CN107614487B - 季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法、聚合性组合物、树脂、光学材料及透镜 - Google Patents

季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法、聚合性组合物、树脂、光学材料及透镜 Download PDF

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Abstract

本发明的季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法包括使季戊四醇与巯基羧酸进行反应的工序，利用光程长为50mm的石英池测得的、上述季戊四醇的5重量％水溶液在波长270nm处的吸光度为0.07以下。

Description

季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法、聚合性组合物、树脂、光学 材料及透镜
技术领域
本发明涉及季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法、聚合性组合物、树脂、光学材料及透镜。
背景技术
塑料透镜与无机透镜相比，轻质且不易破裂，可进行染色，因此，近年来，已作为构成眼镜透镜、相机透镜等的候选材料迅速普及。
另外，已对塑料透镜用树脂要求更高性能化，已要求高折射率化、高阿贝数化、低比重化、高耐热性化等。迄今为止，也已开发并使用了多种透镜用树脂原材料。
其中，与聚氨酯系树脂相关的技术开拓已积极进行，本申请的发明人也进行了多种与使用了该聚氨酯系树脂的塑料透镜相关的技术开发(例如参见专利文献1、专利文献2、及专利文献3)。
作为其中代表性的树脂，可举出使季戊四醇巯基羧酸酯与多异(硫)氰酸酯化合物反应而得到的树脂。该树脂为无色透明且高折射率低分散，是最适于耐冲击性、染色性、加工性等优异的塑料透镜的树脂之一。
季戊四醇巯基羧酸酯利用所谓的直接酯化法来制造，即，一边在酯化催化剂的存在下使通常的多元醇与巯基羧酸进行反应，一边将作为副产物而生成的水蒸馏除去至体系外(参见专利文献4)。
作为该酯化合物的原料的季戊四醇通常是将乙醛与甲醛进行缩合而制造的。其纯度通常约为90重量％，包含数种杂质。其中，可举出作为季戊四醇的甲醛二分子缩合体的双季戊四醇(bispentaerythritol)。已知的是，若以超过5重量％的量包含该双季戊四醇，则有可能产生下述问题：在与多异氰酸酯化合物的聚合结束后，难以从模具中脱模；或者，在得到的透镜的内部产生气泡；等等(参见专利文献5、6)。
另外，关于作为原料使用的季戊四醇，已知通过将碱金属及碱土金属的含量控制为特定量以下，可得到即使与多(异)硫氰酸酯反应也不发生白浊的季戊四醇巯基羧酸酯(参见专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-199016号公报
专利文献2：日本特开昭60-217229号公报
专利文献3：日本特开昭63-46213号公报
专利文献4：日本特公昭39-9071号公报
专利文献5：日本特开昭56-20530号公报
专利文献6：日本特开平10-120646号公报
专利文献7：国际公开公报第2007/052329号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
若使用上述专利文献1～7中记载的以往的方法，则可得到一定程度地抑制了着色、波筋的产生的树脂，另外，可使用该树脂生产塑料透镜。
然而，近年来，针对塑料透镜等光学构件，要求使其外观特性等更加优异。
此处，为了提高光学构件的外观特性，已考虑进行下述改善：例如，在进行聚合而得到树脂的阶段，添加改性剂，调整聚合条件等。
然而，就这些方法而言，担心会产生下述问题：由于添加改性剂而导致其他物性被损害；另外，由于调整聚合条件而导致工艺效率降低；等等。
由此认为，优选针对有助于得到树脂时的聚合的原料本身进行改良。
鉴于这样的情况，本发明的课题在于提供可得到色调等外观优异的无色透明的树脂成型体的季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现，通过对得到季戊四醇巯基羧酸酯时的作为原料的季戊四醇进行控制以使其满足特定的吸光度，从而可改善得到的树脂成型体的色调等。
即，本申请的发明人发现，通过使用该季戊四醇，能稳定地制造色调等外观优异的无色透明的树脂成型体，从而完成了本发明。
即，本发明可如下所示。
[1]季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法，所述方法包括使季戊四醇与巯基羧酸进行反应而得到季戊四醇巯基羧酸酯的工序，
利用光程长为50mm的石英池测得的、上述季戊四醇的5重量％水溶液在波长270nm处的吸光度为0.07以下。
[2]如[1]所述的季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法，其中，上述吸光度为0.003以上。
[3]如[1]或[2]所述的季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法，其中，上述巯基羧酸为3-巯基丙酸或巯基乙酸。
[4]聚合性组合物，其包含利用[1]～[3]中任一项所述的制造方法得到的季戊四醇巯基羧酸酯、和多异(硫)氰酸酯化合物。
[5]树脂，其是使[4]所述的聚合性组合物固化而得到的。
[6]光学材料，其包含[5]所述的树脂。
[7]透镜，其包含[5]所述的树脂。
[8]季戊四醇的筛选方法，在使季戊四醇与巯基羧酸进行反应而制造季戊四醇巯基羧酸酯的方法中，
作为上述季戊四醇，选择以下的季戊四醇：制备该季戊四醇的5重量％水溶液，利用光程长为50mm的石英池测得的该水溶液在波长270nm处的吸光度为0.07以下。
发明的效果
本发明中，通过对得到季戊四醇巯基羧酸酯时的作为原料的季戊四醇进行控制以使其满足特定的吸光度，从而可提高得到的树脂成型体的色调等外观。
此外，通过使用由这样的方法得到的季戊四醇巯基羧酸酯，可得到光学物性等品质也优异的树脂。
具体实施方式
以下，基于以下的实施方式来说明本发明。
需要说明的是，本说明书中，只要没有特别说明，则“～”表示以上至以下。
(季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法)
首先，对本实施方式涉及的季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法进行说明。
本实施方式的季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法包括使满足以下条件的季戊四醇与巯基羧酸进行反应的工序。
利用光程长为50mm的石英池测得的、季戊四醇的5重量％水溶液在波长270nm处的吸光度为0.07以下。
即，对于本实施方式的季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法而言，在制作季戊四醇的5重量％的水溶液、利用光程长为50mm的石英池测定吸光度的情况下，波长270nm处的吸光度成为特定的值的季戊四醇被用作原料。
需要说明的是，本说明书中，在“季戊四醇”、“巯基羧酸”、“季戊四醇巯基羧酸酯”等包含杂质的情况下，可以以“季戊四醇组合物”、“巯基羧酸组合物”、“季戊四醇巯基羧酸酯组合物”的形式进行记载。
以下，对本实施方式的季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法中使用的各原料进行说明。
(季戊四醇)
本实施方式中，作为季戊四醇，使用了在制作5重量％的水溶液并利用光程长为50mm的石英池对该水溶液进行测定时、波长270nm处的吸光度为0.07以下的季戊四醇。
通过使季戊四醇满足上述数值，可提高树脂成型体的色调等外观。
此处，该270nm的波长不是相当于所谓的可见光区域的波长，对该波长270nm处的吸光度的值有贡献的物质本身不会使树脂成型体的可见光区域中的光学特性发生变化。然而，本申请的发明人发现，在进行聚合而得到树脂时，对该波长270nm处的吸光度的值有贡献的物质会带来某种相互作用，对得到的树脂成型体的光学特性等造成影响。
即，本申请的发明人发现，对用作原料的季戊四醇进行控制以使其满足上述值，在确保用作原料的季戊四醇的品质方面是重要的事项，并且能够解决本申请的课题。
另外，对于本实施方式的季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法中使用的季戊四醇而言，可使波长270nm处的5重量％季戊四醇水溶液的吸光度优选为0.06以下，进一步优选为0.055以下，更优选为0.035以下，特别优选为0.015以下。
通过满足这样的值，可进一步改善得到的树脂成型体的色调等外观。
此处，在进行该波长270nm处的吸光度的测定时，可采用以下的条件。
首先，由季戊四醇制备5重量％的水溶液，对该水溶液进行过滤，由此制作测定试样。将该测定试样装入至光程长为50mm的石英池中，由此求出波长270nm处的吸光度。
需要说明的是，在进行该吸光度的测定时，可使用岛津制作所公司制的分光光度计(仪器名称：UV-1600)。
另外，对于本实施方式的季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法中使用的季戊四醇而言，波长270nm处的5重量％季戊四醇水溶液的吸光度优选为0.003以上，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上。
在使5重量％季戊四醇水溶液在波长270nm处的吸光度为上述值以上的情况下，不需要进行过度的纯化，可谋求作为整体的工艺效率的提高。通过如上述那样谋求整体的工艺效率的提高，从而可确保得到的制品的品质。
本实施方式中，通过对季戊四醇进行纯化，可使得波长270nm处的5重量％季戊四醇水溶液的吸光度为上述范围。
作为纯化方法，可举出例如在将季戊四醇溶解于溶剂中后通过晶析来进行纯化的方法。作为溶剂，通常使用水。作为溶剂而使用的水可使用蒸馏水、离子交换水。另外，在从溶解有季戊四醇的溶液中使季戊四醇晶析之前，可使用特定的处理剂对季戊四醇溶液进行处理，然后使季戊四醇晶析。作为处理剂，可举出例如活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛等各种吸附剂、离子交换树脂、螯合树脂等。晶析可反复实施多次，另外，可变更处理剂而实施多次。
需要说明的是，就市售的季戊四醇或制造的季戊四醇的吸光度而言，在上述的测定方法中，有在本发明的范围内的情况，也有在本发明的范围外的情况。这种情况下，也可筛选吸光度在本发明的范围内的季戊四醇而使用。
另外，对于本实施方式中使用的季戊四醇而言，作为杂质的双季戊四醇的含量优选为特定量以下。例如，可使相对于季戊四醇总重量而言的双季戊四醇的含量优选为0.01重量％～7重量％、更优选为0.1重量％～5重量％、进一步优选为1重量％～5重量％。
本实施方式中，通过使用上述吸光度在上述范围内、而且双季戊四醇含量在上述范围内的季戊四醇，可进一步改善得到的树脂成型体的色调等外观。
对于本实施方式中使用的季戊四醇而言，作为杂质的金属的含量优选为特定量以下。可使相对于季戊四醇总重量而言的金属的总含量不足1重量％。
本实施方式中，通过使用上述吸光度在上述范围内、而且金属含量在上述范围内的季戊四醇，可进一步改善得到的树脂成型体的色调等外观。
作为金属，可举出Li、Na、K、Rb及Cs等碱金属、Mg、Ca、Sr及Ba等碱土金属、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等。具体而言，碱金属及碱土金属的含量、尤其是Na和Ca的含量被抑制的季戊四醇是优选的。
若双季戊四醇的含量在上述范围内、并且金属总含量在上述范围内，则在得到的季戊四醇巯基羧酸酯与多异(硫)氰酸酯化合物的聚合结束后，树脂成型体从模具的脱模变得容易，可抑制得到的树脂成型体中的气泡的产生。
此外，若上述吸光度在上述范围内、双季戊四醇的含量在上述的范围内、并且金属总含量在上述的范围内，则可进一步改善得到的树脂成型体的色调等外观。
接下来，对本实施方式中使用的巯基羧酸进行说明。
(巯基羧酸)
作为本实施方式中使用的巯基羧酸，可举出例如3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、巯基乙酸、硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸等。
需要说明的是，本实施方式中，从得到的树脂的耐热性(Tg)、作为巯基羧酸的获得容易性、以及制造季戊四醇巯基羧酸酯时的反应性等的观点等考虑，作为该巯基羧酸，优选3-巯基丙酸或巯基乙酸。
此处，作为本实施方式的巯基羧酸，优选使用分子间缩合硫酯化合物的含量被抑制的巯基羧酸。
所谓分子间缩合硫酯化合物，是巯基羧酸的巯基与羧基在分子间通过硫酯键进行缩合而得到的化合物，是在两分子、三分子或三分子以上的分子间进行键合而得到的化合物。将巯基与羧基在两分子间通过硫酯键进行缩合而得到的化合物称为两分子间缩合硫酯化合物。例如，3-巯基丙酸在两分子间进行缩合而得到的硫酯化合物是3-(3-巯基丙酰基硫基)丙酸。
具体而言，在将高效液相色谱测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的总面积作为100％时，若巯基羧酸的两分子间缩合硫酯化合物的含量为5％以下(面积百分率)，则使用该巯基羧酸制造的季戊四醇巯基羧酸酯的色调容易变得无色透明，因而优选。另外，使该季戊四醇巯基羧酸酯与多异(硫)氰酸酯混合而得到的聚合前的聚合性组合物为低粘度，得到的树脂容易成为白浊被抑制的无色透明的树脂。
从抑制白浊的观点考虑，对于本实施方式中使用的巯基羧酸的两分子间缩合硫酯化合物的含量而言，以高效液相色谱测定中的面积百分率计，优选为0.01％～5％，更优选为0.01％～3％，进一步优选0.01％～1％。
本实施方式中所示的两分子间缩合硫酯化合物的含量例如利用以下的分析方法进行测定。将关东化学制的柱Mightysil RP-18GP连接于岛津制作所公司制的高效液相色谱装置(LC-6A、SPD-10A、CTO-10A)，将0.01M的KH2PO4/乙腈(40/60)水溶液作为洗脱液，在柱温为40℃、洗脱液的流速为0.95ml/分钟、波长为230nm的条件下，分析巯基羧酸中的两分子间缩合硫酯化合物的含量。两分子间缩合硫酯化合物的含量由将高效液相色谱测定中的巯基羧酸和其分子间缩合硫酯化合物的总面积作为100％时的面积百分率表示。
本实施方式中，通过使用上述吸光度在上述范围内的季戊四醇、而且使用两分子间缩合硫酯化合物的含量在上述范围内的巯基羧酸，可进一步改善得到的树脂成型体的色调等外观。
此处，作为巯基羧酸中的、巯基羧酸的分子间缩合硫酯化合物含量增加的主要原因，可举出巯基羧酸的保存方法。对于巯基羧酸而言，若混入铁成分、与空气中的氧接触、或者保存温度成为高温，则巯基羧酸的分子间缩合硫酯化合物的生成被促进。因此，理想的是，在氮气气氛下、在避免了与铁的接触的容器中、在已将温度控制为低温的状态下保存巯基羧酸。例如，适于保存的温度在10℃以上、60℃以下的范围内，更优选在15℃以上、50℃以下的范围内，进一步优选在20℃以上、40℃以下的范围内。
另外，也可利用纯化来降低巯基羧酸中的两分子间缩合硫酯化合物的含量。作为纯化方法，没有特别限制，可举出例如利用蒸馏进行的纯化。
接下来，对季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法进行说明。
[季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法]
本实施方式中，可使季戊四醇与巯基羧酸进行反应而得到季戊四醇巯基羧酸酯。
为了使季戊四醇与巯基羧酸进行反应，作为通常使用的酯化催化剂，可优选使用例如以硫酸、盐酸、磷酸、氧化铝等无机酸、或对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氯乙酸、二丁基二氧化锡等有机系酸为代表的酸催化剂。
季戊四醇与巯基羧酸的优选的使用比例没有特别限制，例如，巯基羧酸/季戊四醇的摩尔比在3.5～6.0的范围内，更优选在3.7～5.0的范围内，进一步优选在3.8～4.5的范围内。若使用比例在上述范围内，则可高效地制造高纯度的季戊四醇巯基羧酸酯。得到的季戊四醇巯基羧酸酯为无色透明、且容易成为低粘度，包含该季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物也容易成为低粘度。对于使该聚合性组合物固化而得到的树脂而言，色调也良好，并且易于具有光学特性、耐热性等优异的品质。
另外，对于季戊四醇与巯基羧酸的优选的反应条件而言，例如，温度在80℃～140℃的范围内，更优选为100℃～125℃的范围。若温度在上述范围内，则可进一步促进季戊四醇与巯基羧酸的反应。
另外，得到的季戊四醇巯基羧酸酯为无色透明、且容易成为低粘度，包含该季戊四醇巯基羧酸酯和多异(硫)氰酸酯化合物的聚合性组合物也容易成为低粘度。另外，对于使该聚合性组合物固化而得到的树脂而言，色调也良好，并且易于具有光学特性、耐热性等优异的品质。
在制造季戊四醇巯基羧酸酯时，共沸剂的使用不是必要条件。然而，使用共沸剂、在加热回流下连续地将作为副产物而生成的水排出至体系外的方法是常规方法。作为通常使用的共沸剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、二苯基醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。它们可单独使用或者混合2种以上而使用，也可与其他溶剂混合而使用。
对于通过上述方法而得到的季戊四醇巯基羧酸酯而言，只要是季戊四醇与巯基羧酸进行缩合而得到的化合物则没有特别限制，例如，可举出以下的化合物：季戊四醇巯基乙酸酯、季戊四醇3-巯基丙酸酯、季戊四醇硫代乳酸酯、季戊四醇硫代水杨酸酯等。
另外，这些酯化合物可以是季戊四醇的羟基被完全酯化而成的化合物或季戊四醇的羟基中的仅一部分被酯化而成的化合物。
作为季戊四醇巯基羧酸酯，优选可举出季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代乳酸酯)、季戊四醇四(硫代水杨酸酯)，进一步优选可举出季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
此外，对于这些酯化合物而言，在使其与多异(硫)氰酸酯化合物进行聚合而得到聚氨酯系树脂的情况下，可单独使用或混合2种以上而使用。
[聚合性组合物]
本实施方式的聚合性组合物包含通过上述的制造方法而得到的季戊四醇巯基羧酸酯、和多异(硫)氰酸酯化合物。
需要说明的是，“异(硫)氰酸酯”是指“异氰酸酯或异硫氰酸酯”。
作为多异(硫)氰酸酯化合物的具体例，可举出：
1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、碳酸双(异氰酸酯基乙基)酯、双(异氰酸酯基乙基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯化合物；
2，5-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯化合物；
1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸酯基苯基)乙撑(bis(isocyanatophenyl)ethylene)、双(异氰酸酯基甲基)苯、双(异氰酸酯基乙基)苯、双(异氰酸酯基丙基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基丁基)苯、双(异氰酸酯基甲基)萘、双(异氰酸酯基甲基苯基)醚、双(异氰酸酯基乙基)邻苯二甲酸酯、2，6-二(异氰酸酯基甲基)呋喃等具有芳香环化合物的多异氰酸酯化合物；
双(异氰酸酯基甲基)硫醚、双(异氰酸酯基乙基)硫醚、双(异氰酸酯基丙基)硫醚、双(异氰酸酯基己基)硫醚、双(异氰酸酯基甲基)砜、双(异氰酸酯基甲基)二硫醚、双(异氰酸酯基乙基)二硫醚、双(异氰酸酯基丙基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲基硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙基硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲基硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙基硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸酯基甲基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲基硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙基硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基甲基噻吩、4-异氰酸酯基乙基硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯等含硫脂肪族多异氰酸酯化合物；
2-异氰酸酯基苯基-4-异氰酸酯基苯基硫醚、双(4-异氰酸酯基苯基)硫醚、双(4-异氰酸酯基甲基苯基)硫醚等芳香族硫醚系多异氰酸酯化合物；
双(4-异氰酸酯基苯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸酯基苯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸酯基苯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸酯基苯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸酯基苯基)二硫醚、双(4-甲氧基-3-异氰酸酯基苯基)二硫醚等芳香族二硫醚系多异氰酸酯化合物；
2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基甲基四氢噻吩、3，4-二异氰酸酯基甲基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸酯基甲基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸酯基甲基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷等含硫脂环族多异氰酸酯化合物；
1，2-二异硫氰酸酯基乙烷、1，6-二异硫氰酸酯基己烷等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
环己烷二异硫氰酸酯等脂环族多异硫氰酸酯化合物；
1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基间二甲苯、4，4’-亚甲基双(苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲酮、双(4-异硫氰酸酯基苯基)醚等芳香族多异硫氰酸酯化合物；
以及1，3-苯二羰基二异硫氰酸酯、1，4-苯二羰基二异硫氰酸酯、(2，2-吡啶)-4，4-二羰基二异硫氰酸酯等羰基多异硫氰酸酯化合物；硫代(thio)双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)等含硫脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)、二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)等含硫芳香族多异硫氰酸酯化合物；
2，5-二异硫氰酸酯基噻吩、2，5-二异硫氰酸酯基-1，4-二噻烷等含硫脂环族多异硫氰酸酯化合物；
1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸酯基苯基-4-异硫氰酸酯基苯基硫醚、2-异氰酸酯基乙基-2-异硫氰酸酯基乙基二硫醚等具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基的多异(硫)氰酸酯化合物。
此外，也可使用它们的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、与多元醇形成的预聚物型改性物、碳二亚胺改性物、脲改性物、缩二脲改性物、二聚化或三聚化反应产物等。这些化合物可单独使用或者混合2种以上而使用。
本实施方式中，可包含季戊四醇巯基羧酸酯以外的其他硫醇化合物或多元醇化合物。此处，硫醇化合物也包括在同一分子内具有羟基的硫醇化合物。
作为其他硫醇化合物，可举出：
甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，2-环己二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、2-羟基甲基-2-(((3-((3-巯基丙酰基)硫基)丙酰基)氧基)甲基)丙烷-1，3-二基双(3-巯基丙酸酯)、2-(((3-巯基丙酰基)氧基)甲基)-2-(((3-((3-巯基丙酰基)硫基)丙酰基)氧基)甲基)丙烷-1，3-二基双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的甲醛缩合物、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2-巯基乙基硫基)甲烷、双(3-巯基丙基硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲基硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙基硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基硫基)乙烷、1，2，3-三(巯基甲基硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙基硫基)丙烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷、及它们与巯基乙酸及巯基丙酸形成的酯、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲基硫基)乙烷、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、三(巯基乙基硫基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，3，5-三巯基苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚乙基氧基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；
2-甲基氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇(2-methylamino-4，6-dithiol-sym-triazine)、3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(bismuthiol)、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷等杂环多硫醇化合物等。
作为在同一分子内具有羟基的硫醇化合物，可举出例如2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、4-巯基苯酚、2，3-二巯基-1-丙醇等，但并非仅限于这些例示化合物。
作为多元醇化合物，例如可举出：
乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、丁三醇、1，2-甲基葡糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、蒜糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、艾杜糖醇、乙二醇(glycol)、肌醇、己三醇、二缩三甘油(triglycerol)、一缩二甘油(diglycerol)、三乙二醇、聚乙二醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟基丙基环己醇、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇、双环[4，3，0]-壬二醇、联环己烷二醇、三环[5，3，1，1]十二烷二醇、双环[4，3，0]壬烷二甲醇、三环[5，3，1，1]十二烷二乙醇、羟基丙基三环[5，3，1，1]十二烷醇、螺[3，4]辛二醇、丁基环己烷二醇、1，1’-环己叉基环己烷二醇(1，1’-bicyclohexylidenediol)、环己三醇、麦芽糖醇、乳糖等脂肪族多元醇；
二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基苯、苯三醇、联苯四醇、邻苯三酚、(羟基萘基)邻苯三酚、三羟基菲、双酚A、双酚F、苯二甲醇、二(2-羟基乙氧基)苯、双酚A-双-(2-羟基乙基醚)、四溴双酚A、四溴双酚A-双-(2-羟基乙基醚)等芳香族多元醇；
二溴新戊二醇等卤代多元醇；
环氧树脂等高分子多元醇。
本实施方式中，可将选自它们中的至少1种组合使用。
另外，作为多元醇化合物，还可举出：
草酸、谷氨酸、己二酸、乙酸、丙酸、环己甲酸、β-氧代环己烷丙酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、水杨酸、3-溴丙酸、2-溴乙二醇(2-bromoglycol)、二羧基环己烷、均苯四甲酸、丁烷四甲酸、溴代邻苯二甲酸等有机酸与上述多元醇的缩合反应产物；
上述多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷的加成反应产物；
亚烷基多胺与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷的加成反应产物；以及，
双-[4-(羟基乙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2-羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]硫醚、双-[4-(4-羟基环己氧基)苯基]硫醚、双-[2-甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基]硫醚及上述化合物与每羟基平均3分子以下的环氧乙烷及/或环氧丙烷加成而得到的化合物；
二(2-羟基乙基)硫醚、1，2-双-(2-羟基乙基巯基)乙烷、双(2-羟基乙基)二硫醚、1，4-二噻烷-2，5-二醇、双(2，3-二羟基丙基)硫醚、四(4-羟基-2-硫杂丁基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜(商品名双酚S)、四溴双酚S、四甲基双酚S、4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3-双(2-羟基乙基硫基乙基)-环己烷等含有硫原子的多元醇等。
本实施方式中，可将选自它们中的至少1种组合使用。
[树脂]
使包含如上所述地得到的季戊四醇巯基羧酸酯、多异(硫)氰酸酯化合物、和根据需要而包含的其他多硫醇化合物的聚合性组合物固化，由此可得到树脂。
此处，季戊四醇巯基羧酸酯、多异(硫)氰酸酯化合物、及根据需要而包含的其他多硫醇化合物的使用比例没有特别限制，通常，SH基/NCO基(或NCS基)的摩尔比在0.3～2.0的范围内，优选在0.7～2.0的范围内，进一步优选在0.8～1.3的范围内。若摩尔比在上述范围内，则由使聚合性组合物固化而得到的树脂形成的成型体的色调良好，并且具有光学特性、耐热性等优异的品质。
另外，为了改善本实施方式的树脂的各物性、操作性、及聚合反应性等，除了形成树脂的酯化合物和异(硫)氰酸酯化合物之外，还可添加其他物质。例如，除了异(硫)氰酸酯化合物之外，还可添加以胺等为代表的活性氢化合物、环氧化合物、烯烃化合物、碳酸酯化合物、酯化合物、金属、金属氧化物、有机金属化合物、无机物等中的1种或2种以上。
另外，根据目的，可与已知的成型方法同样地添加扩链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、脱模剂、上蓝剂等各种物质。为了调节至所期望的反应速度，可适当地添加在硫代氨基甲酸S-烷基酯、或者聚氨酯系或聚硫氨酯系树脂的制造中使用的已知的反应催化剂。另外，本实施方式中，除了利用上述的制造方法得到的季戊四醇巯基羧酸酯以外，还可将一部分其他多硫醇化合物添加至聚合性组合物中而进行聚合反应。
另外，由本实施方式的树脂构成的透镜通常可通过浇铸聚合而得到。
具体而言，将季戊四醇巯基羧酸酯、多异(硫)氰酸酯化合物、和根据需要而包含的其他多硫醇化合物混合。根据需要，利用适当的方法将该混合液进行脱泡后，将其注入至模具中，通常从低温缓缓加热至高温而使其聚合。
由如上所述地得到的本实施方式的树脂形成的成型体为高折射率且为低分散，具有色调、耐热性、耐久性优异、轻质且耐冲击性优异的特征，而且白浊的发生被抑制，为无色透明。本实施方式的树脂成型体的色调可由Y.I.(黄色指数)表示。本实施方式的树脂成型体的Y.I.为4以下，优选为3.6以下，进一步优选为3.3～3.6，色调优异。
由此，由该树脂形成的成型体可合适地用作眼镜透镜、相机透镜等透镜、以及发光二极管等光学材料。
另外，对于本实施方式的树脂成型体而言，根据需要，为了进行防反射、赋予高硬度、提高耐磨损性、提高耐化学药品性、赋予防雾性、或赋予时尚性等的改良，可实施表面研磨、防静电处理、硬涂处理、无反射涂层处理、染色处理、调光处理等物理、化学处理。
以上，说明了本发明的实施方式，但这些是本发明的示例，可采用上述以外的各种构成。
[实施例]
接下来，通过实施例来具体地说明本发明。在以下的实施例及比较例中，利用以下的方法对季戊四醇进行分析。
另外，得到的季戊四醇巯基羧酸酯的色调(Y.I.)、将聚合性组合物聚合而得到的聚硫氨酯系树脂成型体的色调(Y.I.)和透明度(失透度)通过以下的试验方法进行评价。
·双季戊四醇的含量：将季戊四醇溶解于水中后，针对该水溶液实施高效液相色谱分析，测定双季戊四醇的含量。
·钠及钙的含量：将季戊四醇溶解于水中后，针对该水溶液实施高效液相离子色谱分析，测定钠及钙的含量。
·季戊四醇水溶液的吸光度：向2重量份的季戊四醇中添加蒸馏水，调节至40重量份。接下来，加热至60℃而使其溶解，制成5重量％的季戊四醇水溶液。冷却至20℃，用0.45μm的过滤器进行过滤，将得到的水溶液作为测定试样。
接下来，将测定试样溶液装入至光程长为50mm的石英池中，利用岛津制作所公司制的分光光度计(仪器名称：UV-1600)来求出波长270nm处的吸光度。
·季戊四醇巯基羧酸酯的Y.I.(黄色指数)：作为评价季戊四醇巯基羧酸酯的色调的分析项目，采用Y.I。得到了下述相关性：Y.I.值越小，季戊四醇巯基羧酸酯的色调越好，Y.I.值越大，色调越差。更具体而言，使用MINOLTA公司制的色彩色差计CT-210，测定CIE-1391表色系统的三刺激值Y和色度座标x、y。首先，向光程长为20mm的池CT-A20中装入蒸馏水，以Y＝100.00、x＝0.3101、y＝0.3162的方式进行白色校正。然后，向相同的池中装入试样，进行色彩测定。基于作为测定结果的x和y的值，利用下式算出Y.I.。
Y.I＝(234*x+106*y+106)/y (1)
·聚硫氨酯系树脂成型体的Y.I.(黄色指数)：作为评价包含聚硫氨酯系树脂的塑料透镜的色调的分析项目，采用Y.I.。得到了下述相关性：Y.I.值越小，塑料透镜的色调越好，Y.I.值越大，色调越差。制成厚9mm、的圆形平板塑料透镜，使用MINOLTA公司制的色彩色差计CT-210来测定色度座标x、y。基于作为测定结果的x和y的值，利用上述式(1)算出Y.I.。
·失透度：作为评价包含聚硫氨酯系树脂的塑料透镜的透明度的分析项目，采用失透度。失透度利用以下的步骤得到。制成厚9mm、的圆形平板的透镜板。接下来，向透镜板照射光源(HAYASHI公司制的Luminar Ace LA-150A)，利用灰度图像装置进行测定。利用灰度图像处理将捕捉到的图像数值化，得到失透度。
[实施例1]
(季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的合成)
向安装有搅拌机、回流冷凝水分离器、氮气吹扫管及温度计的2升四颈反应烧瓶内，添加包含0.2％(面积百分率)的3-(3-巯基丙酰基硫基)丙酸的纯度为99.7％的3-巯基丙酸641.5重量份(6.00mol)、包含4.7重量％双季戊四醇、0.1重量％钠及0.02重量％钙的纯度为95.2％的季戊四醇214.6g(1.5mol)、对甲苯磺酸一水合物5.7g、甲苯278.3g。需要说明的是，使用的季戊四醇的5重量％水溶液在波长270nm处的吸光度为0.032。接下来，将在加热回流下作为副产物而生成的水连续地蒸馏除去至体系外，进行7.0小时(内温为96～121℃)反应，然后冷却至室温。排出至体系外的水量相对于理论上生成的水而言为99.3％。将反应液用碱进行洗涤，然后用水进行洗涤，在加热减压下除去甲苯及微量的水分。之后，进行过滤，鉴定得到的产物，结果，得到了季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)716.8g。得到的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的Y.I.为0.9。
(塑料透镜(树脂成型体)的制造)
向经充分干燥的烧瓶中，精确地装入二丁基二氯化锡0.042g、Zelec UN(商品名，Stepan公司制的酸性磷酸酯)0.084g、Biosorb 583(商品名，共同药品公司制的紫外线吸收剂)0.07g，并装入作为异氰酸酯化合物的2，5(6)-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷35.4g，于25℃搅拌1小时而使其溶解。然后，向该调配液中装入作为硫醇化合物的利用上述方法而合成的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)16.7g、及4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷17.9g并进行混合，制成均匀的聚合前的聚合性组合物。
于600Pa对该聚合前的聚合性组合物进行1小时脱泡，然后，用3μmPTFE过滤器进行过滤。然后，将其注入至由玻璃模具和胶带形成的型模中。将该型模投入至烘箱中，从10℃缓缓升温至120℃，经18小时进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出型模，进行脱模，得到树脂成型体。进一步于130℃对得到的树脂成型体进行4小时退火。得到的树脂成型体的Y.I.为3.5，表示透明度的失透度为19。
将使用的原料的分析结果及得到的塑料透镜的评价结果示于表1。
[实施例2]
代替实施例1中使用的季戊四醇，使用包含4.7重量％双季戊四醇、0.1重量％钠及0.01重量％钙的、纯度为95.2％且5重量％水溶液在波长270nm处的吸光度为0.011的季戊四醇，除此之外，与实施例1同样地合成季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。得到的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的Y.I.为1.0。使用得到的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，与实施例1同样地制造塑料透镜。将使用的原料的分析结果及得到的塑料透镜的评价结果示于表1。
[实施例3]
代替实施例1中使用的季戊四醇，使用包含4.7重量％双季戊四醇、0.1重量％钠及0.03重量％钙的、纯度为95.2％且5重量％水溶液在波长270nm处的吸光度为0.06的季戊四醇，除此之外，与实施例1同样地合成季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。得到的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的Y.I.为0.9。使用得到的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，与实施例1同样地制造塑料透镜。将使用的原料的分析结果及得到的塑料透镜的评价结果示于表1。
[实施例4]
向经充分干燥的烧瓶中，精确地装入二丁基二氯化锡0.0035g、Zelec UN(商品名，Stepan公司制的酸性磷酸酯)0.063g、Biosorb 583(商品名，共同药品公司制的紫外线吸收剂)0.035g，并装入间苯二甲撑二异氰酸酯30.5g，于20℃使其混合溶解。然后，向该调配液中装入利用实施例1中记载的方法合成的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)39.5g并进行混合，制成均匀的聚合前的聚合性组合物。
于600Pa对该聚合前的聚合性组合物进行1小时脱泡，然后，用3μmPTFE过滤器进行过滤。之后，将其注入至由玻璃模具和胶带形成的型模中。将该型模投入至烘箱中，从10℃缓缓升温至120℃，经18小时进行聚合。聚合结束后，从烘箱中取出型模，进行脱模，得到树脂成型体。进一步于130℃对得到的树脂成型体进行4小时退火。得到的树脂成型体的Y.I.为3.6，表示透明度的失透度为20。
[实施例5]
在实施例1中的塑料透镜(树脂成型体)的制造中，作为硫醇化合物，使用了季戊四醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、2-羟基甲基-2-(((3-((3-巯基丙酰基)硫基)丙酰基)氧基)甲基)丙烷-1，3-二基双(3-巯基丙酸酯)、2-(((3-巯基丙酰基)氧基)甲基)-2-(((3-((3-巯基丙酰基)硫基)丙酰基)氧基)甲基)丙烷-1，3-二基双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的甲醛缩合物、和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的混合物16.7g、及4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷17.9g，除此之外，与实施例1同样地进行树脂成型体的制造。得到了与实施例1同样的树脂物性的树脂成型体。
[比较例1]
代替实施例1中使用的季戊四醇，使用包含4.7重量％双季戊四醇、0.1重量％钠及0.03重量％钙的、纯度为95.2％且5重量％水溶液在波长270nm处的吸光度为0.091的季戊四醇，除此之外，与实施例1同样地合成季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。得到的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的Y.I.为1.5。使用得到的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，与实施例1同样地制造塑料透镜。将使用的原料的分析结果及得到的塑料透镜的评价结果示于表1。
根据表1示出的结果，通过使用季戊四醇5重量％水溶液在波长270nm处的吸光度为特定的值以下的季戊四醇，可使得到的酯体的Y.I.良好。此外，即使在使用该酯体来制作树脂的情况下，也可提高其光学特性。
产业上的可利用性
根据本发明的季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法，可提供能够得到色调等外观优异的树脂成型体的季戊四醇巯基羧酸酯。
该季戊四醇巯基羧酸酯由于提供外观等优异的树脂，因而对于制造各种光学构件是有效的。
本申请主张以于2015年6月24日提出申请的日本申请特愿2015-126417号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本文。

Claims (6)

1.季戊四醇巯基羧酸酯的制造方法，所述方法包括使季戊四醇与巯基羧酸进行反应而得到季戊四醇巯基羧酸酯的工序，
所述巯基羧酸为3-巯基丙酸或巯基乙酸，
利用光程长为50mm的石英池测得的、所述季戊四醇的5重量％水溶液在波长270nm处的吸光度为0.003以上且0.07以下，
所述季戊四醇中的双季戊四醇的含量相对于所述季戊四醇总重量而言为0.01重量％以上且7重量％以下。
2.聚合性组合物，其包含利用权利要求1所述的制造方法得到的季戊四醇巯基羧酸酯、和多异(硫)氰酸酯化合物。
3.树脂，其是使权利要求2所述的聚合性组合物固化而得到的。
4.光学材料，其包含权利要求3所述的树脂。
5.透镜，其包含权利要求3所述的树脂。
6.季戊四醇的筛选方法，在使季戊四醇与巯基羧酸进行反应而制造季戊四醇巯基羧酸酯的方法中，
所述巯基羧酸为3-巯基丙酸或巯基乙酸，
作为所述季戊四醇，选择以下的季戊四醇：制备该季戊四醇的5重量％水溶液，利用光程长为50mm的石英池测得的该水溶液在波长270nm处的吸光度为0.003以上且0.07以下，所述季戊四醇中的双季戊四醇的含量相对于所述季戊四醇总重量而言为0.01重量％以上且7重量％以下。
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