定于这些列举的化合物。
本发明中，作为使上述有机(多)卤素化合物或(多元)醇化合物和硫脲反应的方法，优选在溶剂中进行。此时所用的溶剂例如为水、或原料以外的醇类、有机卤素化合物。
作为醇类，例如优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇等。
作为有机卤素化合物，例如可以举出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等。
进行异硫脲盐化后，继续进行的水解与现有的方法相同，使用通常的碱水溶液进行。作为所用的碱水溶液的种类，例如可以举出氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、肼水溶液、碳酸钠水溶液等碱水溶液，其中，使用氨水时，得到特别令人满意的结果。
碱的使用量相对于键合在有机卤素化合物上的卤原子数、为(多元)醇类时经常使用的氢卤酸量，约为1.0～3.0当量的范围能得到令人满意的结果，为1.0～2.0当量能得到更令人满意的结果。
水解反应的反应温度因所用的碱水溶液的种类而不同，所以难以限定，但大约在0～100℃的范围，优选为20～70℃的范围。
用于水解的溶剂例如优选使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂类；氯苯、二氯苯等卤素类溶剂类等。
可以在水溶剂中进行前工序的异硫脲盐化反应，不取出反应物直接进行水解。此时，在反应体系中加入甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂类，在2层体系中进行水解。上述方法中，通过将生成的(多)硫醇化合物萃取到有机溶剂中，能有效且短时地进行其后进行的洗涤操作等，故而优选。
由此得到的含有本发明的(多)硫醇化合物的反应液通常根据需要进行酸洗涤、碱洗涤、水洗涤等各种洗涤，脱溶剂后，过滤，作为制品得到。另外，可以通过蒸馏、柱色谱或重结晶等其他的各种精制方法进行精制。
本发明的制造方法可以得到无色透明且着色被抑制的(多)硫醇化合物。本发明中得到的(多)硫醇化合物除含有硫醇基以外，还可以含有硫原子。具体而言，例如用以下的化合物能更显著地得到本发明的效果。
例如，可以举出以选自1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、1，1，3，3-四巯基甲基-2-硫杂丙烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、1，1，1-三(巯基甲基)丙烷、1，5，9，13-四巯基-3，7，11-三硫杂十三烷、四巯基甲基甲烷等中的一种或二种以上为主成分的(多)硫醇化合物，但并不限定于上述列举的化合物。
本发明中所用的多异(硫)氰酸酯化合物是在一分子中含有至少2个以上异(硫)氰酸酯基的化合物，没有特别限定，具体而言，例如可以举出1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；
苯二甲撑二异氰酸酯、1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄基-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基苯基)醚、双(异氰酸乙酯基)对苯二甲酸酯、2，6-二(异氰酸甲酯基)呋喃等具有芳香环的多异氰酸酯化合物；
双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚二异氰酸酯、2，5-二异氰酸甲酯基噻吩、4-异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛二异氰酸酯等含硫脂肪族多异氰酸酯化合物；
2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)硫醚、双(4-异氰酸甲酯基苯基)硫醚等芳香族硫醚类多异氰酸酯化合物；
双(4-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲氧基-3-异氰酸苯酯基)二硫醚等芳香族二硫醚类多异氰酸酯化合物；
2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷等含硫脂环族多异氰酸酯化合物；
1，2-二异硫氰酸酯基乙烷、1，6-二异硫氰酸酯基己烷等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
环己二异硫氰酸酯等脂环族多异硫氰酸酯化合物；
1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基-间二甲苯、4，4’-亚甲基双(异硫氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲酮、双(4-异硫氰酸苯酯基)醚等芳香族多异硫氰酸酯化合物；
以及1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯、(2，2-吡啶)-4，4-二羰基二异硫氰酸酯等羰基多异硫氰酸酯化合物、硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)等含硫脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)、二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)等含硫芳香族多异硫氰酸酯化合物、2，5-二异硫氰酸酯基噻吩、2，5-二异硫氰酸酯基-1，4-二噻烷等含硫脂环族多异硫氰酸酯化合物；
1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚、2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚等含有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基的化合物等。
进而，也可以使用上述化合物的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、和多元醇等的预聚合物型改性体、碳二亚胺改性体、脲改性体、缩二脲改性体、二聚物化或三聚物化反应生成物等。上述化合物可以单独使用或混合2种以上进行使用。
(多)硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物的使用比例没有特别限定，通常，摩尔比在SH基/NCO基＝0.3～2.0的范围内，优选在0.7～2.0的范围内，更优选在0.7～1.3的范围内。使用比例在上述范围内时，能平衡良好地满足作为塑料透镜等光学材料及透明材料所要求的折射率、耐热性等各性能。
为了改良本发明的聚氨酯类树脂的诸物性、操作性及聚合反应性等，除形成聚氨酯树脂的酯化合物和异(硫)氰酸酯化合物之外，还可以加入其他物质。例如，除聚氨酯形成原料之外，还可以加入以胺等为代表的活性氢化合物、环氧化合物、烯烃化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金属、金属氧化物、有机金属化合物、无机物等中的1种或2种以上。
另外，根据目的，可以与公知的成型法相同，添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂、上蓝剂等各种物质。为了调整至所希望的反应速度，可以适当添加硫代氨基甲酸S-烷基酯、或制造聚氨酯类树脂中所用的公知的反应催化剂。由本发明的聚氨酯类树脂形成的透镜通常通过注塑聚合而得到。
具体而言，混合由本发明的制造方法得到的(多)硫醇化合物、和多异(硫)氰酸酯化合物，可以得到含有本发明的聚合性组合物的混合液。根据需要，将该混合液用适当的方法进行脱泡后，注入模具中，通常从低温慢慢地加热到高温使其聚合。
由此，使本发明的聚合性组合物固化所得的本发明的聚氨酯类树脂是高折射率、低分散的，具有耐热性、耐久性优异、轻质且耐冲击性优异的特征，还抑制白浊的发生，作为眼镜透镜、相机透镜等的光学材料原料是适合的。
另外，为了进行防反射、赋予高硬度、提高耐磨性、提高耐化学药品性、赋予防雾性、或赋予时尚性等改良，使用本发明的聚氨酯类树脂得到的透镜可以根据需要实施表面研磨、防带电处理、硬涂层处理、无反射涂层处理、染色处理、调光处理等物理性、化学性处理。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。按以下的方法对所用的硫脲、及所得的(多)硫醇化合物以及聚合所得的聚氨酯类树脂进行分析。
·硫脲中的钙含量：使硫脲溶解于水，制成水溶液，然后，通过离子色谱法进行测定。
·多硫醇的色调(APHA)：作为评价所得的(多)硫醇化合物的色调的分析项目，采用APHA。根据JIS K0071-1测定APHA。具体而言，APHA如下求得：使用溶解铂和钴的试剂调制得到的标准液，比较与试样的颜色同等浓淡的标准液稀释液，从而求得APHA。以该“度数”作为测定值。该度数越小色调越良好。
·多硫醇的色调(Y.I)：作为进一步详细地评价色调的分析项目，采用黄色指数(Y.I)。使用美能达(MINOLTA)制色彩色差计CT-210测定Y.I。首先，在光路长20mm的池CT-A20中加入蒸馏水，以Y＝100.00、x＝0.3101、y＝0.3162进行白色校正。然后，在相同池中放入试样，进行色彩测定。基于为测定结果的x和y的值，根据下式计算Y.I。
Y.I＝(234×x+106×y+106)/y   (1)
以该Y.I值作为多硫醇的色调的数值，数值越高，表示着色程度越大。
测定作为液体的多硫醇时，放入厚度为10mm的池中进行测定。
·聚氨酯类树脂的色调(Y.I)：使用美能达(MINOLTA)制色彩色差计CT-210，测定由聚氨酯类树脂得到的塑料透镜的Y.I。制作厚9mm、φ75mm的塑料透镜的圆形平板后进行测定，测定色度坐标x、y。基于为测定结果的x和y的值，根据上述式(1)计算Y.I。
·聚氨酯类树脂的失透度：采用失透度作为评价含有聚氨酯类树脂的塑料透镜的透明度的分析项目。制作厚9mm、φ75mm的圆形平板透镜。然后，对透镜板照射光源(HAYASHI制Luminar Ace LA-150A)，用浓淡图像装置进行测定。通过浓淡图像处理将捕捉的图像进行数值化，得到失透度。失透度为30以下时为(○)，超过30时为(×)。
(降低硫脲中的钙含量)
按照以下的顺序降低硫脲中的钙(Ca)含量。
在装有搅拌器、回流冷凝水分离器、氮气净化管及温度计的2升四颈反应烧瓶内，加入1530重量份蒸馏水、470.0重量份含有1.5重量％Ca的纯度98.2％的硫脲。升温至40℃，通过过滤除去不溶物。然后，使滤液冷却至5℃析出硫脲，在相同温度下晶析3小时。过滤取出硫脲，在40℃、700Pa下减压干燥，得到368.6g Ca含量为0.07重量％的硫脲(实施例3)。
另外，在其他实施例及比较例中，也采用与上述相同的方法，适当调节晶析时间，由此得到具有各种Ca含量的硫脲。
[实施例1]
(以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的(多)硫醇化合物的合成)
在装有搅拌器、回流冷凝水分离器、氮气净化管及温度计的2升四颈反应烧瓶内装入169重量份(2.16mol)2-巯基乙醇、76.0重量份水。于30℃下经30分钟滴入91.9重量份(1.08mol)47重量％的氢氧化钠水溶液后，在相同温度下经3小时滴入99.9重量份(1.08mol)表氯醇，进行陈化1小时。然后，加入450.0重量份(4.32mol)35重量％盐酸水、246.9重量份(3.24mol)预先重结晶得到的钙含量为0.05重量％、纯度99.90％的硫脲，于110℃回流下陈化3小时，进行硫脲盐化。冷却至60℃后，加入450.0重量份甲苯、331.1重量份(4.86mol)25重量％氨水溶液，进行水解，得到以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的甲苯溶液。将该甲苯溶液进行酸洗涤及水洗涤，在加热减压下除去甲苯及微量水分。然后，过滤，得到268.7重量份以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA为10，Y.I为0.70。
(塑料透镜的制造)
于20℃下，混合溶解52重量份间苯二甲撑二异氰酸酯、0.015重量份作为固化催化剂的二氯化二丁基锡、0.10重量份作为内部脱模剂的“ZelecUN”(商品名、斯泰潘(stepan)公司制、酸性磷酸烷基酯)、0.05重量份作为紫外线吸收剂的“Biosorb583”(商品名、共同药品公司制)。确认混合溶解后，继续在该混合溶解的溶液中加入混合48重量份上述所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇，制成混合均匀液。将该均匀液于600Pa下脱泡1小时。然后，用3μm特氟隆(注册商标)过滤器进行过滤后，注入由玻璃模具和胶布带构成的铸模中。将该铸模投入烘箱中，从10℃慢慢升温至120℃，聚合18小时。聚合结束后，从烘箱中取出铸模，脱模，得到树脂。将所得树脂进一步在120℃下进行退火3小时。所得的树脂的Y.I为4.5，失透度为20，评价为(○)。评价结果示于表1。
[实施例2]
除使用预先重结晶所得的钙含量为0.20重量％、纯度为99.70％的硫脲代替实施例1中所用的硫脲之外，与实施例1相同地合成以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的APHA为10，Y.I为0.81。使用该多硫醇，与实施例1相同地制造塑料透镜，进行评价。所得的塑料透镜的评价结果示于表1。
[实施例3]
除使用预先重结晶所得的钙含量为0.70重量％、纯度为99.20％的硫脲代替实施例1中所用的硫脲之外，与实施例1相同地合成以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的APHA为10，Y.I为0.93。使用该多硫醇，与实施例1相同地制造塑料透镜进行评价。所得的塑料透镜的评价结果示于表1。
[实施例4]
除使用预先重结晶所得的钙含量为0.90重量％、纯度为99.00％的硫脲代替实施例1中所用的硫脲之外，与实施例1相同地合成1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇的APHA为10，Y.I为0.95。使用该多硫醇，与实施例1相同地制造塑料透镜进行评价。所得的塑料透镜的评价结果示于表1。
[实施例5]
(以4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷及5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷为主成分的多硫醇的合成)
在装有搅拌器、回流冷凝水分离器、氮气净化管、及温度计的2升四颈反应烧瓶内，加入89.1重量份(1.14mol)2-巯基乙醇、44.8重量份水、0.4重量份47重量％氢氧化钠水溶液。于10℃下，经4小时滴入107.3重量份(1.16mol)表氯醇，进行陈化1小时。然后，于25℃下经1小时滴入261.6重量份(0.58mol)16.9重量％的硫化钠水溶液，在相同温度下进行陈化3小时。然后，加入211.8重量份(2.78mol)预先重结晶所得的钙含量为0.05重量％、纯度为99.90％的硫脲，于110℃回流下陈化3小时，进行硫脲盐化。冷却至60℃后，加入360.0重量份甲苯、347.4重量份(5.10mol)25重量％的氨水溶液，进行水解，得到以4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷为主成分的多硫醇的甲苯溶液。将该甲苯溶液进行酸洗涤及水洗涤，在加热减压下除去甲苯及微量的水分。然后过滤得到198.8重量份以4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷为主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA为10，Y.I为1.20。
(塑料透镜的制造)
于20℃混合溶解50.7重量份间苯二甲撑二异氰酸酯、0.01重量份作为固化催化剂的二氯化二丁基锡、0.10重量份作为内部脱模剂的“ZelecUN”(商品名、斯泰潘公司制、酸性磷酸烷基酯)、0.05重量份作为紫外线吸收剂的“Biosorb583”(商品名、共同药品公司制)。加入混合49.3重量份上述所得的以4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷为主成分的多硫醇，制成混合均匀液。将该均匀液于600Pa下脱泡1小时。然后，用3μm特氟隆(注册商标)过滤器进行过滤后，注入由玻璃模具和胶布带构成的铸模中。将该铸模投入烘箱中，从10℃慢慢升温至120℃，聚合18小时。聚合结束后，从烘箱中取出铸模，脱模，得到树脂。将所得的树脂进一步于120℃下进行退火3小时。所得的树脂的Y.I为5.0，失透度为23，评价为(○)。
[实施例6]
除使用实施例2所用的硫脲代替实施例5中所用的硫脲之外，与实施例5相同地合成以4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷为主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA为10，Y.I为1.25。使用该多硫醇，与实施例5相同地制造塑料透镜进行评价。所得的塑料透镜的评价结果示于表1。
[实施例7]
除使用实施例3所用的硫脲代替实施例5中所用的硫脲之外，与实施例5相同地合成以4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷为主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA为10，Y.I为1.33。使用该多硫醇，与实施例4相同地制造塑料透镜进行评价。所得的塑料透镜的评价结果示于表1。
[实施例8]
除使用实施例4所用的硫脲代替实施例5中所用的硫脲之外，与实施例5相同地合成以4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷为主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA为10，Y.I为1.38。使用该多硫醇，与实施例4相同地制造塑料透镜进行评价。所得的塑料透镜的评价结果示于表1。
[比较例1]
除使用钙含量为1.20重量％、纯度为98.70％的硫脲代替实施例1中所用的硫脲之外，与实施例1相同地合成以1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷为主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA为20，Y.I为2.01。使用该多硫醇，与实施例1相同地制造塑料透镜进行评价。所得的塑料透镜的评价结果示于表1。
[比较例2]
除使用钙含量为1.20重量％、纯度为98.70％的硫脲代替实施例5中所用的硫脲之外，与实施例5相同地合成以4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷为主成分的多硫醇。所得的多硫醇的APHA为20，Y.I为2.10。使用该多硫醇，与实施例5相同地制造塑料透镜进行评价。所得的塑料透镜的评价结果示于表1。
[表1]
由以上的结果可知，使用钙含量为1.0重量％以下的硫脲得到的(多)硫醇化合物色调优异，使用该(多)硫醇化合物制作的塑料透镜的色调及透明性也优异。与此相对，比较例1及2中使用钙含量超过1重量％的硫脲得到的(多)硫醇化合物色调差，所得的塑料透镜的色调及透明性也差。实施例及比较例中所得的树脂单独来看均是无色透明，但比较所有的树脂进行观察时，可观察到与实施例的树脂相比，比较例的树脂稍有黄色。
产业上的可利用性
根据本发明，能制造着色被抑制的无色透明的光学材料用(多)硫醇化合物、以及着色和白浊被抑制的无色透明的聚(硫)氨酯树脂。本发明非常有助于稳定地提供光学材料及透明材料特别是眼镜用塑料透镜。

Claims (7)

1.一种光学材料用(多)硫醇化合物的制造方法，是使有机(多)卤素化合物或(多元)醇化合物与硫脲反应生成异硫脲盐，水解所得的异硫脲盐制造(多)硫醇化合物的方法，其中，所述硫脲中的钙含量为1.0重量％以下。
2.如权利要求1所述的光学材料用(多)硫醇化合物的制造方法，其中，所述(多)硫醇化合物除含有硫醇基以外，还含有硫原子。
3.如权利要求2所述的光学材料用(多)硫醇化合物的制造方法，其中，除含有硫醇基以外、还含有硫原子的所述(多)硫醇化合物以选自1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷中的一种或二种以上为主成分。
4.一种聚合性组合物，含有由权利要求1～3中任一项所述的方法制造的光学材料用(多)硫醇化合物和多异(硫)氰酸酯化合物。
5.一种树脂，是使权利要求4所述的聚合性组合物固化而得到的。
6.一种光学材料，含有权利要求5所述的树脂。
7.一种透镜，含有权利要求5所述的树脂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779224A (zh) * 2016-06-30 2018-11-09 豪雅镜片泰国有限公司 固化物的制造方法、固化物及眼镜镜片基材

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101074450B1 (ko) * 2008-12-29 2011-10-17 주식회사 케이오씨솔루션 신규 티올 화합물을 이용한 광학렌즈용 경량성 고굴절 수지조성물 및 이를 이용한 광학렌즈
IL201584A0 (en) * 2009-10-15 2010-06-30 Bromine Compounds Ltd Process for the preparation of pure acrylate esters
KR101757501B1 (ko) * 2010-02-25 2017-07-12 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 광학 재료용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 광학 재료용 조성물로부터 얻어지는 광학 재료
JP5732749B2 (ja) * 2010-06-02 2015-06-10 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用（ポリ）エピスルフィド化合物の製造方法
JP5842827B2 (ja) 2010-12-27 2016-01-13 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
WO2012118351A2 (ko) * 2011-03-02 2012-09-07 주식회사 케이오씨솔루션 범용의 폴리이소시아네이트화합물을 이용한 티오우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법과 수지 조성물 및 제조된 광학재료
KR101464943B1 (ko) * 2012-01-25 2014-11-25 주식회사 케이오씨솔루션 티오에폭시계 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 티오에폭시계 광학재료용 공중합체 조성물
KR101400358B1 (ko) * 2012-05-23 2014-05-27 주식회사 케이오씨솔루션 신규한 폴리티올 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물
JP5373226B1 (ja) 2012-08-14 2013-12-18 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物およびその用途
US9181179B2 (en) 2012-08-14 2015-11-10 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing polythiol compound, polymerizable composition for optical material, and uses thereof
JP5319037B1 (ja) * 2012-08-14 2013-10-16 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法
JP5319036B1 (ja) * 2012-08-14 2013-10-16 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法
CN105189592B (zh) * 2013-03-04 2018-04-10 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用组合物和使用其的光学材料
JP2015040219A (ja) * 2013-08-20 2015-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用重合性組成物の製造方法
US10071959B2 (en) 2013-11-01 2018-09-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polythiol compound and method for producing same
KR20160083914A (ko) 2013-12-13 2016-07-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 광학 재료용 중합성 조성물
TWI699389B (zh) * 2014-07-18 2020-07-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚硫醇組成物及其製造方法
US10544283B2 (en) 2015-03-12 2020-01-28 Hoya Lens Thailand Ltd. Iso(thio)cyanate composition, and resin composition including same for optical member
KR102502695B1 (ko) * 2015-05-04 2023-02-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 티오에폭시계 광학재료의 제조방법과 티오에폭시계 광학재료용 중합성 조성물
EP3333207B1 (en) 2015-08-06 2020-01-15 Mitsui Chemicals, Inc. Method for manufacturing polymerizable composition for optical material, and polymerizable composition for optical material
KR101831892B1 (ko) 2016-06-30 2018-02-26 에스케이씨 주식회사 폴리티오우레탄계 광학 재료용 중합성 조성물
JP6633990B2 (ja) * 2016-08-08 2020-01-22 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
KR101971110B1 (ko) 2016-08-30 2019-04-22 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 폴리티올 화합물
JP6851763B2 (ja) * 2016-09-30 2021-03-31 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
JP6760598B2 (ja) * 2016-09-30 2020-09-23 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法
KR101831889B1 (ko) * 2017-02-03 2018-02-26 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물
KR101890332B1 (ko) 2017-02-28 2018-08-21 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 티올 올리고머
KR101928535B1 (ko) 2017-02-28 2018-12-13 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머
KR20180099137A (ko) 2017-02-28 2018-09-05 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머
KR102362785B1 (ko) 2017-02-28 2022-02-15 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 (메트)아크릴레이트 올리고머
WO2018173820A1 (ja) 2017-03-24 2018-09-27 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法、重合性組成物およびその用途
KR101902974B1 (ko) * 2017-03-31 2018-10-02 에스케이씨 주식회사 폴리티올 화합물의 탈수 방법
CN107311898A (zh) * 2017-06-30 2017-11-03 山东益丰生化环保股份有限公司 一种光学树脂用多硫醇化合物的制备方法
JP7036502B2 (ja) * 2017-09-29 2022-03-15 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用樹脂の製造方法、光学部材用樹脂、眼鏡レンズ及び眼鏡
KR20180090721A (ko) 2017-11-14 2018-08-13 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈용 폴리티올 조성물
KR101883811B1 (ko) * 2017-12-20 2018-07-31 에스케이씨 주식회사 광학 재료용 실록산 티올 올리고머
KR101894921B1 (ko) * 2018-01-19 2018-09-04 에스케이씨 주식회사 플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물
JP6797856B2 (ja) * 2018-03-29 2020-12-09 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
JP6797855B2 (ja) * 2018-03-29 2020-12-09 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
JP2019178084A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 三井化学株式会社 （ポリ）チオール化合物の製造方法
KR102036246B1 (ko) * 2018-07-04 2019-10-24 에스케이씨 주식회사 고품질 폴리티올의 제조방법
KR20210121873A (ko) 2020-03-31 2021-10-08 주식회사 엠엘텍 티오우레탄계 광학재료용 수지 조성물과 티오우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법
WO2022050662A1 (ko) 2020-09-01 2022-03-10 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품
KR102464880B1 (ko) 2020-09-01 2022-11-07 에스케이씨 주식회사 폴리티올계 화합물의 제조 방법 및 폴리티올계 화합물을 포함하는 광학용 중합성 조성물
KR102564990B1 (ko) 2020-12-01 2023-08-07 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 중합성 조성물
US20240067770A1 (en) 2020-09-03 2024-02-29 Skc Co., Ltd. Polythiol composition and optical polymerizable composition comprising same
KR20220033890A (ko) 2020-09-10 2022-03-17 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물
KR102448166B1 (ko) 2020-09-22 2022-09-27 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물 및 이를 포함하는 광학용 중합성 조성물
WO2022102625A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 三井化学株式会社 ポリチオール組成物、重合性組成物、樹脂、成形体、光学材料及びレンズ
KR20220074752A (ko) 2020-11-27 2022-06-03 에스케이씨 주식회사 폴리티올 조성물, 광학 조성물 및 광학 제품
GB2615967A (en) 2020-11-27 2023-08-23 Skc Co Ltd Polythiol composition, optical composition, and optical product
EP4253443A1 (en) 2020-11-27 2023-10-04 SKC Co., Ltd. Polythiol composition, optical composition, and optical product
US20240084136A1 (en) 2021-01-22 2024-03-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Photocurable composition, cured product thereof, and optical material containing said cured product

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3600463A (en) * 1967-12-18 1971-08-17 Eastman Kodak Co Process for producing substantially ash-free polyolefin polymers
JPS60158163A (ja) * 1984-01-30 1985-08-19 Nisso Yuka Kogyo Kk ポリチオアルキレンジメルカプタン類の製造方法
JPS60161962A (ja) * 1984-01-31 1985-08-23 Nisso Yuka Kogyo Kk ポリチオアルキレンジメルカプタン類の製造法
JPH02145561A (ja) * 1988-11-26 1990-06-05 Nisso Yuka Kogyo Kk ポリチオアルキレンジメルカプタン類の製造方法
US5087758A (en) 1988-12-22 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Mercapto compound, a high refractive index resin and lens and a process for preparing them
JP2621991B2 (ja) * 1988-12-22 1997-06-18 三井東圧化学株式会社 メルカプト化合物及びその製造方法
JP2859432B2 (ja) * 1990-11-30 1999-02-17 三井化学株式会社 含硫化合物およびその製造方法
US5608115A (en) * 1994-01-26 1997-03-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polythiol useful for preparing sulfur-containing urethane-based resin and process for producing the same
JP3794651B2 (ja) * 1996-03-28 2006-07-05 住友精化株式会社 メルカプト化合物、メルカプト化合物の製造方法、テトラオール化合物およびテトラオール化合物の製造方法
JP4426017B2 (ja) * 1999-07-27 2010-03-03 三井化学株式会社 有機メルカプト化合物の製造方法
JP4496121B2 (ja) * 2005-03-31 2010-07-07 三井化学株式会社 色相に優れた硫黄原子含有透明樹脂の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108779224A (zh) * 2016-06-30 2018-11-09 豪雅镜片泰国有限公司 固化物的制造方法、固化物及眼镜镜片基材

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