KR20180006419A - 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법, 중합성 조성물, 수지, 광학 재료 및 렌즈 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법은, 펜타에리트리톨과 머캅토카르복실산을 반응시키는 공정을 포함하고, 광로 길이 50㎜의 석영 셀에서 측정된, 상기 펜타에리트리톨의 5중량％ 수용액의 파장 270㎚에 있어서의 흡광도가 0.07 이하이다.

Description

펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법, 중합성 조성물, 수지, 광학 재료 및 렌즈
본 발명은 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법, 중합성 조성물, 수지, 광학 재료 및 렌즈에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비하여 경량이며 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에, 최근 들어 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등을 구성하는 후보재로서 급속하게 보급되고 있다.
또한, 플라스틱 렌즈용 수지에는, 한층 더한 고성능화가 요구되고 있으며, 고굴절률화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되어 왔다. 지금까지도 다양한 렌즈용 수지 소재가 개발되어 사용되고 있다.
그 중에서도, 폴리우레탄계 수지에 관한 기술 개척이 활발히 행해지고 있어, 본 발명자들도 이 폴리우레탄계 수지를 사용한 플라스틱 렌즈에 관한 기술 개발을 다양하게 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).
그 중 대표적인 수지로서 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르와 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다. 이 수지는, 무색 투명하고 고굴절률 저분산이며, 충격성, 염색성, 가공성 등이 우수한 플라스틱 렌즈에 최적의 수지 중 하나이다.
펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르는, 통상의 다가 알코올과 머캅토카르복실산을 에스테르화 촉매 존재 하에서 부생하는 물을 계외로 증류 제거하면서 행하는, 소위 직접 에스테르화법에 의해 제조되고 있다(특허문헌 4 참조).
이 에스테르 화합물의 원료인 펜타에리트리톨은, 통상 아세트알데히드와 포름알데히드를 축합하여 제조된다. 그의 순도는 통상 약 90중량％이며 수 종류의 불순물을 포함한다. 그 중에서도 펜타에리트리톨의 포름알데히드 2분자 축합체인 비스펜타에리트리톨을 들 수 있다. 이 비스펜타에리트리톨이, 5중량％를 초과하여 포함되면, 폴리이소시아네이트 화합물과의 중합 종료 후에 몰드로부터의 이형이 곤란하거나, 얻어진 렌즈의 내부에 기포를 발생시키는 등의 문제가 발생할 가능성이 있음이 알려져 있다(특허문헌 5, 6 참조).
또한, 원료로서 사용되는 펜타에리트리톨에 관하여, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량에 대하여, 특정량 이하로 제어함으로써, 폴리(이소)티오시아네이트와 반응시켜도 백탁되지 않는 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르가 얻어짐이 알려져 있다(특허문헌 7 참조).
일본 특허 공개 (소)60-199016호 공보 일본 특허 공개 (소)60-217229호 공보 일본 특허 공개 (소)63-46213호 공보 일본 특허 공고 (소)39-9071호 공보 일본 특허 공개 (소)56-20530호 공보 일본 특허 공개 (평)10-120646호 공보 국제 공개 공보 제2007/052329호 팸플릿
이들 특허문헌 1 내지 7에 기재된 종래의 방법을 사용하면, 어느 정도, 착색이나 맥리의 발생을 억제한 수지가 얻어지고, 또한 이 수지를 사용하여 플라스틱 렌즈를 생산할 수 있다.
그러나, 최근 들어 플라스틱 렌즈 등의 광학 부재에 대하여, 더욱 외관 특성 등을 우수한 것으로 할 것이 요구되고 있다.
여기서, 광학 부재에 관한 외관 특성을 향상시키기 위해서는, 예를 들어 중합하여 수지를 얻는 단계에 있어서, 개질제를 첨가하는 것이나, 중합 조건을 조정하는 등의 개선을 하는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 개질제를 첨가함으로써 다른 물성이 손상되는 것이나, 또한 중합 조건을 조정함으로써, 프로세스 효율이 저하되는 것 등이 염려된다.
이러한 점에서, 수지를 얻을 때의 중합에 기여하는 원료 그 자체에 관한 개량을 행하는 것이 바람직한 것으로 생각된다.
이러한 사정을 감안하여, 본 발명은 색상 등의 외관이 우수한 무색 투명한 수지 성형체를 얻을 수 있는 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르를 얻을 때의, 원료가 되는 펜타에리트리톨에 대하여, 특정한 흡광도를 만족하도록 관리함으로써, 얻어지는 수지 성형체의 색상 등이 개선됨을 알아내었다.
즉, 이 펜타에리트리톨을 사용함으로써 색상 등의 외관이 우수한 무색 투명한 수지 성형체를 안정적으로 제조할 수 있음을 알아내고, 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
[1] 펜타에리트리톨과 머캅토카르복실산을 반응시켜 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르를 얻는 공정을 포함하고,
광로 길이 50㎜의 석영 셀에서 측정된, 상기 펜타에리트리톨의 5중량％ 수용액의 파장 270㎚에 있어서의 흡광도가 0.07 이하인, 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법.
[2] 상기 흡광도가 0.003 이상인, [1]에 기재된 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법.
[3] 상기 머캅토카르복실산은 3-머캅토프로피온산 또는 티오글리콜산인, [1] 또는 [2]에 기재된 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르와, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
[5] [4]에 기재된 중합성 조성물을 경화시킨 수지.
[6] [5]에 기재된 수지를 포함하는, 광학 재료.
[7] [5]에 기재된 수지를 포함하는, 렌즈.
[8] 펜타에리트리톨과 머캅토카르복실산을 반응시키는 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법에 있어서,
상기 펜타에리트리톨로서, 해당 펜타에리트리톨의 5중량％ 수용액을 조제하고, 광로 길이 50㎜의 석영 셀에서 측정된 당해 수용액의 파장 270㎚의 흡광도가 0.07 이하인 것을 선택하는, 펜타에리트리톨의 선별 방법.
본 발명에 있어서는, 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르를 얻을 때의, 원료가 되는 펜타에리트리톨에 대하여, 특정한 흡광도를 만족하도록 관리함으로써, 얻어지는 수지 성형체의 색상 등의 외관을 향상시킬 수 있다.
또한, 이러한 방법으로 얻어진 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르를 사용함으로써 광학 물성 등의 품질도 우수한 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 이하의 실시 형태에 기초하여 설명한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「내지」는 특별히 언급이 없으면, 이상으로부터 이하를 나타낸다.
(펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법)
먼저, 본 실시 형태에 관한 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법은, 이하의 조건을 만족하는 펜타에리트리톨과, 머캅토카르복실산을 반응시키는 공정을 포함한다.
광로 길이 50㎜의 석영 셀에서 측정된, 펜타에리트리톨의 5중량％ 수용액의 파장 270㎚에 있어서의 흡광도가 0.07 이하이다.
즉, 본 실시 형태의 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법은, 펜타에리트리톨의 5중량％의 수용액을 제작하고, 광로 길이 50㎜의 석영 셀에서 흡광도를 측정한 경우, 파장 270㎚의 흡광도가 특정한 값이 되는 것을 원료로서 사용한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「펜타에리트리톨」이나 「머캅토카르복실산」, 「펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르」 등이 불순물을 포함하는 경우에는, 「펜타에리트리톨 조성물」, 「머캅토카르복실산 조성물」, 「펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르 조성물」과 같이 기재할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법에 사용되는 각 원료에 대하여 설명한다.
(펜타에리트리톨)
본 실시 형태에 있어서, 펜타에리트리톨로서는, 5중량％의 수용액을 제작하고, 당해 수용액을 광로 길이 50㎜의 석영 셀에서 측정한 경우, 파장 270㎚에 있어서의 흡광도가 0.07 이하인 것이 사용된다.
펜타에리트리톨이, 상기 수치를 만족함으로써, 수지 성형체의 색상 등의 외관을 향상시킬 수 있다.
여기서, 이 파장 270㎚는 소위 가시 영역에 상당하는 파장이 아니며, 이 파장 270㎚에 있어서의 흡광도의 값에 기여하는 물질 그 자체가, 수지 성형체의 가시 영역에서의 광학 특성에 변화를 초래하는 것은 아니다. 그러나, 본 발명자들은, 이 파장 270㎚의 흡광도의 값에 기여하는 물질이, 중합하여 수지를 얻을 때에 있어서, 어떠한 상호 작용을 초래하여, 얻어지는 수지 성형체로서의 광학 특성 등에 영향을 미침을 알아내었다.
즉, 본 발명자들은, 원료로서 사용되는 펜타에리트리톨에 대하여, 상기 값을 만족하도록 관리하는 것이, 원료로서 사용하는 펜타에리트리톨의 품질을 담보하는 데 있어서 중요한 사항임을 알아내고, 또한 본원의 과제를 해결할 수 있음을 지견한 것이다.
또한, 본 실시 형태의 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법에 사용되는 펜타에리트리톨은, 파장 270㎚에 있어서의 5중량％ 펜타에리트리톨 수용액의 흡광도를, 바람직하게는 0.06 이하, 더욱 바람직하게는 0.055 이하, 보다 바람직하게는 0.035 이하, 특히 바람직하게는 0.015 이하로 할 수 있다.
이러한 값을 만족함으로써, 얻어지는 수지 성형체의 색상 등의 외관을 더욱 개선할 수 있다.
여기서, 이 파장 270㎚에 있어서의 흡광도의 측정에 있어서는, 이하의 조건을 채용할 수 있다.
먼저, 펜타에리트리톨로부터 5중량％의 수용액을 조제하고, 이 수용액에 대하여, 여과를 행함으로써 측정 시료를 제작한다. 이 측정 시료에 대하여, 광로 길이 50㎜의 석영 셀에 장입함으로써, 파장 270㎚에 있어서의 흡광도를 구한다.
또한, 이 흡광도의 측정에 있어서는, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계(기기명: UV-1600)를 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법에 사용되는 펜타에리트리톨은, 파장 270㎚에 있어서의 5중량％ 펜타에리트리톨 수용액의 흡광도가 0.003 이상인 것이 바람직하고, 0.005 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하다.
5중량％ 펜타에리트리톨 수용액의 파장 270㎚에 있어서의 흡광도를, 상기 값 이상으로 하는 경우에 있어서는, 과도한 정제가 불필요하게 되어, 전체적인 프로세스 효율의 향상을 도모할 수 있다. 이와 같이, 전체의 프로세스 효율의 향상을 도모함으로써, 얻어지는 제품으로서의 품질의 담보가 가능해진다.
본 실시 형태에 있어서는, 펜타에리트리톨을 정제함으로써, 파장 270㎚에 있어서의 5중량％ 펜타에리트리톨 수용액의 흡광도를 상기 범위로 할 수 있다.
정제 방법으로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨을 용매에 용해시킨 후, 정석에 의해 정제하는 방법을 들 수 있다. 용매로서는 통상 물이 사용된다. 용매로서 사용하는 물은, 증류수나 이온 교환수를 사용해도 된다. 또한, 펜타에리트리톨을 용해시킨 용액으로부터 펜타에리트리톨을 정석시키기 전에, 펜타에리트리톨 용액을, 특정한 처리제를 사용하여 처리한 후, 펜타에리트리톨을 정석시켜도 된다. 처리제로서는, 예를 들어 활성탄, 활성 알루미나, 실리카겔, 분자체 등의 각종 흡착제, 이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등을 들 수 있다. 정석은 복수회 반복 실시해도 되고, 또한 처리제를 변경하여 복수회 실시해도 된다.
또한, 시판되고 있는 펜타에리트리톨이나 제조된 펜타에리트리톨의 흡광도가, 상기한 측정 방법에 있어서 본 발명의 범위 내인 경우나 범위 외인 경우가 있다. 그러한 경우에, 본 발명에 있어서의 흡광도 범위 내인 펜타에리트리톨을 선별하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 사용되는 펜타에리트리톨은, 불순물인 비스펜타에리트리톨의 함유량이 특정량 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨 전체 중량에 대한 비스펜타에리트리톨의 함유량은, 바람직하게는 0.01중량％ 내지 7중량％, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 내지 5중량％, 더욱 바람직하게는 1중량％ 내지 5중량％로 할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 흡광도가 상기 범위 내이고, 또한 비스펜타에리트리톨 함유량이 상기 범위 내인 펜타에리트리톨을 사용함으로써, 얻어지는 수지 성형체의 색상 등의 외관을 더욱 개선할 수 있다.
본 실시 형태에 사용되는 펜타에리트리톨은, 불순물인 금속의 함유량이 특정량 이하인 것이 바람직하다. 펜타에리트리톨 전체 중량에 대한 금속 함유량의 합계는, 1중량％ 미만으로 할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 흡광도가 상기 범위 내이고, 또한 금속 함유량이 상기 범위 내인 펜타에리트리톨을 사용함으로써, 얻어지는 수지 성형체의 색상 등의 외관을 더욱 개선할 수 있다.
금속으로서는, Li, Na, K, Rb 및 Cs 등의 알칼리 금속, Mg, Ca, Sr 및 Ba 등의 알칼리 토금속, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 특히 Na 및 Ca 함유량이 억제된 것이 바람직하다.
비스펜타에리트리톨의 함유량이 상기한 범위 내이며, 또한 금속 함유량의 합계가 상기한 범위 내이면, 얻어지는 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르와 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 중합 종료 후에, 몰드로부터의 수지 성형체의 이형이 용이해지고, 얻어지는 수지 성형체에 있어서의 기포의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 흡광도가 상기 범위 내이고, 비스펜타에리트리톨의 함유량이 상기한 범위 내이며, 또한 금속 함유량의 합계가 상기한 범위 내이면, 얻어지는 수지 성형체의 색상 등의 외관을 더욱 개선할 수 있다.
계속해서, 본 실시 형태에 사용되는 머캅토카르복실산에 대하여 설명한다.
(머캅토카르복실산)
본 실시 형태에 사용되는 머캅토카르복실산으로서는, 예를 들어 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 티오글리콜산, 티오락트산, 티오말산, 티오살리실산 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 얻어지는 수지의 내열성(Tg), 머캅토카르복실산으로서의 입수 용이성, 또한 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르를 제조할 때의 반응성 등의 관점 등으로부터, 이 머캅토카르복실산으로서, 3-머캅토프로피온산 또는 티오글리콜산인 것이 바람직하다.
여기서, 본 실시 형태의 머캅토카르복실산으로서는, 분자간 축합 티오에스테르 화합물의 함유량이 억제된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
분자간 축합 티오에스테르 화합물이란, 머캅토카르복실산의 머캅토기와 카르복실기가 분자 사이에서 티오에스테르 결합에 의해 축합된 화합물이며, 2분자, 3분자 또는 그 이상의 분자 사이에서 결합된 화합물이다. 머캅토기와 카르복실기가 2분자 사이에서 티오에스테르 결합에 의해 축합된 화합물을 2분자간 축합 티오에스테르 화합물이라고 한다. 예를 들어, 3-머캅토프로피온산이 2분자 사이에서 축합된 티오에스테르 화합물은, 3-(3-머캅토프로파노일티오)프로피온산이다.
구체적으로, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 머캅토카르복실산과 그의 분자간 축합 티오에스테르 화합물의 면적 합계를 100％로 한 경우, 머캅토카르복실산의 2분자간 축합 티오에스테르 화합물 함유량이 5％ 이하(면적 백분율)이면, 당해 머캅토카르복실산을 사용하여 제조된 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 색상은 무색 투명한 것이 되기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 이 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르와 폴리이소(티오)시아네이트를 혼합시켜 얻어지는 중합 전의 중합성 조성물은 저점도이고, 얻어지는 수지는, 백탁이 억제된 무색 투명한 수지가 되기 쉽다.
백탁의 억제의 관점에서는, 본 실시 형태에 사용하는 머캅토카르복실산의 2분자간 축합 티오에스테르 화합물 함유량은, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 면적 백분율로, 바람직하게는 0.01％ 내지 5％, 보다 바람직하게는 0.01％ 내지 3％, 더욱 바람직하게는 0.01％ 내지 1％이다.
본 실시 형태에서 나타낸 2분자간 축합 티오에스테르 화합물의 함유량은, 예를 들어 이하의 분석법에 의해 측정한다. 시마즈 세이사쿠쇼사제 고속 액체 크로마토그래프 장치(LC-6A, SPD-10A, CTO-10A)에 간또 가가꾸제 칼럼 Mightysil RP-18GP를 접속하고, 0.01M KH2PO4/아세토니트릴(40/60) 수용액을 용리액으로 하고, 칼럼 온도 40℃, 용리액의 유속을 0.95ml/분, 230㎚의 파장에서, 머캅토카르복실산 중의 2분자간 축합 티오에스테르 화합물의 함유량을 분석한다. 2분자간 축합 티오에스테르 화합물의 함유량은, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 머캅토카르복실산과 그의 분자간 축합 티오에스테르 화합물의 면적 합계를 100％로 한 경우의 면적 백분율로 표현된다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 흡광도가 상기 범위 내인 펜타에리트리톨을 사용하고, 또한 2분자간 축합 티오에스테르 화합물의 함유량이 상기 범위 내인 머캅토카르복실산을 사용함으로써, 얻어지는 수지 성형체의 색상 등의 외관을 더욱 개선할 수 있다.
여기서, 머캅토카르복실산 중의, 머캅토카르복실산의 분자간 축합 티오에스테르 화합물 함유량 증가의 요인으로서, 머캅토카르복실산의 보관 방법을 들 수 있다. 머캅토카르복실산은, 철분의 혼입이나 공기 중의 산소와의 접촉, 또한 보관 온도가 고온이 되면 머캅토카르복실산의 분자간 축합 티오에스테르 화합물의 생성이 촉진된다. 따라서 머캅토카르복실산은, 질소 분위기 하에서, 철과의 접촉을 피한 용기 중에서 저온으로 온도 관리된 상태에서 보관되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 보관에 적합한 온도는, 10℃ 이상, 60℃ 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 50℃ 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 40℃ 이하의 범위 내이다.
또한, 정제에 의해, 머캅토카르복실산 중의 2분자간 축합 티오에스테르 화합물의 함유량을 저감시켜도 된다. 정제 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 증류에 의한 정제를 들 수 있다.
계속해서, 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법]
본 실시 형태에 있어서는, 펜타에리트리톨과 머캅토카르복실산을 반응시켜, 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르를 얻을 수 있다.
펜타에리트리톨과 머캅토카르복실산을 반응시키기 위하여, 통상 사용하는 에스테르화 촉매로서는, 예를 들어 황산, 염산, 인산, 알루미나 등의 무기산, 또는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리클로로아세트산, 디부틸주석디옥사이드 등의 유기계 산으로 대표되는 산 촉매가 바람직하게 사용된다.
펜타에리트리톨과 머캅토카르복실산의 바람직한 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 몰비가 머캅토카르복실산/펜타에리트리톨=3.5 내지 6.0의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 3.7 내지 5.0의 범위 내, 더욱 바람직하게는 3.8 내지 4.5의 범위 내이다. 사용 비율이 상기 범위 내이면, 효율적이고, 고순도의 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르를 제조할 수 있다. 얻어진 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르는 무색 투명하고 저점도가 되기 쉬워, 당해 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르와 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물도 저점도가 되기 쉽다. 당해 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지도, 색상이 양호하고, 광학 특성이나 내열성 등이 우수한 품질이 되기 쉽다.
또한, 펜타에리트리톨과 머캅토카르복실산의 바람직한 반응 조건은, 예를 들어 온도가 80℃ 내지 140℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 125℃의 범위이다. 온도가 상기 범위 내이면, 펜타에리트리톨과 머캅토카르복실산의 반응이 보다 촉진된다.
또한, 얻어진 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르는 무색 투명하고 저점도가 되기 쉬워, 당해 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르와 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물도 저점도가 되기 쉽다. 또한, 당해 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지도, 색상이 양호하고, 광학 특성이나 내열성 등이 우수한 품질이 되기 쉽다.
펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르를 제조할 때에는, 공비제의 사용은 필수 조건은 아니다. 그러나, 공비제를 사용하여 가열 환류 하에서, 연속적으로 부생하는 물을 계외로 제거해 가는 방법이 일반적이다. 통상 사용되는 공비제로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 아니솔, 디페닐에테르, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 그 밖의 용매와 혼합하여 사용해도 된다.
상술한 방법에 의해 얻어지는 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르는, 펜타에리트리톨과 머캅토카르복실산이 축합한 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다: 펜타에리트리톨티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨3-머캅토프로피온산에스테르, 펜타에리트리톨티오락트산에스테르, 펜타에리트리톨티오살리실산에스테르 등.
또한, 이들 에스테르 화합물은, 펜타에리트리톨의 히드록시기가 완전히 에스테르화된 화합물 또는 일부밖에 에스테르화되어 있지 않은 화합물이어도 된다.
펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르로서, 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오락테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오살리실레이트), 더욱 바람직하게는, 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 들 수 있다.
또한, 이들 에스테르 화합물은, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 중합시켜 폴리우레탄계 수지를 얻는 경우, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[중합성 조성물]
본 실시 형태의 중합성 조성물은, 상기한 제조 방법에 의해 얻어지는 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르와, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 것이다.
또한, 「이소(티오)시아네이트」란, 「이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트」를 의미한다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비스(이소시아나토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
1,2-디이소시아나토벤젠, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,4-디이소시아나토벤젠, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 비스(이소시아나토메틸)벤젠, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아나토메틸)푸란 등의 방향환 화합물을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물;
비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토프로필)술피드, 비스(이소시아나토헥실)술피드, 비스(이소시아나토메틸)술폰, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토프로필)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 1,5-디이소시아나토-2-이소시아나토메틸-3-티아펜탄, 1,2,3-트리스(이소시아나토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(이소시아나토에틸티오)프로판, 3,5-디티아-1,2,6,7-헵탄테트라이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸-3,5-디티아-1,7-헵탄디이소시아네이트, 2,5-디이소시아나토메틸티오펜, 4-이소시아나토에틸티오-2,6-디티아-1,8-옥탄디이소시아네이트 등의 황 함유 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
2-이소시아나토페닐-4-이소시아나토페닐술피드, 비스(4-이소시아나토페닐)술피드, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)술피드 등의 방향족 술피드계 폴리이소시아네이트 화합물;
비스(4-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(2-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(3-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(3-메틸-6-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(4-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(4-메톡시-3-이소시아나토페닐)디술피드 등의 방향족 디술피드계 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토메틸테트라히드로티오펜, 3,4-디이소시나토메틸테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아나토메틸-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란, 4,5-디이소시아나토메틸-2-메틸-1,3-디티올란 등의 황 함유 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
1,2-디이소티오시아나토에탄, 1,6-디이소티오시아나토헥산 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
시클로헥산디이소티오시아네이트 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
1,2-디이소티오시아나토벤젠, 1,3-디이소티오시아나토벤젠, 1,4-디이소티오시아나토벤젠, 2,4-디이소티오시아나토톨루엔, 2,5-디이소티오시아나토-m-크실렌, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-디이소티오시아나토벤조페논, 4,4'-디이소티오시아나토-3,3'-디메틸벤조페논, 비스(4-이소티오시아나토페닐)에테르 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
나아가, 1,3-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카르보닐디이소티오시아네이트, (2,2-피리딘)-4,4-디카르보닐디이소티오시아네이트 등의 카르보닐폴리이소티오시아네이트 화합물; 티오비스(3-이소티오시아나토프로판), 티오비스(2-이소티오시아나토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아나토에탄) 등의 황 함유 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
1-이소티오시아나토-4-[(2-이소티오시아나토)술포닐]벤젠, 티오비스(4-이소티오시아나토벤젠), 술포닐(4-이소티오시아나토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아나토벤젠) 등의 황 함유 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안 등의 황 함유 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
1-이소시아나토-6-이소티오시아나토헥산, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토시클로헥산, 1-이소시아나토-4-이소티오시아나토벤젠, 4-메틸-3-이소시아나토-1-이소티오시아나토벤젠, 2-이소시아나토-4,6-디이소티오시아나토-1,3,5-트리아진, 4-이소시아나토페닐-4-이소티오시아나토페닐술피드, 2-이소시아나토에틸-2-이소티오시아나토에틸디술피드 등의 이소시아나토기와 이소티오시아나토기를 갖는 폴리이소(티오)시아네이트 화합물;
을 들 수 있다.
또한, 이들의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 예비중합체형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 혹은 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르 이외의 다른 티올 화합물 또는 폴리올 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 티올 화합물이란, 동일 분자 내에 히드록시기를 갖는 티올 화합물도 포함한다.
다른 티올 화합물로서는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-머캅토에틸)에테르, 테트라키스(머캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 2-히드록시메틸-2-(((3-((3-머캅토프로파노일)티오)프로파노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일비스(3-머캅토프로피오네이트), 2-(((3-머캅토프로파노일)옥시)메틸)-2-(((3-((3-머캅토프로파노일)티오)프로파노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)의 포르말린 축합물, 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-머캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(머캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-머캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-머캅토프로필티오)프로판, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들 티오글리콜산 및 머캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시메틸디술피드비스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디술피드비스(2-머캅토아세테이트), 히드록시에틸디술피드비스(3-머캅토프로피네이트), 2-머캅토에틸에테르비스(2-머캅토아세테이트), 2-머캅토에틸에테르비스(3-머캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-머캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-머캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스(머캅토메틸티오)메탄, 트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디머캅토벤젠, 1,3-디머캅토벤젠, 1,4-디머캅토벤젠, 1,2-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(머캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리머캅토벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(머캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물;
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다.
동일 분자 내에 히드록시기를 갖는 티올 화합물로서는, 예를 들어 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 4-머캅토페놀, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
폴리올 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 둘시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 디글리세롤, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,1]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 말티톨, 락토오스 등의 지방족 폴리올;
디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 디(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스페놀 A-비스-(2-히드록시에틸에테르), 테트라브롬비스페놀 A, 테트라브롬비스페놀 A-비스-(2-히드록시에틸에테르) 등의 방향족 폴리올;
디브로모네오펜틸글리콜 등의 할로겐화 폴리올;
에폭시 수지 등의 고분자 폴리올을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리올 화합물로서 이외에도, 옥살산, 글루탐산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 시클로헥산카르복실산, β-옥소시클로헥산프로피온산, 다이머산, 프탈산, 이소프탈산, 살리실산, 3-브로모프로피온산, 2-브로모글리콜, 디카르복시시클로헥산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산, 브로모프탈산 등의 유기산과 상기 폴리올의 축합 반응 생성물;
상기 폴리올과 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등 알킬렌옥사이드와의 부가 반응 생성물;
알킬렌폴리아민과 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등 알킬렌옥사이드의 부가 반응 생성물; 나아가,
비스-[4-(히드록시에톡시)페닐]술피드, 비스-[4-(2-히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]술피드, 비스-[4-(4-히드록시시클로헥실옥시)페닐]술피드, 비스-[2-메틸-4-(히드록시에톡시)-6-부틸페닐]술피드 및 이들 화합물에 수산기당 평균 3분자 이하의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드가 부가된 화합물;
디-(2-히드록시에틸)술피드, 1,2-비스-(2-히드록시에틸머캅토)에탄, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 1,4-디티안-2,5-디올, 비스(2,3-디히드록시프로필)술피드, 테트라키스(4-히드록시-2-티아부틸)메탄, 비스(4-히드록시페닐)술폰(상품명 비스페놀 S), 테트라브로모비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 S, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3-비스(2-히드록시에틸티오에틸)-시클로헥산 등의 황 원자를 함유한 폴리올 등을 들 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.
[수지]
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르와 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과, 필요에 따라 포함되는 그 밖의 폴리티올 화합물을 포함하는 중합성 조성물은 경화시킴으로써 수지를 얻을 수 있다.
여기서, 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물, 및 필요에 따라 포함되는 그 밖의 폴리티올 화합물의 사용 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 몰비가 SH기/NCO기(또는 NCS기)=0.3 내지 2.0의 범위 내이며, 바람직하게는 0.7 내지 2.0의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.3의 범위 내이다. 몰비가 상기 범위 내이면, 중합성 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지로 이루어지는 성형체는, 색상이 양호하고, 광학 특성이나 내열성 등이 우수한 품질이 된다.
또한, 본 실시 형태의 수지의 여러 물성, 조작성 및 중합 반응성 등을 개량할 목적으로, 수지를 형성하는 에스테르 화합물과 이소(티오)시아네이트 화합물에 더해, 그 밖의 물질을 첨가해도 된다. 예를 들어, 이소(티오)시아네이트 화합물에 더해, 아민 등으로 대표되는 활성 수소 화합물, 에폭시 화합물, 올레핀 화합물, 카르보네이트 화합물, 에스테르 화합물, 금속, 금속 산화물, 유기 금속 화합물, 무기물 등의 1종 또는 2종 이상을 첨가해도 된다.
또한, 목적에 따라, 공지의 성형법과 동일하게, 쇄 연장제, 가교제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유용 염료, 충전제, 이형제, 블루잉제 등의 다양한 물질을 첨가해도 된다. 원하는 반응 속도로 조정하기 위하여, 티오카르밤산S-알킬에스테르, 또는 폴리우레탄계, 혹은 폴리티오우레탄계 수지의 제조에 사용되는 공지의 반응 촉매를 적절하게 첨가해도 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상술한 제조 방법으로 얻어진 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르 이외에도, 일부 다른 폴리티올 화합물을 중합성 조성물에 첨가하여 중합 반응을 행할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지에 의해 구성되는 렌즈는 통상, 주형 중합에 의해 얻어진다.
구체적으로는, 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르와, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과, 필요에 따라 포함되는 그 밖의 폴리티올 화합물을 혼합한다. 이 혼합액을 필요에 따라, 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 몰드 중에 주입하고, 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합시킨다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 실시 형태의 수지로 이루어지는 성형체는, 고굴절률이고 저분산이며, 색상, 내열성, 내구성이 우수하고, 경량이고 내충격성이 우수한 특징을 갖고 있으며, 나아가 백탁의 발생이 억제되어 있어 무색 투명하다. 본 실시 형태의 수지 성형체의 색상은, Y.I.(옐로우 인덱스)로 나타낼 수 있다. 본 실시 형태의 수지 성형체의 Y.I.는 4 이하, 바람직하게는 3.6 이하, 더욱 바람직하게는 3.3 내지 3.6이며, 색상이 우수하다.
이러한 점에서, 당해 수지로 이루어지는 성형체는, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 렌즈, 기타, 발광 다이오드 등의 광학 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수지 성형체는, 필요에 따라 반사 방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성 부여, 혹은 패션성 부여 등의 개량을 행하기 위하여, 표면 연마, 대전 방지 처리, 하드 코팅 처리, 무반사 코팅 처리, 염색 처리, 조광 처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시해도 된다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다.
실시예
계속해서, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에서는, 펜타에리트리톨에 대하여, 이하의 방법으로 분석을 행했다.
또한, 얻어진 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 색상(Y.I), 중합성 조성물을 중합하여 얻어진 폴리티오우레탄계 수지 성형체의 색상(Y.I)과 투명도(실투도)는 이하의 시험법에 의해 평가했다.
·비스펜타에리트리톨의 함유량: 펜타에리트리톨을 물에 용해 후, 당해 수용액을 고속 액체 크로마토그래피에 의해, 비스펜타에리트리톨의 함유량을 측정했다.
·나트륨 및 칼슘 함유량: 펜타에리트리톨을 물에 용해 후, 당해 수용액을 고속 액체 이온 크로마토그래피에 의해, 나트륨 및 칼슘 함유량을 측정했다.
·펜타에리트리톨 수용액의 흡광도: 펜타에리트리톨 2중량부에, 증류수를 첨가하여 40중량부로 조정했다. 계속하여 60℃로 가온하여 용해시켜, 5중량％의 펜타에리트리톨 수용액으로 했다. 20℃까지 냉각하고, 0.45㎛의 필터로 여과한 수용액을 측정 시료로 했다.
계속하여 측정 시료 용액을 광로 길이 50㎜의 석영 셀에 장입하여, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 분광 광도계(기기명: UV-1600)로 파장 270㎚의 흡광도를 구했다.
·펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 Y.I.(옐로우 인덱스): 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 색상을 평가하는 분석 항목으로서 Y.I를 채용했다. Y.I.값은 작을수록 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 색상이 좋고, Y.I.값이 클수록 색상이 나빠지는 상관이 얻어지고 있다. 보다 구체적으로는, MINOLTA사제 색채 색차계 CT-210을 사용하여, CIE-1391 표색계의 3자극값 Y와 색도 좌표 x, y를 측정했다. 먼저, 광로 길이 20㎜의 셀 CT-A20에 증류수를 넣고, Y=100.00, x=0.3101, y=0.3162로 하여 백색 교정을 행했다. 그 후, 동일한 셀에 시료를 넣고 색채 측정을 행했다. 측정 결과인 x와 y의 값을 바탕으로 다음 식에 의해 Y.I.를 산출했다.
Figure pct00001
·폴리티오우레탄계 수지 성형체의 Y.I.(옐로우 인덱스): 폴리티오우레탄계 수지를 포함하는 플라스틱 렌즈의 색상을 평가하는 분석 항목으로서 Y.I.를 채용했다. Y.I.값은 작을수록 플라스틱 렌즈의 색상이 좋고, Y.I.값이 클수록 색상이 나빠지는 상관이 얻어지고 있다. 두께 9㎜, φ 75㎜의 원형 평판 플라스틱 렌즈를 제작하고, MINOLTA사제 색채 색차계 CT-210을 사용하여 색도 좌표 x, y를 측정했다. 측정 결과인 x와 y의 값을 바탕으로 상기 식 (1)에 의해 Y.I.를 산출했다.
·실투도: 폴리티오우레탄계 수지를 포함하는 플라스틱 렌즈의 투명도를 평가하는 분석 항목으로서 실투도를 채용했다. 실투도는, 이하의 수순에 의해 얻었다. 두께 9㎜, φ 75㎜의 원형 평판의 렌즈판을 제작한다. 이어서, 렌즈판에 광원(HAYASHI사제 Luminar Ace LA-150A)을 조사하여, 농담 화상 장치로 측정을 행한다. 인식된 화상을 농담 화상 처리에 의해 수치화하여, 실투도를 얻었다.
[실시예 1]
(펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)의 합성)
교반기, 환류 냉각수 분리기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 설치한 2리터 4구 반응 플라스크 내에, 3-(3-머캅토프로파노일티오)프로피온산을 0.2％(면적 백분율) 포함한 순도 99.7％의 3-머캅토프로피온산 641.5중량부(6.00㏖), 비스펜타에리트리톨 4.7중량％와 나트륨 0.1중량％ 및 칼슘 0.02중량％를 포함한 순도 95.2％ 펜타에리트리톨 214.6g(1.5㏖), p-톨루엔술폰산·1수염 5.7g, 톨루엔 278.3g을 첨가했다. 또한, 사용한 펜타에리트리톨은 5중량％ 수용액의 파장 270㎚에 있어서의 흡광도는 0.032였다. 계속하여 가열 환류 하에서 부생하는 물을 연속적으로 계외로 증류 제거, 7.0시간(내온 96 내지 121℃) 반응을 행하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 계외로 뽑아 낸 수량은, 이론 생성수에 대하여 99.3％였다. 반응액을, 염기 세정, 계속하여 물 세정을 행하여, 가열 감압 하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거했다. 그 후, 여과하고, 얻어진 생성물을 동정한바, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)가 716.8g 얻어졌다. 얻어진 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)의 Y.I.는 0.9였다.
(플라스틱 렌즈(수지 성형체)의 제조)
충분히 건조시킨 플라스크에 디부틸주석디클로라이드 0.042g, 제렉크 UN(상품명, Stepan사제 산성 인산에스테르) 0.084g, 바이오소브 583(상품명, 쿄도 야쿠힝사(KYODO CHEMICAL CO., LTD.)제 자외선 흡수제) 0.07g을 정확하게 투입하고, 이소시아네이트 화합물로서 2,5(6)-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 35.4g을 투입하고, 25℃에서 1시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, 이 조합액에, 티올 화합물로서, 상기한 방법으로 합성된 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 16.7g 및 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 17.9g을 장입 혼합하여 균일한 중합 전의 중합성 조성물로 했다.
이 중합 전의 중합성 조성물을 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 3㎛ PTFE 필터로 여과를 행했다. 그 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃부터 120℃까지 서서히 승온하여, 18시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 수지 성형체를 130℃에서 4시간 더욱 더 어닐을 행했다. 얻어진 수지 성형체는, Y.I.가 3.5, 투명도를 나타내는 실투도가 19였다.
사용한 원료의 분석 결과 및 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과에 대하여, 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 펜타에리트리톨 대신에, 비스펜타에리트리톨 4.7중량％와 나트륨 0.1중량％ 및 칼슘 0.01중량％를 포함한 순도 95.2％이며 5중량％ 수용액의 파장 270㎚에 있어서의 흡광도가 0.011인 펜타에리트리톨을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 합성했다. 얻어진 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)의 Y.I.는 1.0이었다. 얻어진 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조했다. 사용한 원료의 분석 결과 및 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 펜타에리트리톨 대신에, 비스펜타에리트리톨 4.7중량％와 나트륨 0.1중량％ 및 칼슘 0.03중량％를 포함한 순도 95.2％이며 5중량％ 수용액의 파장 270㎚에 있어서의 흡광도가 0.06인 펜타에리트리톨을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 합성했다. 얻어진 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)의 Y.I.는 0.9였다. 얻어진 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조했다. 사용한 원료의 분석 결과 및 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
충분히 건조시킨 플라스크에 디부틸주석디클로라이드 0.0035g, 제렉크 UN(상품명, Stepan사제 산성 인산에스테르) 0.063g, 바이오소브 583(상품명, 쿄도 야쿠힝사(KYODO CHEMICAL CO., LTD.)제 자외선 흡수제) 0.035g을 정확하게 투입하고, m-크실릴렌디이소시아네이트 30.5g을 투입하여, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 그 후, 이 조합액에 실시예 1에 기재된 방법으로 합성한 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 39.5g을 장입 혼합하여 균일한 중합 전의 중합성 조성물로 했다.
이 중합 전의 중합성 조성물을 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 3㎛ PTFE 필터로 여과를 행했다. 그 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입하고, 10℃부터 120℃까지 서서히 승온하여, 18시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 오븐으로부터 몰드형을 취출하고, 이형하여 수지 성형체를 얻었다. 얻어진 수지 성형체를 130℃에서 4시간 더욱 더 어닐을 행했다. 얻어진 수지 성형체는, Y.I.가 3.6, 투명도를 나타내는 실투도가 20이었다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서의, 플라스틱 렌즈(수지 성형체)의 제조에 있어서, 티올 화합물로서,
펜타에리트리톨디(3-머캅토프로피오네이트)와, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트)와, 2-히드록시메틸-2-(((3-((3-머캅토프로파노일)티오)프로파노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일비스(3-머캅토프로피오네이트)와, 2-(((3-머캅토프로파노일)옥시)메틸)-2-(((3-((3-머캅토프로파노일)티오)프로파노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일비스(3-머캅토프로피오네이트)와, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)의 포르말린 축합물과, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)의 혼합물 16.7g 및 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄 17.9g을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 수지 성형체의 제조를 행했다. 실시예 1과 동일한 수지 물성의 수지 성형체가 얻어졌다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 펜타에리트리톨 대신에, 비스펜타에리트리톨 4.7중량％와 나트륨 0.1중량％ 및 칼슘 0.03중량％를 포함한 순도 95.2％이며 5중량％ 수용액의 파장 270㎚에 있어서의 흡광도가 0.091인 펜타에리트리톨을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 합성했다. 얻어진 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)의 Y.I.는 1.5였다. 얻어진 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 플라스틱 렌즈를 제조했다. 사용한 원료의 분석 결과 및 얻어진 플라스틱 렌즈의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1에 나타나는 결과로부터, 펜타에리트리톨 5중량％ 수용액의 파장 270㎚에 있어서의 흡광도가 특정한 값 이하가 되는 펜타에리트리톨을 사용함으로써, 얻어지는 에스테르체의 Y.I.를 양호화시킬 수 있다. 또한, 이 에스테르체를 사용하여 수지를 제작한 경우에 있어서도, 그 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법에 의하면, 색상 등의 외관이 우수한 수지 성형체를 얻을 수 있는 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르를 제공할 수 있다.
이 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르는, 외관 등이 우수한 수지를 부여하기 때문에, 다양한 광학 부재의 제조에 유효하다.
이 출원은, 2015년 6월 24일에 출원된 일본 출원 특원 2015-126417호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims (8)

  1. 펜타에리트리톨과 머캅토카르복실산을 반응시켜 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르를 얻는 공정을 포함하고,
    광로 길이 50㎜의 석영 셀에서 측정된, 상기 펜타에리트리톨의 5중량％ 수용액의 파장 270㎚에 있어서의 흡광도가 0.07 이하인, 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡광도가 0.003 이상인, 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 머캅토카르복실산은 3-머캅토프로피온산 또는 티오글리콜산인, 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르와, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
  5. 제4항에 기재된 중합성 조성물을 경화시킨 수지.
  6. 제5항에 기재된 수지를 포함하는, 광학 재료.
  7. 제5항에 기재된 수지를 포함하는, 렌즈.
  8. 펜타에리트리톨과 머캅토카르복실산을 반응시키는 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법에 있어서,
    상기 펜타에리트리톨로서, 해당 펜타에리트리톨의 5중량％ 수용액을 조제하고, 광로 길이 50㎜의 석영 셀에서 측정된 당해 수용액의 파장 270㎚의 흡광도가 0.07 이하인 것을 선택하는, 펜타에리트리톨의 선별 방법.
KR1020177035596A 2015-06-24 2016-06-24 펜타에리트리톨머캅토카르복실산에스테르의 제조 방법, 중합성 조성물, 수지, 광학 재료 및 렌즈 KR101990237B1 (ko)

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101894921B1 (ko) * 2018-01-19 2018-09-04 에스케이씨 주식회사 플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물
KR102062134B1 (ko) * 2019-01-16 2020-01-03 주식회사 신아티앤씨 에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치
KR20200089216A (ko) * 2019-12-26 2020-07-24 주식회사 신아티앤씨 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법
KR20200089215A (ko) * 2019-12-26 2020-07-24 주식회사 신아티앤씨 에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치
KR20200089214A (ko) * 2019-12-26 2020-07-24 주식회사 신아티앤씨 에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치
KR102150590B1 (ko) * 2019-06-20 2020-09-01 에스케이씨 주식회사 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료
KR20210082794A (ko) * 2019-12-26 2021-07-06 주식회사 신아티앤씨 에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치
KR20220086211A (ko) 2020-12-16 2022-06-23 케이에스광학주식회사 에스터 티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 수지
WO2023145981A1 (ko) * 2022-01-25 2023-08-03 케이에스광학주식회사 에스터 티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 수지

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018173820A1 (ja) 2017-03-24 2018-09-27 三井化学株式会社 ポリチオール化合物の製造方法、重合性組成物およびその用途
KR101935031B1 (ko) * 2017-12-28 2019-01-03 에스케이씨 주식회사 플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물
CN110128662B (zh) * 2019-03-01 2021-09-21 湖北大学 一种水溶性硫醇封端的peg官能化poss交联剂及其制备方法和应用
JP6691990B1 (ja) * 2019-04-26 2020-05-13 三井化学株式会社 光学材料用チオール含有組成物、光学材料用重合性組成物
WO2021202197A1 (en) * 2020-03-30 2021-10-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of preparing low haze polymer compositions for use in high refractive index optical materials
CN111592478B (zh) * 2020-05-21 2021-07-27 山东益丰生化环保股份有限公司 一种降低季戊四醇酯色度的方法
WO2023190874A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 ホヤ レンズ タイランド リミテッド ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、重合性組成物、樹脂、光学材料、及び眼鏡レンズ
JPWO2023190876A1 (ko) * 2022-03-30 2023-10-05

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5620530A (en) 1979-07-26 1981-02-26 Degussa Method of separating bispentaerythrit monoformal from crude pentaerythrit
JPS60199016A (ja) 1984-03-23 1985-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズ用樹脂の製造方法
JPS60217229A (ja) 1984-04-11 1985-10-30 Mitsui Toatsu Chem Inc 硫黄原子含有ポリウレタン系レンズ用樹脂の製造方法
JPS6346213A (ja) 1986-03-01 1988-02-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法
JPH10120646A (ja) 1996-10-22 1998-05-12 Mitsui Chem Inc ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法
WO2007052329A1 (ja) 2005-10-31 2007-05-10 Mitsui Chemicals, Inc. ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、それにより得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル、およびその用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780522A (en) 1984-04-11 1988-10-25 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Sulfur-containing polyurethane base lens resin
EP0235743B1 (en) 1986-03-01 1990-01-31 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. High-refractivity plastic lens resin
JPH0734750B2 (ja) * 1988-02-22 1995-04-19 三菱化学株式会社 エリスリトールの分離・回収方法
JP4103172B2 (ja) * 1998-04-10 2008-06-18 三菱化学株式会社 高純度エリスリトール結晶の製造方法
SE0600228L (sv) * 2006-02-03 2006-12-19 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för framställning av monopentaerytritol med hög renhet samt monopentaerytritol framställd enligt förfarandet
CN102633980B (zh) * 2011-02-15 2015-09-16 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用组合物及使用其的光学材料

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5620530A (en) 1979-07-26 1981-02-26 Degussa Method of separating bispentaerythrit monoformal from crude pentaerythrit
JPS60199016A (ja) 1984-03-23 1985-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc チオカルバミン酸ｓ―アルキルエステル系レンズ用樹脂の製造方法
JPS60217229A (ja) 1984-04-11 1985-10-30 Mitsui Toatsu Chem Inc 硫黄原子含有ポリウレタン系レンズ用樹脂の製造方法
JPS6346213A (ja) 1986-03-01 1988-02-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 高屈折率プラスチックレンズ用樹脂の製造方法
JPH10120646A (ja) 1996-10-22 1998-05-12 Mitsui Chem Inc ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法
WO2007052329A1 (ja) 2005-10-31 2007-05-10 Mitsui Chemicals, Inc. ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、それにより得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル、およびその用途
KR20120073373A (ko) * 2005-10-31 2012-07-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르의 제조방법, 그것에 의해 얻어진 펜타에리스리톨메르캅토카본산에스테르, 및 그 용도

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101894921B1 (ko) * 2018-01-19 2018-09-04 에스케이씨 주식회사 플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물
US10435512B2 (en) 2018-01-19 2019-10-08 Skc Co., Ltd. Polythiol composition for a plastic optical lens
KR102062134B1 (ko) * 2019-01-16 2020-01-03 주식회사 신아티앤씨 에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치
KR102150590B1 (ko) * 2019-06-20 2020-09-01 에스케이씨 주식회사 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료
WO2020256300A1 (ko) * 2019-06-20 2020-12-24 에스케이씨 주식회사 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료
KR20200089216A (ko) * 2019-12-26 2020-07-24 주식회사 신아티앤씨 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법
KR20200089215A (ko) * 2019-12-26 2020-07-24 주식회사 신아티앤씨 에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치
KR20200089214A (ko) * 2019-12-26 2020-07-24 주식회사 신아티앤씨 에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치
KR20210082794A (ko) * 2019-12-26 2021-07-06 주식회사 신아티앤씨 에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치
KR20220086211A (ko) 2020-12-16 2022-06-23 케이에스광학주식회사 에스터 티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 수지
WO2023145981A1 (ko) * 2022-01-25 2023-08-03 케이에스광학주식회사 에스터 티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학 수지

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