WO2007052329A1 - ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、それにより得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル、およびその用途 - Google Patents

ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、それにより得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル、およびその用途 Download PDF

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Shigetoshi Kuma
Koichi Tokunaga
Norihiko Fukatsu
Seiichi Kobayashi
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Definitions

  • Patent application title Method for producing pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester, pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester obtained thereby, and use thereof
  • the present invention relates to a method for producing pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester, a pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester obtained thereby, a polymerizable composition containing this pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester, and this polymerizable composition
  • the present invention relates to the obtained resin, and an optical element and a lens made of this resin.
  • plastic lenses are rapidly spreading to optical elements such as spectacle lenses and camera lenses because they are lighter and can be dyed less easily than inorganic lenses.
  • Plastic resins for plastic lenses are required to have higher performance, and higher refractive index, higher Abbe number, lower specific gravity, higher heat resistance, and the like have been demanded.
  • Various lens grease materials have been developed and used so far.
  • the most typical resin is a resin obtained by reacting ester of pentaerythritol mercaptocarboxylic acid and polyiso (thio) cyanate compound, which is colorless and transparent with high refractive index and low dispersion. It is one of the most suitable resins for plastic lenses with excellent impact, dyeability, and processability.
  • Pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester is produced by a so-called direct esterification method in which ordinary polyhydric alcohol and mercaptocarboxylic acid are distilled out of the system in the presence of an ester catalyst and distilled off. It is manufactured. (See Patent Document 4)
  • Pentaerythritol which is a raw material for this ester compound, is usually produced by condensing acetaldehyde and formaldehyde. Its purity is usually about 90% by weight and contains several impurities. Among them, pentaerythritol formaldehyde bimolecular condensate A certain bispentaerythritol is mentioned. When included beyond the bis pentaerythritol force 5 weight 0/0, or it is difficult to release from the mold after completion of polymerization of the Poriisoshiana one toy ⁇ was inside the obtained lens causing bubbles such as It is known that this problem will occur. (See Patent Documents 5 and 6).
  • Patent Document 1 JP-A-60-199016
  • Patent Document 2 JP-A-60-217229
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-46213
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 39-9071
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 56-20530
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-120646
  • Pentaerythritol containing such bispentaerythritol can be reduced to 5 wt% or less by bispentaerythritol, for example, by heat treatment from 160 ° C force to 200 ° C. It is known that it can be purified to a pentaerythritol amount of 98% by weight or more (see Patent Document 5). However, when pentaerythritol purified in this way is used, it can be obtained by polymerizing the obtained pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester and a polyisocyanate compound. The lens may become cloudy, and suppression of this was desired.
  • the present inventors have found that the cause of the polyurethane-based lens becoming cloudy is the pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester that is a monomer.
  • pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester produced from pentaerythritol whose total content of sodium and calcium is less than a specific amount is used as a raw material, the above problem can be solved.
  • a colorless and transparent polyurethane-based lens in which white turbidity was suppressed was obtained, and the present invention was achieved.
  • the inventors have found that the same effect can be obtained even when the total content of a specific metal is equal to or less than a specific amount, and have reached the present invention.
  • the first invention of the present invention does not contain any alkali metal or alkaline earth metal, or if it contains at least one kind, the total content is 1.0% by weight or less.
  • the present invention relates to a method for producing pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester by reacting a certain pentaerythritol with a mercaptocarboxylic acid.
  • the second invention of the present invention does not contain both Na and Ca, or when one or both of them are contained, the total content thereof is 1.0% by weight or less.
  • the present invention relates to a method for producing pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester by reacting thrisitol with mercaptocarboxylic acid.
  • the 3rd invention of the present invention is related to Li Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr,
  • Pentaerythritol that does not contain any of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, or that contains at least one of them, the total content of which is 1.0% by weight or less,
  • the present invention relates to a method for producing pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester by reacting with mercaptocarboxylic acid.
  • an optical element made of the above-mentioned rosin can be provided.
  • a pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester that does not become cloudy even when reacted with poly (iso) thiocyanate can be obtained.
  • the production method for obtaining the pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester according to the present embodiment contains no or little alkali metal and alkaline earth metal. In the case where one of them is contained, pentaerythritol having a total content of 1.0% by weight or less is reacted with mercaptocarboxylic acid.
  • the production method for obtaining pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester does not contain both Na and Ca, or if one or both of them are contained, the total content is In this method, pentaerythritol, which is 1.0% by weight or less, is reacted with mercaptocarboxylic acid.
  • the production method for obtaining pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester includes both Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu and Zn In the case of containing at least one of them, pentaerythritol whose total content is 1.0% by weight or less is reacted with mercaptocarboxylic acid.
  • Pentaerythritol as a raw material of the ester compound used in the present embodiment is specified by the content of bispentaerythritol and the total content of various metals such as alkali metals and alkaline earth metals. Can do.
  • the content of bispentaerythritol is 5.0% by weight or less, and the content of various metals such as alkali metals and alkaline earth metals is 1.0% by weight or less in total.
  • Such pentaerythritol is preferably used.
  • the content of bispentaerythritol is 5.0% by weight or less, it is possible to obtain a polyurethane-based lens that is excellent in releasability and does not generate bubbles.
  • the content of bispentaerythritol can be measured, for example, by gas chromatography as described in Patent Document 5, or can be measured by high performance liquid chromatography as described in Patent Document 6.
  • the content of bispentaerythritol may be reduced, for example, by appropriately adopting a conventionally known method.
  • V may be heat-treated from 160 ° C. to 200 ° C., and as described in Patent Document 6, hydrolysis is performed while heating under reflux in a nitrogen atmosphere. May be.
  • pentaerythritol having a bispentaerythritol content of 5.0% by weight or less can be obtained.
  • the alkali metal and the alkaline earth metal are not included at all! If at least one of them is included, the total content is 1.0% by weight.
  • the pentaerythritol used in this embodiment does not contain any alkali metal, does not contain any alkaline earth metal, and does not contain both alkali metal and alkaline earth metal. In the case where any one of them is included and either one of the alkali metal and the alkali earth metal is included, it means that the total content is 1.0% by weight or less.
  • Pentaerythritol used in the present embodiment includes any one that does not contain sodium, one that does not contain calcium, and one that does not contain both sodium and calcium. When either one of calcium is included, it means that the total content is 1.0% by weight or less.
  • Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn are not contained. Or, when at least one of them is contained, the total content is 1.0% by weight or less ”means that pentaerythritol used in this embodiment does not contain any of these metals. If one of these metals is included, it means that the total content is 1.0% by weight or less.
  • the total content of alkali metal and alkaline earth metal is 1.0% by weight or less, pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester produced using the pentaerythritol and polyiso (thio) cyanate
  • the polyurethane lens obtained by polymerization becomes a colorless and transparent polyurethane lens in which white turbidity is suppressed.
  • the total content of alkali metal and alkaline earth metal of pentaerythritol used in this embodiment is 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less. More preferably, the total is 0.2% by weight or less.
  • the total content of sodium and calcium is 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.2% in total. % By weight or less.
  • a method for measuring the content of the metal element is as follows. Light metals such as Na are quantified by ion chromatography after making pentaerythritol into an aqueous solution. For heavy metals in general, pentaerythritol is incinerated and then dissolved in a coloring solution to cause color development, and the content is quantified using an atomic absorption method for measuring absorbance or a plasma emission analyzer.
  • the content of various metals, including alkali metals and alkaline earth metals can be reduced by taking measures to reduce the metal component, 1. It can be 0% by weight or less. For example, it can be reduced by acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid or the like, or it can be reduced by an aqueous recrystallization method.
  • the other raw material, mercaptocarboxylic acid is a compound having one or more mercapto groups and one or more carboxyl groups in one molecule, and is not particularly limited in quality, and is a normal industrial chemical. Are preferably used. Specifically, for example, thioglycolic acid, thiolactic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid and the like are not limited to these exemplified compounds. These can be used alone or in combination with two or more pentaerythritol.
  • esterification catalysts commonly used for reacting pentaerythritol with mercaptocarboxylic acid include mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and alumina, and P-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfone.
  • Acid catalysts typified by organic acids such as acid, trichlorodiacetic acid and dibutyltin dioxide are preferably used.
  • azeotropic agent Although the use of an azeotropic agent is not an essential condition for the production of pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester, a method of continuously removing by-product water from the system by heating and refluxing using an azeotropic agent is known. It is common. Commonly used azeotropic agents include, for example, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, black benzene, dichlorobenzene, anisole, diphenol. -Luether, methylene chloride, black mouth form, dichloroethane and the like. These may be used as a mixture of two or more, or as a mixture with other solvents!
  • Examples of the pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester of the present embodiment obtained by the above method include the following compounds. Examples thereof include pentaerythritol thioglycolate, pentaerythritol 3-mercaptopropionate, pentaerythritol thiolactic acid, pentaerythritol thiosalicylate, and the like, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
  • the ester compound may be a compound in which the hydroxy group of pentaerythritol is completely esterified or a compound in which only a part is esterified. Further, two or more of these ester compounds may be mixed.
  • a polymerizable composition according to an embodiment of the present invention is obtained from a cyanate compound.
  • the polyiso (thio) cyanate compound used in the polymerizable composition of the present embodiment is a compound having at least two iso (thio) cyanate groups in one molecule, and is particularly limited. Specifically, hexamethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, butene diisocyanate, 1,3-butadiene-1 , 4-diisocyanate, 2, 4, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 6, 11-undecane triisocyanate, 1, 3, 6-hexamethylene triisocyanate, 1, 8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, bis (isocyanatoethyl) carbonate, bis (isocyanatoethyl) ether, lysine diisocyanatomethyl ester, lysine triisocyanate, etc. Aliphatic Porii
  • Aromatic sulfides such as 2-isocyanatophenyl-4-isocyanatophenylsulfide, bis (4-isocyanatophenyl) sulfide, and bis (4-isocyanatomethylphenol) sulfide Polyisocyanate-toy compound,
  • Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as 1,2-diisothiocyanatoethane, 1,6-diisothiocyanatohexane, and alicyclic polyisothiocyanate compounds such as cyclohexanediisothiocyanate Compound, 1,2-diisothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanatobenzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, 2,5-diisothi Osocyanato-m-xylene, 4,4'-methylenebis (phenol-isoisothiocyanate), 4,4 methylenebis (2-methylphenolisothiocyanate), 4,4, -methylenebis (3-methylphenylisothiocyanate) ), 4, 4, -diisothiocyanatobenzophenone, 4, 4, -diisothiocyan
  • 1,3-benzenedicarbodiisothiocyanate, 1,4-benzenedicarbodiisothiocyanate, (2,2-pyridine) -4,4-dicanoreponinoresithioti Sulfur-containing aliphatic isothiocyanates such as carboisothiothiocyanate compounds such as cyanate, thiobis (3-isothiocyanatopropan), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2-isothiocyanatoethane), etc.
  • carboisothiothiocyanate compounds such as cyanate, thiobis (3-isothiocyanatopropan), thiobis (2-isothiocyanatoethane), dithiobis (2-isothiocyanatoethane), etc.
  • halogen substitution products such as chlorine substitution products, bromine substitution products, alkyl substitution products, Alkoxy-substituted products, nitro-substituted products, prepolymer-modified products with polyhydric alcohols, carboimide-modified products, urea-modified products, burette-modified products, dimerization or trimerization reaction products, and the like can also be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable composition for forming urethane resin includes In addition to iso (thio) cyanate compounds, active hydrogen compounds such as amines, epoxy compounds, olefin compounds, carbonate compounds, ester compounds, metals, metal oxides, organometallic compounds, One or more types other than urethane forming raw materials such as inorganic substances may be added.
  • chain extenders As in known molding methods, chain extenders, crosslinking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes, fillers, release agents, bluing Various substances such as agents may be added.
  • thiocarbamic acid S-alkyl ester or a known reaction catalyst used in the production of polyurethane can be appropriately added.
  • the polyurethane-based resin of this embodiment is usually obtained by cast polymerization.
  • pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester and a polyiso (thio) cyanate compound are mixed. If necessary, this mixed solution is defoamed by an appropriate method, and then poured into a mold. Usually, the mixture is gradually heated from a low temperature to a high temperature to be polymerized.
  • the polyurethane-based resin of the present embodiment obtained in this manner is usually characterized by high refractive index and low dispersion, excellent heat resistance and durability, light weight and excellent impact resistance. Furthermore, the occurrence of white turbidity is suppressed by the effect of the present invention, which is suitable as a material for optical elements such as eyeglass lenses and camera lenses.
  • the optical element according to the embodiment of the present invention is obtained from the resin according to the above-described embodiment.
  • An example of such an optical element is a lens.
  • Such lenses are usually obtained by cast polymerization.
  • the polyurethane-based lens of the present embodiment performs improvements such as antireflection, imparting high hardness, improving wear resistance, improving chemical resistance, imparting cloud resistance, or imparting fashion as necessary. It can be subjected to physical and chemical treatments such as surface polishing, antistatic treatment, hard coat treatment, anti-reflective coating treatment, dyeing treatment, and light control treatment.
  • Pentaerythritol was dissolved in water and measured by high performance liquid chromatography.
  • Pentaerythritol was dissolved in water and then measured by high performance liquid ion chromatography.
  • Pentaerythritol was incinerated, acidified with hydrochloric acid, and then diluted with pure water was measured with an inductively coupled plasma emission spectrometer.
  • Releasability evaluation Evaluated using a convex mold made of a glass mold and tape with an outer diameter of 84 mm, height of 17 mm, outer diameter of 84 mm, and height of 11 mm. 10 sets each were charged, and after completion of superposition, the mold was allowed to cool to room temperature.
  • the amount of water extracted outside the system was 99.0% of the theoretically generated water.
  • the reaction solution was washed with a base and washed with water, and after removing toluene and a small amount of water under reduced pressure, filtration was carried out to obtain 465.0 parts by weight of pentaerythritol-3-mercaptopropionic acid ester (hereinafter abbreviated as PEMP). It was.
  • the obtained PEMP had an APHA of 10, and an SHV of 7.81 eq / g.
  • This mold was put into an oven, and the temperature was gradually raised from 10 ° C. to 120 ° C., and polymerization was performed in 18 hours. After completion of the polymerization, the mold was taken out of the oven and released to obtain a resin. The obtained resin was further annealed at 120 ° C for 3 hours.
  • the obtained fat is colorless and highly transparent and has a good refractive index (ne) of 1.600, Abbe number (V e) of 35, releasability evaluation AA, bubble evaluation AA, and transparency.
  • C brightness was 20, corresponding to AA.
  • pentaerythritol used in Example 1, other than pentaerythritol having a purity of 95.5% containing 4.0% by weight of bispentaerythritol and 0.02% by weight of calcium (the metal component is calcium only)
  • pentaerythritol (3-mercaptopropionic acid) ester was synthesized.
  • a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • Example 3 Pentaerythritol thioglycolate ester was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 382.3 parts by weight (4.15 mol) of thioglycolic acid was used instead of 3-mercaptopropionic acid. Using the resulting pentaerythritol thioglycolate ester, a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • pentaerythritol having a purity of 93.9% containing 5.5% by weight of bispentaerythritol and 0.2% by weight of sodium (metal component is sodium only) was used.
  • pentaerythritol (3-mercaptopropionic acid) ester was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • pentaerythritol having a purity of 89.8% containing 1.0% by weight of bispentaerythritol and 3.1% by weight of sodium (metal component is sodium only) was used.
  • pentaerythritol (3-mercaptopropionic acid) ester was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • pentaerythritol having a purity of 85.3% containing 5.5% by weight of bispentaerythritol and 3.1% by weight of sodium (sodium component is only sodium) was used.
  • pentaerythritol (3-mercaptopropionic acid) ester was synthesized in the same manner as in Example 1.
  • a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • Example 1 bispentaerythritol 5.5 wt. % Pentaerythritol (3-mercaptopropionic acid) ester as in Example 1 except that pentaerythritol having a purity of 84.4% containing calcium and 3.1% by weight (metal component is calcium only) was used.
  • a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the plastic lens obtained.
  • pentaerythritol having a purity of 84.4% containing 5.5% by weight of bispentaerythritol and 3.1% by weight of calcium (metal component is calcium only) was used.
  • a plastic lens was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the obtained plastic lens.
  • the present invention relates to a method for producing a carboxylic acid ester.
  • “consisting of pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester and polyiso (thio) cyanate compound” means that a part of the polymerizable composition is a combination of the pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester and polyiso (thio) cyanate.
  • a part of the polymerizable composition is composed of the pentaerythritol mercaptocarboxylic acid ester and the polyiso (thio) cyanate compound.
  • a lens comprising the resin as described in the above item (6).
  • “consisting of grease” means that the optical element or the lens is entirely made of the resin, and a part of the optical element or the lens. Is composed of the resin, it is intended to include both.

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Abstract

　アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含有しないか、または、少なくともその１種類を含有する場合にはその含有量が合計で１．０重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させて、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを製造する。

Description

ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、それによ り得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル、およびその用途 技術分野
[0001] 本発明は、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造法、それにより 得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル、このペンタエリスリトール メルカプトカルボン酸エステルを含む重合性組成物、およびこの重合性組成物より得 られる榭脂、ならびにこの榭脂からなる光学素子およびレンズに関する。
背景技術
[0002] プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難ぐ染色が可能なため近年 、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
[0003] プラスチックレンズ用榭脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率 ィ匕、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性ィ匕等が求められてきた。これまでにも様々な レンズ用榭脂素材が開発され使用されている。
[0004] その中でも、ポリウレタン系榭脂に関する提案が盛んに行われてきており、本発明 者らも、このポリウレタン系榭脂を用いたプラスチックレンズに関する提案を種々に行 つている。（特許文献 1、特許文献 2、及び特許文献 3参照)。
[0005] その中でも、最も代表的な榭脂としてペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エス テルとポリイソ (チォ)シアナ一トイ匕合物とを反応させて得られる榭脂は、無色透明で 高屈折率低分散であり、衝撃性、染色性、加工性等に優れたプラスチックレンズに最 適な樹脂の一つである。
[0006] ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルは、通常の多価アルコールとメル カプトカルボン酸とをエステルイ匕触媒存在下にて副生する水を系外に留去しながら 行う、いわゆる直接エステルイ匕法によって製造されている。 （特許文献 4参照）
[0007] このエステル化合物の原料であるペンタエリスリトールは、通常、ァセトアルデヒドと ホルムアルデヒドとを縮合して製造される。その純度は通常、約 90重量％で数種類 の不純物を含む。その中でもペンタエリスリトールのホルムアルデヒド 2分子縮合体で あるビスペンタエリスリトールが挙げられる。このビスペンタエリスリトール力 5重量0 /0 を超えて含まれると、ポリイソシアナ一トイ匕合物との重合終了後にモールドからの離型 が困難であったり、得られたレンズの内部に気泡を生じるなどの問題が生じることが 知られている。 （特許文献 5、 6参照)。
特許文献 1：特開昭 60- 199016号公報
特許文献 2 :特開昭 60-217229号公報
特許文献 3 :特開昭 63-46213号公報
特許文献 4:特公昭 39-9071号公報
特許文献 5：特開昭 56-20530号公報
特許文献 6：特開平 10-120646号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] このようなビスペンタエリスリトールを含むペンタエリスリトールは、例えば、 160°C力 ら 200°Cの加熱処理により、ビスペンタエリスリトールの含有量を 5重量％以下にする ことができ、さらには含有量 98重量％以上のペンタエリスリトールへと精製できること が知られている（特許文献 5参照)。し力しながら、このようにして精製されたペンタエ リスリトールを用いた場合にぉ 、ても、得られたペンタエリスリトールメルカプトカルボ ン酸エステルと、ポリイソシアナ一トイ匕合物とを重合させて、得られるレンズが白濁す ることがあり、その抑制が望まれていた。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリウレタン系レ ンズが白濁する原因がモノマーであるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エス テルにあることが判った。更に鋭意検討を続けた結果、驚くべきことに、ナトリウムおよ びカルシウムの合計の含有量が特定量以下であるペンタエリスリトールを原料として 製造したペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを使用すれば、上記問題 は解決され白濁の抑制された無色透明なポリウレタン系レンズが得られることを見出 し、本発明に至った。また、特定の金属の合計の含有量が特定量以下である場合に も同様の効果が得られることを見出し、本発明に至った。 [0010] すなわち、本件第 1発明は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含有 しないか、または、少なくともその 1種類を含有する場合にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるペン タエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法に関する。
[0011] また、本件第 2発明は、 Naおよび Caをいずれも含有しないか、または、その一方も しくは双方を含有する場合にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下であるペンタエ リスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカル ボン酸エステルの製造方法に関する。
[0012] また、本研第 3発明は、 Liゝ Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 V、 Cr、
Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、および、 Znをいずれも含有しないか、または、少なくともその 1種類を含有する場合にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下であるペンタエリス リトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボ ン酸エステルの製造方法に関する。
また、本発明によれば、前述のいずれかの製造方法によって得られたペンタエリス リトールメルカプトカルボン酸エステルを提供することができる。
[0013] また、本発明によれば、前記のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルお よびポリイソ (チォ)シアナ一トイ匕合物力もなる重合性組成物を提供することができる。
[0014] また、本発明によれば、前記の重合性組成物を硬化させて得られる榭脂を提供す ることがでさる。
[0015] また、本発明によれば、前記の榭脂からなる光学素子を提供することができる。
[0016] また、本発明によれば、前記の榭脂からなるレンズを提供することができる。
[0017] 本発明によれば、ポリ (イソ)チオシァネートと反応させても白濁しないペンタエリスリ トールメルカプトカルボン酸エステルを得ることができる。これにより、白濁が抑制され た光学物性に優れた無色透明のポリウレタン系レンズを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係るペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを得る製造方 法は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属をいずれも含有しないか、または、少なく ともその 1種類を含有する場合にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下であるペン タエリスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるものである。
[0019] また、他の実施形態に係るペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを得る 製造方法は、 Naおよび Caをいずれも含有しないか、または、その一方もしくは双方 を含有する場合にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下であるペンタエリスリトー ルと、メルカプトカルボン酸とを反応させるものである。
[0020] さらに、他の実施形態に係るペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルを得 る製造方法は、 Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu、および、 Znをいずれも含有しないか、または、少なくともその 1種類を 含有する場合にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下であるペンタエリスリトールと 、メルカプトカルボン酸とを反応させるものである。
[0021] 本実施形態で用いられるエステルイ匕合物の原料となるペンタエリスリトールは、ビス ペンタエリスリトールの含有量、および、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの 各種金属の合計の含有量によって特定することができる。
[0022] 本実施形態では、ビスペンタエリスリトールの含有量が 5. 0重量％以下、かつ、ァ ルカリ金属およびアルカリ土類金属などの各種金属の含有量が合計で 1. 0重量％ 以下であるようなペンタエリスリトールが好適に用いられる。
[0023] ここで、ビスペンタエリスリトールの含有量が 5. 0重量％以下であれば、離型性に優 れ、気泡の生じないポリウレタン系レンズを得る事ができる。ビスペンタエリスリトール の含有量は、例えば、特許文献 5にあるように、ガスクロマトグラフィーによって測定す ることができ、あるいは特許文献 6にあるように高速液体クロマトグラフィーによって測 定することちでさる。
[0024] ビスペンタエリスリトールの含有量は、例えば従来公知の方法を適宜採用すること によって、低減してもよい。例えば、特許文献 5に記載のように 160°Cから 200°Cにお V、て加熱処理しても良 、し、特許文献 6に記載のように窒素雰囲気下で加熱還流し ながら加水分解しても良い。これらの手段を適切に適用することによって、ビスペンタ エリスリトールの含有量が 5. 0重量％以下であるペンタエリスリトールを得ることができ る。 [0025] ここで、「アルカリ金属およびアルカリ土類金属を ヽずれも含有しな!ヽか、または、少 なくともその 1種類を含有する場合にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下である」 とは、本実施形態で用いられるペンタエリスリトールとして、アルカリ金属を全く含まな いもの、アルカリ土類金属を全く含まないもの、およびアルカリ金属およびアルカリ土 類金属の両方を全く含まないもののいずれも含まれ、かつ、アルカリ金属およびアル カリ土類金属のいずれか一方でも含む場合には、その含有量が合計で 1. 0重量％ 以下である、という意味である。
[0026] また、「ナトリウムおよびカルシウムを 、ずれも含有しな!、か、または、少なくともその 1種類を含有する場合にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下である」とは、本実 施形態で用いられるペンタエリスリトールとして、ナトリウムを全く含まないもの、カルシ ゥムを全く含まな 、もの、およびナトリウムおよびカルシウムの両方を全く含まな 、もの のいずれも含まれ、かつ、ナトリウムおよびカルシウムのいずれか一方でも含む場合 には、その含有量が合計で 1. 0重量％以下である、という意味である。
[0027] また、「Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni 、 Cu、および、 Znをいずれも含有しないか、または、少なくともその 1種類を含有する 場合にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下である」とは、本実施形態で用いられ るペンタエリスリトールとして、これら金属を全く含まないものも含まれ、かつ、これら金 属を 1種類でも含む場合には、その含有量が合計で 1. 0重量％以下である、という 意味である。
[0028] また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が合計で 1. 0重量％以下で あれば、当該ペンタエリスリトールを用いて製造されたペンタエリスリトールメルカプト カルボン酸エステルとポリイソ（チォ)シアナートと重合させて得られるポリウレタン系レ ンズは、白濁の抑制された無色透明なポリウレタン系レンズとなる。白濁の抑制の観 点からは、本実施形態に用いるペンタエリスリトールのアルカリ金属およびアルカリ土 類金属の含有量は、合計で 1. 0重量％以下、好ましくは合計で 0. 5重量％以下、さ らに好ましくは合計で 0. 2重量％以下である。
[0029] また、同様に白濁の抑制の観点から、ナトリウムおよびカルシウムの含有量が合計 で 1. 0重量％以下、好ましくは合計で 0. 5重量％以下、さらに好ましくは合計で 0. 2 重量％以下である。
[0030] また、同様に白濁の抑制の観点から、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba 、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、および、 Znの各種金属元素の含有量が合計 で 1. 0重量％以下、好ましくは合計で 0. 5重量％以下、さらに好ましくは合計で 0. 2 重量％以下である。
[0031] 金属元素の含有量の測定法は、次のとおりである。 Na等の軽金属については、ぺ ンタエリスリトールを水溶液とさせた後、イオンクロマトグラフ法により定量する。重金 属全般については、ペンタエリスリトールを灰化後、発色液に溶解して発色させて、 吸光度を測定する原子吸光法や、プラズマ発光分析装置等で、含有量を定量する。 ナトリウムおよびカルシウムの含有量、さら〖こは、アルカリ金属およびアルカリ土類金 属をはじめとする上記各種金属の含有量は、金属成分を低減する措置を施してぉ ヽ て、これを低減し、 1. 0重量％以下にすることができる。例えば、塩酸、硫酸等による 酸処理によって低減することもできるし、水系による再結晶法によっても、低減するこ とがでさる。
[0032] もう一方の原料であるメルカプトカルボン酸は、一分子中に 1個以上のメルカプト基 と一個以上のカルボキシル基をもつ化合物であり、品質的には特に制限されず、通 常の工業薬品が好適に使用される。具体的には、例えば、チォグリコール酸、チォ乳 酸、 3-メルカプトプロピオン酸、チォリンゴ酸、チォサリチル酸等が挙げられる力 こ れら例示化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも 2種以上をペン タエリスリトールと反応させても差し支えな 、。
[0033] ペンタエリスリトールとメルカプトカルボン酸を反応させるために通常用いるエステル 化触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸、アルミナ等の鉱酸、及び P-トルエンスル ホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリクロ口酢酸、ジブチル錫ジォキサ イド等の有機系酸に代表される酸触媒が好ましく用いられる。
[0034] ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造は、共沸剤の使用は必須 条件ではないが、共沸剤を用いて加熱還流下連続的に副生する水を系外に除いて いく方法が一般的である。通常用いられる共沸剤としては、例えば、ベンゼン、トルェ ン、キシレン、ニトロベンゼン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、ァニソール、ジフエ -ルエーテル、メチレンクロライド、クロ口ホルム、ジクロロェタン等が挙げられる。これ らは 2種以上混合して用いてもよぐその他の溶媒と混合して用いてもよ!、。
[0035] 上述の方法によって得られる本実施形態のペンタエリスリトールメルカプトカルボン 酸エステルは、例えば以下の化合物が挙げられる。ペンタエリスリトールチオグリコー ル酸エステル、ペンタエリスリトール 3-メルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリス リトールチオ乳酸エステル、ペンタエリスリトールチオサリチル酸エステル等を挙げる ことができるが、本発明がこれら例示化合物に限定されるものではない。また、これら エステルイ匕合物は、ペンタエリスリトールのヒドロキシ基が完全にエステルイ匕されたィ匕 合物、一部しかエステルイ匕されていない化合物でも良い。更にこれらエステルイ匕合物 は 2種以上混合してもよい。
[0036] また、上述のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリイソ（チォ
)シアナート化合物から、本発明の実施形態に係る重合性組成物が得られる。
[0037] 本実施形態の重合性組成物に用いられるポリイソ (チォ)シアナ一トイ匕合物は、一 分子中に少なくとも 2個以上のイソ (チォ)シアナ一ト基を有する化合物で、特に制限 はないが、具体的には、へキサメチレンジイソシアナート、 2, 2-ジメチルペンタンジィ ソシアナート、 2, 2, 4-トリメチルへキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、 1, 3-ブタジエン- 1, 4-ジイソシアナート、 2, 4, 4-トリメチルへキサメチレンジイソシ アナート、 1, 6, 11-ゥンデカントリイソシアナート、 1, 3, 6-へキサメチレントリイソシァ ナート、 1, 8-ジイソシァナト -4-イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトェチル )カーボネート、ビス（イソシアナトェチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステ ル、リジントリイソシアナ一ト等の脂肪族ポリイソシアナ一トイ匕合物、
[0038] 1, 2-ジイソシァナトベンゼン、 1, 3-ジイソシァナトベンゼン、 1, 4-ジイソシァナトベ ンゼン、 2, 4-ジイソシァナトトルエン、ェチルフエ-レンジイソシアナート、イソプロピ ルフエ-レンジイソシアナート、ジメチルフエ-レンジイソシアナート、ジェチルフエ- レンジイソシアナート、ジイソプロピルフエ-レンジイソシアナート、トリメチルベンゼント リイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフエ-ルジイソシアナート、トルィジン ジイソシアナート、 4, 4，-メチレンビス（フエ-ルイソシアナ一ト）、 4, 4， -メチレンビス（ 2-メチルフエ-ルイソシアナ一ト）、ビベンジルー 4, 4，-ジイソシアナート、ビス（イソシ アナトフェ -ル）エチレン、ビス（イソシアナトェチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロ ピル）ベンゼン、 a , a , α ' , α テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソ シァナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチ ルフエ-ル）エーテル、ビス（イソシアナトェチル）フタレート、 2, 6-ジ (イソシアナトメ チル)フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアナ一ト化合物、
[0039] ビス（イソシアナトメチル)スルフイド、ビス（イソシアナトェチル)スルフイド、ビス（イソ シアナトプロピル)スルフイド、ビス（イソシアナトへキシル)スルフイド、ビス（イソシアナ トメチル)スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフイド、ビス（イソシアナトェチル） メタン、ビス（イソシアナトェチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）ェタン、ビ ス（イソシアナトェチルチオ）ェタン、 1, 5-ジイソシァナト -2-イソシアナトメチル- 3-チ ァペンタン、 1, 2, 3-トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、 1, 2, 3-トリス（イソシァ ナトェチルチオ）プロパン、 3, 5-ジチア- 1, 2, 6, 7-ヘプタンテトライソシアナート、 2 , 6-ジイソシアナトメチル- 3, 5-ジチア- 1, 7-ヘプタンジイソシナート、 2, 5-ジィソシ アナ一トメチルチオフェン、 4-イソシアナトェチルチオ- 2, 6-ジチア- 1 , 8-オクタンジ イソシアナート等の含硫脂肪族ポリイソシアナート化合物、
[0040] 2-イソシアナトフェ-ル -4-イソシアナトフェニルスルフイド、ビス（4-イソシアナトフェ -ル）スルフイド、ビス（4-イソシアナトメチルフエ-ル）スルフイドなどの芳香族スルフィ ド系ポリイソシアナ一トイ匕合物、
[0041] ビス（4-イソシアナトフェ -ル）ジスルフイド、ビス（2-メチル -5-イソシアナトフェ -ル） ジスルフイド、ビス（3-メチル -5-イソシアナトフェ -ル）ジスルフイド、ビス（3-メチル -6 -イソシァナトフエ-ル）ジスルフイド、ビス（4-メチル _5_イソシアナトフェ -ル）ジスル フイド、ビス（4-メトキシ -3-イソシアナトフェ -ル）ジスルフイド等の芳香族ジスルフイド 系ポリイソシアナ一トイ匕合物、
[0042] 2, 5-ジイソシァナトテトラヒドロチォフェン、 2, 5-ジイソシアナトメチルテトラヒドロチ オフヱン、 3, 4-ジイソシナトメチルテトラヒドロチォフェン、 2, 5-ジイソシァナト- 1, 4- ジチアン、 2, 5-ジイソシアナトメチル- 1, 4-ジチアン、 4, 5-ジイソシァナト -1, 3-ジ チオラン、 4, 5-ビス（イソシアナトメチル） -1, 3-ジチオラン、 4, 5-ジイソシアナトメチ ル -2-メチル -1, 3-ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアナ一トイ匕合物、
[0043] 1, 2-ジイソチオシアナトェタン、 1, 6-ジイソチオシアナトへキサン等の脂肪族ポリ イソチオシアナ一トイヒ合物、シクロへキサンジイソチオシアナート等の脂環族ポリイソ チオシアナ一トイ匕合物、 1, 2-ジイソチオシアナトベンゼン、 1, 3-ジイソチオシアナト ベンゼン、 1, 4-ジイソチオシアナトベンゼン、 2, 4-ジイソチオシアナトトルエン、 2, 5 -ジイソチオシアナト -m-キシレン、 4, 4' -メチレンビス（フエ-ノレイソチオシアナート） 、 4, 4 メチレンビス（2-メチルフエ-ルイソチオシアナ一ト）、 4, 4， -メチレンビス（3- メチルフエ二ルイソチオシアナ一ト）、 4, 4，-ジイソチオシアナトベンゾフエノン、 4, 4， -ジイソチオシアナト -3, 3，-ジメチルベンゾフエノン、ビス（4-イソチオシアナトフェニ ル)エーテル等の芳香族ポリイソチオシアナ一トイヒ合物、
[0044] さらには、 1, 3-ベンゼンジカルボ-ルジイソチオシアナート、 1, 4-ベンゼンジカル ボエルジイソチオシアナート、 (2, 2-ピリジン） -4, 4-ジカノレポニノレジイソチオシアナ ート等のカルボ-ルイソチオシアナ一トイヒ合物、チォビス（3-イソチオシアナトプロパ ン）、チォビス（2-イソチオシアナトェタン）、ジチォビス（2-イソチオシアナトェタン）等 の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、
[0045] 1-イソチオシアナト -4- [ (2-イソチオシアナト）スルホ -ル]ベンゼン、チォビス（4- イソチオシアナトベンゼン）、スルホ-ル（4-イソチオシアナトベンゼン）、ジチォビス ( 4-イソチオシアナトベンゼン)等の含硫芳香族ポリイソチオシアナ一トイ匕合物、 2, 5- ジイソチオシアナトチォフェン、 2, 5-ジイソチオシアナト -1, 4-ジチアン等の含硫脂 環族化合物、
[0046] 1-イソシアナト -6-イソチオシアナトへキサン、 1-イソシアナト -4-イソチオシアナトシ クロへキサン、 1-イソシアナト -4-イソチオシアナトベンゼン、 4-メチル -3-イソシアナト -1-イソチオシアナトベンゼン、 2-イソシアナト- 4, 6-ジイソチオシアナト 1, 3, 5-トリ ァジン、 4-イソシアナトフェ-ル -4-イソチオシアナトフエ-ルスルフイド、 2-イソシアナ トェチル -2-イソチオシアナトェチルジスルフイド等のイソシアナト基とイソチオシアナ ト基を有する化合物等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない
[0047] さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、 アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カル ポジイミド変性体、ゥレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反 応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独でも 2種以上を混合しても良い。
[0048] ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（チォ）シアナート化合 物の使用割合は、通常、 SH基 ZNCO基 =0. 3〜2. 0の範囲内、好ましくは 0. 7〜 2. 0の範囲内である。
[0049] 後述する本実施形態ポリウレタン系榭脂に求められる諸物性、操作性、及び重合 反応性等を改良する目的で、ウレタン榭脂を形成する重合性組成物には、前述のェ ステルとイソ (チォ)シアナ一トイ匕合物の他に、ァミン等に代表される活性水素化合物 、エポキシィ匕合物、ォレフィンィ匕合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、 金属酸化物、有機金属化合物、無機物等のウレタン形成原料以外の 1種又は 2種以 上を加えても良い。
[0050] また、 目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤 、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤、ブルーイング剤などの 種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チォカルバミン 酸 S-アルキルエステル或いは、ポリウレタンの製造にぉ 、て用いられる公知の反応 触媒を適宜に添加することもできる。本実施形態のポリウレタン系榭脂は通常、注型 重合により得られる。
[0051] 具体的には、ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルと、ポリイソ（チォ） シアナート化合物を混合する。この混合液を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行つ た後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へ徐々〖こ加熱し重合させる。
[0052] このようにして得られる本実施形態のポリウレタン系榭脂は、通常、高屈折率で低分 散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さら には本発明の効果により白濁の発生が抑制されており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等 の光学素子素材として好適である。
[0053] また、本発明の実施形態に係る光学素子は、前述した実施形態に係る樹脂から得 られる。このような光学素子としては、例えばレンズが挙げられる。このようなレンズは 、通常注型重合により得られる。 [0054] また、本実施形態のポリウレタン系レンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、 耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、あるいはファッション性付与等の改良 を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色 処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施す事ができる。
実施例
[0055] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。用いたペンタエリスリトールの分 析は以下の方法で行った。また、得られた榭脂の性能のうち、屈折率、離型性、気泡 、および透明度は以下の試験法により評価した。
'ビスペンタエリスリトール含有量:ペンタエリスリトールを水に溶解させ、高速液体クロ マトグラフィ一によつて、測定した。
'ナトリウムおよびカルシウムの含有量:ペンタエリスリトールを水に溶解後、高速液体 イオンクロマトグラフィーにより、測定した。
•その他の金属の含有量：ペンタエリスリトールを灰化後、塩酸酸性とした後に純水で 希釈した溶液を、誘導結合プラズマ発光分光装置にて測定した。
•屈折率 (ne)、アッベ数（ V e)：ブルフリツヒ屈折計を用い 20°Cで測定した。
•離型性評価：外径 84mm、高さ 17mmと外径 84mm、高さ 11mmのガラスモールド とテープで作成した凸型成型モールドを用いて評価した。各々 10セット仕込み、重 合終了後、室温まで放冷してモールドの破損又は割れが 1枚もな力つた場合を AA、 それ以外を BBとした。
'気泡評価： 100倍の顕微鏡でプラスチックレンズを観察して、内部に気泡があった 場合を BB、無力つた場合を AAとした。
•透明度:厚さ 9mm、 φ 75mmの円形平板を作成し、濃淡画像装置で測定を行い、 C輝度で 50以下の場合を AA、 51以上を BBとした。
[0056] [実施例 1]
(ペンタエリスリトール（3-メルカプトプロピオン酸）エステルの合成）
攪拌機、還流冷却水分分離器、窒素ガスパージ管、及び温度計を取り付けた 1リツ トル 4つ口反応フラスコ内に、ビスペンタエリスリトール 4. 7重量0 /0、ナトリウム分 0. 1 重量％ (金属成分はナトリウムのみ）を含んだ純度 95. 0%のペンタエリスリトール 14 3. 0重量部（1. Omol)、 p-卜ルエンスルホン酸一水塩 4. 0重量部、卜ルェン 172. 0 重量部、 3-メルカプトプロプオン酸、 440. 3重量部（4. 15mol)を加え、加熱還流下 で副生する水を連続的に系外に抜きながら 5時間（内温 104〜121°C)反応を行い、 室温迄冷却した。系外に抜き出した水量は、理論生成水に対して 99. 0%であった。 反応液を、塩基洗浄、水洗浄を行い、加熱減圧下でトルエン及び微量の水分を除去 後、濾過してペンタエリスリトール- 3-メルカプトプロピオン酸エステル（以下 PEMPと 略す） 465. 0重量部を得た。得られた PEMPの APHAは 10、 SHVは、 7. 81eq/g であった。
[0057] (プラスチックレンズの製造）
m-キシリレンジイソシアナ一ト 87重量部、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド 0 . 01重量部、ゼレック UN (酸性リン酸エステル） 0. 18重量部、バイオソープ 583 (紫 外線吸収剤） 0. 10重量部を、 20°Cにて混合溶解させた。得られた PEMP113重量 部を装入混合し、混合均一液とした。この均一液を 600Paにて 1時間脱泡を行った 後、 3 mテフロン (登録商標）フィルタ一にて濾過を行った後、ガラスモールドとテー プからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、 10°C〜120 °Cまで徐々に昇温し、 18時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を 取り出し、離型して榭脂を得た。得られた榭脂を更に 120°Cで 3時間ァニールを行つ た。得られた榭脂は無色で透明性の高い良好なものであり、屈折率 (ne) 1. 600、ァ ッべ数（ V e) 35、離型性評価 AA、気泡評価 AA、透明度を表す C輝度は 20であり、 AAに該当した。
[0058] [実施例 2]
実施例 1で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール 4. 0重量 %、カルシウム分 0. 02重量％ (金属成分はカルシウムのみ）を含んだ純度 95. 5% のペンタエリスリトールを用いた他は、実施例 1と同様にペンタエリスリトール（3メルカ プトプロピオン酸)エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール（3-メルカプトプ ロピオン酸)エステルを用いて、実施例 1と同様にプラスチックレンズを製造して評価 した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表 1に示す。
[0059] [実施例 3] 3-メルカプトプロピオン酸の代わりに、チォグリコール酸 382. 3重量部（4. 15mol )を用いたほかは、実施例 1と同様な方法でペンタエリスリトールチオグリコール酸ェ ステルを合成した。得られたペンタエリスリトールチオグリコール酸エステルを用いて、 実施例 1と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラスチックレンズ の評価結果を表 1に示す。
[0060] [実施例 4]
実施例 1で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール 5. 5重量 %、ナトリウム分 0. 2重量％ (金属成分はナトリウムのみ）を含んだ純度 93. 9%のぺ ンタエリスリトールを用いた他は、実施例 1と同様にペンタエリスリトール（3-メルカプト プロピオン酸）エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール（3-メルカプトプロピ オン酸)エステルを用いて、実施例 1と同様にプラスチックレンズを製造して評価した 。得られたプラスチックレンズの評価結果を表 1に示す。
[0061] [比較例 1]
実施例 1で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール 1. 0重量 %、ナトリウム分 3. 1重量％ (金属成分はナトリウムのみ）を含んだ純度 89. 8%のぺ ンタエリスリトールを用いた他は、実施例 1と同様にペンタエリスリトール（3-メルカプト プロピオン酸）エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール（3-メルカプトプロピ オン酸)エステルを用いて、実施例 1と同様にプラスチックレンズを製造して評価した 。得られたプラスチックレンズの評価結果を表 1に示す。
[0062] [比較例 2]
実施例 1で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール 5. 5重量 %、ナトリウム分 3. 1重量％ (金属成分はナトリウムのみ）を含んだ純度 85. 3%のぺ ンタエリスリトールを用いた他は、実施例 1と同様にペンタエリスリトール（3-メルカプト プロピオン酸）エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール（3-メルカプトプロピ オン酸)エステルを用いて、実施例 1と同様にプラスチックレンズを製造して評価した 。得られたプラスチックレンズの評価結果を表 1に示す。
[0063] [比較例 3]
実施例 1で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール 5. 5重量 %、カルシウム分 3. 1重量％ (金属成分はカルシウムのみ）を含んだ純度 84. 4%の ペンタエリスリトールを用いた他は、実施例 1と同様にペンタエリスリトール（3-メルカ プトプロピオン酸)エステルを合成した。得られたペンタエリスリトール（3-メルカプトプ ロピオン酸)エステルを用いて、実施例 1と同様にプラスチックレンズを製造して評価 した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表 1に示す。
[0064] [比較例 4]
実施例 3で用いたペンタエリスリトールに代えて、ビスペンタエリスリトール 5. 5重量 %、カルシウム分 3. 1重量％ (金属成分はカルシウムのみ）を含んだ純度 84. 4%の ペンタエリスリトールを用いた他は、実施例 3と同様にペンタエリスリトールチオグリコ ール酸エステルを合成した。得られたペンタエリスリトールチオグリコール酸エステル を用いて、実施例 1と同様にプラスチックレンズを製造して評価した。得られたプラス チックレンズの評価結果を表 1に示す。
[0065] (表 D
Figure imgf000015_0001
[0066] 以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず種々の 態様をとることができる。以下、そうした態様を列挙する。
(1)ナトリウムおよびカルシウムの含有量が合計で 1. 0重量％以下、且つビスペンタ エリスリトールの含有量が 5. 0重量0 /0以下であるペンタエリスリトールと、メルカプト力 ルボン酸を反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法 に関する。
(2)上記ペンタエリスリトール中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が 合計で 1. 0重量％以下である、（1)項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボ ン酸エステルの製造方法。
(3)上記ペンタエリスリトール中の Liゝ Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、および、 Znの含有量が合計で 1. 0重量％以下であ る、 (1)項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
(4)上記（1)から (3)の 、ずれか 1項に記載の製造方法によって得られたペンタエリ スリトールメルカプトカルボン酸エステル。
(5)上記（4)項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルとポリイソ（ チォ)シアナ一トイ匕合物力もなる重合性組成物。ここで「ペンタエリスリトールメルカプ トカルボン酸エステルとポリイソ (チォ)シアナート化合物からなる」とは、当該重合性 組成物の一部が当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリィ ソ (チォ)シアナ一トイ匕合物で構成されている場合、および、当該重合性組成物の一 部が当該ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよびポリイソ (チォ）シ アナート化合物で構成されている場合、の双方を含む趣旨である。
(6)上記（5)項に記載の重合性組成物を硬化させて得られる榭脂。
(7)上記 (6)項に記載の榭脂からなる光学素子。
(8)上記（6)項に記載の榭脂からなるレンズ。
上記（7)項および (8)項において、「榭脂からなる」とは、当該光学素子または当該 レンズの全部が当該樹脂で構成されている場合、および、当該光学素子または当該 レンズの一部が当該樹脂で構成されている場合、の双方を含む趣旨である。

Claims

請求の範囲
[1] アルカリ金属およびアルカリ土類金属を ヽずれも含有しな ヽか、または、少なくとも その 1種類を含有する場合にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下であるペンタエ リスリトールと、メルカプトカルボン酸とを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカル ボン酸エステルの製造方法。
[2] Naおよび Caを 、ずれも含有しな!、か、または、その一方もしくは双方を含有する場 合にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプト カルボン酸とを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造 方法。
[3] Li、 Na、 K：、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 および、 Znをいずれも含有しないか、または、少なくともその 1種類を含有する場合 にはその含有量が合計で 1. 0重量％以下であるペンタエリスリトールと、メルカプト力 ルボン酸とを反応させるペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方 法。
[4] 上記ペンタエリスリトールのビスペンタエリスリトール含有量が 5. 0重量％以下であ る、請求の範囲第 1項力も第 3項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸 エステルの製造方法。
[5] 上記ペンタエリスリトールが、金属成分を低減する措置が施されたものである、請求 の範囲第 1項から第 4項のいずれ力 1項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカル ボン酸エステルの製造方法。
[6] 上記金属成分を低減する措置が、酸処理である、請求の範囲第 5項に記載のペン タエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
[7] 上記金属成分を低減する措置が、再結晶法である、請求の範囲第 5項に記載のぺ ンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
[8] 請求の範囲第 1項力 第 7項のいずれか 1項に記載の製造方法によって得られた ペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステル。
[9] 請求の範囲第 8項に記載のペンタエリスリトールメルカプトカルボン酸エステルおよ びポリイソ (チォ)シアナ一トイ匕合物力 なる重合性組成物。
[10] 請求の範囲第 9項に記載の重合性組成物を硬化させて得られる榭脂。
[11] 請求の範囲第 10項に記載の榭脂からなる光学素子。
[12] 請求の範囲第 10項に記載の榭脂からなるレンズ。
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