KR20220086211A - 에스터 티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 수지 - Google Patents

에스터 티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다가 알코올과 메르캅토카본산을 반응시켜 에스터 티올 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 또한, 이로부터 얻어진 광학적 특성이 우수한 광학 수지 또는 광학 렌즈에 관한 것이다.

Description

에스터 티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 수지{Method for preparing an ester thiol compound and an optical resin containing the same}
본 발명은 에스터 티올 화합물의 제조방법, 및 이로부터 얻어진 에스터 티올 화합물을 포함하는 광학적 특성이 우수한 폴리(티오)우레탄계 중합성 조성물 및 광학 수지에 관한 것이다.
폴리티오우레탄계 광학 재료는 유리 광학 재료와 굴절율이 비슷하면서, 유리 광학 재료에 비해 가볍고 충격에 강하며, 염색성이 우수하기 때문에, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 다양한 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 광학 재료의 내충격 및 내열성 등의 고기능성이 요구되고 있으며, 광학적 고투명성, 고굴절율, 고아베수 성능이 요구되고 있다.
폴리티오우레탄계 광학재료의 내충격성을 향상시키기 위해 에스터 티올 화합물에 대한 연구가 꾸준히 시도되고 있으며, 에스터 티올 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물은 광경화용 티오-엔(thio-ene) 조성물, 에폭시 경화시스템의 경화제로서 사용 가능하다.
에스터 티올 화합물은, 통상의 다가알코올과 메르캅토카본산을 에스테르화 촉매 존재 하에서 부생하는 물을 증류제거 하면서 행하는, 에스테르화법에 의해 제조되고 있다.(선행기술문헌 1~4참조(출원번호에 해당함))
그러나, 통상의 에스터 티올 화합물의 제조방법은 균일계 촉매를 사용함으로써 반응 후 균일계 촉매를 제거하기 위해 특별한 정제 공정이 필요하므로, 추가적인 공정 비용이 발생하고, 폐수를 다량 발생함으로써 환경 오염을 초래할 수 있다. 또한 일부 균일계 촉매가 에스터 티올 화합물에 잔존할 수 있어 광학수지를 제조 시 맥리, 백탁, 황변 등이 발생할 수 있다.
(1) 10-2010-7028490
(2)10-2016-0090624
(3)10-2017-7035596
(4)10-2019-0005901
이에, 본 발명 자들은 상술한 바와 같은 단점을 해결하기 위해 연구한 결과, 반응계와 독립적인 고체산을 도입하여 에스터 티올 화합물을 제조함으로써, 균일계 촉매를 사용함으로써 파생되는 추가적인 복잡한 정제 공정을 필터와 같은 단순한 공정으로 변환하여 제조 공정을 간소화시켜 효율적으로 에스터 티올 화합물을 제조하고자 한 것이다. 또한 사용한 촉매를 재사용하여 폐수, 폐기물의 발생량을 억제함으로써 경제적이면서 친환경적인 공정이 기존 공정들과의 차별점으로 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 공정 비용 감소, 높은 수율, 고품질의 제품을 얻음으로써 산업화면에서 경제적인 이익을 가져올 수 있다.
상기 본 발명의 과제는, 본 발명의 한 양태로서, 불균일계 고체산 촉매를 사용하여 하기 화학식(1)의 다가 알코올과 하기 화학식(2)의 메르캅토카본산을 반응시켜 하기식(3)의 에스터 티올 화합물을 제조하는 방법에 의하여 달성될 것이다:
Figure pat00001
식 (1) +
Figure pat00002
식 (2)
→
Figure pat00003
식 (3)
[R1, R2은 H 또는 CH3이고, l은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 3의 정수이다.]
여기서, 상기 고체산 촉매는 천연 점토, 합성 실리카-알루미나, 제올라이트, 이온교환수지, 헤테로폴리산, 또는 초강산 메조세공물질 촉매일 수 있다. 상기 고체산 촉매는 초강산 메조세공물질 촉매가 바람직할 것이다. 특히, 초강산으로 설폰산이 도입된 메조세공물질이 더욱 바람직할 것이다.
한편, 상기 초강산 메조세공물질 촉매는 0.2 내지 20 중량비로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20 중량비이다.
또한, 상기 화학식(1)의 다가 알코올과 상기 화학식(2)의 메르캅토카본산은 20~30 대 80~70 비율로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 불균일계 고체산 촉매가 충전된 고정층 관형 반응기에서 수행하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 다른 양태로서, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 에스터 티올 화합물과 함께 폴리이소시네이트를 포함하는 중합성 조성물로서, 다른 폴리티올 또는 폴리올을 추가로 포함할 수 있는, 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 양태로서, 본 발명은 상기 중합성 조성물의 폴리티올 또는 폴리올과 폴리이소시네이트의 반응기로서, SH(또는 OH)기/NCO기의 몰비가 0.5 내지 1.5의 범위로 중합시켜 얻어지는 폴리(티올)우레탄 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태로서, 본 발명은 폴리(티올)우레탄 조성물을 경화시킨 수지를 제공할 수 있으며, 여기서 얻어진 수지는 광학 재료, 특히 광학 렌즈로 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 광학재료 분야를 비롯한 화학, 수지, 코팅 공업 분야에서, 널리 사용되는 에스터 티올 화합물의 제조 효율 및 품질을 향상시키는 것이 가능해서, 기술적, 공업적으로 높은 가치를 가진다.
본 발명의 특징인 불균일계 촉매를 사용한 제조 방법으로 얻어진 에스터 티올 화합물은 경제성이 우수함과 동시에 고품질의 제품을 얻을 수 있다. 또한, 이를 이용하여, 품질이 우수한 광학용 수지나 광학제품을, 높은 경제성으로 얻을 수 있다.
본 발명에 기재되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치(「이하」, 「미만」으로서 정의되고 있는 수치) 또는 하한치(「이상」, 「초과」로서 정의되고 있는 수치)로 대체할 수 있다. 한편, 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
이후에는 본 발명의 에스터 티올 화합물의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하고자 한다.
우선, 본 발명은 에스터 티올 화합물의 제조 과정에 사용되는 에스테르 촉매로 불균일계 촉매를 사용함으로써 추가적인 복잡한 정제 공정을 거치지 않고, 용이하게 고순도의 에스터 티올 화합물을 제조하고자 한다.
상술한 바와 같이 에스터 티올 화합물의 제조 방법은 다가알코올에 메르캅토카본산을 에스테르 촉매 하에서 부생되는 물을 제거하면서 실시하는, 에스테르화 반응에 의해 제조한다. 에스테르화 반응 촉매는 일반적으로 브뢴스테드 (Brønsted)산, 루이스 산(Lewis acids) 또는 고체 산 촉매 등의 여러 가지가 있다. 통상의 에스테르 반응에 균일계 촉매를 주로 사용하였다. 분자 상태로 작용하는 균일계 촉매는 활성이 높고, 분자 상태에서 반응하므로 선택성이 우수하여 매우 효과적이다. 그러나 촉매가 반응계와 같은 한 개의 상으로 존재하므로 반응 종료 후 생성물과 분리 및 재사용이 어려우며, 분리에 관련된 추가 시설 운용으로 비용이 많이 필요하다. 분리 과정에 소요되는 약품과 비용으로 인해 공정의 경제성이 나빠지고, 환경오염까지 초래할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 본 발명에서는 분리하기 쉽고 다시 사용할 수 있는 불균일계 고체 촉매를 사용하고자 한다. 특히 석유화학공업과 함께 발달해온 고체산 촉매는 종류가 다양하고 산세기 조절 폭이 넓어 본 발명의 제조 공정에 적용 가능성이 높다. 더욱이 고체 촉매의 세공 구조를 이용하여 선택성을 증진시킬 수 있으면 부산물의 생성 억제와 환경오염 방지 측면에서 매우 유용하다.
본 발명의 에스터 티올 화합물의 제조에서 사용될 수 있는 불균일계 촉매는 특별히 제한은 없지만 대표직인 예로, 천연 점토에서부터, 실리카-알루미나, 제올라이트, 이온교환수지, 헤테로폴리산, 초강산 메조세공물질 등이 있다. 무정형 촉매도 있지만, 세공이 규칙적인 제올라이트와 메조세공 물질도 있다. 세공 크기와 모양이 일정한 촉매에서는 세공 구조에 기인한 형상 선택적 촉매작용도 기대할 수 있다. 제올라이트 세공은 벤젠 등 보통 분자와 크기가 비슷하여 제올라이트를 이용하면 분자 크기에 따라 물질을 구분할 수 있다. 이러한 성질을 촉매 반응에 도입하여 반응물의 크기나 생성물의 확산속도 등을 이용하여 반응속도를 조절하거나 특정 생성물에 대한 선택성을 높일 수 있어 효과적이다. 세공크기가 전이 상태에 대해 영향을 주어 특정 생성물에 대한 선택성을 높일 수도 있다.
상기의 제올라이트는 결정성을 가지는 알루미노실리케이트로 골격 구조가 다른 170여종의 제올라이트가 사용될 수 있으며, 좀더 구체적으로 MFI, FAU, MOR, BEA, LTA, CHA를 들 수 있다. 제올라이트의 물리적 화학적 성질이나 촉매로서 활용 가능성은 골격의 구조, 세공 입구의 크기, 세공의 모양과 크기, Si/Al 몰비, 입자의 크기 등에 의해 결정된다. 골격의 구조는 제올라이트의 기본 사항으로서 결정을 이루는 이차 기본 단위의 종류와 이들의 결합 방법에 따라 골격 모양이 정해진다. 뿐만 아니라 골격에 따라 세공의 모양과 크기, 연결방법이 정해지며, 세공 입구의 크기도 결정된다. 큰 세공이 많이 있으면, 반응물과 접촉할 수 있는 표면이 넓어 촉매로서 활성은 높아질 수 있으나, 기계적 안정성은 낮아진다. 골격에 알루미늄이 들어 있는 정도를 나타내는 Si/Al 몰비는 산점의 생성과 관련 있으며, 제올라이트의 수열 안정성을 결정하는 주요 인자이기도 하다. 입자의 크기는 제올라이트 내에서 반응물과 생성물의 이동 거리를 결정하며, 입자가 작으면 겉표면이 넓어져 겉표면에서 먼저 반응이 진행되어야 하는 촉매 반응에서 활성이 아주 높아진다. 이 외에도 양이온 교환, 골격 원소의 교체, 특정 물질의 담지, 겉표면의 산점 차폐 등 다양한 방법으로 제올라이트의 촉매로서 성질, 특히 산성을 폭넓게 조절할 수 있어 매우 유용한 촉매 재료이다.
이러한 기능에 덧붙여 세공의 모양과 크기에 따라 반응 성질이 달라지는 점을 활용하므로 아주 효과적인 촉매를 제조할 수 있다. 그러나 제올라이트의 세공 입구 크기는 0.7 nm보다 작아서 큰 분자는 세공 내에 들어가지 못한다. 따라서 큰 분자의 유기 합성 반응에는 촉매로 활용할 수 없다. 1992년 발표된 메조세공물질에는 3~10 nm 범위의 메조세공이 발달되어있어 이러한 한계를 극복할 수 있다. 사용하는 주형 물질에 따라 세공 크기와 모양을 폭넓게 조절할 수 있을 뿐 아니라 골격에 실리 콘과 함께 알루미늄을 도입하므로 산 촉매로서 가능성도 높다. 다만 제올라이트와 달리 세공벽이 무정형이기 때문에 강한 산점이 생성되지 않고, 세공이 반응물에 아주 크기 때문에 세공벽 과 반응물의 상호작용에 기인한 선택성 증가는 기대하기 어렵다. 대신 균일한 크기의 메조세공이 규칙적으로 발달되어 있어 표면적이 넓고 물질전달이 빠르며, 세공벽에 특정한 관능기를 고정하여 촉매로서 우수한 성능을 기대할 수도 있다.
특히, 촉매는 메조세공물질에 황산보다 더 강한 초강산을 도입하여 사용할 수 있으며, 초강산으로는 설폰산(RSO3H), 트라이플루오로메탄설폰산(CF3SO3H), 과염소산(HClO4), 플루오린산(HF), 황산의 유도체인 염화 황산(ClSO3H), 플루오로황산 (FSO3H) 등이 사용될 수 있다.
바람직한 초강산은 설폰산으로서, 설폰산 기(-SO3H)를 고정하여 겉으로는 불균일계 촉매지만, 활성점은 균일계 촉매처럼 작용하는 초강산 메조 세공 물질을 들 수 있고, 이를 이용하여 촉매를 만들 수 있다. 특히 유기결합 끈으로 설폰산 기를 표면에 매달아 놓으면 유기 합성 반응에 효과적인 산촉매가 된다. 고정된 설폰산 기의 개수와 주변 구조에 따라 산점의 개수와 산세기가 결정되므로 목적에 부합하는 고체산 촉매를 제조할 수 있다. -SH 관능기와 함께 알콕시 기가 들어 있는 실란을 실리카로 만든 메조세공물질의 표면 하이드록실기와 반응시키면 세공벽에 -SH 관능기를 고정할 수 있다. 이를 적절한 산화제로 처리하므로 설폰산기가 고정된 산 촉매를 만든다. 이외에도 -SH 관능기가 있거나 황화결합이 있는 알콕시실란이나 클로로실란을 메조세공물질의 합성 모액에 첨가하여 합성하므로 합성 과정에서 산성 관능기를 세공벽에 고정할 수도 있다. 산세기가 아주 강한 Nafion 기를 고정하면 아주 강한 산점을 메조세공물질의 세공벽에 고정할 수 있다. 이렇게 제조한 고체산 촉매는 제올라이트와 달리 세공 구조에 기인한 형상 선택성을 기대하기는 어렵지만, 표면적이 넓고 물질전달이 빨라 큰 분자의 촉매 반응에는 활성이 높다.
본 발명의 에스터 티올의 제조 방법에서 사용되는 화학식(1)의 다가 알코올은 시판되는 물질로서 특별히 한정하지 않으면서, 예들 들어 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
또한, 화학식(2)의 메르캅토카본산은 예들 들어 4-메르캅토부티릭산, 3-메르캅토부티릭산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토아세트산 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정하지 않는다. 본 실시 형태에서 또는 렌즈 중합 반응의 관점에서 3-메르캅토프로피온산, 2-메프캅토아세트산이 바람직하다.
상기 화학식(1)의 다가 알코올과 화학식(2)의 메르캅토카본산의 중량비는 10~40: 90~60 이다. 바람직한 중량비는 20~30 : 80~70 이다.
한편, 본 발명의 에스터 티올의 제조 방법에서 사용되는 반응기는 회분식 반응기(batch reactor) 및 관류형 반응기(tubular reactor) 등을 들 수 있다. 관류형 반응기 중에서도, 본 발명의 불균일계 고체산 촉매를 충전하여 사용할 수 있는 고정층 관형 반응기(fixed bed tubular reactor)를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 촉매 고정층 반응기는 목적에 따라 여러 개의 촉매 고정층을 연결하여 사용할 수 있으며, 반응에 대해 촉매 무게 당 전화율이 높은 장점이 있다. 또한, 이러한 반응기는 회분식 반응기에서 취급하기 어려운 제품의 생산이 용이하고, 연속적인 생산이 가능하여 공정 비용 감소 및 대량 생산 용이 등 다양한 장점을 가지고 있다.
본 발명의 에스터 티올 화합물 제조 공정의 온도는 특별하게 한정하지는 않으나, 0 ℃ ~ 250 ℃에서 진행할 수 있으며, 바람직하게는 50 ~ 200 ℃, 더 바람직하게는 100 ~ 180 ℃이다.
본 발명의 제조 공정시 산소를 배제하기 위하여 질소 분위기, 수소 분위기에서 진행하는 것이 바람직하고, 용매 하에서 진행하거나 용매를 제거한 상태에서도 진행이 가능하다.
본 발명에 이용되는 용매도 특별히 제한하지 않는다. 불활성화 용매로서, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들어, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소류, 예를 들어, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예를 들어, 클로로톨루엔, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 다이브로모벤젠, 트라이크로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류, 예를 들어, 나이트로벤젠, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세테이트아마이드, N,N'-다이메틸이미다졸리딘온 등의 함질소 화합물류, 예를 들어, 다이뷰틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에테르 등의 에테르류, 예를 들어, 다이뷰틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에테르 등의 에테르류, 예를 들어, 아밀 포르메이트, n-뷰틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸이소아밀 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, sec-헥실 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 메틸시클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피네이트, 이소아밀 프로피네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 스테아레이트, 부틸 락테이트 및 아밀 락테이트 등의 지방산 에스테류와 메틸살리실레이트, 디메틸 프탈레이트 및 메틸 벤조에이트 등의 방향족 카복실산 에스테류 등을 들 수 있으며, 단독 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는 방향족 탄화수소류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 톨루엔 및 클로로벤젠, 디클로로벤젠을 들 수 있다.
상기와 같이 얻어진 에스터 티올 화합물을 이용하여 제조된 제품은 높은 광학적 특성을 충족할 수 있으므로, 이는 광학 재료, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 앞서 설명한 에스터 티올 화합물을 포함하는 폴리티올/폴리올 조성물, 및 이소시아네이트 조성물을 포함하는, 중합성 조성물이 제공된다.
상기 중합성 조성물은 이소시아네이트 조성물 및 폴리올/폴리티올을 혼합 상태로 포함하거나 또는 분리된 상태로 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 이소시아네이트 조성물 및 폴리올/폴리티올은, 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 폴리올 성분으로서, 예를 들어, 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올을 들 수 있다. 상기 폴리올은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
저분자량 폴리올은, 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 60 이상 400 미만의 화합물이다. 저분자량 폴리올로서, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로펜디올, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,5-펜텐디올, 1,6-헥센디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 그들의 혼합물, 1,4-사이클로헥센디올, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A 등의 2가 알코올, 예를 들어, 글리세린 등의 3가 알코올, 예를 들어, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 등의 4가 알코올, 예를 들어, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예를 들어, 소비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 등의 6가 알코올 등을 들 수 있다.
고분자량 폴리올은, 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 400 이상, 예를 들어 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하의 화합물이다. 고분자량 폴리올로서, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리유레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 실리콘폴리올, 불소 폴리올, 및 바이닐 모노머 변성 폴리올을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 상기 에스터 티올을 포함하여 사용되는 폴리티올 성분으로서, 예를 들어, 지방족계 폴리티올, 방향족 폴리티올, 헤테로환 함유 폴리티올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 지방족계 폴리티올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 방향족 폴리티올, 머캅토기 이외에 황 원자를 함유하는 헤테로환 함유 폴리티올 등을 들 수 있다. 상기 티올은 티올 올리고머 또는 폴리티올일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 티올의 구체적인 예로는, 3,3'-티오비스[2-[(2-메르캅토에틸)티오]-1-프로판티올, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올(GST), 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)디설파이드, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨에테르헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물에 사용되는 이소시아네이트 조성물로서, 알킬렌 디이소시아네이트 화합물, 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물, 황을 함유한 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
알킬렌 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트; 옥타메틸렌디이소시아네이트; 노나메틸렌디이소시아네이트; 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트; 데카메틸렌디이소시아네이트; 부텐디이소시아네이트; 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트; 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트; 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄; 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄; 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트; 비스(이소시아네이토에틸)에테르; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,2-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,4-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,4-디이소시아네이트; 메틸리신디이소시아네이트; 리신트리이소시아네이트; 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 메시틸렌트리이소시아네이트; 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란 등이 있다.
지환족 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,0,6]데칸; 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,0,6]데칸; 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,0,6]데칸; 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,0,6]데칸; 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트; 메틸시클로헥산디이소시아네이트(DIMC); 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트; 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨; 다이머산디이소시아네이트; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산; 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(H12MDI) 등이 있다.
헤테로고리 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 메틸 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이트; 에틸1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이트; 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 에틸 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이트; 1,2-디이소티오시아네이토에탄; 1,3-디이소티오시아네이토프로판; 1,4-디이소티오시아네이토부탄; 1,6-디이소티오시아네이토헥산; p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트; 시클로헥산디이소티오시아네이트 등이 있다.
황을 함유한 지방족 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 4-이소시아네이토-4'-이소티오시아네이토디페닐술피드; 2-이소시아네이토-2'-이소티오시아네이토디에틸디술피드; 티오디에틸디이소시아네이트; 티오디프로필디이소시아네이트; 티오디헥실디이소시아네이트; 디메틸술폰디이소시아네이트; 디티오디메틸디이소시아네이트; 디티오디에틸디이소시아네이트; 디티오디프로필디이소시아네이트; 디시클로헥실술퍼-4,4'-디이소시아네이트; 1-이소시아네이토메틸티아-2,3-비스(2-이소시아네이토에틸티아)프로판 등이 있다.
상기 중합성 조성물은, 그 외에도 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 근적외선 흡수제, 중합 촉매, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제, 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 근적외선 흡수제로는 아조계, 아미늄계, 안드라퀴논계, 시아닌계, 폴리메틴계, 디페닐메탄계, 드리페닐메탄계, 퀴논계, 디이모눔계, 디티올 금속착체계, 스쿠아릴륨계, 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계 등이 사용될 수 있다.
상기 경화 촉매로는 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄, 유기비스무스계 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드, 테트라메틸디아세톡시디스타녹산, 테트라에틸디아세톡시디스타녹산, 테트라프로필디아세톡시디스타녹산, 테트라부틸디아세톡시디스타녹산 등의 주석 화합물이나 3급 아민 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하는 것도, 2종류 이상을 병용하는 것도 가능하다. 촉매의 첨가량으로는, 조성물의 모노머 총중량에 대해서 0.001~1중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위인 경우, 중합성은 물론 작업 시 가사시간(pot life)이나 얻어지는 수지의 투명성, 여러 가지 광학 물성 혹은 내광성의 점에서 바람직하다.
상기 열안정제로는, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다.
또한, 본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 렌즈의 초기색상을 보정을 위한 색상 보정제를 더 포함할 수 있다. 색상 보정제로는 유기염료, 유기안료, 무기안료 등이 사용될 수 있다. 이러한 유기염료등을 광학렌즈용 수지 조성물 1당 0.1~50,000ppm, 바람직하게는 0.5~10,000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가, 광학 수지 및 모노머 등에 의하여 렌즈가 노란색을 띠는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 앞서 설명한 중합성 조성물로부터 얻은 폴리(티오)우레탄이 제공된다. 즉, 상기 폴리(티오)우레탄은 상기 중합성 조성물 내의 이소시아네이트 조성물과 티올이 중합(및 경화)되어 제조될 수 있다. 상기 중합 반응은 SH기/NCO기의 몰비가 0.5 내지 1.5일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1이 되도록 반응시킬 수 있다.
본 발명의 조성물들을 경화시킬 때에는, 용도에 따라서 여러 가지 성형법이 있을 수 있고 특별히 제한된 경화 방법은 없지만 대체적으로 열에 의한 경화를 주로 사용한다. 이것에 의해, 본 발명의 수지가 얻어진다. 본 발명의 수지는 통상적인 방법인 몰드 주입 방식인 주형(注型)중합에 의해 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물을 열경화시켜 안경렌즈를 제조하는 과정은 다음과 같다. 우선, 본 발명의 조성물에 마지막으로 중합개시제를 첨가하고 난 후, 질소를 불어주어 배합통 내에 공기를 제거한 후, 감압교반을 1~5시간 행하고, 교반을 정지한 다음, 감압 탈포 하여 몰드에 주입한다. 이때 몰드는 바람직하게는, 플라스틱 가스켓 또는 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 점착테이프로 고정된 유리몰드나 금속제 몰드를 사용한다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고, 상온에서 120~130 ℃까지 천천히 승온 한 후 120~140℃로 1~4시간 유지, 60~80℃로 천천히 냉각시킨 후 몰드로부터 고형물을 이형시켜 광학렌즈를 얻는다. 이렇게 얻은 광학렌즈를 120~140℃의 온도에서 1~4시간 어닐링 처리하여 최종 목적하는 플라스틱 안경렌즈(생지)를 얻는다.
또, 상기 방법으로 얻어진 광학렌즈에, 광학특성을 높이기 위하여 하드코팅 및 멀티코팅 처리를 할 수 있다. 하드코팅층의 형성은 에폭시기, 알콕시기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 적어도 하나의 실란화합물과 산화규산, 산화티탄, 산화안티몬, 산화주석, 산화텅스텐, 산화알루미늄 등의 적어도 하나 이상의 금속산화물 콜로이드를 주성분으로 하는 코팅조성물을 함침 또는 스핀코팅법으로 광학렌즈 표면에 두께 0.5~10 로 코팅한 후, 가열 또는 자외선 경화하여 코팅막을 완성한다.
멀티코팅층, 즉, 반사방지코팅 층은 산화규소, 불화마그네슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄늄, 산화탄탈, 산화이트륨 등의 금속산화물을 진공증착 또는 스퍼터링하는 방법에 의하여 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는 렌즈의 양면 하드코팅막 위에 산화규소와 산화지르코늄 막을 3회 이상 반복 진공증착한 후 산화규소막을 마지막으로 진공 증착한다. 또, 필요에 따라 마지막에 수막(불소수지)층을 두거나, 산화규소와 산화지르코늄막 사이에 ITO층을 둘 수도 있다.
본 발명의 광학렌즈는 필요에 따라서 분산염료 또는 광변색염료를 사용하여 착색 처리한 후 사용할 수도 있다.
본 발명의 광학렌즈용 수지 조성물은 플라스틱 안경렌즈에 한정되지 않고 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.
본 발명에 의해 제작된 광학렌즈가 플라스틱 안경렌즈로서의 적합한 물성을 갖는지 평가할 필요가 있으며, 각각의 물성치인 (1) 굴절율 및 아베수(υ), (2) 내열성 (Tg), (3) 황색도, (4) 맥리 및 백탁은 다음의 시험법에 의해 평가하였다.
(1) 굴절율(nE20) : ATAGO사의 DR-M4 모델인 ABBE 굴절계를 사용하여 546 nm (E파장)의 굴절율를 20 ℃에서 측정했다.
(2) 내열성 : SCINCO사의 DSC N-650 열분석기를 사용하여 시험편의 유리전이온도(Tg)를 측정하여 내열성으로 했다.
(3) 황색도 : SHIMADZU사의 UV-2600 분광기를 사용하여 2 mm 시험편의 Y.I값을 측정하여 황색도를 비교하였다.
(4) 맥리 및 백탁 : 렌즈 100개를 육안으로 관찰하여 맥리 및 백화 현상의 발생 정도를 10개 이상: X, 5~9 개:△, 3~4 개:○, 2개 이하:◎로 표기하였다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 사용된 약어는 다음을 의미한다:
TESPT: 비스(테트라에톡시실릴)테트라설피드
TEOS: 테트라에틸 오르소실리케이트
CETBr: 세틸트리메틸암모늄 브로마이드
PETMA : 펜타에리스리톨 테트라티오글리콜산
TPA : 도데카텅스토인산 (dodecatungstophosphoric acid)
1. 초강산 메조세공물질 촉매 제조
[합성예 1-1]
300ml 테플론 반응기에 5g의 CTABr (0.0137mol)을 탈 이온수 100ml, 28% 수산화 암모늄 (0.55mol) 50ml를 포함하는 용액에 용해한 후 15분간 교반하였다. 9 g의 TEOS (0.038mol)과 2.59 g TESPT(0.0096 mol)를 30분간 추가로 첨가하고 2시간 교반하였다. 이 후 테플론 반응기를 오토 클레이브 반응기에 넣어 100 ℃에서 3일 동안 숙성시켰다. 그 다음 고체가 생성된 용액을 여과하고 탈이온수와 에탄올로 충분히 세척하였다. 얻어진 고체를 100 ℃의 오븐에서 건조하고 500 ℃에서 하소시켰다.
얻어진 고체 1g를 35% 염산 50 ml에 분산 후 -10 ℃에서 브롬(Br2) 2g 을 1시간동안 투입하고 실온에서 10시간 교반하였다. 생성된 고체를 정제수 100 ml로 세척하고, 다시 메탄올 200 ml로 세척한 후 진공 건조하여 설폰산이 도입된 초강산 메조세공물질 (TESPT-10-MCM)을 얻었다.
[합성예 1-2 내지 1-3]
합성예 1-1과 같은 방법으로 표 1에 기재된 조성에 따라 초강산 메조세공물질인 TESPT-20-MCM과 TESPT-30-MCM을 얻었다.
합성예 TEOS (g) TESPT (g) 비고
1-1 9 2.59 TESPT-10-MCM
1-2 8 5.18 TESPT-20-MCM
1-3 7 7.7 TESPT-30-MCM
2. 에스터 티올 화합물 제조
[합성예 2-1]
Dean-Stock 장치와, 질소가스 퍼지관, 및 온도계가 장착된 반응기에, 펜타에리스리톨(삼양화학실업, 99%) 100 g과 합성예 1-1에서 얻어진 초강산 메조세공물질(TESPT-10-MCM) 5 g, 톨루엔 300 ml, 3-메르캅토프로피온산(알파에이사, 99%) 312 g를 가하고, 반응기 내부온도를 톨루엔 환류 온도로 가열하여 생성된 물을 연속적으로 제거하면서 4시간동안 반응을 진행한 후, 실온까지 냉각했다. 제거된 물의 양은 이론적으로 계산된 물의 양 대비 99.0%였다.
반응액을 실온으로 냉각하여 필터여과하여 촉매를 분리한 후 감압 농축하여 에스터 티올 화합물인 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (이하 PETMP라 약칭한다) 330 g을 얻었다. 얻어진 PETMP는 고속액체 크로마토그래피와 적외선분광기를 통해 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)임을 확인하였으며, APHA는 6이었다.
[합성예 2-2 내지 2-6, 합성비교예 1]
초강산 메조세공물질(TESPT-10-MCM) 대신에 표2에 기재한 촉매를 사용한 것 외에 합성예 2-1과 동일한 방법으로 제조하여 PETMP을 얻었다. 얻어진 PETMP는 합성예 2-1과 같이 고속액체 크로마토그래피와 적외선분광기를 통해 확인하였으며, 이에 대한 결과는 표 2에 기재하였다.
[합성예 2-7 내지 2-8]
촉매로 합성예 2-2, 2-6에서 사용한 촉매를 다시 사용하는 것 외에 합성예 1과 동일한 방법으로 제조하여 PETMP를 얻었다. 얻어진 PETMP의 결과는 새로운 촉매를 사용한 것과 유사하였다.
[합성예 2-9]
Dean-Stock 장치와, 질소가스 퍼지관, 및 온도계가 장착된 반응기에, 펜타에리스리톨 100 g과 합성예 1-2에서 얻어진 초강산 메조세공물질(TESPT-20-MCM) 5 g, 톨루엔 500 ml, 메르캅토아세트산 271 g를 가하고, 반응기 내부온도를 톨루엔 환류 온도로 가열하여 생성된 물을 연속적으로 제거하면서 4시간동안 반응을 진행한 후, 실온까지 냉각했다. 반응액을 실온으로 냉각하여 필터 여과하여 촉매를 분리한 후 감압 농축하여 에스터 티올 화합물인 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토아세테이트) (이하 PETMA라 약칭한다) 312 g을 얻었다. 얻어진 PETMA는 합성예 2-1과 같이 고속액체 크로마토그래피와 적외선분광기를 통해 확인하였으며, 이의 APHA는 7이다.
[합성비교예 1]
Dean-Stock 장치와, 질소가스 퍼지관, 및 온도계가 장착된 반응기에, 펜타에리스리톨(삼양화학실업, 99%) 100g과 메탄설폰산 5g, 톨루엔 300ml, 티오글리콜산(다이셀, 99%) 312g를 가하고, 반응기 내부온도를 톨루엔 환류 온도로 가열하고 생성된 물을 연속적으로 제거하면서 4시간동안 반응을 진행한 후, 실온까지 냉각하였다. 이 후 얻어진 반응물에 5% 탄산 나트륨 수용액 246 g을 투입하여 25 ℃에서 1시간동안 교반한 후 층분리하여 하부층을 제거하고 증류수 246 g로 추가로 2회 세정하였다. 이 후 진공 하에서 가열 농축하여 톨루엔과 미량의 물을 완전히 제거한 후, 필터 여과하여 에스터 티올 화합물인 PETMP 337 g을 얻었다. 얻어진 에스터 티올 화합물의 색상은 APHA 15이었다.
실시예 촉매 수율 APHA 폐수 발생량
합성예 2-1 TESPT-10-MCM 97% 6 60 ml
합성예 2-2 TESPT-20-MCM 99% 5 60 ml
합성예 2-3 TESPT-30-MCM 98% 5 60 ml
합성예 2-4 TPA 98% 9 60 ml
합성예 2-5 제올라이트(ZSM-5) 96% 6 60 ml
합성예 2-6 Y 제올라이트 98% 6 60 ml
합성예 2-7 TESPT-20-MCM (재사용) 99% 6 60 ml
합성예 2-8 γ 제올아이트 (재사용) 97% 5 60 ml
합성예 2-9 TESPT-20-MCM 98% 7 30 ml
합성비교예 1 메탄설폰산 94% 15 820 ml
에스터 티올 화합물 제조에 불균일계 고체산 촉매를 사용하여 수율과 색상이 우수한 에스터 티올 화합물을 합성할 수 있었으며, 특히, 폐수 발생량은 균일계 촉매를 사용한 합성비교예 1에 비해 현저하게 적음을 확인할 수 있다. 또한 합성예 2-7, 2-8에서 보듯이 본 발명의 제조 공정에 불균일계 고체산 촉매를 재사용이 가능하였다. 이로써 에스터 티올 화합물 제조에 있어 불균일계 고체산 촉매의 도입을 통해 기존 회분식 제조 방법에서 촉매층을 통한 연속 생산 방법을 적용할 수 있을 것이다.
3. 광학 렌즈의 제조 및 평가
[실시예 1]
메틸시클로헥산디이소시아네이트(DIMC) 46.5 g에 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올 (GST) 30.8 g 및 상기 합성예에서 제조된 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP) 19.7 g, 디부틸틴디클로라이드 (DBDC) 0.1 g, ZELEC UN 0.12 g, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.5 g을 넣어 질소 기류 하에서 10분간 교반하여 1 torr이하로 1시간동안 진공 탈포하고 질소로 퍼지하여 질소압력을 이용하여 유리몰드에 주입하였다. 광학수지 조성물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식 오븐에서 30 ℃에서 125 ℃까지 천천히 승온하여 125 ℃에서 2시간 유지한 후, 70 ℃로 냉각시켜 광학 수지를 몰드로부터 탈형하여 중심두께 1.3 mm인 안경렌즈를 얻었다. 얻어진 안경렌즈를 72 mm너비로 가공 후 알카리 수성 세척액에 담궈 초음파 세척한 후 125 ℃에서 2시간 어닐링하였다. 이 후 하드액에 딥코팅하여 열경화한 후 금속산화물 및 불소수지를 진공 증착을 이용하여 멀티코팅된 안경렌즈를 얻었다.
[실시예 2 내지 8, 비교예 1]
표 3에 기제된 PETMP를 사용하는 것 외에 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 수지를 제조하고 물성 평가를 하였으며, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
PETMP 굴절율 내열성 황색도 맥리 백탁
실시예 1 합성예 2-1 1.5956 139.86 1.26 ◎ ◎
실시예 2 합성예 2-2 1.5961 140.12 1.25 ◎ ◎
실시예 3 합성예 2-3 1.5958 139.98 1.27 ◎ ◎
실시예 4 합성예 2-4 1.5951 138.56 1.46 ◎ ○
실시예 5 합성예 2-5 1.5957 139.68 1.30 ◎ ○
실시예 6 합성예 2-6 1.5953 139.54 1.28 ◎ ○
실시예 7 합성예 2-7 1.5963 140.35 1.26 ◎ ◎
실시예 8 합성예 2-8 1.5958 139.52 1.27 ◎ ◎
비교예 1 합성비교예 1 1.5951 138.62 1.82 ○ ○
실시예를 통해 불균일계 고체산 촉매를 사용하여 제조한 에스터 티올 화합물은 광학 렌즈로써 사용이 가능하였다.
실시예 2과 비교예 1을 비교 시 황색도는 1.25와 1.82로 매우 큰 차이를 보여, 불균일계 고체산 촉매로 제조한 에스터 티올 화합물을 사용한 렌즈가 균일계 촉매로 제조한 것에 비해 황색도 측면에서 매우 우수한 결과를 나타내었다.
또한 실시예와 비교예를 비교 시 맥리 및 백탁 등 광학적 성질 역시 불균일계 고체산 촉매로 제조한 에스터 티올 화합물을 사용한 렌즈가 균일계 촉매를 사용한 것에 비해 양호한 결과를 나타내어 광학소재로써 사용이 가능하였다.

Claims (12)

  1. 불균일계 고체산 촉매를 사용하여 하기 화학식(1)의 다가 알코올과 하기 화학식(2)의 메르캅토카본산을 반응시켜 하기식(3)의 에스터 티올 화합물을 제조하는 방법:
    Figure pat00004
    식 (1) +
    Figure pat00005
    식 (2)
    →
    Figure pat00006
    식 (3)
    [R1, R2은 H 또는 CH3이고, l은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 3의 정수이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체산 촉매는 천연 점토, 합성 실리카-알루미나, 제올라이트, 이온교환수지, 헤테로폴리산, 또는 초강산 메조세공물질 촉매인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고체산 촉매는 초강산 메조세공물질 촉매인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 고체산 촉매는 초강산으로 설폰산이 도입된 메조세공물질인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 초강산 메조세공물질 촉매는 0.2 내지 20 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식(1)의 다가 알코올과 상기 화학식(2)의 메르캅토카본산은 20~30 대 80~70 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불균일계 고체산 촉매가 충전된 고정층 관형 반응기에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 따라 제조된 에스터 티올 화합물과 함께 폴리이소시네이트를 포함하는 중합성 조성물로서, 다른 폴리티올 또는 폴리올을 추가로 포함할 수 있는, 중합성 조성물.
  9. 제8항의 중합성 조성물에서 상기 폴리티올 또는 폴리올과 폴리이소시네이트의 반응기로서, SH(또는 OH)기/NCO기의 몰비가 0.5 내지 1.5의 범위로 중합시켜 얻어지는 폴리(티올)우레탄 조성물.
  10. 제9항에 기재된 폴리(티올)우레탄 조성물을 경화시킨 수지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수지는 광학 재료인 것을 특징으로 하는, 수지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 광학 재료는 광학 렌즈인 것을 특징으로 하는, 수지.
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