JP2020535247A - 量子ドット組成物及び物品に好適なヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンド - Google Patents
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Abstract
第1のバリア層と、第2のバリア層と、第1のバリア層と第2のバリア層との間の量子ドット層と、を含む量子ドット物品が記載される。量子ドット層は、硬化マトリックス中に分散された発光ナノ粒子を含む。量子ドット層は、ポリアミンシリコーンリガンドと単官能性エポキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドを更に含む。また、ポリアミンシリコーンと単官能性エポキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーン、並びに発光ナノ粒子及び記載されるヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンを含む量子ドット組成物も記載される。
Description
量子ドット増強フィルム(Quantum Dot Enhancement Film、QDEF)はLCDディスプレイに使用される。フィルム内の赤色及び緑色の量子ドットは、青色LED源からの光をダウンコンバートして白色光を得る。これは、典型的なLCDディスプレイの色域を改善する点、及びエネルギー消費を減少させる点において有利である。
発光ナノ粒子は、安定性を改善するために、1つ以上の有機リガンドで安定化される。
量子ドットフィルム物品は、量子ドットを分解反応から保護する2つのバリア(例えば、フィルム)層の間に積層された有機ポリマーマトリックス中に分散された量子ドットを含む。好ましい有機ポリマーマトリックスは、国際公開第2016/081219号に記載されているようなチオール−エンマトリックスである。それにもかかわらず、量子ドットフィルムが好適に光をダウンコンバートすることができる時間の長さを更に改善することは、特に高青色フラックス条件下で有益である。
したがって、業界は、より長い期間にわたって(例えば、青色)光を適切にダウンコンバートすることができる量子ドット組成物及び物品において利点を見出すであろう。
一実施形態において、第1のバリア層と、第2のバリア層と、第1のバリア層と第2のバリア層との間の量子ドット層と、を含む量子ドット物品が記載される。量子ドット層は、硬化マトリックス中に分散された発光ナノ粒子を含む。量子ドット層は、ポリアミンシリコーンリガンド(polyamine silicone ligand)と単官能性エポキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドを更に含む。
別の実施形態において、ポリアミンシリコーンと単官能性エポキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンが記載される。
好ましくは、ポリアミンシリコーンの一級アミン基(−NH2)の少なくとも50mol%を単官能性エポキシ化合物と反応させて、これにより、一級アミン基の濃度を低減させる。
いくつかの実施形態において、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドは、以下の構造:
(式中、
各R6は、独立して、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
RNH2は、アミン置換(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
xは、少なくとも1、2又は3であり、かつ最大で2000である範囲であり、
yは、0〜10であり、
zは、0〜10であり、
Lは、共有結合又は多価連結基であり、
R4は、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンなどの非反応性有機基であり、
R7は、アルキル、アリール、RNH2、又は−NHCH2CH(OH)LR4であり、但し、zが0である場合、少なくとも1つのR7は、−NHCH2CH(OH)LR4であり、yがゼロである場合、少なくとも1つのR7は、RNH2であることを条件とする)によって表すことができる。
各R6は、独立して、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
RNH2は、アミン置換(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
xは、少なくとも1、2又は3であり、かつ最大で2000である範囲であり、
yは、0〜10であり、
zは、0〜10であり、
Lは、共有結合又は多価連結基であり、
R4は、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンなどの非反応性有機基であり、
R7は、アルキル、アリール、RNH2、又は−NHCH2CH(OH)LR4であり、但し、zが0である場合、少なくとも1つのR7は、−NHCH2CH(OH)LR4であり、yがゼロである場合、少なくとも1つのR7は、RNH2であることを条件とする)によって表すことができる。
いくつかの実施形態において、−NHCH2CH(OH)LR4基のRNH2に対するモル比は、1:1〜9:1である範囲である。
別の実施形態において、本明細書に記載の発光量子ドットと、ヒドロキシ官能性ポリアミンシリコーンリガンドと、を含む量子ドット組成物が記載される。
別の実施形態において、硬化性樹脂組成物中に分散された、本明細書に記載の発光量子ドットと、ヒドロキシ官能性ポリアミンシリコーンリガンドと、を含む硬化性量子ドット組成物が記載される。いくつかの実施形態において、硬化性樹脂組成物は、少なくとも1つのポリチオールと、少なくとも1つのポリエンとを更に含む。
本明細書に記載の量子ドット組成物は、発光ナノ粒子を含む。ナノ粒子は、典型的には、コアと、コアを少なくとも部分的に取り囲むシェルとを含む。コアシェル型ナノ粒子は、識別可能な2層、すなわち、半導体又は金属のコアと、半導体材料のコアを包み込むか又は絶縁するシェルと、を有し得る。コアは、第1の半導体材料を多くの場合に含み、シェルは、第1の半導体材料とは異なる第2の半導体材料を多くの場合に含む。例えば、第1の第12〜第16族(例えばCdSe)半導体材料はコアの中に存在することができ、第2の第12〜第16族(ZnSなど)半導体材料は、シェルの中に存在することができる。
いくつかの実施形態において、コアは、金属リン化物(例えば、リン化インジウム(InP)、リン化ガリウム(GaP)、リン化アルミニウム(AlP))、金属セレン化物(例えば、セレン化カドミウム(CdSe)、セレン化亜鉛(ZnSe)、セレン化マグネシウム(MgSe))、又は金属テルル化物(例えば、テルル化カドミウム(CdTe)、テルル化亜鉛(ZnTe))を含む。いくつかの好ましい実施形態において、コアは、セレン化金属(例えば、セレン化カドミウム)を含む。
シェルは、単層でも、又は多層化されていてもよい。いくつかの実施形態において、シェルは、多層化シェルである。シェルは、本明細書に記載されるコア材料のいずれかを含み得る。ある特定の実施形態において、シェル材料は、半導体コアより高いバンドギャップエネルギーを有する半導体材料であってもよい。他の実施形態において、好適なシェル材料は、半導体コアに対し、良好な伝導帯オフセット及び価電子帯オフセットを有することができ、いくつかの実施形態において、伝導帯はコアの伝導帯より高くてもよく、価電子帯はコアの価電子帯より低くてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、可視光領域においてエネルギーを発する半導体コア、例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaP、InP、若しくはGaAsなど、又は近赤外光領域においてエネルギーを発する半導体コア、例えば、InP、InAs、InSb、PbS、若しくはPbSeなどを、紫外光領域におけるバンドギャップエネルギーを有するシェル材料、例えば、ZnS、GaN、並びにマグネシウムカルコゲン化物として、MgS、MgSe、及びMgTeなどによって被覆してもよい。他の実施形態において、近赤外光領域において発光する半導体コアを、可視領域においてバンドギャップエネルギーを有する材料、例えば、CdS又はZnSeによって被覆してもよい。
コアシェル型ナノ粒子の形成は、様々な方法により実行し得る。半導体コアを調製するために有用な、好適なコア前駆体及びシェル前駆体は、当技術分野において公知であり、第2族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、及びそれらの塩の形態のものを挙げ得る。例えば、第1の前駆体としては、例えば、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Al、Pb、Ge、Siなどの金属原子(M+)、若しくは塩のもの、及び対イオン(X−)、を含む金属塩(M+X−)、又は有機金属種、例えば、ジアルキル金属錯体などを挙げ得る。被覆半導体ナノ結晶コア、及びコア/シェル型ナノ結晶の調製は、例えば、Dabbousi et al.(1997)J.Phys.Chem.B 101:9463、Hines et al.(1996)J.Phys.Chem.100:468−471、及びPeng et al.(1997)J.Amer.Chem.Soc.119:7019−7029、並びに米国特許第8,283,412号(Liuら)及び国際公開第2010/039897号(Tulskyら)に見出すことができる。
いくつかの実施形態において、シェルは、金属硫化物(例えば、硫化亜鉛又は硫化カドミウム)を含む。いくつかの実施形態において、シェルは、亜鉛含有化合物(例えば、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛)を含む。いくつかの実施形態において、多層化シェルは、コアをオーバーコートする内側シェルを含み、内側シェルはセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。いくつかの実施形態において、多層化シェルは、内側シェルをオーバーコートする外側シェルを含み、外側シェルは硫化亜鉛を含む。
いくつかの実施形態において、コアシェル型ナノ粒子のコアは、金属リン化物として、リン化インジウム、リン化ガリウム、又はリン化アルミニウムなどを含む。シェルは、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかのより具体的な実施形態において、コアはリン化インジウムを含み、シェルは、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛の両方を含む内側シェル、並びに硫化亜鉛を含む外側シェルによって多層化されている。
シェルの厚みは、実施形態間で変化し得、蛍光波長、量子収率、蛍光安定性、及びナノ結晶の他の光安定性特性へ影響を及ぼし得る。当業者であれば、望ましい特性を達成するために適切な厚みを選択することができ、適切なシェルの厚みを達成するために、コアシェル型ナノ粒子の作製方法を変更することができる。
ナノ粒子は、典型的には、少なくとも0.1ナノメートル(nm)、又は少なくとも0.5nm、又は少なくとも1nmの平均粒径を有する。ナノ粒子は、1000nm以下、又は500nm以下、又は200nm以下、又は100nm以下、又は50nm以下、又は20nm以下、又は10nm以下の平均粒径を有する。
(例えば、コアシェル)ナノ粒子の直径は、その蛍光波長を制御する。量子ドットの径は、多くの場合、特定の蛍光波長に対して設計されている。例えば、平均粒径約2ナノメートル〜3ナノメートルを有するセレン化カドミウムの量子ドットは、可視スペクトルの青色領域又は緑色領域において蛍光発光する傾向があり、一方、平均粒径約8ナノメートル〜10ナノメートルを有するセレン化カドミウムの量子ドットは、可視スペクトル赤色領域において蛍光発光する傾向がある。
発光ナノ粒子は、多くの場合、1つ以上のリガンドで安定化されている。典型的には、発光ナノ粒子は、1つ以上のオリゴマーリガンド又はポリマーリガンドで表面改質されている。ナノ粒子はリガンドと共に、複合材として特徴付けられてもよい。典型的なリガンドは、以下の式I:
R15−R12(X)n
(式中、
R15は、典型的には、1〜30個の炭素原子を有する(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
R12は、典型的には、1〜30個の炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含む(例えば、二価の)ヒドロカルビル基であり、
nは少なくとも1であり、
Xは、−SH、−CO2H、−SO3H、−P(O)(OH)2、−OP(O)(OH)、−OH及び−NH2を含むリガンド基である)のものであってもよい。
R15−R12(X)n
(式中、
R15は、典型的には、1〜30個の炭素原子を有する(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
R12は、典型的には、1〜30個の炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンを含む(例えば、二価の)ヒドロカルビル基であり、
nは少なくとも1であり、
Xは、−SH、−CO2H、−SO3H、−P(O)(OH)2、−OP(O)(OH)、−OH及び−NH2を含むリガンド基である)のものであってもよい。
いくつかの実施形態において、R15とR12との組み合わせは、少なくとも4個又は6個の炭素原子を含む。
ナノ粒子は、より良好な量子効率及び安定性のためのポリアミンシリコーンリガンドを含む。ポリアミンシリコーンリガンドは、典型的には、以下の式II:
(式中、
R6は、典型的には、1〜30個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
RNH2は、アミン末端(ヘテロ)ヒドロカルビル基又はアミン末端であり、
xは、少なくとも1、2又は3であり、かつ最大で2000である範囲であり、
yは、0、1又は1超であり、
x+yは、少なくとも1であり、
R7は、アルキル、アリール又はRNH2であり、
アミン官能性シリコーンは、少なくとも2つのRNH2基を有する)を有する。
R6は、典型的には、1〜30個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
RNH2は、アミン末端(ヘテロ)ヒドロカルビル基又はアミン末端であり、
xは、少なくとも1、2又は3であり、かつ最大で2000である範囲であり、
yは、0、1又は1超であり、
x+yは、少なくとも1であり、
R7は、アルキル、アリール又はRNH2であり、
アミン官能性シリコーンは、少なくとも2つのRNH2基を有する)を有する。
いくつかの実施形態において、R6は、C1、C2、C3、又はC4アルキル基である。他の実施形態において、R6は、芳香族基(例えば、フェニル)である。
いくつかの実施形態において、xは、1500、1000、500、400、300、200、又は100以下である。式Iのアミン官能性リガンドと式IIのポリアミンシリコーンリガンドとの混合物を使用してもよい。
好適なポリアミンシリコーンリガンドは、Lubkowsha et al.,Aminoalkyl Functionalized Siloxanes,Polimery,2014 59,pp 763−768;並びに米国特許出願公開第2013/0345458号及び同第8283412号に記載されており、これらの両方は参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの代表的なポリアミンシリコーンリガンドとしては、以下の
が挙げられるが、これらに限定されない。
RNH2がアミン置換(ヘテロ)ヒドロカルビル基であるポリアミンシリコーンリガンドは、参照により本明細書に組み込まれる、2016年9月19日に出願された米国特許出願第62/396401号に記載されているように調製することができる。
ポリアミンシリコーンリガンドは、様々な供給元、例えば、Gelest(商品名AMS−132、AMS−152、AMS−162、AMS−233、及びAMS−242として)、Genesee Polymers Corporation(商品名GP−4、GP−6、GP−145、GP−316、GP−344、GP−345、GP−397、GP−468、GP−581、GP−654、GP−657、GP−RA−157、GP−871、GP−846、GP−965、GP−966及びGP−988として)から市販されている。
ポリアミンシリコーンリガンドは、Xiameter OFX−0479、OFX−8040、OFX−8166、OFX−8220、OFX−8417、OFX−8630、OFX−8803、及びOFX−8822を含むXiameter(商標)としてDow Corningから市販されている。他のポリアミンシリコーンリガンドは、Siletech.comより商品名Silamine(商標)、及びMomentive.comより商品名ASF3830、SF4901、Magnasoft、Magnasoft PlusTSF4709、Baysilone OF−TP3309、RPS−116、XF40−C3029、及びTSF4707としても入手可能である。
いくつかの実施形態において、ポリアミンシリコーンリガンドは、(例えば、コアシェル)ナノ粒子を合成又は官能化する際の表面改質剤として利用されてもよい。例えば、ポリアミンシリコーンリガンドを更に含む量子ドットは、Nanosys Inc.,Milpitas,CAから市販されている。いくつかの実施形態において、(例えば市販の)量子ドットは、少なくとも75、80、85、又は90重量%のポリアミンシリコーンリガンドと、少なくとも10、15、20、又は25重量%のナノ粒子とを含む。
典型的には、過剰なポリアミンシリコーンリガンドは、ナノ粒子が表面改質されているときに存在する。ポリアミンシリコンリガンドはまた、量子ドット組成物に添加することができる。これにより、発光ナノ粒子の安定化に必要な量に対して、過剰なポリアミンシリコーンリガンド(例えば、式IIの)を含む量子ドット組成物が得られる。過剰なポリアミンシリコーンリガンドは、重合性(例えば、ポリチオール−ポリエン)樹脂中に容易に分散することができる低粘度の液体を提供するのに有益であり得る。しかしながら、過剰なポリアミンシリコーンリガンドの存在は、高強度の青色光への曝露後に、周囲の硬化マトリックス(すなわち、硬化した重合性樹脂組成物)と反応して分解させ得る、未結合の遊離一級アミン基の存在をもたらすことが観察されている。理論に束縛されるものではないが、これは特に、硬化マトリックスが、エステル基などのアミン反応性基を含むことで問題となる。したがって、遊離一級アミン基の濃度を低減することにより、安定性を改善し、ひいては寿命を延ばすことができる。これは、テレビディスプレイなどのいくつかの用途にとって特に有益である。ポリアミンシリコーンリガンドの遊離アミン基は、米国特許出願第62/543,563号に記載されるように、アミン反応性成分(例えば、モノマー)を添加することによって低減又は最小化され得る。
ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドの添加が、安定性を改善し、ひいては量子ドット組成物及び物品の寿命を延ばすことができることも判明している。
ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドは、前述したようなポリアミンシリコーンリガンド(例えば、式IIの)と、単官能性エポキシ化合物との反応生成物である。
反応スキームによって明らかなように、一級アミン基の一部は、単官能性エポキシ化合物と反応し、それによって一級アミンを二級アミン、−NHCH2CH(OH)LR4に変換する。したがって、このような反応は、ポリアミンシリコーンリガンドの過剰な遊離一級アミン基を減少させる。
この反応を利用して、量子ドット組成物及び得られた物品の一級アミンの濃度を低減させることができる様々な方法が存在する。一実施形態において、次の実施例に示されるように、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドを合成し、発光ナノ粒子と、硬化性量子ドット組成物の重合性樹脂組成物とを組み合わせることができる。別の実施形態において、合成されたヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドは、(例えば、コア−シェル型)ナノ粒子を合成又は官能化する際に、発光ナノ粒子を安定化させるために利用することができ、又は換言すれば表面改質剤として利用することができる。この実施形態において、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドは、前述のポリアミンシリコーンリガンドと組み合わせて利用され得る。更に別の実施形態において、ポリアミンシリコーンリガンド安定化量子ドット組成物は、単官能性エポキシ化合物と反応させることができる。
ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドが、安定化された発光ナノ粒子に後添加されるとき、発光ナノ粒子は、ポリアミンシリコーンリガンドの混合物を含む。いくつかの実施形態において、混合物は、ポリアミンシリコーンリガンド(例えば、式IIの)及び/又は式Iによるリガンドを含む。
ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドが、発光ナノ粒子を安定化させるために表面処理として利用されるとき、発光ナノ粒子は、本明細書に記載のヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドのみを含み得る。あるいは、発光ナノ粒子は、本明細書に記載のヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドを含むシリコーンリガンドの混合物を含んでもよい。シリコーンリガンドの混合物は、ポリアミンシリコーンリガンド(例えば、式IIの)及び/又は式Iによるリガンドを更に含んでもよい。
前述したポリアミンシリコーンリガンド(例えば、式II)のいずれも、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドの調製における出発物質として利用することができる。1つの代表的なポリアミンシリコーンリガンドは、以下のように表される:
様々な単官能性エポキシ化合物を利用して、ポリアミンシリコーンリガンドの一級アミン基と反応させることができる。2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ架橋化合物とは異なり、「単官能性」とは、エポキシ化合物が1つのエポキシ環、又は換言すれば1つの反応性部位を有することを意味する。
非反応性有機基とは、R4が量子ドット組成物の重合性樹脂と非反応性であることを意味する。R4はまた、量子ドット層の硬化した重合樹脂と非反応性である。
典型的な実施形態において、R4は、(フルオロ)アルキル、アリール、アルカリーレン、又はアラルキレンなどの有機基である。
有機多価連結基は、典型的には、30、25、20、15、又は10個以下の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、有機連結基は、9、8、7、6、又は5又は4個以下の炭素原子を含む。有機基は、直鎖、分枝鎖であってよく、また環状部分を含んでもよい。いくつかの実施形態において、Lは、アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及びアラルキレンである。有機連結基は、N、S、O、及びSiなどのヘテロ原子を更に含んでもよい。したがって、連結基は、エーテル、ポリエーテル、チオール、ポリチオール、エステル、シリル、又は(例えば、三級)アミンとして特徴付けることができる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、(全)フッ素化基であってもよい。
R4がアルキルである代表的な単官能性エポキシ化合物としては、t−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、C8〜C10脂肪族グリシジルエーテル、及びC12〜C14脂肪族グリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ化合物は、単一のアルキル基(例えば、ブチルグリシジルエーテル)又は特定の範囲内のアルキル基の混合物(例えば、C8〜C10脂肪族グリシジルエーテル)を含有してもよい。
R4がアリール、アルカリール、又はアラルキルである代表的な単官能性エポキシ化合物としては、パラ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、並びにクレジルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、及びスチレンオキシドが挙げられる。
環状(例えば、フェニル)基は、置換基の存在が、エポキシ化合物とポリアミンシリコーンリガンドの一級アミン基との意図される反応を妨げない限り、アルキル(例えば、メチル)基などの置換基を任意に含んでもよい。
−LR4がシリルである代表的な単官能性エポキシ化合物は、tert−ブチルジメチルシリルグリシジルエーテルである。
R4基は、シリコーンリガンドではない。したがって、エポキシ化合物は、エポキシ官能性シリコーンリガンドではない。
2つ以上の単官能性エチレン性不飽和エポキシ化合物を利用することができることが理解される。
いくつかの実施形態において、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドは、以下の構造:
(式中、
R6は、独立して、通常は1〜30個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンであり、
アルカリール、又はアリールアルキルであり、
RNH2は、アミン置換(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
xは、少なくとも1、2又は3であり、かつ最大で2000である範囲であり、
yは、0〜10であり、
zは、0〜10であり、
Lは、共有結合又は多価連結基であり、
R4は、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンであり、
R7は、アルキル、アリール、RNH2、又は−NHCH2CH(OH)LR4であり、但し、zが0である場合、少なくとも1つのR7は、−NHCH2CH(OH)LR4であり、yがゼロである場合、少なくとも1つのR7は、RNH2であることを条件とする)によって表すことができる。
R6は、独立して、通常は1〜30個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンであり、
アルカリール、又はアリールアルキルであり、
RNH2は、アミン置換(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
xは、少なくとも1、2又は3であり、かつ最大で2000である範囲であり、
yは、0〜10であり、
zは、0〜10であり、
Lは、共有結合又は多価連結基であり、
R4は、アルキル、アリール、アルカリーレン、及びアラルキレンであり、
R7は、アルキル、アリール、RNH2、又は−NHCH2CH(OH)LR4であり、但し、zが0である場合、少なくとも1つのR7は、−NHCH2CH(OH)LR4であり、yがゼロである場合、少なくとも1つのR7は、RNH2であることを条件とする)によって表すことができる。
L及びR4は、単官能性エポキシ化合物に関して前述したものと同じである。
yが少なくとも1であり、かつzが少なくとも1であるとき、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドは、1つ以上のペンダント一級アミン基と1つ以上のペンダントヒドロキシル基との組み合わせを含む。ペンダントヒドロキシル基は、アミン基の一部を単官能性エポキシ化合物と反応させることから誘導される。
別の実施形態において、yは少なくとも1であり、zは0であり、少なくとも1つのR7は、−NHCH2CH(OH)LR4である。この実施形態において、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドは、以下のように表示される、ペンダントアミン基と、ヒドロキシル部分を有する1つ以上の末端基と、を含む。
別の実施形態において、y及びzは、それぞれ少なくとも1であり、少なくとも1つのR7は、−NHCH2CH(OH)LR4である。この実施形態において、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドは、以下のように表示される、ペンダントと、ヒドロキシル部分を有する末端基と、を含む。
単官能性エポキシ化合物の量は、典型的には、RNH2の−NHCH2CH(OH)LR4に対する当量比は、1:0.5〜1:0.95である範囲であるように選択される。いくつかの実施形態において、RNH2の−NHCH2CH(OH)LR4に対する当量比は、1〜0.6、1〜0.7、1〜0.8、又は1〜0.9である。
このような反応は、−NH2(一級アミン)基の少なくとも50モル%が、ヒドロキシル基(−NHCH2CH(OH)LR4)を更に含む反応性がより低い二級アミンに変換されることをもたらす。L及びR4は単官能性エポキシ化合物から誘導されるため、L及びR4の定義は、前述したものと同じである。
ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンド及び他のシリコーンリガンドの(例えば、重量平均)分子量はある程度変化し得るが、いくつかの実施形態において、分子量は、典型的には10,000g/モル以下である。いくつかの実施形態において、ポリアミンシリコーンリガンドの(例えば、重量平均)分子量は、少なくとも1,000、2,000、3,000、4,000又は5,000g/モルである。
ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドを更に含む発光ナノ粒子は、(例えば、液体)重合性樹脂組成物中に分散され得る。あるいは、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドは、(例えば、液体)重合性樹脂組成物に添加され得る。重合性樹脂組成物は、ポリマーバインダーの前駆体又は硬化マトリックスの前駆体として特徴付けることができる。
重合性樹脂組成物中の発光ナノ粒子の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態において、量子ドット組成物は、全量子ドット組成物の重量に基づいて、少なくとも0.1、0.2、0.3、0.4、又は0.5重量%の発光ナノ粒子、典型的には5、4、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、又は1重量%以下の発光ナノ粒子を含む。
重合性樹脂組成物中のポリアミンシリコーンリガンドの量は、典型的には、ナノ粒子の濃度の約8倍、9倍、又は10倍である。したがって、重合性樹脂中のヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンド(又はこのようなものを含むシリコーンリガンドの混合物)の量は、典型的には、全量子ドット組成物の少なくとも0.5、1、2、3、4、又は5重量%、かつ20、15、又は10重量%以下である。
量子ドット組成物は、典型的には、実質的に無溶媒である。したがって、(例えば、揮発性)有機溶媒の濃度は、一般に、全組成物の1、0.5又は0.1重量%未満である。他の実施形態において、組成物は、100℃以上又は150℃以上の沸点を有する不揮発性キャリア流体を含有してもよい。
本明細書に記載の(例えば、液体)重合性樹脂組成物は、更に好ましくは、ポリチオール及びポリエンを含む。ポリチオール及びポリエンは、好ましくは両方とも少なくとも2の官能価を有する。好ましくは、ポリチオール及びポリエンのうちの少なくとも1つは、3以上などの2よりも大きい官能価を有する。
チオール−エン樹脂中のポリチオール反応体は、式:
R2(SH)y III
(式中、R2はyの価数を有する多価(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、y≧2であり、好ましくはy>2(例えば、3以上)である)のものである。ポリチオール中のチオール基は一級でも二級でもよい。式IIIの化合物は平均官能価が2以上の化合物の混合物を含んでもよい。
R2(SH)y III
(式中、R2はyの価数を有する多価(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、y≧2であり、好ましくはy>2(例えば、3以上)である)のものである。ポリチオール中のチオール基は一級でも二級でもよい。式IIIの化合物は平均官能価が2以上の化合物の混合物を含んでもよい。
R2は、脂肪族(例えば、脂環式)及び1〜30個の炭素原子を有する芳香族部分を含む、任意の(ヘテロ)ヒドロカルビル基を含む。R2は、ペンダントヒドロキシル、酸基、エステル基、若しくはシアノ基、懸垂(鎖内)エーテル基、ウレア基、ウレタン基、及びエステル基を含む1つ以上の官能基を場合により更に含んでもよい。
いくつかの実施形態において、R2は、芳香環、脂環式基、又は(イソ)シアヌレート基などの環式基を含む。環式基は、少なくとも20℃のより高いガラス転移温度(Tg)を有する硬化重合性樹脂に寄与し得る。非芳香族環式基は、典型的には、芳香族基よりも良好な光安定性を提供する。
他の有用なポリチオールの具体的な例として、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール、2−メルカプトエチルエーテル、2−メルカプトエチルスルフィド、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、プロパン−1,2,3−トリチオール、及びトリチオシアヌル酸が挙げられる。
ポリチオールの別の有用な部類としては、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプト酪酸又はそのエステルなどのα−又はβ−メルカプトカルボン酸を含むポリオールと末端チオール置換カルボン酸(又はエステル又はアシルハライドなどのこれらの誘導体)とのエステル化により得られるものが挙げられる。
このようにして得られる市販の化合物の有用な例として、エチレングリコールビス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス3−メルカプトブチリルオキシブタン、トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ]エチル]イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(メルカプトアセテート)、2,4−ビス(メルカプトメチル)−1,3,5,−トリアジン−2,4−ジチオール、2,3−ジ(2−メルカプトエチル)チオ)−1−プロパンチオール、ジメルカプトジエチルスルフィド、及びエトキシ化トリメチルプロパン−トリ(3−メルカプトプロピオネート)が挙げられる。
別の実施形態では、R2はポリマーであり、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレート、又はペンダント若しくは末端反応性−SH基を有するポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーの例として、チオール末端ポリエチレン又はポリプロピレン、及びチオール末端ポリ(アルキレンオキシド)が挙げられる。
ポリマーポリチオールの具体的な例として、ポリプロピレン−エーテルグリコール(例えば、Pluracol(商標)P201(BASF Wyandotte Chemical Corp.))及び3−メルカプトプロピオン酸からエステル化により作製される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)がある。
有用な可溶性高分子量チオールとしては、Morton Thiokol Inc.(Trenton,NJ)により供給される、ポリエチレングリコールジ(2−メルカプトアセテート)、LP−3(商標)樹脂、Products Research & Chemical Corp.(Glendale,CA)により供給される、Permapol P3(商標)樹脂及び2−メルカプトエチルアミン及びカプロラクタムの付加物などの化合物が挙げられる。
硬化性量子ドット組成物は、アルケニル基及びアルキニル基を含む少なくとも2つの反応性エン基を有するポリエン化合物を含有する。かかる化合物は、以下の一般式
(式中、
R1は多価(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
R10及びR11は、それぞれ独立して、H又はC1〜C4アルキルであり、
x≧2である)のものである。式IVaの化合物は、ビニルエーテルを含んでもよい。
R1は多価(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
R10及びR11は、それぞれ独立して、H又はC1〜C4アルキルであり、
x≧2である)のものである。式IVaの化合物は、ビニルエーテルを含んでもよい。
いくつかの実施形態において、R1は脂肪族基又は芳香族基である。R1は、1〜20個、25個又は30個の炭素原子を有するアルキル基又は6〜18個の環原子を含有するアリール芳香族基から選択することができる。R1はxの価数を有し、ここでxは少なくとも2、好ましくは2より大きい。R1は場合により1つ以上のエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、チオエーテル官能基、ウレタン官能基、又はウレア官能基からなる。式IVの化合物は平均官能価が2以上の化合物の混合物を含んでもよい。いくつかの実施形態において、R10及びR11は環を形成していてもよい。
いくつかの実施形態において、R1は複素環式基である。複素環式基は、1つ以上の窒素、酸素、及び硫黄ヘテロ原子を含む芳香族及び非芳香族環系の両方を含む。好適なヘテロアリール基には、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、テトラゾリル、イミダゾ、及びトリアジニルが含まれる。複素環式基は、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ポリハロアルキル、ペルハロアルキル(例えば、トリフルオロメチル)、トリフルオロアルコキシ(例えば、トリフルオロメトキシ)、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニル、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクロアルキル、ニトリル、及びアルコキシカルボニルからなる群から選択される1つ以上の置換基に置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
いくつかの実施形態において、アルケン化合物は、モノ−又はポリイソシアネートの反応生成物である
(式中、
R3は(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
X1は、−O−、−S−又は−NR14−であり、ここで、R14は、C1〜C4アルキルのHであり、
R10及びR11は、それぞれ独立して、H又はC1〜C4アルキルであり、
R5は、(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
x≧2である。)。
R3は(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
X1は、−O−、−S−又は−NR14−であり、ここで、R14は、C1〜C4アルキルのHであり、
R10及びR11は、それぞれ独立して、H又はC1〜C4アルキルであり、
R5は、(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
x≧2である。)。
特に、R5はアルキレン、アリーレン、アルカリーレン、アラルキレンであってよく、場合により鎖内にヘテロ原子を有していてよい。R5は、1〜20個の炭素原子を有するアルキレン基又は6〜18個の環原子を含有するアリール基から選択することができる。R5はxの価数を有し、ここでxは少なくとも2、好ましくは2より大きい。R5は場合により1つ以上のエステル官能基、アミド官能基、エーテル官能基、チオエーテル官能基、ウレタン官能基、又はウレア官能基を含有する。
アルケン化合物の調製で有用なポリイソシアネート化合物は、いくつかの実施形態において、多価の脂肪族、脂環式、若しくは芳香族部分(R3)を含み得る多価有機基に結合したイソシアネート基;又はビウレット、イソシアヌレート、若しくはウレトジオンに結合した多価の脂肪族、脂環式若しくは芳香族部分、又はこれらの混合物、を含む。好ましい多官能性イソシアネート化合物は、少なくとも2つのイソシアネート(−NCO)基を含有する。少なくとも2つの−NCO基を含有する化合物は、好ましくは、−NCO基が付加される、二価又は三価の脂肪族基、脂環式基、アラルキル基、又は芳香族基を含む。
好適なポリイソシアネート化合物の代表的な例としては、本明細書で定義したポリイソシアネート化合物のイソシアネート官能性誘導体が挙げられる。誘導体の例としては、イソシアネート化合物のウレア、ビウレット、アロファネート、イソシアネート化合物のダイマー及びトリマー(例えばウレトジオンやイソシアヌレート)、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族、脂環式、アラルキル、又は芳香族ポリイソシアネートのようなあらゆる好適な有機ポリイソシアネートを、単独であるいは2つ以上の混合物として用いてよい。
脂肪族ポリイソシアネート化合物は、一般的に芳香族化合物よりも良好な光安定性を提供する。一方で、芳香族ポリイソシアネート化合物は、一般的に脂肪族ポリイソシアネート化合物よりも経済的で、求核性物質に対してより反応性が高い。好適な芳香族ポリイソシアネート化合物としては、2,4−トルエンジイソシアネート(TDI)、2,6−トルエンジイソシアネート、TDIとトリメチロールプロパンとの付加体(Bayer Corporation(Pittsburgh,PA)からDesmodur(商標)CBとして入手可能)、TDIのイソシアヌレートトリマー(Bayer Corporation(Pittsburgh,PA)からDesmodur(商標)ILとして入手可能)、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン2,4’−ジイソシアネート、1,5−ジイソシアナト−ナフタレン、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1−メトキシ−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−クロロフェニル−2,4−ジイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
有用な脂環式ポリイソシアネート化合物の例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI、Bayer Corporation(Pittsburgh,PA)から入手可能なDesmodur(商標)として市販)、4,4’−イソプロピル−ビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロブタン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート(CHDI)、1,4−シクロヘキサンビス(メチレンイソシアネート)(BDI)、ダイマー酸ジイソシアネート(Bayerから入手可能)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
有用な脂肪族ポリイソシアネート化合物の例には、テトラメチレン1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)、オクタメチレン1,8−ジイソシアネート、1,12−ジイソシアナトドデカン、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、2−メチル−1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、ジイソシアネート二量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの尿素、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)のビウレット(Bayer Corporation(Pittsburgh,PA)からDesmodur(商標)N−100及びN−3200として入手可能)、HDIのイソシアヌレート(Bayer Corporation(Pittsburgh,PA)からDesmodur(商標)N−3300及びDesmodur(商標)N−3600として入手可能)、HDIのイソシアヌレートとHDIのウレトジオンのブレンド(Desmodur(商標)N−3400としてBayer Corporation(Pittsburgh,PA)から入手可能)、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
有用な(アルキル置換アリール基を有する)アラルキルポリイソシアネートの例としては、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(m−TMXDI)、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(p−TMXDI)、1,4−キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,3−キシリレンジイソシアネート、p−(1−イソシアナトエチル)フェニルイソシアネート、m−(3−イソシアナトブチル)フェニルイソシアネート、4−(2−イソシアナトシクロヘキシル−メチル)フェニルイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
好ましいポリイソシアネートは、概して、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)、テトラメチレン1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)、オクタメチレン1,8−ジイソシアネート、1,12−ジイソシアナトドデカン、これらの混合物、及びビウレット、イソシアヌレート、又はウレトジオン誘導体からなる群から選択されるものが挙げられる。
いくつかの実施形態において、R1は、芳香環、脂環式基、又は(イソ)シアヌレート基などの環式基を含む。環式基は、少なくとも20℃のより高いガラス転移温度(Tg)を有する硬化重合性樹脂に寄与し得る。非芳香族環式基は、典型的には、芳香族基よりも良好な安定性を提供する。
いくつかの好ましい実施形態において、ポリエンは、式:
(式中、nは少なくとも1であり、
R10及びR11は、それぞれ独立して、H又はC1〜C4アルキルである。)
のシアヌレート又はイソシアヌレートである。
R10及びR11は、それぞれ独立して、H又はC1〜C4アルキルである。)
のシアヌレート又はイソシアヌレートである。
このポリエン化合物は、ポリチオール化合物とエポキシ−アルケン化合物の反応生成物として調製してもよい。同様に、ポリエン化合物は、ポリチオールとジ−又はより高次のエポキシ化合物との反応の後、エポキシ−アルケン化合物との反応によって調製されてもよい。あるいは、ポリアミノ化合物とエポキシ−アルケン化合物との反応、又はポリアミノ化合物とジ−若しくはより高次のエポキシ化合物との反応の後、エポキシ−アルケン化合物と反応させてもよい。
ポリエンはHN(CH2CH=CH2)等のビス−アルケニルアミンとジ−若しくはより高次のエポキシ化合物、又はビス−又は高次の(メタ)アクリレート、又はポリイソシアネートとの反応によって調製されてもよい。
ポリエンは、(CH2=CH−CH2−O)n−R−OH等のヒドロキシ官能性ポリアルケニル化合物と、ポリエポキシ化合物又はポリイソシアネートとの反応によって調製されてもよい。
オリゴマー性ポリエンは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとアリルグリシジルエーテルの反応によって調製されてもよい。
いくつかの実施形態において、ポリエンは、式IVaに従う少なくとも1つの化合物(すなわち、アルケン基を有する)と、式IVbに従う少なくとも1つの化合物(すなわち、アルキン基を有する)との組み合わせを含む。
いくつかの好ましい実施形態において、ポリエン及び/又はポリチオール化合物は、オリゴマーであり、一方が過剰の状態でこの2つを反応させることで調製される。例えば、式IIIのポリチオールを式IVa及びIVbのポリエンが過剰の状態で、オリゴマー性ポリエンの官能価が少なくとも2になるように反応させてもよい。逆に、式IVのポリチオールが過剰の状態で式IVa及びIVbのポリエンと、オリゴマー性ポリチオールの官能価が少なくとも2になるように反応させてもよい。オリゴマー性のポリエン及びポリチオールは以下の式で表されてもよい[式中、下付き文字zは2以上である。]。R1、R2、R10、R11、(式IIIの)y及び(式IVの)xは、上に定義したとおりである。
いくつかの実施形態において、重合性量子ドット組成物は、約50〜70重量%のポリチオールと、15〜35重量%のポリエンとを含む。しかしながら、選択された成分の当量に応じて、他の濃度のポリチオール及びポリエンを使用することができる。チオール(ポリチオールから)とエン(ポリエンから)との当量比は、1.3:1〜1:1.3である範囲であり得る。いくつかの実施形態において、チオールのエンに対する当量比は、1:1〜1.1:1である範囲である。
以下の式においては、単純化のために、直鎖状チオール−エンポリマーを示している。第1のポリマーのペンダントのエン基は過剰のチオールと反応し、第2のポリマーのペンダントのチオール基は過剰のアルケンと反応すると理解されるであろう。対応するアルキニル化合物を使用してもよいことが理解されるであろう。
重合性量子ドット組成物は、任意に、エチレン性不飽和アミン反応性成分を更に含んでもよい。アミン反応性成分は、典型的には、少なくとも1つのエステル基及び1つ以上のエチレン性不飽和基を含む。アミン反応性成分は、典型的には、ポリエンが典型的にアミン反応性ではなく、したがってエステル基を欠くという点で、ポリエンとは区別される。
好ましいアミン反応性成分は、硬化中にポリエン及び/又はポリチオールと共重合することができる。
アミン反応性エチレン性不飽和成分は、典型的には、分子量(Mw)が10,000g/モル未満であるような数個の繰り返し単位を有する化合物、モノマー、又はオリゴマーである。いくつかの実施形態において、アミン反応性エチレン性不飽和成分は、5,000、4,000、3,000、2,000、又は1,000g/モル以下の分子量(Mw)を有する。低分子量は、過剰なアミン(例えば、未反応アミン基を含むポリアミンシリコーンリガンド)と反応させるために、成分に組成物中の十分な移動を可能にさせる。好適なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリレート(すなわち、アクリレート及びメタクリレート)、ビニルエステル、及びアリルエステルが挙げられる。
理論に束縛されるものではないが、量子ドット組成物中のポリアミンシリコーンリガンドの過剰な未結合遊離アミン基(−NH2)が、硬化したチオール−エンマトリックスのエステル結合(−CO(O)−)と反応して、チオール−エンマトリックスの分解反応をもたらし、これが量子ドット物品の寿命を低下させると推測される。ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドを含有させ、任意にアミン反応性エチレン性不飽和成分を添加することにより、遊離アミンが減少する。したがって、硬化マトリックスに対応する量子ドット(例えば、コーティング)組成物中の未反応の遊離アミン基の量は、特に量子ドット粒子とマトリックスとの間の界面で最小化させることができる。
理論に束縛されるものではないが、成分のアミン反応性基(例えば、エステル)が、組成物の過剰なアミン基と反応すると推測される。したがって、組成物中の未反応アミン基の量を最小限に抑えることができる。
存在する場合、量子ドット(例えば、コーティング)組成物は、一般に、組成物の総重量に基づいて、少なくとも1、2、3、4、又は5重量%のアミン反応性エチレン性不飽和成分を含む。アミン反応性エチレン性不飽和成分の量は、典型的には、15又は20重量%以下である。
単一のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、低濃度(例えば、10又は5重量%以下)で使用することができる。しかしながら、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、マトリックス(硬化した重合性樹脂組成物)のガラス転移温度(Tg)をわずかに効果的に、又は更には良好に増加させることができる。いくつかの実施形態において、マトリックスのTgは20℃超である。
いくつかの実施形態において、アミン反応性エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも2個、典型的には6個以下のエチレン性不飽和基を含む多官能性である。いくつかの実施形態において、アミン反応性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、TCI Americaから商品名「DAP」で入手可能なような、ジアリルフタレートの場合などで、芳香族基を含む。他の実施形態において、アミン反応性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、Sartomerから商品名「SR−205」で入手可能なような、トリエチレングリコールジメタクリレートの場合などで、脂肪族基を含む。
芳香族及び環式脂肪族基はTgを上昇させることができるが、脂肪族アミン反応性エチレン性不飽和モノマーは、一般に、より良好な光安定性を提供する。
他の好適な二官能性(メタ)アクリレートモノマーは、当該技術分野において既知であり、例えば、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、(Mn=200g/モル、400g/モル、600g/モル)、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートが挙げられる。
他の好適な高官能性(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタアクリレート)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリ(メタ)アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが挙げられる。架橋剤の任意の1つ又は組み合わせが用いられてもよい。
量子ドット組成物は、任意に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を更に含む。立体障害フェノールは、量子ドット、リガンド、又はマトリックス材料の酸化中に形成されるフリーラジカルを不活性化する。いくつかの実施形態において、酸化防止剤は、チオ−エーテル部分を含む。有用なヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記が挙げられる:
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、商品名IRGANOXでBASFから入手可能である。有用な市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330及びIRGANOX3114が挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤はまた、硬化物品中のマトリックス又はリガンドと架橋され、かつマトリックス又はリガンドに固定され得る硬化性反応性官能基を含んでもよい。いくつかの反応性酸化防止剤はまた、より良好な保護のために、量子ドットの周囲で濃縮するためにリガンドと予備反応させてもよい。
紫外線硬化性樹脂を含有するマトリックスに関して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤に付着したラジカル硬化性官能基としては、例えば、選択されたアクリレート、(メタ)アクリレートアルケン、アルキン又はチオールのエンを挙げることができる。UV硬化性基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤の代表的な例としては、下記が含まれる。
アクリレート基を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤は、BASFから商品名IRGANOX3052FFで、MAYZOから商品名BNX549及びBNX3052で入手可能である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、アミン、アルデヒド、ケトン、及びイソチオシアネート基などの他の官能基を含んでもよい。アミン官能化酸化防止剤は、ナノ結晶と共リガンドとして予混合されてもよい。他の官能基は、ポリアミンシリコーンリガンドのアミン基、又は重合性樹脂のポリチオール及びポリエンとの反応などの、量子ドット組成物の成分の官能基と反応し得る。代表的な例としては、下記が含まれる。
存在する場合、量子ドット組成物中の酸化防止剤の量は、典型的には、量子ドット組成物の総重量に基づいて、少なくとも0.1、0.2、又は0.3重量%、典型的には5重量%以下である。いくつかの実施形態において、酸化防止剤の量は、4、3、2、又は1重量%以下である。
好ましい酸化防止剤は、ポリアミンシリコーンリガンド又は重合性樹脂及び硬化チオール−エンマトリックスと少なくともある程度の相溶性(例えば、溶解度)を有する。
量子ドット(例えば、コーティング)組成物は、ポリチオール、ポリエン、任意のエチレン性不飽和アミン反応性成分、及び任意の酸化防止剤を含む重合性樹脂組成物の成分を十分に混合し、重合性樹脂組成物を、ポリアミンシリコーンリガンドを更に含む発光ナノ粒子と組み合わせることによって調製することができる。ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドは、重合性樹脂組成物に添加することができ、及び/又は発光ナノ部分上の表面処理として存在する。
酸化防止剤及びアミン反応性エチレン性不飽和成分は、典型的には、ポリエンと予混合される。あるいは、アミン反応性エチレン性不飽和成分は、ポリアミンシリコーンリガンドで安定化された発光ナノ粒子と予混合し、予反応させてもよい。別の実施形態において、アミン反応性エチレン性不飽和成分及びポリアミンシリコーンリガンドを予備反応させ、次いで、発光ナノ粒子の表面処理として利用することができる。
量子ドット組成物は、光、熱、又はレドックス開始剤を使用して、フリーラジカル熱硬化、放射線硬化、又はこれらの組み合わせを行われてもよい。
いくつかの実施形態において、量子ドット組成物は、紫外線などの化学線への曝露によって硬化される。この組成物は可視光又は紫外線等、任意の形態の化学線に曝露していてもよいが、UVA(320〜390nm)又はUVV(395〜445nm)照射に曝露するのが好ましい。一般的に、化学線の量は、触ってべたべたしない程度の固形の塊が形成されれば十分である。一般的に、本発明の組成物を硬化するために必要なエネルギー量は、約0.2〜20.0J/cm2の範囲である。
光重合を開始するには、モールドに収められている組成物を曝露して重合を本質的に(80%超えて)完了するのに十分な時間と強度を有する、高エネルギー紫外線源等の化学線源の下に樹脂を置く。所望により、反応成分や光重合に対して悪影響を及ぼす可能性のある波長を除外するフィルタを用いてもよい。光重合は、硬化性組成物の曝露面を介して作用してもよい、又は、重合に作用するために必要な波長において必要な透過性を有するバリアフィルムを適切に選択した、本明細書に記載されるバリア層を通して作用してもよい。
光開始エネルギー源は、化学線、すなわち、チオール−エン組成物の重合を開始させることができるフリーラジカルを直接的に又は間接的のいずれかで生成することができる700nm以下の波長を有する放射線を発光する。好ましい光開始エネルギー源は、紫外線、すなわち、約180〜460nmの波長を有する放射線を発光する。このエネルギー源には、水銀アーク灯、カーボンアーク灯、低、中、又は高圧水銀灯、旋回流(swirl-flow)プラズマアークランプ、キセノンフラッシュランプ、紫外線発光ダイオード、及び紫外線発光レーザーが含まれる。特に好ましい紫外線源は、日亜化学工業株式会社(東京、日本)から入手可能な紫外線発光ダイオードであり、これには例えば、NVSU233A U385、NVSU233A U404、NCSU276A U405、及びNCSU276A U385等のモデルが挙げられる。
1つの実施形態において、開始剤は、光開始剤であり、紫外線によって活性化可能なものである。有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、置換ベンゾインエーテル、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、及び置換α−ケトールなどが挙げられる。市販の光開始剤の例としては、Irgacure(商標)819及びDarocur(商標)1173(両方ともCiba−Geigy Corp.,Hawthorne,NYから入手可能)、Lucem TPO(商標)(BASF,Parsippany,NJから入手可能)、及びCiba−Geigy Corpから入手可能なIrgacure(商標)651(2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニル−1−エタノン)が挙げられる。好ましい光開始剤は、BASF,Mt.Olive,NJから入手可能なエチル2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート(Lucirin(商標)TPO−L)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(IRGACURE 1173(商標)、Ciba Specialties)、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(IRGACURE 651(商標)、Ciba Specialties)、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(IRGACURE 819、Ciba Specialties)である。他の好適な光開始剤として、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、及びヘキサアリール(hexaryl)ビスイミダゾールが挙げられる。
好適な熱開始剤の例としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、ジラウリルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、tert−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、2,2,−アゾ−ビス(イソブチロニトリル)、並びにt−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。市販の熱開始剤の例としては、DuPont Specialty Chemical(Wilmington,DE)よりVAZOの商品名で市販される、VAZO(商標)64(2,2’−アゾ−ビス(イソブチロニトリル))及びVAZO(商標)52、並びにElf Atochem North America(Philadelphia,PA)より販売されるLucidol(商標)70などの開始剤が挙げられる。
量子ドット組成物はまた、有機過酸化物と第三級アミンのレドックス開始機構を使用して重合してもよい。Bowman et al.,Redox Initiation of Bulk Thiol−alkene Polymerizations,Polym.Chem.,2013,4,1167〜1175とその参照文献を参照されたい。
一般に、開始剤(例えば、光開始剤)の量は、5、4、3、2、又は1重量%未満である。いくつかの実施形態において、フリーラジカル開始剤を添加しない。他の実施形態において、開始剤(例えば、光開始剤)の量は、少なくとも0.1、0.2、0.3、又は0.4重量%である。
所望により、安定剤又は阻害剤を組成物に加えて、反応の速度を制御してもよい。安定剤は、例えば、米国特許第5358976号(Dowlingら)、及び同第5208281号(Glaserら)に記載のN−ニトロソ化合物、並びに米国特許第5459173号(Glaserら)に記載のアルケニル置換フェノール系化合物が含まれる。
図1を参照すると、量子ドット物品10は、第1のバリア層32と、第2のバリア層34と、第1のバリア層32と第2のバリア層34との間の量子ドット層20と、を含む。量子ドット層20は、マトリックス24中に分散された複数の量子ドット/ポリアミンシリコーンリガンドナノ粒子22を含む。
バリア層32、34は、例えば、酸素、水、及び水蒸気等の環境汚染物質への暴露から量子ドット22を保護することが可能な任意の有用な材料で形成することができる。好適なバリア層32、34としては、これらに限定されるものではないが、ポリマー、ガラス及び誘電体材料のフィルムが挙げられる。いくつかの実施形態において、バリア層32、34の好適な材料としては例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)などのポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、又は酸化アルミニウム(例えばSiO2、Si2O3、TiO2、又はAl2O3)などの酸化物、及びこれらの好適な組み合わせが挙げられる。
より具体的には、バリアフィルムは様々な構造から選択することができる。バリアフィルムは、典型的には、用途により要求される特定のレベルで酸素及び水透過速度を有するように選択される。いくつかの実施形態において、バリアフィルムは、38℃及び100%の相対湿度で約0.005g/m2/日未満、いくつかの実施形態において、38℃及び100%の相対湿度で約0.0005g/m2/日未満、並びにいくつかの実施形態において、38℃及び100%の相対湿度で約0.00005g/m2/日未満の水蒸気透過速度(WVTR)を有する。
例示的な有用なバリアフィルムとしては、原子層堆積、熱蒸発、スパッタリング、及び化学気相成長法により調製される無機フィルムが挙げられる。有用なバリアフィルムは、典型的には、可撓性及び透明である。いくつかの実施形態において、有用なバリアフィルムは、無機/有機物を含む。無機/有機多層を備える可撓性超バリアフィルムは、例えば、米国特許第7,018,713号(Padiyathら)に記載されている。このような可撓性超バリアフィルムは、少なくとも1つの第2ポリマー層により隔てられた2つ以上の無機バリア層によりオーバーコートされたポリマーフィルム基材上に配置された第1ポリマー層を有してもよい。いくつかの実施形態において、バリアフィルムは、ポリマーフィルム基材上に配置された第1ポリマー層と第2ポリマー層との間に配置された、無機バリア層を1つ含む。
いくつかの実施形態において、量子ドット物品10の各バリア層32、34は、異なる材料又は組成物の副層を少なくとも2層含む。いくつかの実施形態において、このような多層バリア構造によって、バリア層32、34中でピンホール欠陥が一線上に整列するのをより効果的に低減又は排除することができ、マトリックス24への酸素及び水分の侵入に対し、より効果的な防御をもたらす。量子ドット物品10は、任意の好適な材料又はバリア材料の組み合わせ、及び任意の好適な数のバリア層又は副層を、量子ドット層20の片側又は両側に有し得る。バリア層及び副層の材料、厚み、及び数は、特定の用途に依存し、量子ドット22のバリア保護及び輝度を最大にする一方で、量子ドット物品10の厚みを最小にするように好適に選択される。いくつかの実施形態において、各バリア層32、34は、それ自体が二重積層フィルム等の積層フィルムであり、各バリアフィルム層は、ロールツーロール又は積層体製造プロセスにおいてしわを排除するのに十分な厚さである。1つの例示的な実施形態において、バリア層32、34はその暴露面上に酸化層を有するポリエステルフィルム(例えば、PET)である。
量子ドット層20は、量子ドット又は量子ドット材料22の1つ以上の集合を含み得る。例示的な量子ドット又は量子ドット材料22は、青色LEDからの青色一次光の、量子ドットから放射される二次光へのダウンコンバージョンの際に、緑色光及び赤色光を発光する。赤色光、緑色光、及び青色光のそれぞれの部分は、量子ドット物品10を組み込んだディスプレイデバイスによって発光される白色光に対して所望の白色点をもたらすように制御することができる。量子ドット物品10に用いる例示的な量子ドット22としては、ZnSシェルを有するInP又はCdSeが挙げられるが、これに限定されない。本明細書に記載される量子ドット物品に使用するのに好適な量子ドットとしては、CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS又はCdTe/ZnSを含むコア/シェル発光性ナノ結晶を含まれるが、これらに限定されない。例示的な実施形態において、発光ナノ結晶は、外部リガンドコーティングを含み、ポリマーマトリックス中に分散されている。量子ドット及び量子ドット材料22は、例えば、Nanosys Inc.(Milpitas,CA)より市販されている。量子ドット層20は、任意の有用な量の量子ドット22を有し得、いくつかの実施形態において、量子ドット層20は、量子ドット層20の総重量を基準として、0.1重量%〜5重量%の量子ドットを含み得る。
1つ以上の実施形態において、量子ドット層20は、任意に散乱ビーズ又は粒子を含み得る。これらの散乱ビーズ又は粒子は、マトリックス材料24の屈折率と少なくとも0.05、又は少なくとも0.1の異なる屈折率を有する。これらの散乱ビーズ又は粒子は、例えば、シリコーン、アクリル酸系、及びナイロンなどのポリマー、又はTiO2、SiOx、及びAlOxなどの無機材料、並びにそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態において、散乱粒子を量子ドット層20に含むことにより、量子ドット層20を通る光路長を長くすることができ、量子ドットの吸収及び効率を向上させることができる。多くの実施形態において、散乱ビーズ又は粒子の平均粒径は、1〜10マイクロメートル、又は2〜6マイクロメートルである。いくつかの実施形態において、量子ドット材料20は、ヒュームドシリカなどの充填剤を任意に含み得る。
いくつかの好ましい実施形態においては、散乱ビーズ又は粒子は、Momentive Specialty Chemicals Inc.(Columbus,Ohio)製の、それぞれ2.0、3.0、4.5、及び6.0ミクロン粒径で入手可能な、Tospearl(商標)120A、130A、145A及び2000Bの球状シリコーン樹脂である。
量子ドット層20のマトリックス24は、積層体構造を形成するためにバリア層32、34を形成する本明細書に記載の硬化量子ドット組成物から形成することができ、また、量子ドット22用の保護マトリックスも形成する。
図2を参照すると、量子ドットフィルム物品100を形成する1つの好適な方法は、第1のバリア層上に、量子ドットを含む組成物を被覆すること(102)と、量子ドット材料上に第2のバリア層を配置すること(104)と、を含む。いくつかの実施形態において、方法100は、本明細書に記載の量子ドット組成物を重合(例えば、放射線硬化)して、完全に又は部分的に硬化した量子ドット材料を形成すること(106)と、任意に、バインダー組成物を熱重合して、硬化したポリマーバインダーを形成すること(108)と、を含む。
様々な実施形態において、量子ドット層20の厚みは、約50ミクロン〜約250ミクロンである。
図3は、本明細書に記載の量子ドット物品を含むディスプレイデバイス200の実施形態の概略図である。この図は単に一例として提供され、限定を意図したものではない。ディスプレイデバイス200は、例えば発光ダイオード(LED)等の光源204を有するバックライト202を含む。光源204は、発光軸235に沿って発光する。光源204(例えば、LED光源)は、入力エッジ208を通し、その表面に後方反射体212を有する中空の光リサイクリングキャビティ210内に発光する。後方反射体212は、主に正反射性、拡散性、又はこれらの組み合わせであり得、好ましくは高反射性である。バックライト202は、量子ドット物品220を更に含み、量子ドット物品220は、その中に量子ドット222が分散された保護マトリックス224を含む。保護マトリックス224は、ポリマーバリアフィルム226、228によって両表面上で境界が形成され、単層又は多層を含み得る。
ディスプレイデバイス200は前方反射体230を更に備え、これは多方向リサイクリングフィルム又は層を備える。これらの多方向リサイクリングフィルム又は層は、軸から外れた光をディスプレイの軸に近い方向に変更する表面構造、を有する光学フィルムで、これによってディスプレイデバイス内を軸に沿って伝搬する光量、を増加させ、観察者が見る像の明るさやコントラストを増大させることができる。前方反射体230はまた、偏光子等の他の種類の光学フィルムを含み得る。非限定的な一例において、前方反射体230は、1つ以上のプリズム状フィルム232及び/又はゲインディフューザを含み得る。プリズム状フィルム232は、軸に沿って伸長されたプリズムを有し得、この軸は光源204の発光軸235に対して平行又は垂直に方向付けされている場合がある。いくつかの実施形態において、プリズム状フィルムのプリズム軸は交差してもよい。前方反射体230は、1つ以上の偏光フィルム234を更に含む場合があり、偏光フィルムには、多層光学偏光フィルム、及び拡散反射偏光フィルム等が含まれ得る。前方反射体230によって発光された光は、液晶(LC)パネル280に入る。バックライティング構造体及びフィルムの数多くの例は、例えば、米国特許第8,848,132号(O’Neillら)に見出すことができる。
加速経時劣化時の本発明の量子ドットフィルムの寿命は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びアミン反応性エチレン性不飽和成分の両方を含まない量子ドットフィルム素子、又はヒンダードフェノール系酸化防止剤のみを含むが、アミン反応性エチレン性不飽和成分を欠いている量子ドットフィルム素子、又はアミン反応性エチレン性不飽和成分のみを含むが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を欠いている量子ドットフィルム素子と比べて、大幅に増加する。一実施形態において、量子ドットフィルム(すなわち、硬化量子ドット組成物)の寿命は、これが、50℃で10,000mW/cm2の450nmの青色光の単一パスによって照射されるとき、正規化された変換放射輝度が、少なくとも5時間、その初期値の85%超であるように増加する。
他の実施形態において、正規化された変換放射輝度は、50℃で10,000mW/cm2の495nmの青色光の単一パスによって照射されるとき、少なくとも10、15、20、25、30、35、40時間又はそれ以上、その初期値の85%超である。正規化された変換放射輝度は、実施例に記載される試験法に従って決定される。
一実施形態において、量子ドットフィルムの量子収率(EQE)は、85℃で1週間後、その初期値の少なくとも85%、90%、95%以上である。
エッジ侵入を含む侵入は、水分及び/又は酸素のマトリックス中への侵入による、量子ドット性能の損失により定義される。様々な実施形態において、硬化マトリックス中への水分及び酸素のエッジ侵入は、85℃で1週間後に約1.0mm未満、又は85℃で1週間後に約0.75mm未満、又は85℃で1週間後に約0.5mm未満、又は85℃で1週間後に約0.25mm未満である。様々な実施形態において、マトリックス中への水分及び酸素侵入は、65℃及び95%相対湿度で500時間後に約0.5mm未満である。
本発明の量子ドット物品は、ディスプレイデバイスにおいて使用することができる。このようなディスプレイデバイスは、例えば、LEDなどの光源を有するバックライトを含むことができる。光源は、発光軸に沿って発光する。光源(例えば、LED光源)は、入力エッジを通し、その表面に後方反射体を有する中空の光リサイクリングキャビティ内に発光する。後方反射体は、主に正反射性、拡散性、又はこれらの組み合わせであり得、好ましくは高反射性である。バックライトは、量子ドット物品を更に含み、量子ドット物品は、その中に量子ドットが分散された保護マトリックスを含む。保護マトリックスは、ポリマーバリアフィルムによって両表面上で境界が形成され、単層又は多層を含み得る。
ディスプレイデバイスは、複数の指向性リサイクリングフィルム又は層を含む前方反射体を更に含み、指向性リサイクリングフィルム又は層は、軸外光をディスプレイの軸により近い方向に向け直す表面構造を有する光学フィルムである。いくつかの実施形態において、指向性リサイクリングフィルム又は層は、ディスプレイデバイスの軸上を伝搬する光の量を増加させることができ、この増加により、観察者が目にする画像の輝度及びコントラストを増大させる。前方反射体はまた、偏光子等の他の種類の光学フィルムを含み得る。非限定的な一例において、前方反射体は、1つ以上のプリズム状フィルム及び/又はゲインディフューザを含み得る。プリズム状フィルムは、軸に沿って伸長されたプリズムを有し得、この軸は光源の発光軸に対して平行又は垂直に方向付けされている場合がある。いくつかの実施形態において、プリズム状フィルムのプリズム軸は交差してもよい。前方反射体は、1つ以上の偏光フィルムを更に含む場合があり、偏光フィルムには、多層光学偏光フィルム、及び拡散反射偏光フィルム等が含まれ得る。前方反射体によって発光された光は、液晶(LC)パネルに入る。バックライティング構造体及びフィルムの多数の例は、例えば、米国特許出願公開第2011/0051047号に見出すことができる。
本明細書で使用される場合、
「チオール−エン」とは、ポリチオールと、2つ以上のアルケニル基又はアルキニル基を有するポリアルケン化合物との反応混合物を指す。
「チオール−エン」とは、ポリチオールと、2つ以上のアルケニル基又はアルキニル基を有するポリアルケン化合物との反応混合物を指す。
「アルキル」は、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式の、飽和一価炭化水素を意味する。
「アルキレン」は、直鎖又は分枝鎖の不飽和二価炭化水素を意味する。
「アルケニル」は、直鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素を意味する。
「アリール」は、一価の芳香族、例えば、フェニル、ナフチル等を意味する。
「アリーレン」とは、多価芳香族、例えば、フェニレン、ナフタレン等を意味する。
「アラルキレン」とは、例えばベンジル、及び1−ナフチルエチルなどの、アルキレンにアリール基が結合した上記に定義した基を意味する。
「アラルキレン」は、アリーレンに結合したアルキル基を有する、上記定義の基を意味する。
本明細書で使用するとき、「(ヘテロ)ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル基及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル基及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル基又はアミノ基等の1つ以上の懸垂型(鎖中)ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、任意選択的に、エステル官能基、アミド官能基、尿素官能基、ウレタン官能基、及びカーボネート官能基などの、1つ以上の懸垂型(鎖中)官能基を含有し得る。特に指示がない限り、非ポリマー(ヘテロ)ヒドロカルビル基は、そうでないと明記しない限り、典型的には、1〜60個の炭素原子を含有する。
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例に記載された特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例に記載された特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。
本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、別途指示がない限り、重量に基づくものである。使用されている溶媒及び他の試薬は、特に断りのない限り、Sigma−Aldrich Chemical Company(St.Louis、MO)より入手したものである。
全てのその他の試薬及び化学物質は、標準的な化学物質製造業者から入手し、受領したままの状態で使用した。
試験方法
量子収率(EQE)測定
全ての量子収率(EQE)は、Hamamatsu Quantaurus QY、絶対PL量子収率分光計C11347を使用して測定した。
量子収率(EQE)測定
全ての量子収率(EQE)は、Hamamatsu Quantaurus QY、絶対PL量子収率分光計C11347を使用して測定した。
加速超高強度光試験(SHILT)
加速経時劣化試験用の室内光加速度ボックスは、光源及び試料チャンバの物理的分離を作り出すことによって、独立した青色フラックス(450nmのピーク波長)及び制御温度(50℃)を提供するように設計した。光ボックスの壁及び底部に反射金属材料(Anomet,Ontario,Canadaにより製造されたAnolux Miro−Silver)で裏打ちされて、光リサイクリングを提供する。照明均一性(ヘイズレベル)を改善するために、接地ガラスディフューザをLEDの上に配置した。試料チャンバは、試料表面上に一定の温度の空気流を作り出す強制空気によって温度制御される。このシステムは、50℃及び入射青色光束10,000mW/cm2に設定される。加えて、試料をサンドイッチし、温度制御のために試料に直接経路を提供するために、試料ホルダにサファイア・ウインドウを加えた。これにより、上昇した入射磁束であっても、温度を制御することを可能にした。
加速経時劣化試験用の室内光加速度ボックスは、光源及び試料チャンバの物理的分離を作り出すことによって、独立した青色フラックス(450nmのピーク波長)及び制御温度(50℃)を提供するように設計した。光ボックスの壁及び底部に反射金属材料(Anomet,Ontario,Canadaにより製造されたAnolux Miro−Silver)で裏打ちされて、光リサイクリングを提供する。照明均一性(ヘイズレベル)を改善するために、接地ガラスディフューザをLEDの上に配置した。試料チャンバは、試料表面上に一定の温度の空気流を作り出す強制空気によって温度制御される。このシステムは、50℃及び入射青色光束10,000mW/cm2に設定される。加えて、試料をサンドイッチし、温度制御のために試料に直接経路を提供するために、試料ホルダにサファイア・ウインドウを加えた。これにより、上昇した入射磁束であっても、温度を制御することを可能にした。
約3×3.5インチ(7.5cm×8.9cm)の試験片を、ガラスディフューザ上に直接配置した。次いで、金属反射体(Anolux Miro−Silver)を試料の上に置き、典型的なLEDバックライトにおけるリサイクルをシミュレートした。空気流及びヒートシンクを使用して、試料温度を約50℃に維持した。
試料は、正規化されたEQE又は輝度が初期値の85%まで低下したときに失敗したと考えられた。
熱エージング試験のための方法
エージング試験は、下記実施例で用意した切り出したフィルムを85℃のオーブンに7日間調整し、EQE及びエッジ侵入(EI)を測定してエージング安定性を評価することによって行った。
エージング試験は、下記実施例で用意した切り出したフィルムを85℃のオーブンに7日間調整し、EQE及びエッジ侵入(EI)を測定してエージング安定性を評価することによって行った。
エッジ侵入測定法
2枚のバリアフィルムの間の硬化マトリックスのエッジ侵入は、上記のようにエージングした後に拡大鏡の下で定規を用いてマトリックスフィルムの切断エッジから測定した。エージング中に酸素及び/又は水分によってエッジの量子ドットが劣化した場合、量子ドットは青色光の下では黒い線を呈し、緑色及び/又は赤色の光を発光しなかった。エッジ侵入の値は、切断エッジからどのくらい深くまで量子ドットが劣化したかを示している。
2枚のバリアフィルムの間の硬化マトリックスのエッジ侵入は、上記のようにエージングした後に拡大鏡の下で定規を用いてマトリックスフィルムの切断エッジから測定した。エージング中に酸素及び/又は水分によってエッジの量子ドットが劣化した場合、量子ドットは青色光の下では黒い線を呈し、緑色及び/又は赤色の光を発光しなかった。エッジ侵入の値は、切断エッジからどのくらい深くまで量子ドットが劣化したかを示している。
調製例1(PEx1)
GPE変性アミノシリコーン(GPE/GP988)の調製
16.00gのGP988及び1.22gのGPE(約1〜0.8の−NH2のエポキシドに対する当量比に相当する)を50mLのボトルに入れた。不均質混合物を、電磁攪拌器で80℃に0.5時間加熱し、均質な溶液を得た。反応の完了は、FTIR分析によって確認した。
GPE変性アミノシリコーン(GPE/GP988)の調製
調製例2(PEx2)
CGE変性アミノシリコーン(CGE/GP988)
約1〜0.8の−NH2のエポキシドに対する当量比に相当する、16.00gのGP988及び1.31gのCGEをボトルに充填したことを除いて、PEx1と同様にPEx2を調製した。
CGE変性アミノシリコーン(CGE/GP988)
調製例3(PEx3)
STO変性アミノシリコーン(STO/GP988)
約1〜0.8の−NH2のエポキシドに対する当量比に相当する、16.00gのGP988及び1.20gのSTOをボトルに充填したことを除いて、PEx1と同様にPEx3を調製した。
STO変性アミノシリコーン(STO/GP988)
QDEFフィルム試料を調製するための一般的方法
全てのコーティング組成物は、約1.50g(3.3重量%)のエポキシド変性ポリアミンシリコーン(上記PEx1〜PEx3に記載されたように調製)と、1.20gのG−QD(2.6重量%)及び0.30gのR−QD(0.66重量%)とを15分間回転させて予備混合し、次いで14.03gのTAIC(30.7重量%)、28.65gのPEMPIC(62.7重量%)及び0.21gのTPO−Lを添加することによって、窒素ボックス内で調製した。得られた混合物を、高剪断インペラブレード(Cowlesブレードミキサー)を用いて1400rpmで4分間窒素ボックス内で完全に混合した。QDEFフィルム試料は、2つのバリアフィルムの間の厚さ約100μmで、対応する組成物をナイフコーティングすることによって調製した。次に、N2ボックス内で385nmのLED紫外線(Clearstone Tech CF200 100〜240V 6.0〜3.5A 50〜60Hz)に50%出力で10秒間曝露した後、N2下で60fpm(18.29メートル毎分)にて70%強度を有するFusion−D紫外線によって完全に硬化させることにより、フィルム試料を最初に部分的に硬化させた。比較例A(CExA)をフィルムに調製し、エポキシド変性ポリアミンシリコーンを添加しなかったこと以外は同じ方法で硬化させた。
全てのコーティング組成物は、約1.50g(3.3重量%)のエポキシド変性ポリアミンシリコーン(上記PEx1〜PEx3に記載されたように調製)と、1.20gのG−QD(2.6重量%)及び0.30gのR−QD(0.66重量%)とを15分間回転させて予備混合し、次いで14.03gのTAIC(30.7重量%)、28.65gのPEMPIC(62.7重量%)及び0.21gのTPO−Lを添加することによって、窒素ボックス内で調製した。得られた混合物を、高剪断インペラブレード(Cowlesブレードミキサー)を用いて1400rpmで4分間窒素ボックス内で完全に混合した。QDEFフィルム試料は、2つのバリアフィルムの間の厚さ約100μmで、対応する組成物をナイフコーティングすることによって調製した。次に、N2ボックス内で385nmのLED紫外線(Clearstone Tech CF200 100〜240V 6.0〜3.5A 50〜60Hz)に50%出力で10秒間曝露した後、N2下で60fpm(18.29メートル毎分)にて70%強度を有するFusion−D紫外線によって完全に硬化させることにより、フィルム試料を最初に部分的に硬化させた。比較例A(CExA)をフィルムに調製し、エポキシド変性ポリアミンシリコーンを添加しなかったこと以外は同じ方法で硬化させた。
実施例1〜3(Ex1〜Ex1)及び比較例A(CExA)
Ex1〜Ex3を、使用された改変リガンドを、下記の表1にまとめたように変化させたことを除いて、上記のEX1と同様に調製した。(全てが同じ比を有する。)
Ex1〜Ex3を、使用された改変リガンドを、下記の表1にまとめたように変化させたことを除いて、上記のEX1と同様に調製した。(全てが同じ比を有する。)
得られた試料の量子収率(EQE)を、調製したままの試料について、及び85℃で7日間エージングした後の試料について上記のように試験した。エージング後の試料について、エッジ侵入(EI)も測定した。以下の表1にデータをまとめた。SHILT試験を実施し、結果を図4に示す。
Ex1〜Ex3の寿命(LT)を、試料が85%の正規化された変換放射輝度で不合格であると仮定して、SHILTデータから決定した。
また、Ex1〜Ex3の試料についての寿命の改善及び寿命改善%は、CExA試料に対して決定した。
Claims (23)
- 第1のバリア層と、
第2のバリア層と、
前記第1のバリア層と前記第2のバリア層との間の量子ドット層と、
を含む量子ドット物品であって、前記量子ドット層が、硬化マトリックス中に分散された発光ナノ粒子を含み、前記量子ドット層が、ポリアミンシリコーンリガンドと単官能性エポキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドを更に含む、量子ドット物品。 - 前記−NH2基の少なくとも50モル%が、−NHCH2CH(OH)LR4に変換されており、式中、Lは、共有結合又は多価連結基であり、R4は、アルキル、アリール、アルカリーレン又はアラルキレンである、請求項3に記載の量子ドットフィルム。
- 前記マトリックスが、放射線硬化ポリチオール及びポリエンを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の量子ドットフィルム。
- 前記ポリチオールが、式R2(SH)yを有し、R2は、多価(ヘテロ)ヒドロカルビル基である、請求項5に記載の量子ドットフィルム。
- 前記マトリックスが、光開始剤を更に含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の量子ドットフィルム。
- 前記物品が、50℃で10,000mW/cm2の450nmの青色光の単一パスによって照射されるとき、正規化された変換放射輝度が、少なくとも5時間、その初期値の85%超であるか、又は前記物品が、85℃で1週間後に、その初期値の少なくとも85%の量子収率(EQE)を有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載の量子ドット物品。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の量子ドット物品を備える、ディスプレイデバイス。
- ポリアミンシリコーンと単官能性エポキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーン。
- 前記−NH2基の少なくとも50モル%が、−NHCH2CH(OH)LR4に変換されており、式中、Lは、共有結合又は多価連結基であり、R4は、アルキル、アリール、アルカリーレン又はアラルキレンである、請求項11〜13のいずれか一項に記載のヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーン。
- 以下の一般構造
各R6は、独立して、アルキル、アリール、アルカリーレン又はアラルキレンであり、
RNH2は、アミン置換(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、
xは、少なくとも1、2又は3であり、かつ最大で2000である範囲であり、
yは、0〜10であり、
zは、0〜10であり、
Lは、共有結合又は多価連結基であり、
R4は、アルキル、アリール、アルカリーレン又はアラルキレンであり、
R7は、アルキル、アリール、RNH2又は−NHCH2CH(OH)LR4であり、
但し、zが0である場合、少なくとも1つのR7は、−NHCH2CH(OH)LR4であり、yがゼロである場合、少なくとも1つのR7は、RNH2であることを条件とする)を有する、ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンド。 - −RNH2の−NHCH2CH(OH)LR4基に対する当量比は、1:0.5〜1:0.95である範囲である、請求項15に記載のヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンド。
- 前記ヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンドが、2,000〜10,000g/モルである範囲の重量平均分子量を有する、請求項11〜16のいずれか一項に記載のヒドロキシル官能性ポリアミンシリコーンリガンド。
- 発光量子ドットと、請求項11〜17のいずれか一項に記載のヒドロキシ官能性ポリアミンシリコーンリガンドと、を含む量子ドット組成物。
- 前記発光量子ドットが、コアシェル型ナノ粒子である、請求項18に記載の量子ドット組成物。
- 硬化性樹脂組成物中に分散された、請求項18又は19に記載の量子ドット組成物を含む、硬化性量子ドット組成物。
- 少なくとも1つのポリチオールと、少なくとも1つのポリエンとを更に含む、請求項20に記載の硬化性量子ドット組成物。
- 前記ポリチオールが、式R2(SH)yを有し、R2は、多価(ヘテロ)ヒドロカルビル基である、請求項21に記載の量子ドット組成物。
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