KR102062134B1 - 에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치 - Google Patents

에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에스터 폴리티올 화합물, 및
하기 화학식 2로 표시되는 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019005576490-pat00035

[화학식 2]
Figure 112019005576490-pat00036

Description

에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치{Composition for optical material comprising a ester polythiol mixture, Method for producing the ester polythiol mixture, Quantum dot film, Backlight unit, and Liquid crystal display}
본 발명은 에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물, 상기 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법, 양자점 필름, 백라이트 유닛, 및 액정표시장치에 관한 것이다.
최근 정보화 시대에 발맞추어 디스플레이(display) 분야 또한 급속도로 발전해 왔고, 이에 부응해서 박형화, 경량화, 저소비전력화 장점을 지닌 평판표시장치(FPD, Flat Panel Display)로서 액정표시장치(LCD, Liquid Crystal Display), 플라즈마표시장치(PDP, Plasma Display Panel device), 전기발광표시장치(ELD, ElectroLuminescence Display), 전계방출표시장치(FED, Field Emission Display) 등이 소개되어 기존의 브라운관(CRT, Cathode Ray Tube)을 빠르게 대체하며 각광받고 있다.
상기 액정표시장치는 그 자체가 발광하여 화상을 형성하지 못하고, 외부로부터 빛이 입사되어 화상을 형성하는 수광형 디스플레이 장치이기 때문에, 광을 제공하기 위한 광원이 필수적으로 요구된다. 종래에는 액정표시장치의 광원으로 냉음극 형광램프(CCFL, Cold Cathode Fluorescent Lamp)가 주로 사용되어 왔으나, 냉음극 형광 램프는 장치가 대형화될 경우 휘도 균일성을 확보하기 어렵고, 색 순도가 떨어진다는 문제점이 있다.
따라서, 최근에는 액정표시장치의 광원으로 냉음극 형광 램프 대신 삼색 발광다이오드(LED, Light Emitting Diode)를 사용하고 있는 추세이다. 삼색 LED를 광원으로 사용할 경우, 높은 색순도를 재현할 수 있어 고품질의 화상을 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 가격이 매우 비싸기 때문에 제조 비용이 상승한다는 단점이 있다. 따라서, 광원으로 비교적 가격이 저렴한 청색 발광다이오드를 사용하고, 양자점(QD, Quantum Dot)을 포함하는 광 변환 필름을 이용하여 청색광을 적색광 및 녹색광으로 변환시켜 백색광을 구현하는 기술들이 제안되고 있다.
상기 양자점(QD, Quantum Dot)은 산소나 수분에 의해 산화되는 특징을 갖는다. 따라서 양자점을 포함하는 광 변환 필름의 산소 및 수분 베리어가 매우 중요하다. 따라서 광 변환 필름은 상면과 하면에 배리어 필름을 부착하여 제조되고 있다. 그러나, 필름의 측면부에는 별도의 배리어 수단을 포함하고 있지 않아 측면부를 통해 산소나 수분이 침투하므로, 산소와 수분에 대한 투과율이 낮은 매트릭스 수지를 사용하여 양자점층을 형성하려는 노력이 이루어지고 있다.
또한, 양자점을 포함하는 매트릭스의 경우 경화시 수축하면서 양자점층의 형태에 변화를 야기시키는 경우가 많고, 기재 계면과의 접착력이 약하여 내구성을 약화시키는 문제가 노출되어 이에 대한 해결방안이 모색되고 있다.
상기와 같은 문제의 해결을 위하여 제안된 종래의 기술로서 일본 등록 특허 JP 4820865호는 고속액체크로마토그래피(HPLC) 측정에 있어서 머캅토 카르본산과 그 분자간 축합 티오에스터 화합물과의 피크 면적 합계를 100%로 한 경우, 이분자 간 축합 티오에스터 화합물 함유량이 5% 이하(면적 백분율)인 머캅토카르본산과 펜타에리스리톨을 반응시키는, 펜타에리스리톨 머캅토카르본산 에스터의 제조방법을 제공한다. 그러나 5% 이하의 불순물 함량으로 제조하는 경우, 정제공정으로 제조 비용이 상승하고 경화공정시 수축률이 올라가 계면 밀착력이 감소하는 단점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 KR 10-1363198호는 알칼리금속 및 알칼리토금속을 함유하지 않거나, 또는, 적어도 그 1 종을 함유하는 경우에, 그 함유량이 합계로 1.0 중량% 이하가 되게 하는 펜타에리스리톨 머캅토카본산 에스터의 제조방법을 제공한다. 그러나 펜타에리스리톨 내의 불순물을 감소시키더라도 광학재료의 색상이 크게 좋아지거나 공정성이 우수해지지 않는 반면, 상기 금속 불순물의 제거를 위한 정제 공정으로 제조 비용이 크게 상승하므로 바람직한 방법으로 보기 어렵다.
대한민국 등록특허 KR 10-1363198호
본 발명자들은 에스터 폴리티올 화합물 제조시 불순물을 제거하여 순도를 높이는 것보다 인위적으로 특정의 부반응물을 생성시키는 경우, 광학 재료용 조성물 및 이를 이용한 광학 필름의 수축률, 기재 계면 간의 접착력, 및 수분이나 산소의 침투 방지 등에 대한 물성이 더 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로, 본 발명은 수축률이 작고, 기재 계면 간의 접착력이 우수하며, 수분이나 산소의 침투 방지 기능이 우수하여 양자점 필름 제조 등의 용도에 사용될 수 있는 광학 재료용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 한번의 공정으로 간단하게 에스터 폴리티올 혼합물을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광학 재료용 조성물을 사용함으로써, 고온 및 고습 환경에서 우수한 휘도를 나타내며, 에지 탈색 등의 방지에 의한 우수한 내구성을 갖는 양자점 필름, 백라이트 유닛 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 에스터 폴리티올 화합물, 및
하기 화학식 2로 표시되는 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물을 포함하는 광학 재료용 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112019005576490-pat00001
[화학식 2]
Figure 112019005576490-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서
A는 각각 독립적으로 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의, 헤테로기를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C12의 지방족 탄화수소기이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
o는 2 내지 6의 자연수이며, p는 0 내지 5의 자연수이며, q는 1 내지 6의 자연수이며, p+q = 2 내지 6의 자연수이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 자연수이며,
상기 m 및 n개로 표시된 알킬렌기는 C1 내지 C5로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 축합 에스터 반응에 의해, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 하나의 공정으로 제조하는 방법으로서,
축합에 의해 생성되는 물을 공비증류법을 이용하여 제거하되, 이론 탈수량의 95 내지 110%의 물을 외부로 탈수시켜 제거하여 정반응을 지속적으로 유도하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 3]
Figure 112019005576490-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019005576490-pat00004
상기 화학식 3 및 화학식 4에서
A는 각각 독립적으로 불포화기를 포함하거나, 포함하지 않는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의, 헤테로기를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C12의 지방족 탄화수소기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며,
x는 2 내지 6의 자연수며,
m은 1 내지 5의 자연수이며,
상기 m개로 표시된 알킬렌기는 C1 내지 C5로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은
제1 배리어층; 제2 배리어층; 및 상기 제1 배리어 층과 상기 제2 배리어 층 사이에 위치하는 양자점층을 포함하며,
상기 양자점층은 양자점을 포함하는 본 발명의 광학 재료용 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 양자점 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기 양자점 필름을 포함하는 백라이트 유닛 및 상기 백라이트 유닛을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명의 광학 재료용 조성물은 수축률이 작고, 기재 계면 간의 접착력이 우수하며, 수분이나 산소의 침투 방지 기능이 우수하여 양자점 필름 제조 등의 용도에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법은 한번의 공정으로 간단하게 에스터 폴리티올 혼합물을 제조할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 본 발명의 양자점 필름, 백라이트 유닛 및 액정표시장치는 상기 광학 재료용 조성물을 사용함으로써, 고온 및 고습 환경에서 우수한 휘도를 나타내며, 에지 탈색 등의 방지에 의한 우수한 내구성을 제공한다.
도 1 내지 4는 본 발명의 합성예 1 내지 4에서 제조된 에스터 폴리티올 혼합물의 고속액체크로마토그래피(HPLC) 분석 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 에스터 폴리티올 화합물 제조시 불순물을 제거하여 순도를 높이는 것보다, 인위적으로 특정의 부반응물을 생성시키는 경우 광학 재료용 조성물 및 이를 이용한 광학 필름의 수축률, 기재 계면 간의 접착력, 및 수분이나 산소의 침투 방지 등에 대한 물성이 더 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
일반적으로 에스터 폴리티올 화합물은 다가의 지방족 알코올과 카르복실기와 티올기가 한 분자내에 존재하는 머캅토 알킬 카르복실산의 반응으로 제조할 수 있다. 즉, 지방족 알코올과 카르복실기의 축합 에스터 반응으로 에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물이 합성되고, 부산물로 물이 생성된다.
본 발명자들은 상기 축합 에스터 반응을 과반응으로 진행시킴으로써, 에스터 폴리티올 화합물(하기 화학식 1의 화합물)과 함께 이미 제조된 에스터 폴리티올 화합물의 티올 작용기와 미반응된 머캅토 알킬 카르복실산의 카르복실기의 부반응에 의해 티오에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물(하기 화학식 2의 화합물)을 얻음으로써, 에스터 폴리티올 화합물(하기 화학식 1의 화합물)과 티오에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물(하기 화학식 2의 화합물)을 포함하는 광학 재료용 조성물을 제조하여 본 발명을 완성하였다. 상기 에스터 폴리티올 화합물(하기 화학식 1의 화합물)과 티오에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물(화학식 2의 화합물)은 별도로 각각 제조하여 혼합하는 경우도 가능하다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 에스터 폴리티올 화합물, 및
하기 화학식 2로 표시되는 티오에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물을 포함하는 광학 재료용 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112019005576490-pat00005
[화학식 2]
Figure 112019005576490-pat00006
상기 화학식 1 및 화학식 2에서
A는 각각 독립적으로 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의, 헤테로기를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C12의 지방족 탄화수소기이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며,
k 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
o는 2 내지 6의 자연수이며, p는 0 내지 5의 자연수이며, q는 1 내지 6의 자연수이며, p+q = 2 내지 6의 자연수이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 자연수이며,
상기 m 및 n개로 표시된 알킬렌기는 C1 내지 C5로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
상기 m 및 n개로 표시된 알킬렌기는 C1 내지 C5로 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 상기에서 C1 내지 C5의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물과 상기 화학식 2의 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물의 중량비는 1.80 ~ 2.30 : 1일 수 있다.
또한, 상기 광학 재료용 조성물을 고속액체크로마토그래피(HPLC)로 분석하는 경우, 고속액체크로마토그래피(HPLC) 스펙트럼에서 상기 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물의 피크 면적과 상기 화학식 2의 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물의 피크 면적은 하기의 수학식 1에 의해 계산된 X 값이 1.80 내지 2.30을 만족시킬 수 있다. 각각의 화합물의 피크 면적을 전체 피크 면적으로 나눈 값은 각각의 화합물의 중량 비율과 동일하므로, 하기 수학식 1의 X 값은 화학식1의 에스터 폴리티올과 화학식2의 티오에스터기를 포함하는 폴리티올 화합물의 중량 비율과 동일하다.
[수학식 1]
X = 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물의 피크 면적의 합 / 화학식 2의 티오에스터기를 포함하는 폴리티올 화합물의 피크 면적의 합
상기 “/”는 나누기를 의미한다.
상기 X 값이 1.80 미만인 경우는 부반응 생성물인 화학식 2의 티오에스터 기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물이 더욱 더 많아 진다는 의미이다. 화학식 2의 티오에스터 기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물이 많아지는 경우, 광학용 조성물에 적용시 수축률을 감소시키고, 기재 계면간의 접착력을 증대시키며, 수분이나 산소의 침투를 막아 주는 역할이 증대되는 효과를 얻을 수 있다.
그러나, 화학식 2의 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물의 함량을 증가시키기 위해 반응시간을 연장하는 경우, X 값이 1.8보다 낮아지지는 않으며 오히려 티올 작용기 사이의 디 설파이드 구조가 생성되어 원하지 않는 폴리티올 다이머의 구조가 생성된다. 이러한 디설파이드 구조는 쉽게 산소와 결합하여(산화) 분해되는 구조로서 폴리 티올의 색상을 악화시키는 원인이 된다.
반면 X 값이 2.3을 초과할 경우에는 화학식 2의 티오에스터 기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물의 함량이 부족해지므로 상기 언급된 바와 같은 효과를 기대하기 어렵다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 광학 재료용 조성물에 대하여 습식 적정으로 측정된 SH 값(g/eq.) α와 이론적으로 계산된 SH 값(g/eq.) β를 이용하여 계산한 하기 수학식 2의 P 값은 1.03 내지 1.07일 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112019005576490-pat00007
상기 P 값이 1.03 미만일 경우, 상기 화학식 2의 티오에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올의 함량이 적어 경화성 조성물에 투입시 수축률이 커지므로 기재와의 밀착력이 감소하고, 수분이나 산소의 투가가 용의해져 디스플레이재료의 신뢰성에 문제가 발생될 수 있으며, 1.07을 초과할 경우 티올 작용기 사이의 디 설파이드 구조가 생성되어 원하지 않는 폴리티올 다이머 구조의 불순물이 많이 포함되므로 액상의 색상이 나빠지고, 경화물의 조성에 투입시 경화성이 느려지는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 광학 재료용 조성물을 L*a*b* 표색계로 나타내었을 때, 액상 b*가 2.0 이하일 수 있다. 상기 b*가 2.0을 초과하는 경우 상기 조성물의 액상의 색상이 불투명하거나 황색의 상태를 의미하며, 상기 조성물을 이용한 경화물의 색상도 황색이거나 불투명한 성상을 보이므로 맑고 투명해야 하는 디스플레이 재료에는 적용이 어려운 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서,
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서,
A는 4가 알코올인 펜타에리트리톨이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며,
k는 0 또는 1이며, k가 0인 경우 o는 4이고, k가 1인 경우 o는 3이며,
l은 0 또는 1이며, l이 0인 경우 p는 3이고 q는 1이며, l이 1인 경우 p는 2이고, q는 1이며;
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수일 수 있다.
구체적으로 상기에서 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5 및 화학식 6을 포함하며, 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 7 및 화학식 8을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019005576490-pat00008
[화학식 6]
Figure 112019005576490-pat00009
[화학식 7]
Figure 112019005576490-pat00010
[화학식 8]
Figure 112019005576490-pat00011
본 발명의 광학 재료용 조성물에서 상기 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물은 수산기를 1개 이상 포함하는 화합물과 수산기를 포함하지 않는 화합물을 포함하며,
상기 화학식 2의 티오에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물은 수산기를 1개 이상 포함하는 화합물과 수산기를 포함하지 않는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물 중 수산기를 포함하지 않는 화합물은 에틸렌글리콜디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판트리머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라머캅토아세테이트, 디펜타에리트리톨 헥사머캅토아세테이트, 에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트), 에톡시레이티드트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 폴리카프로락톤 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 및 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부틸레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 광학 재료용 조성물은 상기 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물 및 상기 화학식 2의 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물에 포함된 티올 1당량을 기준으로,
에틸렌성 불포화 이중결합 0.8 내지 20.0 당량을 포함하는 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물;
에폭시기 0.8 내지 20.0 당량을 포함하는 에폭시 화합물; 및
이소시아네이트기 0.8 내지 1.2 당량을 포함하는 이소시아네이트 화합물; 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기에서 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물이 포함되는 경우에는 광개시제가 추가로 포함되며;
상기 에폭시 화합물이 포함되는 경우에는 아민 경화제, 산무수물 경화제, 아민계 경화촉진제, 및 인계 경화촉진제 중에서 선택되는 1종 이상이 더 포함되며;
상기 이소시아네이트 화합물이 포함되는 경우에는 주석계 반응촉매 및 아민계 반응촉매 중에서 선택되는 1종 이상이 더 포함될 수 있다.
상기에서 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물 및 광개시제; 에폭시 화합물, 아민 경화제, 산무수물 경화제, 아민계 경화촉진제, 및 인계 경화촉진제; 및 이소시아네이트 화합물, 주석계 반응촉매 및 아민계 반응촉매;로는 이 분야에서 공지된 성분이 제한없이 사용될 수 있다.
상기 에스터 폴리티올 혼합물을 포함하는 광학 재료용 조성물은 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예를 들어, 광경화용 티오-엔(thio-ene) 조성물, 티오 우레탄계 케스팅 성형 조성물, 에폭시 경화시스템의 경화제로서 사용 가능하다.
광경화용 티오-엔 조성물은 비닐, 아릴, (메타)아크릴계 화합물과 상기 에스터 폴리티올 화합물의 혼합으로 산소에 침투를 막아 경화 효율을 높일 수 있고, 수축율을 줄일 수 있으며, 금속성 기재나 결정성 고분자 기재에 밀착력을 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 에스터 폴리티올의 소수성 성질로 인해 수분 침투력을 낮출 수 있는 여러 장점이 있다. 광경화용 티오-엔(thio-ene) 조성물은 상기 광학 재료용 조성물에 포함된 에스터 폴리티올 화합물 및 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물에 포함된 티올 1 당량에 대하여 에틸렌성 불포화 이중결합 0.8 내지 20.0 당량을 혼합하고 추가로 광개시제를 포함한다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물은 이중결합을 지니고 있는 화합물이면 상관이 없으나, 바람직하게는(메타)아크릴레이트 계열이 좋다. 상기(메타)아크릴레이트 올리고머 및/또는 모노머를 포함할 수 있다. 상기 광경화형(메타)아크릴레이트 올리고머로는 경화물의 기계적 물성 및 경화 수축을 조절하기 위하여 사용할 수 있으며, 그 예로는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스터(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타) 아크릴레이트, 인산(메타)아크릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트드 등을 사용할 수 있다. 상기(메타)아크릴로일기를 갖는 모노머는 혼합물의 점도를 낮추며 경화 후 외관 및 물성에 영향을 주므로 용도에 맞게 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 예로는 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트,트리펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴 레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 및 이소보네올(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 광개시제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리 메틸 벤조일 디 페닐 포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4- 트리 메틸 펜틸 포스핀 옥사이드 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 광경화용 티오-엔(thio-ene) 조성물에 사용되는 기재는 유리, 금속 등의 비 유기기재, 폴리 에틸렌 텔레프탈레이트(PET), 폴리 카보네이트(PC), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 등 결정성/비결정성 고분자 기재에 사용될 수 있으며, 특히 유기 고분자 프라이머 처리가 되어 있지 않는 결정성 고분자 기재, 또는 금속 옥사이드가 증착되어 있는 금속 표면의 고분자 기재에 밀착력이 우수한 특성을 가지고 있다. 또한 광경화용 티오-엔(thio-ene) 조성물은 수축율이 적어 3D 프린팅용 잉크젯 소재로 적용이 가능하다.
상기 티오 우레탄계 케스팅 성형 조성물은 상기 광학 재료용 조성물에 포함된 에스터 폴리티올 화합물 및 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물에 포함된 티올 1당량에 대하여 이소시아네이트 0.8 내지 1.2 당량, 중합성 촉매, 내부 이형제를 포함하는 조성으로 케스팅 성형용 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 이소시아네트 화합물은 1분자 중에 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리 이소시아네이트 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜탄디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 비스(이소시아나토에틸)카보네이트, 비스(이소시아나토에틸)에테르, 리진디이소시아나토메틸에스터, 리진트리이소시아네이트, 1,2-디이소티오시아나토에탄, 1,6-디이소티오시아나토헥산, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 시클로헥산디이소티오시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 1,2-디이소시아나토벤젠, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,4-디이소시아나토벤젠, 톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아나토톨루엔, 2,6-디이소시아나토톨루엔, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필 페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소시아네이트), 디벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아나토페닐)에틸렌, 비스(이소시아나토메틸)벤젠, m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토에틸)벤젠, 비스(이소시아나토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토부틸)벤젠, 비스(이소시아나토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아나토메틸페닐)에테르, 비스(이소시아나토에틸)프탈레이트, 2,5-디(이소시아나토메틸)푸란, 1,2-디이소티오시아나토벤젠, 1,3-디이소티오시아나토벤젠, 1,4-디이소티오시아나토벤젠, 2,4-디이소티오시아나토톨루엔,2,5-디이소티오시아나토-m-크실렌, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(3-메틸페닐이소티오시아네이트), 4,4'-디이소티오시아나토벤조페논, 4,4'-디이소티오시아나토-3,3'-디메틸벤조페논, 비스(4-이소티오시아나토페닐)에테르 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물; 비스(이소시아나토메틸)술피드, 비스(이소시아나토에틸)술피드, 비스(이소시아나토프로필)술피드,비스(이소시아나토헥실)술피드, 비스(이소시아나토메틸)술폰, 비스(이소시아나토메틸)디술피드, 비스(이소시아나토에틸)디술피드, 비스(이소시아나토프로필)디술피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 1,5-디이소시아나토-2-이소시아나토메틸-3-티아펜탄, 1,2,3-트리스(이소시아나토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(이소시아나토에틸티오)프로판, 3,5-디티아-1,2,6,7-헵탄테트라이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸-3,5-디티아-1,7-헵탄디이소시아네이트, 2,5-디이소시아네이트메틸티오펜, 4-이소시아나토에틸티오-2,6-디티아-1,8-옥탄디이소시아네이트, 티오비스(3-이소티오시아나토프로판), 티오비스(2-이소티오시아나토에탄), 디티오비스(2-이소티오시아나토에탄), 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토메틸테트라히드로티오펜, 3,4-디이소시나토메틸테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-디이소시아나토메틸-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티오란, 4,5-디이소시아나토메틸-2-메틸-1,3-디티오란 등의 함황 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 2-이소시아나토페닐-4-이소시아나토페닐술피드, 비스(4-이소시아나토페닐)술피드, 비스(4-이소시아나토메틸페닐)술피드 등의 방향족 술피드계 폴리이소시아네이트 화합물; 비스(4-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(2-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(3-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(3-메틸-6-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(4-메틸-5-이소시아나토페닐)디술피드, 비스(4-메톡시-3-이소시아나토페닐)디술피드 등의 방향족 디술피드계 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 1,3-비스(이소시아나토메틸) 시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 내부 이형제로는 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스터기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스터기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 및 산성 인산에스터 중에서 선택된 성분이 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 상기 중합촉매는 티올과 이소시아네이트의 중합을 활성화할 수 있는 촉매이면 상관없이 사용할 수 있다. 일반적으로 틴(주석)계 촉매와 아민계 촉매를 사용하며 바람직하게는 디부틸틴 디클로라이드, 디메틸틴 디클로라이드 등의 할로겐화 틴 중합 촉매를 사용할 수 있다.
상기 에폭시 경화시스템의 경화제로서 에스터 폴리티올 화합물 및 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물에 포함된 폴리 티올을 사용할 수 있다. 경화제로서 폴리티올을 사용하고, 경화 촉진제로서 3급 아민, 포스핀(phosphine)류, 포스포니늄 염, 4차 암모늄 염 등과 포함하여 제조되는 에폭시 수지 조성물은 상온에서 경화가능한 저온 속경화성 에폭시 수지 조성물로서 공지되어 있으며, (순간)접착제, 밀봉제, 주형(注型) 등에 적용할 수 있다. 추가로 붕산 에스터 화합물, 고체의 잠재성 경화제를 혼합하여 경화속도와 안정성을 확보할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 평균적으로 1 분자당 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 것이면 어느 것이든 사용 가능하다. 구제적인 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀, 또는 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 등의 다가 알콜과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜 에테르; p-하이드록시벤조산, β-하이드록시나프토에산과 같은 하이드록시카본산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 글리시딜 에테르 에스터; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카본산과 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득되는 폴리글리시딜 에스터; 및 에폭시화 페놀노볼락 수지, 에폭시화 크레졸노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀, 지환족 에폭시 수지, 기타 우레탄-개질된 에폭시 수지등이 있다. 경화 촉진제 및 붕산 에스터 화합물, 고체 잠제성 경화제등은 공지의 문헌에서 확인할 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 광학 재료용 조성물에 포함된 에스터 폴리티올 화합물 및 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물에 포함된 티올 1 당량에 대하여 에폭시 관능기 0.8 내지 20.0 당량을 혼합하여 사용하며, 이러한 함량비는 용도와 경화 공정에 따라 조절될 수 있다.
본 발명은 또한,
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 축합 에스터 반응에 의해, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 하나의 공정으로 제조하는 방법으로서,
축합에 의해 생성되는 물을 공비증류법을 이용하여 제거하되, 이론 탈수량의 95 내지 110%의 물을 외부로 탈수시켜 제거하여 정반응을 지속적으로 유도하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 3]
Figure 112019005576490-pat00012
[화학식 4]
Figure 112019005576490-pat00013
상기 화학식 3 및 화학식 4에서
A는 각각 독립적으로 C1~C12의 지방족 탄화수소기이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며,
K는 2 내지 6의 자연수며,
m은 1 내지 5의 자연수이며,
상기 m개로 표시된 알킬렌기는 C1 내지 C5로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
상기에서 축합에 의해 생성되는 물을 공비증류법을 이용하여 제거할 때, 이론 탈수량의 95 내지 110%의 물을 외부로 탈수시켜 제거하는 것이 더욱 바람직하다.
상기에서 이론 탈수량의 95% 미만의 물을 외부로 탈수시키는 경우 미반응한 수산기가 비교적 많아지고, 축합 에스터 반응이 과반응으로 진행되지 않으므로 제조된 에스터 폴리티올 화합물의 티올 작용기와 미반응된 머캅토 알킬 카르복실산의 카르복실산의 부반응이 잘 일어나지 않아, 화학식 2의 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물을 얻기 어렵다. 또한, 110%를 초과하기 위하여 반응을 과반응을 시행하는 경우 탈수량은 추가로 늘지 않고, 말단의 티올기끼리 반응되는 디설파이드가 생성되어 경화반응에 문제가 생기는데 이는 습식적정법의 SH 값이 상승하는 것으로 확인 할 수 있으며, 고속크로마토 그래피(HPLC) 분석 피크상에도 확인불가능한 불순물 Peak가 다량으로 발견되는 것으로도 예상이 가능하다. 또한 상기 디설파이드는 산소와 쉽게 반응하여 산화되므로 에스터 폴리티올 색상이 노란색 또는 적색으로 변하는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 제조방법은 상기 화학식 3의 화합물에 포함된 수산기 1 당량을 기준으로 상기 화학식 4의 화합물에 포함된 카르복실기 1.01 내지 1.10 당량을 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기에서 화학식 4의 화합물에 포함된 카르복실기를 1 당량 미만으로 반응시키는 경우, 축합 에스터 반응이 과반응으로 진행되는 양이 상대적으로 낮아, 제조된 에스터 폴리티올 화합물의 티올 작용기와 미반응된 머캅토 알킬 카르복실산의 부반응물의 양이 상대적으로 적어 질 수 있어, 화학식 2의 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물의 양을 충분하게 얻기 어렵다. 또한, 1.10 당량을 초과하는 경우 축합 에스터 반응이 과반응으로 진행되는 양이 많아, 제조된 에스터 폴리티올 화합물의 티올 작용기와 미반응된 머캅토 알킬 카르복실산의 부반응물의 양이 상대적으로 많아 질 수 있어, 화학식 2의 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물의 양을 충분하게 얻을 수 있으나, 반응되는 머캅토 알킬 카르복실산에 대하여 반응되지 않고 추후 정제과정에서 버려지는 머캅토 알킬 카르복실산의 양이 증대되어 제조비용이 높아지고, 과량의 머캅토 알킬 카르복실산에의해 생성되는 디설피이드 양이 늘어나 색상에 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 제조방법은 예를 들어 하기 반응식 1 및 2로 표시될 수 있다:
[반응식1]
Figure 112019005576490-pat00014
[반응식2]
Figure 112019005576490-pat00015
상기 반응식 2에 나타낸 티올기와 카르복실산의 반응은 반응식 1에 나타낸 알코올과 카르복실산의 반응보다 반응성이 떨어져 주반응이라 할 수 없지만, 상기 에스터 폴리티올 제조 공정의 말기에는 다량의 수산기가 대부분 소진되므로, 잔량의 머캅토 알킬 카르복실 산이 티올 작용기와 반응할 수 있는 가능성이 높아진다.
상기 2관능 이상의 알코올(1-1)은 머캅토 알킬 카르복실산 화합물(1-2)과 에스터 축합반응으로 에스터 폴리티올 화합물(1-3)을 형성한다. 상기 2관능 이상의 알코올(1-1)로는 예를 들어, C2 내지 C12의 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 알킬렌글리콜로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올 및 테트라메틸렌글리콜 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 머캅토 알킬 카르복실산 화합물(1-2)로는 예를 들어, 티오클리코릭산, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토부틸산, 2-머캅토이소부틸산, 및 3-머캅토이소부틸산 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 에스터 축합 반응은 공비증류법을 이용하여 생성되는 물을 외부로 제거함으로써 정반응을 지속적으로 유도할 수 있다.
상기 반응을 상세하게 설명하면, 촉매 존재 하에 2관능 이상의 다가 알코올(1-1)과 머캅토 알킬 카르복실산(1-2)을 유기용매 중에서 유기용매의 끓는점까지 서서히 승온시켜 공비증류함으로써 에스터화 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 온도는 용매의 끓는점으로 결정될 수 있으며, 60 내지 130℃일 수 있다. 상기 머캅토 알킬 카르복실산 화합물(1-2)은 2관능 이상의 다가 알코올에 포함된 수산기 1 당량에 대하여 과량으로 사용할 수 있으며, 구체적으로, 1.01 내지 1.10 당량을 사용할 수 있다. 상기 반응 시 촉매로서 파라톨루엔설폰산, 황산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 플루오로설폰산, 클로로설폰산 등의 설폰산 계열을 사용할 수 있다. 상기 유기용매로는 비점이 60 내지 130℃로서 물과 공비증류가 가능하며 에스터 교환반응이 일어나지 않는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헥산, 헵탄 등의 유기용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 비점이 60℃보다 낮으면 반응이 진행되기 어려울 수 있고, 130℃보다 높으면 티올 간의 반응으로 디설파이드가 형성되어 합성된 화합물의 점도와 분자량이 급격하게 증가할 수 있다.
상기 [반응식2]의 반응을 진행시키기 위해서는 이론 탈수량의 95% 내지 110%의 물을 외부로 탈수시키면서 진행할 수 있다. 추가로 부산물인 물을 외부로 효과적으로 방출하기 위하여 질소 등 불활성 기체를 충분히 투입하여 공비 증류를 원활하게 도와 진행할 수 있다. 또한 공비 증류에 사용되는 지방족 또는 방향족 용제의 비점보다 10℃, 바람직하게는 20℃ 높은 온도로 열매의 온도를 올려 공비 증류를 급격하게 진행시켜 탈수물을 효과적으로 외부로 방출시켜 [반응식2]의 부반응을 촉진할 수 있다. 상기 [반응식 2]에 의한 부반응으로 생성된 화합물로는 예를 들어, 하기 화학식 7 및 화학식 8의 화합물을 들 수 있다. 하기 화학식 8의 화합물은 구조적 입제 장애로 미반응된 수산기가 존재하는 에스터 폴리티올 화합물(1-3)에 [반응식2]의 부반응이 일어나 생성된 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112019005576490-pat00016
[화학식 8]
Figure 112019005576490-pat00017
본 발명은 또한,
제1 배리어층; 제2 배리어층; 및 상기 제1 배리어 층과 상기 제2 배리어 층 사이에 위치하는 양자점층을 포함하며,
상기 양자점층은 양자점을 포함하는 본 발명의 광학 재료용 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 양자점 필름에 관한 것이다.
상기 양자점 필름의 경화 공정은 생산성 측면에서 경화속도가 빠른 광에 의한 경화 공정이 바람직하나 이에 한정하 되지 않는다. 구체적으로 상기 경화는 광에 의하여 경화하는 공정, 광과 열 두가지 방법을 혼합하여 경화하는 공정, 열 단독으로 경화하는 공정 등을 제한없이 사용하여 실시될 수 있다.
상기 제1 배리어 층 및 제2 배리어 층으로는 수분이나 산소의 투과가 적은 투명 결정성 고분자 기재에 금속 옥사이드계 성분이 증착되어 있는 필름이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 투명한 폴리 에틸렌 텔레프탈레이트(PET) 필름에 알킬실란이 증착되어 있는 제품이 좋다. 상기 양자점 입자는 코어층과 상기 코어층 외곽에 위치하는 쉘층을 포함하고, 상기 코어층 및 상기 쉘층 중 적어도 하나가 알루미늄, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 아연 중 적어도 하나로 도핑되고, 상기 코어층은 III-V족 화합물을 포함하는 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어층의 III-V족 화합물로는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, GaAlNP, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 코어층은 바람직하게는 In 및 P를 포함하고, 상기 쉘층은 Zn, Se 및 S 중에서 적어도 하나를 포함하며, 탄소수 5 내지 30의 무극성 리간드를 추가로 포함하는 것일 수 있다.
상기 산란입자(E)는 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 실리콘(Silicon), 알루미나(Alumina), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 황산바륨(Barium Sulfate), 산화아연(ZnO), 폴리메타크릴산메틸(Poly(methylmethacrylate), PMMA) 및 벤조구아나민(Benzoguanamine)계 폴리머 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다. 또한, 평균 입경이 10 내지 100 나노미터인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 양자점 필름은 440㎚∼460㎚ 범위의 주파장을 갖는 광을 방출하는 청색 LED의 방출광의 경로 상에 배치될 수 있으며, 상기 양자점 필름 내의 양자점 입자는 상기 방출광의 적어도 일부 파장을 녹생광으로 변환하는 제1 양자점 입자와 상기 방출광의 적어도 일부 파장을 적색광으로 변환하는 제2 양자점 입자를 동시에 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 양자점 필름을 포함하는 백라이트 유닛 및 상기 백라이트 유닛을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
상기 양자점 필름, 백라이트 유닛 및 액정표시장치에 있어서, 양자점을 포함하는 본 발명의 광학 재료용 조성물로 형성된 양자점층 및 이를 포함하는 양자점 필름을 포함하는 구성을 제외한 다른 구성에 대해서는 이 분야에 공지된 기술이 제한 없이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
시험예 1: 하기 화학식 1 및 화학식 2 화합물 및 이들을 포함하는 에스터 폴리티올 혼합물의 물성 측정
(1) 고속 액체 크로마토 그래피 측정
시마츠 사 LC-20AT를 사용하였으며, 컬럼은 Acclaim 120 C18(충진된 실리카 입자의 크기 5㎛, 공극 120ÅA, 컬럼 사이즈 4.6×250mm) 2개를 연결하여 사용하였다. 이동상은 아세토니트릴과 0.01M 포타슘 포스페이트 수용액을 4/6비율로 시작하여 최종적으로는 아세토리트릴 단독으로 종료하여 농도 구배를 통하여 분리능을 개선하였다. 측정 파장은 230 nm, 유속은 1.0 ml/min, 주입량은 20㎕, 시료는 시료 0.16 g에 대하여 아세토니트릴 10 g을 혼합하여 전처리하였다.
(2) SH 값 측정
비커에 제조된 에스터 폴리티올 혼합물 약 0.1 g을 넣은 후, 클로로포름 50 mL를 추가하여 10 분간 교반한 다음, 이소프로필 알콜 10 mL를 추가하여 10분간 다시 교반 하였다. 상기 용액을 0.05 N 요오드 표준용액(Wako사)을 이용하여 적정하고, 하기 수학식 2에 적용하여 SH 값(g/eq.) α를 계산하였다.
[수학식 2]
α = (시료무게(g))/(0.05 × 소비된 요오드양(L) × 요오드 용액의 팩터)
(3) 이론 SH 값 계산
이론 SH 값(g/eq.)은 하기 수학식 3의 β 값으로 나타낼 수 있다.
[수학식 3]
β = (에스터 티올의 이론 분자량)/(에스터 티올의 이론 관능기수)
상기에서 에스터 티올의 이론 분자량과 이론 관능기수는 화학식 1의 화합물 중 미반응 수산기를 포함하지 않는 화합물의 구조로 결정한다.
(4) P 값 계산
상기 수학식 2와 수학식 3에서 계산된 값을 이용하여 하기 수학식 4에 의해 P 값을 계산할 수 있다.
[수학식 4]
P = α/β
P 값은 1보다 작을 수 없고, P값이 1에 가까울수록 순도는 높다.
(5) b* 측정
내부의 두께가 10 m 인 석영 셀 중에 혼합물을 주입하고, 색차계(CM-3700A, 미놀타사)를 이용하여 b*를 구하였다. b* 값이 작을수록 액상의 색상이 무색 투명한 것으로 판단할 수 있다.
합성예 1: 화학식 1 및 화학식 2 화합물 포함 에스터 폴리티올 혼합물의 제조
온도계, 기계식 교반기, 딘스탁, 질소 투입 관이 구비된 4구 2L 이중자켓 반응기에 수산기에 대한 카르복실기의 당량비가 1.10이 되도록 펜타에리트리톨 113.7g(0.84몰)과 3-머캅토프로피온산 392.3g(3.70몰), 파라톨루엔 설포닉산 1.6g, 톨루엔 669.6g을 투입하였다. 이때 이중자켓 반응기에 연결된 열매의 온도를 140℃로 유지하고 질소를 투입하면서 톨루엔을 공비증류하여 부산물로 생성되는 물을 외부로 제거하였다. 이때, 반응기 내부 온도는 110±5℃로 유지되었다. 물의 탈수량이 61.7g(이론치 60.1g 대비 102.6% 수득)에서 2시간 반응을 추가로 진행하였지만 더 이상의 물은 외부로 나오지 않았다. 이때 반응을 종료하고 분액 깔대기에 반응물과 10% 탄산 나트륨 수용액 410 g를 넣어 촉매 및 미반응한 3-머캅토프로피온산을 제거하고 증류수 410 g로 추가로 3회 세정하였다.
이후 가열 감압 공정을 통해 톨루엔과 미량의 물을 완전히 제거한 후, 1 ㎛의 테프론 필터로 여과하여 에스터 폴리티올 혼합물 381g(수득율 95.2%)을 제조하였다.
13C-NMR -CH2-SH 19.6ppm, -CH2- 33.8ppm, -C- 37.9ppm, -CH2-O- 62.4ppm
-CH2-OH 64.9ppm, -O-(C=O)- 171.1ppm, -S-(C=O)- 199.3ppm
FT-IR 에테르 신축 1100cm-1, 에스터 신축 1760cm-1, 티올 신축 2451cm-1
b* 0.62
SH 값 α= 126.43g/eq.(측정값), β=488.64/4=122.16 g/eq.(이론값)
Figure 112019005576490-pat00018
HPLC(고속 액체 크로마토 그래피) 측정값(표 1)
화합식 1 화합물 (미반응 OH기 1개 포함) 화합식 2의 화합물 (미반응 OH기 1개 포함) 화학식 1의 화합물(미반응 OH기 미포함) 화합물 2의 화합물 (미반응 OH기 미포함)
Retention Time(min.) 17.7 20.8 23.8 25.8
Area 2,220,379 971,355 12,785,224 6,278,718
Area % 9.98% 4.36% 57.45% 28.21%
m/z(mass 값) 400.06789 488.06595 488.06637 576.06441
Figure 112019005576490-pat00019
합성예 2: 화학식 1 및 화학식 2 화합물 포함 에스터 폴리티올 혼합물의 제조
수산기에 대한 카르복실기의 당량비가 1.03이 되도록 펜타에리트리톨 128.5g(0.94몰)과 티오글리콜산 356.3g(3.86몰), 파라톨루엔 설포닉산 1.8g을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하였다. 물의 탈수량 66.3g(이론 탈수량 67.9g 대비 97.6% 수득)에서 반응을 2시간 추가로 진행하였지만 더 이상 물이 탈수되지 않았으며, 이때 반응을 종료하였다. 정제공정을 및 용제 제거공정을 통해 수득된 에스터 폴리티올 혼합물 387g(수득율 96.8%)였다.
13C-NMR -CH2-SH 26.5ppm, -C- 37.9ppm, -CH2-O- 61.7ppm
-CH2-OH 64.9ppm, -O-(C=O)- 170.7ppm, -S-(C=O)- 196.5ppm
FT-IR 에테르 신축 1100cm-1, 에스터 신축 1760cm-1, 티올 신축 2451cm-1
b* 0.53
SH 값 α= 113.87g/eq.(측정값) β=432.54/4=108.14 g/eq.(이론값)
Figure 112019005576490-pat00020
HPLC(고속 액체 크로마토 그래피) 측정값(표 2)
화합식 1 화합물 (미반응 OH기 1개 포함) 화합식 2의 화합물 (미반응 OH기 1개 포함) 화학식 1의 화합물(미반응 OH기 미포함) 화합물 2의 화합물 (미반응 OH기 미포함)
Retention Time(min.) 14.1 16.3 19.9 21.4
Area 6,361,717 2,705,246 22,712,422 10,554,689
Area % 15.03% 6.39% 53.65% 24.93%
m/z(mass 값) 358.02136 432.00356 432.00398 505.98624
Figure 112019005576490-pat00021
합성예 3: 화학식 1 및 화학식 2 화합물 포함 에스터 폴리티올 혼합물의 제조
수산기에 대한 카르복실기의 당량비가 1.03이 되도록 3-머캅토프로피온산 365.5g(3.44몰)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일하게 반응을 진행하였고, 물의 탈수량이 65.9 g(이론치 60.1 g 대비 109.7% 수득)에서 10시간 동안 반응을 유지하였으며, 이때 총 물의 탈수량은 66.2g(이론치 60.1g 대비 110.2%) 이였으며, 더 이상 물이 탈수되지 않아, 반응을 종료하였다. 정제공정을 및 용제 제거공정을 통해 수득된 에스터 폴리티올 혼합물 343g(수득율 85.3%)을 제조하였다.
13C-NMR -CH2-SH 19.6ppm, -CH2- 33.8ppm, -C- 37.9ppm, -CH2-O- 62.4ppm
-CH2-OH 64.9ppm, -O-(C=O)- 171.1ppm, -S-(C=O)- 199.3ppm
FT-IR 에테르 신축 1100cm-1, 에스터 신축 1760cm-1, 티올 신축 2451cm-1
b* 3.24
SH 값 α= 132.17g/eq.(측정값) β=488.64/4=122.16 g/eq.(이론값)
Figure 112019005576490-pat00022
HPLC(고속 액체 크로마토 그래피) 측정값(표 3)
화합식 1 화합물 (미반응 OH기 1개 포함) 화합식 2의 화합물 (미반응 OH기 1개 포함) 화학식 1의 화합물(미반응 OH기 미포함) 화합물 2의 화합물 (미반응 OH기 미포함)
Retention Time(min.) 17.7 20.8 23.8 25.8
Area 2,083,947 1,017,676 11,913,553 6,273,530
Area % 9.79% 4.78% 55.96% 29.47%
m/z(mass 값) 400.06789 488.06595 488.06637 576.06441
Figure 112019005576490-pat00023
합성예 4: 화학식 1 및 화학식 2 화합물 포함 에스터 폴리티올 혼합물의 합성
수산기에 대한 카르복실기의 당량비가 1.15이 되도록 티오글리콜산 397.9 g(4.32 몰)을 사용한 것을 제외하고 합성예 2와 동일하게 반응을 진행하였고, 물의 탈수량이 63.3g(이론치 67.9g 대비 93.2% 수득)에서 반응을 종료하고, 정제공정을 및 용제 제거공정을 통해 수득된 에스터 폴리티올 혼합물 331g(수득율 82.8%)을 제조하였다.
C-NMR -CH2-SH 26.5ppm, -C- 37.9ppm, -CH2-O- 61.7ppm
-CH2-OH 64.9ppm, -O-(C=O)- 170.7ppm, -S-(C=O)- 196.5ppm
FT-IR 에테르 신축 1100cm-1, 에스터 신축 1760cm-1, 티올 신축 2451cm-1
b* 0.49
SH 값 α= 109.21g/eq.(측정값) β= 432.54/4 = 108.14 g/eq.(이론값)
Figure 112019005576490-pat00024
HPLC(고속 액체 크로마토 그래피) 측정값(표 4)
화합식 1 화합물 (미반응 OH기 1개 포함) 화합식 2의 화합물 (미반응 OH기 1개 포함) 화학식 1의 화합물(미반응 OH기 미포함) 화합물 2의 화합물 (미반응 OH기 미포함)
Retention Time(min.) 14.1 16.3 19.9 21.4
Area 5,278,740 809,094 29,593,476 5,410,282
Area % 12.85% 1.97% 72.02% 13.17%
m/z(mass 값) 358.02136 432.00356 432.00398 505.98624
Figure 112019005576490-pat00025
제조예 1: 양자점 입자 합성
인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6 mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10 mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120℃로 가열하였다. 수 시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환하였다. 280℃로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine) 0.1 mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5 mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시켰다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켰다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, 반응시간에 따라 입자크기가 결정되고 입자크기에 따라 UV 최대 파장 420 내지 600 nm를 나타냈다. 아연 아세테이트(zinc acetate) 0.3 mmoL(0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6 mmol(0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10 mL를 반응 플라스크에 넣고 120℃에서 10분간 진공 처리했다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220℃로 승온시켰다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액(OD: 0.15) 및 TOPS 0.6 mmol(트리옥틸포스핀 내에 분산/용해된 황)을 상기 반응 플라스크에 넣고 280℃로 승온하여 30분 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 양자점을 포함한 반응물을 얻었다. 상기 InP/ZnS 양자점을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 양자점에 존재하는 여분의 유기물을 제거하였다. 원심분리 후 상층액을 버리고, 원심 분리된 침전물을 건조하고 나서 톨루엔에 분산시켜 UV-vis 흡광 스펙트럼을 측정여 적색 발광 또는 녹색 발광을 확인하였다. 상기 방법으로 각각의 적색발광 또는 녹색발광 되는 양자점 입자 분산액을 제조하였다.
실시예 1: 광학 재료용 조성물의 제조
상기 합성예 1의 에스터 폴리티올 혼합물 40중량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(미원스페샬리티 케미칼사 M300) 60중량부, 상기 제조예 1의 양자점 입자 중 적색발광 입자 0.3 중량부, 청색 발광 입자 0.7중량부, 산란제로 아연옥사이드(사카이케미칼사 FINEX 30, 평균입경 35nm) 5중량부, 광개시제로 2,4,6-트리벤조일디페닐포스핀옥사이드(아이지엠사 Darocure TPO) 3 중량부를 동일하게 고속 교반기를 통하여 500rpm의 속도로 균일하게 혼합하였다.
실시예 2: 광학 재료용 조성물의 제조
상기 합성예 2의 에스터 폴리티올 혼합물 40중량부를 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일 하게 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 광학 재료용 조성물의 제조
상기 합성예 1의 에스터 폴리티올 혼합물 20중량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(미원스페샬리티 케미칼사 M300) 80중량부를 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 광학 재료용 조성물의 제조
상기 합성예 2의 에스터 폴리티올 혼합물 20중량부, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(미원스페샬리티 케미칼사 M300) 80중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 광학 재료용 조성물의 제조
상기 합성예 3의 에스터 폴리티올 혼합물 40 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 광학 재료용 조성물의 제조
상기 합성예 4의 에스터 폴리티올 혼합물 40중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 조성물을 제조하였다.
실시예 5~8 및 비교예 3~4: 양자점 필름의 제조
제1필름과 제2필름은 50μm 두께를 갖는 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름(도요보사 A4300)을 사용하였다. 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2로 제조된 바인더 수지 조성물을 0.2 μm 테프론 재질의 필터로 여과한 후, 30 분간 감압하여 바인더 수지 조성물 내의 기포를 완전히 제거하였다. 상기 바인더 수지 조성물을 제1필름에 마이크로 바를 이용하여 코팅을 진행하고, 그 위에 제2필름을 기포가 발생하지 않도록 고무롤을 이용하여 라미네이트하여 자외선 경화를 진행하였다. 이때 자외선 경화장치는 메탈할라이드 램프가 장착된 리트젠사의 UV경화기(UVMH1001)를 이용하였으며, EIT사의 UV Puck II를 이용하여 측정한 UVA영역의 광량은 1500 mJ 이였다. 경화된 바인더 수지 조성물의 두께는 50±2μm를 유지하였다.
시험예 2: 양자점 필름의 물성 평가
상기에서 제조된 양자점 필름의 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
1) O 2 투과율(cc/m/일/atm)
Mocon OX-TRAN 모델 2/21 장치(Mocon, Inc., Minneapolis, MN)를 사용하여 측정하였다. 23 ℃에서 3% O2 및 97% N2의 시험 가스를 사용하여 ASTM 방법 D3985(1981년 1월 30일 전기량 센서(Coulometric Sensor)를 사용한 플라스틱 필름 및 시팅(Sheeting)을 통한 산소 가스 투과율의 표준 시험 방법)에 개시된 방식으로 측정하였다.
2) 투습도 측정
투습도 측정기(MOCON, AQUATRAN MODEL 2)를 이용하여 양자점 필름의 투습도를 측정하였다.
3) 휘도 측정
양자점 필름을 A4크기에 맞게 자른 후 삼성 SUHD TV JS6500 모델의 백라이
트의 중앙부에 장착하여 전원을 인가한 후 휘도계(CS-2000, 미놀타사)를 이용하여 13개의 지점의 휘도(Y)를 측정하여 평균값을 구하였다. 초기 휘도 대비, 250시간 동안 내열(80℃) 및 고온고습(90℃, 60%) 방치 후 휘도(Y) 및 이를 바탕으로 초기 휘도 대비 변화율(Y(%))을 측정하였다.
4) 에지(Edge) 탈색
양자점 필름을 A4크기에 맞게 자른 후 85℃?, 습도 85% 조건에서 필름을 48시간 방치후, 삼성 SUHD TV JS6500 모델의 백라이의 중앙부에 장착하여 전원을 인가한 후 각 모서리에 색 빠짐 현상 유무를 육안으로 확인하여 색 빠짐이 없으면 ◎, 미세한 색 빠짐이 있으면 ○, 사면 중 2면 이상 확실한 색 빠짐이 있으면 △, 사면 중 3면 이상 확실한 색 빠짐이 있으면 X로 표시하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
산소투과도
(cc/m/일/atm)		 0.021
±0.002		 0.020
±0.002		 0.024
±0.002		 0.024
±0.002		 0.031
±0.003		 0.029
±0.003
투습도(g/m2·day) < 0.8 < 0.8 1.8 2.1 1.6 4.7
필름 YI 1.2 1.3 2.0 1.9 4.9 2.8
초기휘도,Y(cd/m2) 587.3 585.9 579.6 581.3 582.1 586.2
고온 휘도
(Y(%))		 581.1
(98.9)		 583.6
(99.6)		 561.3
(96.8)		 563.1
(96.9)		 521.7
(89.6)		 508.7
(86.8)
고온고습 휘도
(Y(%))		 523.4
(89.1)		 552.6
(89.2)		 511.3
(88.2)		 509.6
(87.7)		 462.8
(79.5)		 431.6
(73.6)
에지 탈색 ◎ ◎ ○ ○ △ X
상기 표 5로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 광학 재료용 조성물을 사용하여 제조된 양자점 필름(실시예 5~8)은 비교예의 광학 재료용 조성물을 사용하여 제조된 양자점 필름(비교예 3~4)과 비교하여 산소투과도 및 투습도에 대한 물성이 우수하고, 고온 및 고온&고습 환경에서의 휘도도 현저하게 우수하였으며, 에지 탈색 특성에 있어서도 매우 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 에스터 폴리티올 화합물, 및
    하기 화학식 2로 표시되는 티오에스터 작용기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물을 포함하며,
    상기 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물과 상기 화학식 2의 티오에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물의 중량비가 1.80 ~ 2.30 : 1인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019075254513-pat00026

    [화학식 2]
    Figure 112019075254513-pat00027

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서
    A는 각각 독립적으로 불포화기를 포함하거나 포함하지 않는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의, 헤테로기를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C12의 지방족 탄화수소기이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며,
    k 및 l은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,
    o는 2 내지 6의 자연수이며, p는 0 내지 5의 자연수이며, q는 1 내지 6의 자연수이며, p+q = 2 내지 6의 자연수이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 자연수이며,
    상기 m 및 n개로 표시된 알킬렌기는 C1 내지 C5로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광학 재료용 조성물을 고속액체크로마토그래피(HPLC)로 분석하는 경우, 고속액체크로마토그래피(HPLC)스펙트럼에서 상기 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물의 피크 면적과 상기 화학식 2의 티오에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물의 피크 면적은 하기의 수학식 1에 의해 계산된 X 값이 1.80 내지 2.30을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물:
    [수학식 1]
    X = 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물의 피크 면적의 합 / 화학식 2의 티오에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물의 피크 면적의 합
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광학 재료용 조성물은 습식 적정으로 측정된 SH 값(g/eq.) α와 이론적으로 계산된 SH 값(g/eq.) β를 이용하여 계산한 하기 수학식 2의 P 값이 1.03 내지 1.07 인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물:
    [수학식 2]
    Figure 112019075254513-pat00028
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광학 재료용 조성물은 L*a*b* 표색계로 나타내었을 때, b*가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물 및 하기 화학식 6의 화합물을 포함하며, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112019005576490-pat00029

    [화학식 6]
    Figure 112019005576490-pat00030

    [화학식 7]
    Figure 112019005576490-pat00031

    [화학식 8]
    Figure 112019005576490-pat00032

    상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며;
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 자연수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물은 수산기를 1개 이상 포함하는 화합물과 수산기를 포함하지 않는 화합물을 포함하며,
    상기 화학식 2의 티오에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물은 수산기를 1개 이상 포함하는 화합물과 수산기를 포함하지 않는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광학 재료용 조성물은 수산기를 포함하지 않는 화학식 1의 화합물을 40 내지 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물 중 수산기를 포함하지 않는 화합물은 에틸렌글리콜디머캅토아세테이트, 트리메틸올프로판트리머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라머캅토아세테이트, 디펜타에리트리톨 헥사머캅토아세테이트, 에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-머캅토프로피오네이트), 에톡시레이티드트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 폴리카프로락톤 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 및 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부틸레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광학 재료용 조성물은 상기 화학식 1의 에스터 폴리티올 화합물 및 상기 화학식 2의 티오에스터기를 포함하는 에스터 폴리티올 화합물에 포함된 티올 1당량을 기준으로,
    에틸렌성 불포화 이중결합 0.8 내지 20.0 당량을 포함하는 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물;
    에폭시기 0.8 내지 20.0 당량을 포함하는 에폭시 화합물; 및
    이소시아네이트기 0.8 내지 1.2 당량을 포함하는 이소시아네이트 화합물; 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 재료용 조성물은 양자점 필름 제조용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물의 축합 에스터 반응에 의해, 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 하나의 공정으로 제조하는 방법으로서,
    축합에 의해 생성되는 물을 공비증류법을 이용하여 제거하되, 이론 탈수량의 95 내지 110%의 물을 외부로 탈수시켜 제거하여 정반응을 지속적으로 유도하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112019005576490-pat00033

    [화학식 4]
    Figure 112019005576490-pat00034

    상기 화학식 3 및 화학식 4에서
    A는 각각 독립적으로 불포화기를 포함하거나, 포함하지 않는 선형(linear), 가지(branched) 또는 시클릭(cyclic)의, 헤테로기를 포함하거나 포함하지 않는 C1~C12의 지방족 탄화수소기이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 알킬기이며,
    x는 2 내지 6의 자연수이며,
    m은 1 내지 5의 자연수이며,
    상기 m개로 표시된 알킬렌기는 C1 내지 C5로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제12항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물에 포함된 수산기 1 당량을 기준으로 상기 화학식 4의 화합물에 포함된 카르복실기 1.01 내지 1.10 당량을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에스터 폴리티올 혼합물의 제조방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제12항에 있어서,
    상기 화학식 3의 화합물은 C2~12의 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며;
    상기 화학식 4의 화합물은 티오클리코릭산, 3-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토부틸산, 2-머캅토이소부틸산 및 3-머캅토이소부틸산 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 에스터 폴리티올 화합물로 구성되어진 혼합물의 제조방법.
  15. 제6항에 있어서,
    상기 광학 재료용 조성물을 고속액체크로마토그래피(HPLC)로 분석하는 경우, 상기 화학식 5 화합물 및 화학식 6 화합물의 피크 면적과 상기 화학식 7 화합물 및 화학식 8 화합물의 피크 면적은 하기의 수학식 5에 의해 계산된 X 값이 1.80 내지 2.30을 만족시키는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 조성물:
    [수학식 5]
    X = 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물의 피크 면적의 합 / 화학식 7의 화합물 및 화학식 8의 화합물의 피크 면적의 합
  16. 제1 배리어층; 제2 배리어층; 및 상기 제1 배리어 층과 상기 제2 배리어 층 사이에 위치하는 양자점층을 포함하며,
    상기 양자점층은 양자점을 포함하는 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 광학 재료용 조성물에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 양자점 필름.
  17. 제16항의 양자점 필름을 포함하는 백라이트 유닛.
  18. 제17항의 백라이트 유닛을 포함하는 액정표시장치.
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