JP6846507B2 - ポリチオール化合物の製造方法、重合性組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明はポリチオール化合物の製造方法、重合性組成物およびその用途に関する。

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等を構成する候補材として急速に普及してきている。
近年では、プラスチックレンズに対し、さらなる高性能化が要求されてきており、具体的には、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきている。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。

その中でも、ポリチオウレタン系樹脂からなる光学材料は、高屈折率、高アッベ数であり、耐衝撃性、染色性、加工性等に優れる。ポリチオウレタン系樹脂は、ポリチオールとポリイソ（チオ）シアネート化合物等とを反応させて得られる。
ポリチオウレタン系樹脂をプラスチックレンズに用いる場合、当該ポリチオウレタン系樹脂には、着色が少なく樹脂色相に優れ、透明であることが求められている。ポリチオールの品質が低い場合、得られる樹脂の品質も低くなる場合があった。なお、ポリチオールの製造方法に関する特許文献としては以下のものを挙げることができる。

特許文献１または２には、２−メルカプトエタノールとエピクロルヒドリンとを反応させ、得られた化合物をチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩を得て、次いでイソチウロニウム塩を加水分解し、特定のポリチオール化合物を得る方法が記載されている。

特許文献３には、２−メルカプトエタノールと、エピハロヒドリン化合物とを反応させて、ポリアルコールを経由して、ポリチオール化合物を製造する方法において、ジスルフィド体の含有量が０．５重量％以下である２−メルカプトエタノールを用いることが記載されている。
特許文献４には、有機(ポリ)ハロゲン化合物または（ポリ）アルコール化合物とチオ尿素とを反応させてイソチウロニウム塩を生成し、得られたイソチウロニウム塩を加水分解して（ポリ）チオール化合物を製造する方法において、カルシウムの含有量が１．０重量％以下であるチオ尿素を用いることが記載されている。

特許文献５には、ポリチオール化合物の製造方法において、チオ尿素に含まれるカルシウム含有量と、２−メルカプトエタノールに含まれる特定の不純物の量とを、所定の範囲とする方法が記載されている。
特許文献６には、ペンタエリスリトールカルボン酸エステルの製造方法において、ペンタエリスリトールの５重量％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度を、所定の範囲とする方法が記載されている。
特許文献７には、光学材料用含硫黄モノマーの製造方法において、使用する原料のｂ＊値を特定の範囲とする原料を５０ｍｏｌ％以上使用する製造方法が記載されている。当該文献において、ｂ＊値の測定波長は、可視光領域の４００〜７００ｎｍである。

特開平２−２７０８５９号公報 特開平７−２５２２０７号公報 国際公開第２００７／１２９４４９号 国際公開第２００７／１２９４５０号 韓国公開第１０−２０１２−００５８６３５号公報 国際公開第２０１６／２０８７０７号 特開２００６−２８４９２０号公報

これらの文献記載の方法において得られるポリチオール化合物を用いて、ポリチオウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズを製造した場合、色相、透明性、脈理等の面において良好な品質のプラスチックレンズを生産することができる。

しかしながら、近年、プラスチックレンズ等の光学部材について、従来から要求されている品質以上に、さらに外観特性等を優れたものとすることが求められている。
ここで、光学部材についての外観特性を向上させるためには、たとえば、重合して成形体を得る段階において、改質剤や添加剤を加えることや、重合条件を調整する等の改善をすることが考えられる。
しかしながら、これらの方法では、改質剤や添加剤を加えることで他の物性が損なわれることや、また、重合条件を調整することにより、プロセス効率が低下すること等が懸念される。
このことから、成形体を得る際の原料そのものについての改良を行うことが好ましいものと考えられる。

このような事情を鑑み、本発明は、色相等の外観にさらに優れた無色透明な成形体を得ることができるポリチオール化合物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリチオール化合物を得る際に、原料となる硫化ナトリウムについて、特定の吸光度を満足するように管理することで、得られる成形体の色相等が改善されることを見出した。
すなわち、この硫化ナトリウムを用いることで、色相等の外観に優れた無色透明な成形体を安定的に製造できることを見出し、発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下に示すことができる。
［１］ 下記一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物を硫化ナトリウムと反応させて、下記式（４）

で表されるポリアルコール化合物を得る工程と、
得られた式（４）で表されるポリアルコール化合物とチア化剤とを反応させ、ポリチオール化合物を得る工程と、を含み、
光路長５０ｍｍの石英セルにて測定された、前記硫化ナトリウムの１７．３重量％水溶液の波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．７０以下である、ポリチオール化合物の製造方法。
［２］ 前記吸光度が０．３５以下である、［１］に記載のポリチオール化合物の製造方法。
［３］ 前記ポリアルコール化合物を得る前記工程の前に、
２−メルカプトエタノールと、下記一般式（１）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させて、下記一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物を得る工程を含む、［１］または［２］に記載のポリチオール化合物の製造方法。
［４］ 前記ポリチオール化合物を得る前記工程は、
得られた式（４）で表されるポリアルコール化合物とチア化剤とを、塩化水素存在下に反応させてイソチウロニウム塩を得る工程と、
得られたイソチウロニウム塩を含む反応液にアンモニアを加え、該イソチウロニウム塩を加水分解し、下記式（６）〜（８）

で表される化合物からなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物を得る工程と、を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
［５］ 前記チア化剤はチオ尿素である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
［６］ 前記吸光度が０．００３以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
［７］ 前記一般式中のＸが、塩素である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
［８］ 前記ポリチオール化合物を得る前記工程の後に、得られたポリチオール化合物を含む溶液に塩化水素を加えて洗浄し、ポリチオール化合物を精製する工程を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法を用いてポリチオール化合物を得る工程と、前記ポリチオール化合物に、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して重合性組成物を得る工程とを含む、重合性組成物の製造方法。
［１０］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法を用いてポリチオール化合物を得る工程と、前記ポリチオール化合物に、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して重合性組成物を得る工程と、前記重合性組成物を硬化して樹脂を得る工程と、を含む樹脂の製造方法。
［１１］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法を用いてポリチオール化合物を得る工程と、前記ポリチオール化合物に、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して重合性組成物を得る工程と、前記重合性組成物をモールド中に注入した後、加熱して重合させて、成形体を得る工程と、を含む成形体の製造方法。
［１２］ 前記成形体がレンズである、［１０］に記載の製造方法。
［１３］ ポリアルコール化合物を得る前記工程の前に、硫化ナトリウムの１７．３重量％水溶液を調製し、光路長５０ｍｍの石英セルにて測定された当該水溶液の波長３５０ｎｍの吸光度が０．７０以下のものを選択する工程をさらに含む、［１］に記載のポリチオール化合物の製造方法。
［１４］ ポリアルコール化合物を得る前記工程の前に、硫化ナトリウムの１７．３重量％水溶液を調製し、光路長５０ｍｍの石英セルにて測定された当該水溶液の波長３５０ｎｍの吸光度が０．３５以下のものを選択する工程をさらに含む、［２］に記載のポリチオール化合物の製造方法。

本発明のポリチオール化合物の製造方法は、吸光度が特定の範囲にある硫化ナトリウム用いることにより、ポリチオール化合物の色相等を改善することができ、さらに当該ポリチオール化合物をから得られる成形体の色相等の外観を向上させることができる。

本発明の「４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物（以下単にポリチオール化合物）の製造方法」を、以下の実施の形態に基づいて説明する。

［ポリチオール化合物の製造方法］
本実施形態のポリチオール化合物の製造方法は、後述の工程（Ａ）〜（Ｅ）を含み、後述する工程（Ｂ）において使用される硫化ナトリウムは、１７．３重量％水溶液において光路長５０ｍｍの石英セルにて測定された波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．７０以下である。
すなわち、本実施形態のポリチオール化合物の製造方法は、硫化ナトリウムの１７．３重量％の水溶液を作製し、光路長５０ｍｍの石英セルにて吸光度を測定した場合、波長３５０ｎｍの吸光度が特定の値となるものが原料として用いられる。
以下、本実施形態のポリチオール化合物の製造方法に用いられる硫化ナトリウムについて説明する。

（硫化ナトリウム）
本実施形態おいて、硫化ナトリウムとしては、１７．３重量％の水溶液を作製し、当該水溶液を光路長５０ｍｍの石英セルにて測定した場合、波長３５０ｎｍにおける吸光度が、０．７０以下であるものが用いられる。
硫化ナトリウム水溶液が上記数値を満足することで、この硫化ナトリウム水溶液を使用して製造されたポリチオール化合物は優れた色相を備え、さらに当該ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物とを反応させて得られるチオウレタン成形体の色相等の外観を向上させることができる。

ここで、この波長３５０ｎｍはいわゆる可視領域に相当する波長ではなく、この波長３５０ｎｍにおける吸光度の値に寄与する物質そのものが、成形体の可視領域における光学特性に変化をもたらすものではない。しかしながら、本発明者らは、この波長３５０ｎｍの吸光度の値に寄与する物質が、重合して樹脂を得る際において、何らかの相互作用をもたらし、得られる成形体としての光学特性等に影響を及ぼすことを見出している。本実施形態における硫化ナトリウムは、当該物質を含む硫化ナトリウム含有組成物や硫化ナトリウム材料と記載することもできる。

すなわち、本発明者らは、原料として用いられる硫化ナトリウムについて、上記値を満足するよう管理することが、原料として用いる硫化ナトリウムの品質を担保する上で重要な事項であることを見出し、また、本願の課題が解決できることを知見したものである。
また、本実施形態のポリチオール化合物の製造方法に用いられる硫化ナトリウムは、波長３５０ｎｍにおける１７．３重量％硫化ナトリウム水溶液の吸光度が、０．７０以下であることが好ましく、順に０．５０以下、０．３５以下、０．３４以下、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３２５以下であることが特に好ましい。
このような値を満足することで、得られる成形体の色相等の外観をさらに改善することができる。

ここで、この波長３５０ｎｍにおける吸光度の測定にあたっては、以下の条件を採用することができる。
まず、硫化ナトリウムから１７．３重量％の水溶液を調製し、この水溶液について、光路長５０ｍｍの石英セルに装入することで、波長３５０ｎｍにおける吸光度を求める。
なお、この吸光度の測定にあたっては、島津製作所社製の分光光度計（機器名：ＵＶ−１６００）を用いることができる。

また、本実施形態のポリチオール化合物の製造方法に用いられる硫化ナトリウムは、波長３５０ｎｍにおける１７．３重量％硫化ナトリウム水溶液の吸光度が、０．００３以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。
１７．３重量％硫化ナトリウム水溶液の波長３５０ｎｍにおける吸光度を、上記の下限値以上とする場合においては、過度な精製が不要となり、全体としてのプロセス効率の向上を図ることができる。このように、全体のプロセス効率の向上を図ることにより、外観等に優れたポリチオール化合物の生産性およびポリチオール化合物を用いた樹脂の生産性を改善することができる。

本実施形態においては、使用する硫化ナトリウムの吸光度が上記の測定方法において本発明の範囲外である場合や、経時後の硫化ナトリウムの吸光度が本発明の範囲外となった場合には、硫化ナトリウムを精製することにより、波長３５０ｎｍにおける１７．３重量％硫化ナトリウム水溶液の吸光度を上記範囲にすることができる。
精製方法としては、例えば、硫化ナトリウムを溶媒に溶解させた後、晶析により精製する方法が挙げられる。溶媒としては通常、水が使用される。溶媒として使用する水は、蒸留水やイオン交換水を使用しても良い。また、硫化ナトリウムを溶解させた溶液から硫化ナトリウムを晶析させる前に、硫化ナトリウム溶液を、特定の処理剤を使用して処理した後、硫化ナトリウムを晶析させても良い。処理剤としては、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、モレキュラシーブ等の各種吸着剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂等が挙げられる。晶析は複数回繰り返し実施しても良く、また、処理剤を変更して複数回実施しても良い。
なお、市販の硫化ナトリウムの吸光度が、上記の測定方法において本発明の範囲内である場合や範囲外である場合がある。そのような場合に、本発明における吸光度範囲内である硫化ナトリウムを選別して使用することもできる。

続いて、本発明のポリチオール化合物である「４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物」の製造方法について説明する。

本発明のポリチオール化合物の製造方法は以下の工程を含む。
工程Ｉ：下記一般式（３）で表される化合物を硫化ナトリウムと反応させて、下記式（４）で表されるポリアルコール化合物を得る。

式（３）中、Ｘはハロゲン原子を表す。

工程II：得られた式（４）で表されるポリアルコール化合物とチア化剤とを反応させ、ポリチオール化合物を得る。
チア化剤としては、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸鉛等のチオシアン酸塩等が挙げられる。
本実施形態においては、本発明のポリチオール化合物の製造方法を下記の工程（Ａ）〜（Ｅ）により説明する。

工程Ａ：２−メルカプトエタノールと、下記一般式（１）で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させて、下記一般式（３）で表される化合物を得る。

式（１）または（３）中、Ｘはハロゲン原子を表す。

工程Ｂ：工程Ａで得られた一般式（３）で表される化合物を硫化ナトリウムと反応させて、下記式（４）で表されるポリアルコール化合物を得る。

工程Ｃ：工程Ｂで得られた式（４）で表されるポリアルコール化合物とチオ尿素とを、塩化水素存在下に反応させてイソチウロニウム塩を得る。
工程Ｄ：工程Ｃで得られたイソチウロニウム塩を含む反応液に塩基化合物、例えばアンモニアを加え、該イソチウロニウム塩を加水分解し、下記式（６）〜（８）で表される化合物からなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物を得る。

工程Ｅ：工程Ｄで得られたポリチオール化合物を含む溶液に、塩化水素を加えて洗浄し、ポリチオール化合物を精製する。

以下、各工程順に説明する。
（工程Ａ）
本実施形態においては、まず２−メルカプトエタノールと、下記一般式（１）で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させて、下記一般式（３）で表されるジオール化合物を得ることができる。

上記一般式（１）または（３）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であるハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。

本実施形態において、当該反応は２〜３０℃の範囲で行うことができる。当該反応は、２〜１０時間で行うことができる。

当該反応は、具体的に以下のように行うことができる。
まず、２−メルカプトエタノールと必要に応じて水溶液またはメタノール、エタノール等の低級アルコールと塩基化合物の水溶液またはメタノール、エタノール等の低級アルコール溶液中にエピハロヒドリンを滴下する。反応温度および反応時間は、上述の範囲となるように調整することが好ましい。
塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミンが挙げられるが、反応性と経済性の面から水酸化ナトリウム、アンモニアが好ましい。
エピハロヒドリンを滴下する溶液中において、２−メルカプトエタノールの使用量は、エピハロヒドリン１モルに対して０．５モル以上、３モル以下程度である。塩基化合物は水溶液、アルコール溶液等として用いることができ、溶液として用いる場合、塩基化合物の濃度は適宜選択することができる。上記溶液にエピハロヒドリンを滴下することにより、一般式（３）で表されるジオール化合物が得られる。

（工程Ｂ）
次いで、工程Ａで得られた前記一般式（３）で表されるジオール化合物を硫化ナトリウムと反応させて、下記式（４）で表されるテトラオール化合物を得ることができる。

本実施形態において、当該反応は１０〜５０℃、１〜１０時間で行うことができる。

当該反応は、具体的に以下のように行うことができる。
上記反応後のジオール化合物を含む反応液に、硫化ナトリウム水溶液を滴下または、固体の硫化ナトリウムを装入する。反応温度および反応時間は、上述の範囲となるように調整することが好ましい。硫化ナトリウムはジオール化合物１モルに対して０．４モル〜０．６モル、好ましくは、０．４５モル〜０．５７モル、さらに好ましくは０．４８モル〜０．５５モルの量で用いることができる。
なお、工程Ｂで使用する硫化ナトリウムは、上述の通り、１７．３重量％の水溶液を作製し、当該水溶液を光路長５０ｍｍの石英セルにて測定した場合、波長３５０ｎｍにおける吸光度が、０．７０以下であるものが用いられる。

（工程Ｃ）
次いで、工程Ｂで得られた式（４）で表されるテトラオール化合物とチオ尿素とを、塩化水素存在下に反応させてイソチウロニウム塩を得る。

塩化水素を用いることにより、十分な反応速度が得られ、しかも製品の着色を制御することができる。塩化水素としては、塩酸、塩化水素ガスを用いることができる。

（工程Ｄ）
工程Ｃで得られたイソチウロニウム塩を含む反応液に、塩基化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基、あるいはアンモニア、トリエチルアミン、ヒドラジン等の有機塩基等を加え、該イソチウロニウム塩を加水分解し、ポリチオール化合物を得る。塩基化合物としてアンモニアを使用する場合、アンモニアとしては、アンモニア水またはアンモニアガスを挙げることができる。本実施形態においては、アンモニア水を用いた例により説明する。
本実施形態においては、ポリチオール化合物として、下記式（６）で表される４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、下記式（７）で表される４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および下記式（８）で表される５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物が得られる。

具体的には、イソチウロニウム塩を含む反応液を２０〜６０℃の温度範囲に維持しながら、該反応液にアンモニア水を加える。アンモニア水を加える時間は、短い方が好ましい。

アンモニア水を加える前に、有機溶媒を加えることが好ましい。有機溶媒を加えることにより、副生成物の生成を抑制することができる。有機溶媒の添加量は、溶媒の種別等により適宜選択される。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。上記効果の観点から、トルエンが好ましい。

アンモニア水の全部もしくは一部をアンモニアガスに代えて添加する場合、アンモニア水と同様の条件（使用量、添加時間、添加温度）にて行うことができる。
そして、アンモニア水を加えた後、室温から還流温度範囲の間で加水分解反応を継続して行う。

（工程Ｅ）
本実施形態においては、工程Ｄで得られたポリチオール化合物を精製する。
具体的には、酸洗浄、次いで複数回の水洗浄を行うことができる。酸洗浄前に水洗浄を、酸洗浄後にアルカリ洗浄を行うこともできる。アルカリ洗浄により、水洗回数を減少させることができる。洗浄工程により不純物等を効率良く除去することができる。好ましい形態の例としては、加水分解後に、水洗−酸洗浄−水洗−アルカリ洗浄−水洗を行う方法、また、酸洗浄−水洗−アルカリ洗浄−水洗を行う方法、または酸洗浄−水洗を行う方法などをあげることができる。各洗浄は複数回繰り返してもよい。
酸洗浄は、得られたポリチオール化合物を含む溶液に、塩化水素を加えて行うことができる。塩化水素としては、塩酸、塩化水素ガス等を挙げることができる。

水洗浄は、酸素濃度が５ｍｇ／Ｌ以下である脱気水を用いることができる。
また、アルカリ洗浄は、アルカリ性水溶液を用いて行うことができる。アルカリ性水溶液としてはアンモニア水が好ましい。

工程Ｅの後、溶媒除去工程、必要に応じて低沸点化合物の除去工程、濾過工程、蒸留工程を行い、ポリチオール化合物として４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物を得ることができる。
溶媒除去工程は、常圧又は減圧下、有機溶媒を除去する工程であり、減圧度、温度は用いる溶媒等によって適宜選択される。
本実施形態の製造方法で得られたポリチオール化合物の色相は、ＡＰＨＡで表すことができる。ポリチオール化合物の色相（ＡＰＨＡ）は、２０以下であり、色相に優れる。

［重合性組成物］
本実施形態の重合性組成物は、上記の製造方法によって得られるポリチオール化合物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とを含むものである。

なお、「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」とは、ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物を意味する。
ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、複素環ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、脂環族ポリイソチオシアネート化合物、芳香族ポリイソチオシアネート化合物、含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物からなる群から選ばれる化合物およびこれらの変性体を挙げることができる。

より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、メシチレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４'− ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物；等を挙げることができる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。

ポリイソチオシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、ｍ−キシリレンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソチオシアナトエチル）ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
イソホロンジイソチオシアネート、ビス（イソチオシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソチオシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
トリレンジイソチオシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）チオフェン、２，５−イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソチオシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソチオシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソチオシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物；等を挙げることができる。ポリイソ（チオ）シアネート化合物としては、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。

本実施形態において、ポリイソ（チオ）シアネート化合物として、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロへキシル）メタン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、および４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートから選択される少なくとも一種を用いることができる。

重合性組成物に用いられるポリチオール化合物としては、上述の方法で得られたポリチオール化合物に加えて、他のポリチオール化合物を用いることもできる。
他のポリチオール化合物は、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、３，４−チオフェンジチオール、ビスムチオール、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物；
を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることもできる。

他のポリチオール化合物は、好ましいものとして、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物を挙げることができる。
また、上記のポリチオール化合物以外に、ポリオール化合物を含んでいても良い。

本実施形態のポリチオウレタン系樹脂の諸物性、操作性、および重合反応性等を改良する目的で、ポリチオウレタン系樹脂を形成するポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物に加えて、その他の物質を加えてもよい。例えば、ウレタン形成原料に加えて、アミン等に代表される活性水素化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等の１種または２種以上を加えてもよい。

更に、樹脂の改質を目的として、ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等の樹脂改質剤を加えてもよい。ここで、樹脂改質剤とは、チオウレタン系樹脂からなる材料の屈折率、アッベ数、耐熱性、比重等の物性や耐衝撃性等の機械強度等を調製あるいは向上させる化合物である。

また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、内部離型剤、ブルーイング剤、油溶染料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
また、所望の反応速度に調整するために、ポリチオウレタン系樹脂の製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。
反応触媒の例としては、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズハロゲン化物類、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボキシレート類、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシド等のジアルキルスズジアルコキシド類、ジブチルスズジ（チオブトキシド）等のジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ブトキシジブチルスズ）オキサイド等のジアルキルスズ酸化物類、ジブチルスズスルフィド等のジアルキルスズ硫化物類、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステルが挙げられる。その中でも、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズハロゲン化物類、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステルは好適な例として挙げられる。

［樹脂］
上記のようにして得られるポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物と、必要に応じて含まれるその他のポリチオール化合物、添加剤、改質剤等を含む重合性組成物は、硬化させることで樹脂を得ることができる。

ポリチオール化合物とポリイソ（チオ）シアネート化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．６〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．３の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等の光学材料および透明材料として求められる屈折率、耐熱性等の種々の性能をバランスよく満たすことが可能となる。

本実施形態の重合性組成物は、具体的には、上述の製造方法により得られたポリチオール化合物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物と、さらに必要に応じて他の成分を混合し、混合液として得られる。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させることで成形体を得ることができる。

このようにして得られる本実施形態の樹脂からなる成形体は、色相に優れた特徴を有しており、さらには白濁の発生が抑制されており無色透明である。本実施形態の成形体の色相は、Ｙ．Ｉ．（イエローインデックス）で表すことができる。本実施形態の成形体のＹ．Ｉ．は、４以下、好ましくは３．８以下、さらに好ましくは３．３〜３．８であり、色相に優れる。
このことから、当該樹脂からなる成形体は、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、その他、発光ダイオード等の光学材料として好適に用いることができる。

また、本実施形態のポリチオウレタン系樹脂を用いて得られるプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施してもよい。

以上、本発明を実施形態により説明したが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本願発明の効果を損なわない範囲で様々な態様を取り得ることができる。
以下、実施形態の例を付記する。
１． 下記一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物を硫化ナトリウムと反応させて、下記式（４）

で表されるポリアルコール化合物を得る工程と、
得られた式（４）で表されるポリアルコール化合物とチア化剤とを反応させ、ポリチオール化合物を得る工程と、を含み、
光路長５０ｍｍの石英セルにて測定された、前記硫化ナトリウムの１７．３重量％水溶液の波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．７０以下である、ポリチオール化合物の製造方法。
２． 前記吸光度が０．３５以下である、１．に記載のポリチオール化合物の製造方法。 ３． 前記ポリアルコール化合物を得る前記工程の前に、
２−メルカプトエタノールと、下記一般式（１）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させて、下記一般式（３）

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物を得る工程を含む、１．または２．に記載のポリチオール化合物の製造方法。
４． 前記ポリチオール化合物を得る前記工程は、
得られた式（４）で表されるポリアルコール化合物とチア化剤とを、塩化水素存在下に反応させてイソチウロニウム塩を得る工程と、
得られたイソチウロニウム塩を含む反応液にアンモニアを加え、該イソチウロニウム塩を加水分解し、下記式（６）〜（８）

で表される化合物からなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物を得る工程と、を含む、１．〜３．のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
５． 前記チア化剤はチオ尿素である、１．〜４．のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
６． 前記吸光度が０．００３以上である、１．〜５．のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
７． 前記一般式中のＸが、塩素である、１．〜６．のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
８． 前記ポリチオール化合物を得る前記工程の後に、得られたポリチオール化合物を含む溶液に塩化水素を加えて洗浄し、ポリチオール化合物を精製する工程を含む、１．〜７．のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
９． １．〜８．のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリチオール化合物と、ポリイソ（チオ）シアネート化合物とを含む、重合性組成物。
１０． ９．に記載の重合性組成物を硬化させた樹脂。
１１． １０．に記載の樹脂を含む、光学材料。
１２． １０．に記載の樹脂を含む、レンズ。
１３． １．に記載の各工程を含む、ポリチオール化合物の製造方法において、
前記硫化ナトリウムとして、該硫化ナトリウムの１７．３重量％水溶液を調製し、光路長５０ｍｍの石英セルにて測定された当該水溶液の波長３５０ｎｍの吸光度が０．７０以下のものを選択する、硫化ナトリウムの選別方法。
１４． １．に記載の各工程を含む、ポリチオール化合物の製造方法において、
前記硫化ナトリウムとして、該硫化ナトリウムの１７．３重量％水溶液を調製し、光路長５０ｍｍの石英セルにて測定された当該水溶液の波長３５０ｎｍの吸光度が０．３５以下のものを選択する、硫化ナトリウムの選別方法。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例および比較例では、硫化ナトリウム水溶液について、以下の方法で分析を行った。
また、得られた「４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物」の色相（ＡＰＨＡ）、重合性組成物を重合して得られたポリチオウレタン系成形体の色相（Ｙ．Ｉ）と失透度は以下の試験法により評価した。

・硫化ナトリウムの吸光度：硫化ナトリウムを脱気水に溶解し１７．３ｗｔ％に調整後、当該水溶液を光路長５０ｍｍの石英セルに装入し、島津製作所社製の分光光度計（機器名：ＵＶ−１６００）にて波長３５０ｎｍの吸光度を求めた。なお、脱気水としては、水に窒素を吹き込んで溶存酸素を追い出すことにより、溶存酸素濃度２ｐｐｍとしたものを用いた。
・純度：「４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物」をアセトニトリルに溶解後、当該試料溶液を高速液体イオンクロマトグラフィーにて測定し、面積百分率で算出した。
液体イオンクロマトグラフィー装置と測定条件は以下の通り。
・ポンプ ： 島津製作所社製 ＬＣ−２０ＡＤ
・カラム ： ＹＭＣ Ａ−３１２(ＯＤＳ) φ６μｍ×１５ｃｍ
・移動相 ： アセトニトリル：０.０１Ｍ ＫＨ₂ＰＯ₄水溶液＝６０：４０（ｖ／ｖ）
・流速 ： １．００ｍｌ／ｍｉｎ
・恒温槽 ： 島津製作所社製 ＣＴＯ−２０Ａ ４０℃
・検出器 ： 島津製作所社製 ＳＰＤ−２０Ａ ２３０ｎｍ
・試料調整 ： ポリチオール化合物１００ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解
・注入量 ： ２μＬ
・ＡＰＨＡ：色相の表示方法であり、白金とコバルトの試薬を溶解して調製した標準液を用い、試料の色と同等の濃さの標準液稀釈液を比較により求め、その「度数」を測定値とした。

・ポリチオウレタン系樹脂成形体のＹ．Ｉ．（イエローインデックス）：ポリチオウレタン系樹脂を含むプラスチックレンズの色相を評価する分析項目としてＹ．Ｉ．を採用した。Ｙ．Ｉ．値は小さいほどプラスチックレンズの色相が良く、Ｙ．Ｉ．値が大きいほど色相が悪くなる相関が得られている。厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍの円形平板プラスチックレンズを作成し、ＭＩＮＯＬＴＡ社製色彩色差計ＣＴ−２１０を用いて色度座標ｘ、ｙを測定した。測定結果であるｘとｙの値を元に、下記式（１）によりＹ．Ｉ．を算出した。
Ｙ．Ｉ＝（２３４＊ｘ＋１０６＊ｙ＋１０６）／ｙ （１）
なお、重合終了後の成形体のＹ．Ｉ．を「Ｙ．Ｉ−１」とし、得られた成形体を所定の条件でアニールした後の成形体のＹ．Ｉ．を「Ｙ．Ｉ−２」とした。
・失透度：ポリチオウレタン系樹脂を含むプラスチックレンズの透明度を評価する分析項目として失透度を採用した。失透度は、以下の手順により得た。厚さ９ｍｍ、φ７５ｍｍの円形平板のレンズ板を作成する。次に、レンズ板に光源（ＨＡＹＡＳＨＩ社製Ｌｕｍｉｎａｒ Ａｃｅ ＬＡ−１５０Ａ）を照射し、濃淡画像装置で測定を行う。捉えた画像を濃淡画像処理により数値化し、失透度を得た。

［実施例１］
（「４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンからなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物」の合成）
反応器内に、９９．８％の２−メルカプトエタノール１１１．５８重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）５５．７２重量部、３０．３％の水酸化ナトリウム水溶液０．７８重量部を装入し１０℃へ冷却した。次いで９９．９４％のエピクロルヒドリン１３４．７重量部を９〜１１℃にて３．９時間かけて滴下装入し、引き続き６０分撹拌した。
次に、３５０ｎｍの吸光度が０．１３０の１７．３ｗｔ％の硫化ナトリウム水溶液３２７．９５重量部を２８〜３０℃にて３．０時間かけて滴下装入し、引き続き３．０時間撹拌した。
次に、純度９９．３％のチオ尿素２５６．４重量部を装入し、撹拌しながら９９．７％の塩酸ガス１７０．０重量部を２１〜７３℃にて装入する。そのまま昇温させていき１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。４５℃に冷却した後、トルエン４６６．２重量部を加え、３２℃まで冷却し、２５．４重量％のアンモニア水溶液３４０．７重量部を３０〜３８℃で２５分掛けて装入し、６０℃に昇温後、１時間撹拌により加水分解反応を行い、ポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液に、４％塩酸２５０．０重量部装入し、３６〜３８℃で１５分酸洗浄を行い、廃水層を排出させた後、３５％塩酸１２５．０重量部を装入し、３５〜３８℃で３０分の洗浄２回実施した。その次に脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１２５．０重量部を装入し３５〜３８℃で３０分洗浄を５回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール化合物２５４．１重量部を得た。得られたポリチオール化合物の分析結果を表１に示す。

（プラスチックレンズの製造）
ｍ−キシリレンジイソシアネート５０．７重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１重量部、ゼレックＵＮ（商品名Ｓｔｅｐａｎ社製品；酸性リン酸エステル）０．１０重量部、バイオソーブ５８３（共同薬品社製；紫外線吸収剤）０．０５重量部を、２０℃にて混合溶解させた。得られた４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール化合物４９．３重量部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、３μｍテフロン（登録商標）フィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して成形体を得た。得られた樹脂を更に１３０℃で４時間アニールを行った。得られたレンズの評価結果を表１に示す。

[実施例２]
実施例１で用いた硫化ナトリウムに代えて、３５０ｎｍの吸光度が０．２９４の１７．３％硫化ナトリウム水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール化合物２５４．３重量部を合成した。得られたポリチオール化合物の分析結果を表１に示す。また得られたポリチオール化合物を用いて実施例１と同様にプラスチックレンズを製造した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

［実施例３］
反応器内に、９９．８％の２−メルカプトエタノール８９．２５重量部、脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）４４．６１重量部、３０．３％の水酸化ナトリウム水溶液０．７８重量部を装入し１０℃へ冷却した。次いで９９．９４％のエピクロルヒドリン１０７．６８重量部を１０〜１１℃にて４．０時間かけて滴下装入し、引き続き６０分撹拌した。
次に、３５０ｎｍの吸光度が０．３２１の１７．３％の硫化ナトリウム水溶液２６２．３０重量部を２７〜３０℃にて３．０時間かけて滴下装入し、引き続き３．０時間撹拌した。
次に、純度９９．３％のチオ尿素２１４．０重量部を装入し、撹拌しながら３５．０％の塩酸４８４．６重量部を装入した。そのまま昇温させていき１１０℃還流下にて３時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。４５℃に冷却した後、トルエン３７３．０重量部を加え、３２℃まで冷却し、２４．６重量％のアンモニア水溶液３４７．２重量部を３０〜３８℃で３０分掛けて装入し、６０℃に昇温後、１時間撹拌により加水分解反応を行い、ポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液に、３５％塩酸１３０．０重量部を装入し、３５〜３８℃で３０分の洗浄２回実施した。その次に脱気水（溶存酸素濃度２ｐｐｍ）１３０．０重量部を装入し３５〜３８℃で３０分洗浄を５回実施した。加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去後、１．２μｍのＰＴＦＥタイプメンブランフィルターで減圧濾過して４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール化合物１９９．８重量部を得た。得られたポリチオール化合物の分析結果を表１に示す。また得られたポリチオール化合物を用いて実施例１と同様にプラスチックレンズを製造した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

[比較例１]
実施例１で用いた硫化ナトリウムに代えて、３５０ｎｍの吸光度が０．７１８の１７．３％硫化ナトリウム水溶液を用いた他は、実施例１と同様にして４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール化合物２５３．９重量部を合成した。得られたポリチオール化合物の分析結果を表１に示す。また得られたポリチオール化合物を用いて実施例１と同様にプラスチックレンズを製造した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

[比較例２]
実施例３で用いた硫化ナトリウムに代えて、３５０ｎｍの吸光度が１．５０７の１７．３％硫化ナトリウム水溶液を用いた他は、実施例３と同様にして４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール化合物２００．１重量部を合成した。得られたポリチオール化合物の分析結果を表１に示す。また得られたポリチオール化合物を用いて実施例１と同様にプラスチックレンズを製造した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

[比較例３]
実施例３で用いた硫化ナトリウムに代えて、３５０ｎｍの吸光度が１．８５３の１７．３％硫化ナトリウム水溶液を用いた他は、実施例３と同様にして４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンおよび、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とするポリチオール化合物１９９．７重量部を合成した。得られたポリチオール化合物の分析結果を表１に示す。また得られたポリチオール化合物を用いて実施例１と同様にプラスチックレンズを製造した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表１に示す。

この出願は、２０１７年３月２４日に出願された日本出願特願２０１７−０５８７８７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (14)

1. 下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
   で表される化合物を硫化ナトリウムと反応させて、下記式（４）
   

   

   で表されるポリアルコール化合物を得る工程と、
   得られた式（４）で表されるポリアルコール化合物とチア化剤とを反応させ、ポリチオール化合物を得る工程と、を含み、
   光路長５０ｍｍの石英セルにて測定された、前記硫化ナトリウムの１７．３重量％水溶液の波長３５０ｎｍにおける吸光度が０．７０以下である、ポリチオール化合物の製造方法。
2. 前記吸光度が０．３５以下である、請求項１に記載のポリチオール化合物の製造方法。
3. 前記ポリアルコール化合物を得る前記工程の前に、
   ２−メルカプトエタノールと、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
   で表されるエピハロヒドリン化合物と、を反応させて、下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
   で表される化合物を得る工程を含む、請求項１または２に記載のポリチオール化合物の製造方法。
4. 前記ポリチオール化合物を得る前記工程は、
   得られた式（４）で表されるポリアルコール化合物とチア化剤とを、塩化水素存在下に反応させてイソチウロニウム塩を得る工程と、
   得られたイソチウロニウム塩を含む反応液にアンモニアを加え、該イソチウロニウム塩を加水分解し、下記式（６）〜（８）
   

   

   で表される化合物からなる群より選択される一種または二種以上を主成分とするポリチオール化合物を得る工程と、を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
5. 前記チア化剤はチオ尿素である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
6. 前記吸光度が０．００３以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
7. 前記一般式中のＸが、塩素である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
8. 前記ポリチオール化合物を得る前記工程の後に、得られたポリチオール化合物を含む溶液に塩化水素を加えて洗浄し、ポリチオール化合物を精製する工程を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法を用いてポリチオール化合物を得る工程と、
   前記ポリチオール化合物に、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して重合性組成物を得る工程とを含む、重合性組成物の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法を用いてポリチオール化合物を得る工程と、
    前記ポリチオール化合物に、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して重合性組成物を得る工程と、
    前記重合性組成物を硬化して樹脂を得る工程と、を含む樹脂の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法を用いてポリチオール化合物を得る工程と、
    前記ポリチオール化合物に、ポリイソ（チオ）シアネート化合物を混合して重合性組成物を得る工程と、
    前記重合性組成物をモールド中に注入した後、加熱して重合させて、成形体を得る工程と、を含む成形体の製造方法。
12. 前記成形体がレンズである、請求項１１に記載の製造方法。
13. ポリアルコール化合物を得る前記工程の前に、硫化ナトリウムの１７．３重量％水溶液を調製し、光路長５０ｍｍの石英セルにて測定された当該水溶液の波長３５０ｎｍの吸光度が０．７０以下のものを選択する工程を含む、請求項１に記載のポリチオール化合物の製造方法。
14. ポリアルコール化合物を得る前記工程の前に、硫化ナトリウムの１７．３重量％水溶液を調製し、光路長５０ｍｍの石英セルにて測定された当該水溶液の波長３５０ｎｍの吸光度が０．３５以下のものを選択する工程を含む、請求項２に記載のポリチオール化合物の製造方法。