JP6760598B2 - 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法に関する。
プラスチックレンズは、無機レンズに比べて軽量で割れ難く、染色が可能であるという利点を有する。このため、現在、眼鏡レンズやカメラレンズ等の光学材料用途ではプラスチックレンズが主流となっている。
プラスチックレンズに求められる特性としては、無色透明で高屈折率低分散であり、かつ、衝撃性、染色性、加工性等に優れることが挙げられる。これらの要求を満足する樹脂として、ポリウレタン系樹脂の中で最も代表的な樹脂であるポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物とを反応させて得られる樹脂が知られている。
その樹脂の原料となるポリチオール化合物は、各種の方法で製造することができ、例えば、特許文献１には、有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を製造する方法において、チオ尿素中のカルシウムの含有量が、１．０重量％以下である、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法が記載されている。
しかしながら、これら従来のイソチウロニウム塩を経由する方法にて、得られるポリチオール化合物の純度が低く、このポリチオール化合物を用いて得られるポリ（チオ）ウレタン樹脂に、脈理や白濁が発生する場合があった。
本発明の一実施例は、純度の高いポリチオール化合物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明の一実施例は、純度の高いポリチオール化合物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、イソチウロニウム塩を経由する方法にて、イソチウロニウム塩を生成する際に、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を添加し、これらの添加量が所定の範囲であることで、純度の高いポリチオール化合物が得られ、更に当該ポリチオールから得られる光学材料は、脈理、白濁の発生が抑制されることを見出した。
すなわち、本発明の一実施例は、有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を製造する方法において、
イソチウロニウム塩を生成する際に、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を予め混合したチオ尿素を添加し、又は、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を、チオ尿素とは別に、添加し、
無機化合物の添加量が、有機ポリハロゲン化合物及びポリアルコール化合物の合計量に対し、５〜２０モル％である、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法に関する。
すなわち、本発明の一実施例は、有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を製造する方法において、
イソチウロニウム塩を生成する際に、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を予め混合したチオ尿素を添加し、又は、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を、チオ尿素とは別に、添加し、
無機化合物の添加量が、有機ポリハロゲン化合物及びポリアルコール化合物の合計量に対し、５〜２０モル％である、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法に関する。
上述した一実施例によれば、純度の高いポリチオール化合物の製造方法を提供することができる。更に、当該ポリチオール化合物を用いて光学材料を製造することで、脈理、白濁の発生を抑制することができる。
［光学材料用ポリチオール化合物の製造方法］
本発明の一実施例は、有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を得て、当該イソチウロニウム塩を加水分解して光学材料用ポリチオール化合物を製造する方法に関する。
本発明の一実施例では、イソチウロニウム塩を生成する際に、（ｉ）ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を予め混合したチオ尿素を添加する、又は、（ｉｉ）ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を、上述のチオ尿素とは別に添加する。
無機化合物の添加量が、有機ポリハロゲン化合物及びポリアルコール化合物の合計量に対し、５〜２０モル％である。本発明の一実施例の製造方法によれば、純度の高いポリチオール化合物が得られる。更に、当該ポリチオール化合物を用いて光学材料を製造することで、脈理、白濁の発生を抑制することができる。
本発明の一実施例は、有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を得て、当該イソチウロニウム塩を加水分解して光学材料用ポリチオール化合物を製造する方法に関する。
本発明の一実施例では、イソチウロニウム塩を生成する際に、（ｉ）ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を予め混合したチオ尿素を添加する、又は、（ｉｉ）ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を、上述のチオ尿素とは別に添加する。
無機化合物の添加量が、有機ポリハロゲン化合物及びポリアルコール化合物の合計量に対し、５〜２０モル％である。本発明の一実施例の製造方法によれば、純度の高いポリチオール化合物が得られる。更に、当該ポリチオール化合物を用いて光学材料を製造することで、脈理、白濁の発生を抑制することができる。
イソチウロニウム塩を形成させる原料として用いるチオ尿素は、主として、石灰窒素と硫化水素とを反応させて製造される。チオ尿素に含まれる不純物として、未反応である石灰窒素、及びさらに副生される水酸化カルシウムが挙げられる。カルシウム分がチオ尿素中に特定量を超えて含まれると、得られる（ポリ）チオール化合物が着色し、かつポリイソ（チオ）シアナート化合物を混合して得られる重合性組成物及び得られる樹脂が着色又は白濁すると考えられてきた（例えば特許文献１）。ところが、チオ尿素にハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物が含まれる、或いは、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を反応系に添加することで、得られるチオール化合物により製造される光学材料の脈理、白濁が防止できることが見出された。
ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物の添加方法は、上述の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれであってもよいが、（ｉ）が好ましい。
ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物の添加量は、得られる光学材料の脈理、白濁の発生を抑制する観点から、有機ポリハロゲン化合物及びポリアルコール化合物の合計量に対し、５モル％以上、好ましくは８モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、２０モル％以下である。
ハロゲン化カルシウムとしては、例えば、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２が挙げられる。
ハロゲン化マグネシウムとしては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２が挙げられる。
これらの中でも、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２が好ましい。
ハロゲン化マグネシウムとしては、例えば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２が挙げられる。
これらの中でも、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２が好ましい。
有機ポリハロゲン化合物は、一分子中に２個以上のハロゲン原子を有する化合物である。
有機ポリハロゲン化合物として、例えば、ビス（２，３−ジクロロプロピル）スルフィド、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ブロモメチル）プロパン、１，２−ビス（２−クロロエチルチオ）−３−クロロプロパン、１，２−ビス（２−ブロモエチルチオ）−３−ブロモプロパン、１，３−ビス（２−クロロエチルチオ）−２−クロロプロパン、１，３−ビス（２−ブロモエチルチオ）−２−ブロモプロパン、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン、４，８−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラクロロ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，５，９，１３−テトラブロモ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，２，６，７−テトラクロロ−４−チアヘプタン、１，２，６，７−テトラブロモ−４−チアヘプタンが挙げられる。
有機ポリハロゲン化合物として、例えば、ビス（２，３−ジクロロプロピル）スルフィド、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、１，１，１−トリス（ブロモメチル）プロパン、１，２−ビス（２−クロロエチルチオ）−３−クロロプロパン、１，２−ビス（２−ブロモエチルチオ）−３−ブロモプロパン、１，３−ビス（２−クロロエチルチオ）−２−クロロプロパン、１，３−ビス（２−ブロモエチルチオ）−２−ブロモプロパン、２，５−ビス（クロロメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（ブロモメチル）−１，４−ジチアン、４，８−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジクロロメチル−１，１１−ジクロロ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジブロモメチル−１，１１−ジブロモ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラクロロ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，５，９，１３−テトラブロモ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，２，６，７−テトラクロロ−４−チアヘプタン、１，２，６，７−テトラブロモ−４−チアヘプタンが挙げられる。
ポリアルコール化合物は、一分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。
ポリアルコール化合物としては、例えば、ビス（２，３−ジヒドロキシ）スルフィド、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ヒドロキシプロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、４，８−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，２，６，７−テトラヒドロキシ−４−チアヘプタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
ポリアルコール化合物としては、例えば、ビス（２，３−ジヒドロキシ）スルフィド、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ヒドロキシプロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、４，８−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジヒドロキシメチル−１，１１−ジヒドロキシ−３，６，９−トリチアウンデカン、１，５，９，１３−テトラヒドロキシ−３，７，１１−トリチアトリデカン、１，２，６，７−テトラヒドロキシ−４−チアヘプタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させる方法としては、溶媒中で行うことが好ましい。
イソチウロニウム塩化が行われた後、引き続き行われる加水分解は、従来の方法と同様に、通常の塩基水を用いて行われる。使用される塩基水の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、アンモニア水、ヒドラジン水、炭酸ナトリウム水等の塩基水が挙げられる。これらの中でも、アンモニア水が好ましい。
塩基の使用量は、有機ポリハロゲン化合物に結合しているハロゲン原子数、ポリアルコール化合物の場合によく用いられるハロゲン化水素酸量に対して、１．０〜３．０当量の範囲が好ましく、１．０〜２．０当量がより好ましい。
加水分解反応の反応温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
加水分解に使用する溶媒は、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒類等が好ましく用いられる。
前工程のイソチウロニウム塩化反応を水溶媒で行い、反応物を取り出さずにそのまま加水分解してもよい。その場合は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒類を反応系に加え、２層系で加水分解を行う。かかる方法では、生成するポリチオール化合物が有機溶媒へ抽出されることで、その後に行われる洗浄操作等が効率的かつ短時間で行える場合があるために、好ましい。
このようにして得られたポリチオール化合物を含む反応液は、通常、酸洗浄、塩基洗浄、水洗浄など必要に応じてさまざまな洗浄が行われ、脱溶媒後、濾過して製品として得られる。また、蒸留、カラムクロマトグラフィー、又は再結晶等のその他のさまざまな精製方法によって精製されてもよい。
本発明の一実施例に係る製造方法で得られる、ポリチオール化合物は、チオール基以外に硫黄原子を有していてもよい。
例えば、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラメルカプトメチル−２−チアプロパン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、１，５，９，１３−テトラメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカン、テトラメルカプトメチルメタン等からなる群より選択される一種又は二種以上を主成分とするポリチオール化合物が挙げられる。主成分とは、ポリチオール化合物中に含まれる成分のうち、最も高い含有量を有する化合物を意味する。
例えば、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラメルカプトメチル−２−チアプロパン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、１，５，９，１３−テトラメルカプト−３，７，１１−トリチアトリデカン、テトラメルカプトメチルメタン等からなる群より選択される一種又は二種以上を主成分とするポリチオール化合物が挙げられる。主成分とは、ポリチオール化合物中に含まれる成分のうち、最も高い含有量を有する化合物を意味する。
ポリチオール化合物の純度は、脈理及び白濁を抑制する観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８６質量％以上である。
ポリチオール化合物の純度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、観察されるピーク面積の合計値に対して、主成分の占める面積比率から算出する。
ポリチオール化合物の純度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、観察されるピーク面積の合計値に対して、主成分の占める面積比率から算出する。
ポリイソ（チオ）シアナート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソ（チオ）シアナート基を有する化合物である。
ポリイソ（チオ）シアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート化合物；
キシリレンジイソシアナート、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジルー４，４'−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物；
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアナート化合物；
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート化合物；
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４'−ジイソチオシアナト−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナート化合物；
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルポリイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
ポリイソ（チオ）シアナート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート化合物；
キシリレンジイソシアナート、１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジルー４，４'−ジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物；
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアナート化合物；
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアナート化合物；
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４'−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４'−ジイソチオシアナト−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナート化合物；
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルポリイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアナート化合物；
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアナート化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．３〜２．０の範囲内、好ましくは０．７〜２．０の範囲内であり、さらに好ましくは、０．７〜１．３の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等の光学材料及び透明材料として求められる屈折率、耐熱性などの各性能をバランスよく満たすことが可能となる。
ポリウレタン系樹脂の諸物性、操作性、及び重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成するエステル化合物とイソ（チオ）シアナート化合物に加えて、その他の物質を加えてもよい。例えば、ウレタン形成原料に加えて、アミン等に代表される活性水素化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等の１種又は２種以上を加えてもよい。
また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤、ブルーイング剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル、又はポリウレタン系樹脂の製造に用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。ポリウレタン系樹脂からなるレンズは通常、注型重合により得られる。
具体的には、上述の製造方法により得られたポリチオール化合物と、ポリイソ（チオ）シアナート化合物とを混合し、重合性組成物を含む混合液が得られる。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させる。
このようにして、重合性組成物を硬化させて得られるポリウレタン系樹脂は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さらには白濁の発生が抑制されており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料素材として好適である。
上述のポリウレタン系樹脂を用いて得られるレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施してもよい。
本発明は、上記各成分の例、含有量、各種物性については、発明の詳細な説明に例示又は好ましい範囲として記載された事項を任意に組み合わせてもよい。
また、実施例に記載した組成に対し、発明の詳細な説明に記載した組成に調整を行えば、クレームした組成範囲全域にわたって実施例と同様に発明を実施することができる。
また、実施例に記載した組成に対し、発明の詳細な説明に記載した組成に調整を行えば、クレームした組成範囲全域にわたって実施例と同様に発明を実施することができる。
以下、具体的な実施例を示すが、本特許請求の範囲は、以下の実施例によって限定されるものではない。
ポリチオール化合物純度、樹脂の脈理、白濁は以下の方法で評価した。
ポリチオール化合物純度、樹脂の脈理、白濁は以下の方法で評価した。
〔ポリチオール化合物純度〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（昭和電工株式会社製）を用いて測定を行った。ポリチオール化合物、約０．２ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、測定サンプルとした。
溶離液にはクロロホルムを用い、サンプル側カラムにはＫＦ−４０１ＨＱ及びＫＦ−４０２ＨＱ、リファレンス側カラムにはＫＦ−６００ＲＨを用いた。カラム温度４０℃、流量１．００ｍｌ／分の条件で測定を行った。観察されるピーク面積の合計値に対して、主成分の占める面積の比率から、純度を算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（昭和電工株式会社製）を用いて測定を行った。ポリチオール化合物、約０．２ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解し、測定サンプルとした。
溶離液にはクロロホルムを用い、サンプル側カラムにはＫＦ−４０１ＨＱ及びＫＦ−４０２ＨＱ、リファレンス側カラムにはＫＦ−６００ＲＨを用いた。カラム温度４０℃、流量１．００ｍｌ／分の条件で測定を行った。観察されるピーク面積の合計値に対して、主成分の占める面積の比率から、純度を算出した。
〔脈理〕
外観検査装置「オプティカルモデュレックスＳＸ―ＵＩ２５１ＨＱ」（ウシオ電機株式会社製）を用いて、投影検査を行った。光源として、高圧ＵＶランプ「ＵＳＨ―１０２Ｄ」を用いて１ｍの距離に白色のスクリーンを設置し、被験樹脂を光源とスクリーン間に挿入し、スクリーン上の投影像を観察し下記の基準により判定を行った。
Ａ ： 投影像に線状の不整がまったくないもの
Ｂ ： 投影像に線状のごく薄い不整があるもの
Ｃ ： 投影像に線状の薄い不整があるもの
Ｄ ： 投影像に線状の濃い不整があるもの
Ｅ ： 投影像に線状の著しい不整があるもの
外観検査装置「オプティカルモデュレックスＳＸ―ＵＩ２５１ＨＱ」（ウシオ電機株式会社製）を用いて、投影検査を行った。光源として、高圧ＵＶランプ「ＵＳＨ―１０２Ｄ」を用いて１ｍの距離に白色のスクリーンを設置し、被験樹脂を光源とスクリーン間に挿入し、スクリーン上の投影像を観察し下記の基準により判定を行った。
Ａ ： 投影像に線状の不整がまったくないもの
Ｂ ： 投影像に線状のごく薄い不整があるもの
Ｃ ： 投影像に線状の薄い不整があるもの
Ｄ ： 投影像に線状の濃い不整があるもの
Ｅ ： 投影像に線状の著しい不整があるもの
〔白濁〕
暗箱内で蛍光燈下に樹脂を観察し、下記の基準により判定を行った。
Ａ ： 樹脂に白濁がまったくないもの
Ｂ ： 樹脂にごく薄い白濁があるもの
Ｃ ： 樹脂に薄い白濁があるもの
Ｄ ： 樹脂に濃い白濁があるもの
Ｅ ： 樹脂に著しい白濁があるもの
暗箱内で蛍光燈下に樹脂を観察し、下記の基準により判定を行った。
Ａ ： 樹脂に白濁がまったくないもの
Ｂ ： 樹脂にごく薄い白濁があるもの
Ｃ ： 樹脂に薄い白濁があるもの
Ｄ ： 樹脂に濃い白濁があるもの
Ｅ ： 樹脂に著しい白濁があるもの
実施例１
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
２−メルカプトエタノール７８．１質量部（１．０モル部）とトリエチルアミン２．０質量部の混合液にエピクロロヒドリン９２．５質量部（１．０モル部）を内温３５〜４０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成を行った。この反応液にあらかじめ硫化ナトリウム９水和物１２５．０質量部（０．５モル部）を純水１００質量部に溶解した水溶液を内温４０〜４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、さらに４５℃で１時間熟成を行った。
次に上記反応液に３６質量％塩酸水溶液３０３．８質量部（３．０モル部）及びチオ尿素１９０．３質量部（２．５モル部）と塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）の混合物を加え１１０℃で９時間、加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン４００質量部を加え、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液６００．４質量部（４．５モル部）を徐々に加え６０℃で４時間加水分解を行った。得られた有機層を３６質量％塩酸１００質量部、水１００質量部で２回、順次洗浄後、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去し、目的とするポリチオール化合物を１６９．４質量部（収率９２．４％）得た。
（プラスチックレンズの作製）
キシリレンジイソシアナート５０．６質量部、硬化触媒としてジメチルスズジクロライド０．０１質量部、離型剤として酸性リン酸エステル「ＪＰ−５０６Ｈ」（城北化学工業株式会社製）０．２０質量部、紫外線吸収剤「シーソーブ７０１」（シプロ化成株式会社製）０．５質量部を混合、溶解させた。
さらに、上記で得られたポリチオール化合物４９．４質量部を添加混合し、混合均一液とした。
この混合均一液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、５．０μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。次いで直径７５ｍｍ、−４．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用モールド型へ注入した。このモールド型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持した。重合終了後、電気炉からモールド型を取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズをさらに１２０℃で３時間アニールを行った。
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
２−メルカプトエタノール７８．１質量部（１．０モル部）とトリエチルアミン２．０質量部の混合液にエピクロロヒドリン９２．５質量部（１．０モル部）を内温３５〜４０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成を行った。この反応液にあらかじめ硫化ナトリウム９水和物１２５．０質量部（０．５モル部）を純水１００質量部に溶解した水溶液を内温４０〜４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、さらに４５℃で１時間熟成を行った。
次に上記反応液に３６質量％塩酸水溶液３０３．８質量部（３．０モル部）及びチオ尿素１９０．３質量部（２．５モル部）と塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）の混合物を加え１１０℃で９時間、加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン４００質量部を加え、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液６００．４質量部（４．５モル部）を徐々に加え６０℃で４時間加水分解を行った。得られた有機層を３６質量％塩酸１００質量部、水１００質量部で２回、順次洗浄後、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去し、目的とするポリチオール化合物を１６９．４質量部（収率９２．４％）得た。
（プラスチックレンズの作製）
キシリレンジイソシアナート５０．６質量部、硬化触媒としてジメチルスズジクロライド０．０１質量部、離型剤として酸性リン酸エステル「ＪＰ−５０６Ｈ」（城北化学工業株式会社製）０．２０質量部、紫外線吸収剤「シーソーブ７０１」（シプロ化成株式会社製）０．５質量部を混合、溶解させた。
さらに、上記で得られたポリチオール化合物４９．４質量部を添加混合し、混合均一液とした。
この混合均一液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、５．０μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。次いで直径７５ｍｍ、−４．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用モールド型へ注入した。このモールド型を電気炉へ投入し、１５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持した。重合終了後、電気炉からモールド型を取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズをさらに１２０℃で３時間アニールを行った。
実施例２
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）を１８．９質量部（０．１８モル部）に変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１６７．９質量部（収率９１．６％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）を１８．９質量部（０．１８モル部）に変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１６７．９質量部（収率９１．６％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
実施例３
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア−ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）を塩化マグネシウム５．７質量部（０．０６モル部）に変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１７１．１質量部（収率９３．３％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア−ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）を塩化マグネシウム５．７質量部（０．０６モル部）に変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１７１．１質量部（収率９３．３％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
実施例４
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア−ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）を塩化マグネシウム１７．１質量部（０．１８モル部）に変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１６７．６質量部（収率９１．４％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は
実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア−ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）を塩化マグネシウム１７．１質量部（０．１８モル部）に変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１６７．６質量部（収率９１．４％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は
実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
実施例５
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア−ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）を水酸化カルシウム２．３質量部（０．１２モル部）に変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１６８．９質量部（収率９２．１％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は
実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア−ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）を水酸化カルシウム２．３質量部（０．１２モル部）に変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１６８．９質量部（収率９２．１％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は
実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
実施例６
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
２−メルカプトエタノール７８．１質量部（１．０モル部）とトリブチルアミン２．０質量部の混合液にエピクロロヒドリン４６．３質量部（０．５モル部）を内温３５〜４０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成を行った。この反応液に４５質量％水酸化ナトリウム水溶液４４．４質量部（０．５モル部）を内温４０〜４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、８０℃に昇温後、１時間熟成を行った。
次に上記反応液に３６質量％塩酸水溶液３０３．８質量部（３．０モル部）とチオ尿素１１４．２質量部（１．５モル部）と塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）の混合物を加え、１１０℃で２時間加熱撹拌した。
室温まで冷却後、トルエン２００ｍｌを加え、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液２６６．７質量部（３．０モル部）を徐々に加え６０℃で４時間加水分解を行った。得られた有機層を３６質量％塩酸水溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌで２回、順次洗浄後、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去し、目的とするポリチオール化合物を１１１．５質量部（収率８５．６％）得た。
（プラスチックレンズの作製）
キシリレンジイソシアナート５２．０質量部、硬化触媒としてジメチルスズジラウレート０．０５質量部、離型剤として酸性リン酸エステル「ＪＰ−５０６Ｈ」（城北化学工業株式会社製）０．２０質量部、紫外線吸収剤「シーソーブ７０１」（シプロ化成株式会社製）０．５質量部を混合、溶解させた。
さらに、上記で得られたポリチオール化合物４８．０質量部を添加混合し、混合均一液とした。
この混合均一液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、５．０μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。次いで直径７５ｍｍ、−４．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用モールド型へ注入した。このモールド型を電気炉へ投入し、３０℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持した。重合終了後、電気炉からモールド型を取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズをさらに１２０℃で３時間アニールを行った。
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
２−メルカプトエタノール７８．１質量部（１．０モル部）とトリブチルアミン２．０質量部の混合液にエピクロロヒドリン４６．３質量部（０．５モル部）を内温３５〜４０℃に保ちながら１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成を行った。この反応液に４５質量％水酸化ナトリウム水溶液４４．４質量部（０．５モル部）を内温４０〜４５℃に保ちながら１時間かけて滴下し、８０℃に昇温後、１時間熟成を行った。
次に上記反応液に３６質量％塩酸水溶液３０３．８質量部（３．０モル部）とチオ尿素１１４．２質量部（１．５モル部）と塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）の混合物を加え、１１０℃で２時間加熱撹拌した。
室温まで冷却後、トルエン２００ｍｌを加え、４５質量％水酸化ナトリウム水溶液２６６．７質量部（３．０モル部）を徐々に加え６０℃で４時間加水分解を行った。得られた有機層を３６質量％塩酸水溶液１００ｍｌ、水１００ｍｌで２回、順次洗浄後、ロータリーエバポレーターにてトルエンを留去し、目的とするポリチオール化合物を１１１．５質量部（収率８５．６％）得た。
（プラスチックレンズの作製）
キシリレンジイソシアナート５２．０質量部、硬化触媒としてジメチルスズジラウレート０．０５質量部、離型剤として酸性リン酸エステル「ＪＰ−５０６Ｈ」（城北化学工業株式会社製）０．２０質量部、紫外線吸収剤「シーソーブ７０１」（シプロ化成株式会社製）０．５質量部を混合、溶解させた。
さらに、上記で得られたポリチオール化合物４８．０質量部を添加混合し、混合均一液とした。
この混合均一液を２００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、５．０μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて濾過を行った。次いで直径７５ｍｍ、−４．００Ｄのガラスモールドとテープからなるレンズ用モールド型へ注入した。このモールド型を電気炉へ投入し、３０℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温し、２時間保持した。重合終了後、電気炉からモールド型を取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズをさらに１２０℃で３時間アニールを行った。
実施例７
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
実施例６において塩化カルシウムを１２．６質量部（０．１２モル部）へ変更し、あらかじめチオ尿素と混合したものを添加した以外は実施例６と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１０９．１質量部（収率８３．８％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例６のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は
実施例６と同様にプラスチックレンズを作製した。
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
実施例６において塩化カルシウムを１２．６質量部（０．１２モル部）へ変更し、あらかじめチオ尿素と混合したものを添加した以外は実施例６と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１０９．１質量部（収率８３．８％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例６のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は
実施例６と同様にプラスチックレンズを作製した。
実施例８
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
実施例６において塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）を塩化マグネシウム５．７質量部（０．０６モル部）に変更した以外は実施例６と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１１２．２質量部（収率８６．２％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例６のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は、実施例６と同様にプラスチックレンズを作製した。
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
実施例６において塩化カルシウム６．３質量部（０．０６モル部）を塩化マグネシウム５．７質量部（０．０６モル部）に変更した以外は実施例６と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１１２．２質量部（収率８６．２％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例６のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は、実施例６と同様にプラスチックレンズを作製した。
比較例１
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウムを添加しない以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１６７．２質量部（収率９１．２％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウムを添加しない以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１６７．２質量部（収率９１．２％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
比較例２
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウムを４．２質量部（０．０４モル部）へ変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１７１．４質量部（収率９３．５％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウムを４．２質量部（０．０４モル部）へ変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１７１．４質量部（収率９３．５％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
比較例３
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウムを２６．３質量部（０．２５モル部）へ変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１７０．３質量部（収率９２．９％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
（ビスメルカプトメチル−３，６，９−トリチア-ウンデカンジチオールの合成）
実施例１において塩化カルシウムを２６．３質量部（０．２５モル部）へ変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１７０．３質量部（収率９２．９％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例１のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は、実施例１と同様にプラスチックレンズを作製した。
比較例４
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
実施例６において塩化カルシウムを添加しない以外は実施例６と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１０９．８質量部（収率８４．３％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例６のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は、実施例６と同様にプラスチックレンズを作製した。
（ビスメルカプトエチルチオメルカプトプロパンの合成）
実施例６において塩化カルシウムを添加しない以外は実施例６と同様に合成を行った。
目的とするポリチオール化合物１０９．８質量部（収率８４．３％）を得た。
（プラスチックレンズの作製）
実施例６のポリチオール化合物を上記で得られたポリチオール化合物へ変更した以外は、実施例６と同様にプラスチックレンズを作製した。
最後に、本発明の実施の形態を総括する。
本発明の一実施の形態に係る光学材料用ポリチオール化合物の製造方法は、有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を製造する方法において、
イソチウロニウム塩を生成する際に、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を予め混合したチオ尿素を添加し、又は、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を、チオ尿素とは別に、添加し、
無機化合物の添加量が、有機ポリハロゲン化合物及びポリアルコール化合物の合計量に対し、５〜２０モル％である。
上述した一実施の形態によれば、純度の高いポリチオール化合物の製造方法を提供することができる。更に、当該ポリチオール化合物を用いて光学材料を製造することで、脈理、白濁の発生を抑制することができる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の一実施の形態に係る光学材料用ポリチオール化合物の製造方法は、有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を製造する方法において、
イソチウロニウム塩を生成する際に、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を予め混合したチオ尿素を添加し、又は、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を、チオ尿素とは別に、添加し、
無機化合物の添加量が、有機ポリハロゲン化合物及びポリアルコール化合物の合計量に対し、５〜２０モル％である。
上述した一実施の形態によれば、純度の高いポリチオール化合物の製造方法を提供することができる。更に、当該ポリチオール化合物を用いて光学材料を製造することで、脈理、白濁の発生を抑制することができる。
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
Claims (1)
- 有機ポリハロゲン化合物又はポリアルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解してポリチオール化合物を製造する方法において、
前記イソチウロニウム塩を生成する際に、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を予め混合したチオ尿素を添加し、又は、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種の無機化合物を、前記チオ尿素とは別に、添加し、
前記無機化合物の添加量が、前記有機ポリハロゲン化合物及び前記ポリアルコール化合物の合計量に対し、５〜２０モル％である、光学材料用ポリチオール化合物の製造方法。
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