KR20230107797A

KR20230107797A - 잉크 조성물, 광 변환층 및 컬러 필터

Info

Publication number: KR20230107797A
Application number: KR1020237014370A
Authority: KR
Inventors: 고이치 엔도; 에이지 오츠키; 마리코 도시미츠; 도모키 후루야; 히로토미 사사키
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2021-11-04
Publication date: 2023-07-18
Also published as: CN116323827A; JPWO2022107598A1; TW202237759A; WO2022107598A1; JP7311055B2

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 잉크젯 프로세스에 대한 높은 적합성을 가짐과 함께, 광학 특성 및 그 재현성이 우수한 도막을 형성 가능한 잉크 조성물, 그리고 당해 잉크 조성물을 사용한 경화물, 광 변환층 및 컬러 필터를 제공하는 데 있다. 본 발명은, 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자와, 광산란성 입자와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 반응성 실리콘 화합물을 함유하는 잉크 조성물을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

잉크 조성물, 광 변환층 및 컬러 필터

본 발명은, 잉크 조성물, 광 변환층 및 발광 소자에 관한 것이다.

근년, 디스플레이의 저소비 전력화의 요구에 수반하여, 양자 도트, 양자 로드, 그밖의 무기 형광체 입자 등의 발광성 나노 입자를 사용한, 적색 화소, 녹색 화소 등의 화소부를 갖는 컬러 필터의 연구가 활발화되고 있다. 컬러 필터에 사용하는 광 변환층은 미세한 패턴을 갖는 것이 요망되는 데다가, 포토리소그래피 방식에 의한 제작에서는 발광성 나노 결정 입자의 불필요한 소비가 발생하는 점에서, 자외선 경화형 잉크를 사용한 잉크젯 방식에 의한 제작이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 코어/쉘 구조를 갖는 반도체 미립자를 포함하는 잉크 조성물이 개시되고, 표면 장력 조정제에 의해 잉크젯 방식에 적합한 표면 장력으로 설정하는 것이 기재되어 있다.

광 변환층에 있어서, 백라이트로부터의 광(여기광)이 광 변환되지 않고 누출되면, 여기광과 광 변환 후의 광, 즉, 파장이 다른 광이 서로 섞여, 디스플레이의 색 영역을 좁혀 버린다는 문제가 있다. 그래서, 광 변환층의 광 변환 효율을 높이기 위해, 잉크 조성물에 광산란성 입자를 첨가하는 것이 바람직하다.

한편, 코어/셸형의 반도체 나노 결정을 광 변환층에 사용하는 경우, 발광 파장 영역을 조정하기 위해, 코어부 및 셸부의 엄밀한 입자 사이즈 제어가 필요해져, 공업적으로 품질이 안정된 잉크를 생산하는 난이도가 높다. 그래서, 입자 사이즈를 비교적 용이하게 조정 가능한 무기 발광 입자로서, 근년, 메탈할라이드를 포함하는 반도체 결정, 특히, CsPbX₃(X는 Cl, Br 또는 I를 나타낸다.)로 표현되는 화합물로 대표되는 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 반도체 나노 결정이 발견되어, 주목을 모으고 있다(예를 들어, 특허문헌 2). 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 반도체 나노 결정은, 입자 사이즈의 제어가 비교적 용이할뿐만 아니라, 할로겐 원소의 종류에 따라 발광 파장을 임의로 변경할 수 있고, 또한 발광 스펙트럼의 피크 폭의 반값폭이 작다는 이점도 있다.

그러나, 광 변환층에 있어서 높은 발광 특성을 얻기 위해, 잉크 조성물 중의 코어/셸형 또는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 포함하는 발광 입자나 광산란성 입자의 농도를 높이면, 잉크 점도의 상승이나, 발광 입자의 분산성의 저하 등이 발생하고 있었다. 그 결과, 잉크젯 헤드의 노즐부에서의 잉크 막힘이나 헤드 부재를 손상시키는 등의 잉크젯 프로세스에서의 문제가 발생하거나, 광 변환층에 있어서 광학 특성의 변동이 발생하기 쉬워지거나 하는 등의 문제가 있었다. 그리고, 실리콘계의 표면 장력 조정제는, 이러한 문제를 해소하기 위해서도 사용되지만, 실제로는, 상기 잉크젯 프로세스에서의 문제를 해결할 수 없을뿐만 아니라, 광 변환층의 막 표면에 표면 장력 조정제가 배어 나와 광학 특성이 저하된다는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 제2019-108244호 공보 일본 특허 공표 제2018-506625호 공보

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 잉크젯 프로세스에 대한 높은 적합성을 가짐과 함께, 광학 특성 및 그 재현성이 우수한 도막을 형성 가능한 잉크 조성물, 그리고 당해 잉크 조성물을 사용한 경화물, 광 변환층 및 컬러 필터를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 발광성 나노 결정 입자와, 광산란성 입자와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 잉크 조성물에 있어서, 반응성 실리콘 화합물을 더 사용함으로써, 우수한 광학 특성 및 그 재현성과, 잉크젯 프로세스에 대한 높은 적합성이 얻어지는 것이 판명되었다.

즉, 본 발명의 잉크 조성물은, 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자와, 광산란성 입자와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 반응성 실리콘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광 변환층은, 화소부를 구비하고, 당해 화소부가 상술한 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 컬러 필터는, 상술한 광 변환층을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 잉크젯 프로세스에 대한 높은 적합성을 가짐과 함께, 광학 특성 및 그 재현성이 우수한 도막을 형성 가능한 잉크 조성물, 해당 잉크 조성물을 사용한 광 변환층, 그리고 광 변환층을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 제조 방법의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 다른 구성예를 나타내는 단면도이다. (a)는 중공 입자 내포 발광 입자를 나타내고, (b)는 폴리머 피복 발광 입자를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 관한 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 다른 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. (a)는 실리카 피복 발광 입자를 나타내고, (b)는 폴리머 피복 발광 입자를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 관한 발광 소자의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 5는 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 6은 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명의 발광성 나노 결정을 포함하는 잉크 조성물, 그 제조 방법 및 발광 소자에 대하여, 첨부 도면에 나타내는 적합한 실시 형태에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 제조 방법의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 중공 입자로서 중공 실리카 입자를 사용한 경우의 제조예를 나타낸다. 또한, 도 1에서는, 하단의 나노 결정 원료 부여 이후의 중공 입자(912)에 있어서, 세공(912b)의 기재를 생략한다. 또한, 도 2 및 도 3은, 나노 입자의 다른 구성예를 나타내는 단면도이다.

1. 발광성 나노 결정을 포함하는 잉크 조성물

본 발명의 실시 형태의 발광성 나노 결정을 포함하는 잉크 조성물은, 광중합성 화합물과, 광산란성 입자와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 반응성 실리콘 화합물을 함유한다. 일 실시 형태의 발광성 나노 결정을 포함하는 잉크 조성물은, 후술하는 바와 같이, 유기 EL을 사용한 발광 표시 소자의 광 변환층을 잉크젯 방식으로 형성하는 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 해당 잉크 조성물은, 비교적 고액인 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자, 광중합성 화합물 등의 재료를 불필요하게 소비하지 않아, 필요한 개소에 필요한 양을 사용하는 것만으로 화소부(광 변환층)를 형성할 수 있는 점에서, 포토리소그래피 방식보다도, 잉크젯 방식에 적합하도록, 적절하게 조제하여 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 잉크 조성물은, 함유시키는 첨가제에 따라서는, 잉크 조성물의 표면 장력이 저하되지 않고, 잉크젯 헤드의 노즐부로부터 정상적으로 잉크를 토출할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다. 이에 비해, 본 발명의 잉크 조성물은, 반응성 실리콘 화합물을 포함함으로써, 잉크 토출 이상을 일으키기 어려워, 우수한 토출 안정성을 구비한다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물에 의해 얻어지는 광 변환층에 의하면, 우수한 외부 양자 효율이 얻어진다.

이하에는, 광 변환층을 구성하는 컬러 필터 화소부 형성용의 잉크젯 잉크 조성물을 예로 들고, 본 실시 형태의 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자 함유 잉크 조성물 및 그 구성 성분에 대하여 설명한다. 구성 성분으로서는, 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자, 광산란성 입자, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 반응성 실리콘 화합물 외에, 산화 방지제, 고분자 분산제 등을 들 수 있다.

1-1. 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자

1-1-1. 중공 입자 내포 발광 입자

본 발명에 있어서의 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자는, 발광성 나노 결정을 포함하는 입자 그 자체여도 되지만, 발광성 나노 결정을 산소, 열, 수분 등으로부터 보호하기 위한 구조를 구비하는 것이 바람직하다. 여기서는, 중공 입자에 발광성 나노 결정을 내포한 입자에 대하여 설명한다.

예를 들어, 도 1에 나타내는 발광 입자(91)는, 중공부(912a)와 중공부(912a)에 연통하는 세공(912b)을 갖는 중공 입자(912)와, 중공부(912a)에 수용되어, 발광성을 갖는 메탈할라이드를 포함하는 반도체 나노 결정(911)(이하, 단순히 「나노 결정(911)」이라고 하는 경우도 있다.)을 구비한다(이하, 「중공 입자 내포 발광 입자(91)」라고 하는 경우도 있다.). 이러한 발광 입자(91)는, 예를 들어 중공 입자(912)의 중공부(912a)에 나노 결정(911)을 석출시킴으로써 얻을 수 있다. 발광 입자(91)는, 나노 결정(911)이 중공 입자(912)에 의해 보호되기 때문에, 열이나 산소에 대한 우수한 안정성을 얻을 수 있고, 그 결과, 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.

발광 입자(91)는, 그 표면을 소수 폴리머를 포함하는 폴리머층(92)을 구비한 발광 입자(90)(이하, 「폴리머 피복 발광 입자」라고 기재하는 경우가 있다.)인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 피복 발광 입자(90)는, 폴리머층(92)을 구비함으로써, 열, 산소에 대한 안정성을 더 향상시킴과 함께, 우수한 입자 분산성을 얻을 수 있기 때문에, 광 변환층으로 했을 때 더 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.

<나노 결정(911)>

나노 결정(911)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물, 이것들 2종 이상을 포함하는 복합체나, 메탈할라이드 화합물 등을 포함하고, 여기광을 흡수하여 형광 또는 인광을 발광하는 나노 사이즈의 결정체(나노 결정 입자)이다. 적정한 입자 사이즈로 비교적 용이하게 조정 가능한 점에서, 나노 결정(911)은 메탈할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정인 것이 바람직하다.

메탈할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정으로서는, 예를 들어 후술하는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 양자 도트가 바람직하다. 이러한 나노 결정(911)은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 최대 입자경이 100㎚ 이하인 결정체이다. 나노 결정(911)은, 예를 들어 소정의 파장의 광 에너지나 전기 에너지에 의해 여기되어, 형광 또는 인광을 발할 수 있다.

메탈할라이드를 포함하는 나노 결정(911)은, 일반식: A_aM_bX_c로 표현되는 화합물이다.

식 중, A는, 유기 양이온 및 금속 양이온 중 적어도 1종이다. 유기 양이온으로서는, 암모늄, 포름아미디늄, 구아니디늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 프로톤화티오우레아 등을 들 수 있고, 금속 양이온으로서는, Cs, Rb, K, Na, Li 등의 양이온을 들 수 있다.

M은, 적어도 1종의 금속 양이온이다. 금속 양이온으로서는, 1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족에서 선택되는 금속 양이온을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Te, Ti, V, W, Zn, Zr 등의 양이온을 들 수 있다.

X는, 적어도 1종의 음이온이다. 음이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온 등을 들 수 있고, 적어도 1종의 할로겐을 포함한다.

a는, 1 내지 7이고, b는 1 내지 4이고, c는 3 내지 16의 정수이다.

일반식 A_aM_bX_c로 표현되는 화합물은, 구체적으로는 AMX, A₄MX, AMX₂, AMX₃, A₂MX₃, AM₂X₃, A₂MX₄, A₂MX₅, A₃MX₅, A₃M₂X₅, A₃MX₆, A₄MX₆, AM₂X₆, A₂MX₆, A₄M₂X₆, A₃MX₈, A₃M₂X₉, A₃M₃X₉, A₂M₂X₁₀, A₇M₃X₁₆으로 표현되는 화합물이 바람직하다.

식 중, M은, 적어도 1종의 금속 양이온이다. 구체적으로는, 1종의 금속 양이온(M¹), 2종의 금속 양이온(M¹ _αM² _β), 3종의 금속 양이온(M¹ _αM² _βM³ _γ), 4종의 금속 양이온(M¹ _αM² _βM³ _γM⁴ _δ) 등을 들 수 있다. 단, α,β, γ, δ는, 각각 0 내지 1의 실수를 나타내고, 또한 α+β+γ+δ=1을 나타낸다. 금속 양이온으로서는, 1족, 2족, 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족에서 선택되는 금속 양이온을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, Ag, Au, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, Pb, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Sm, Sn, Sr, Ta, Te, Ti, V, W, Zn, Zr 등의 양이온을 들 수 있다.

식 중, X는, 적어도 1종의 할로겐을 포함하는 음이온이다. 구체적으로는, 1종의 할로겐 음이온(X¹), 2종의 할로겐 음이온(X¹ _αX² _β) 등을 들 수 있다. 음이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 시안화물 이온 등을 들 수 있고, 적어도 1종의 할로겐을 포함한다.

상기 일반식 A_aM_bX_c로 표현되는 메탈할라이드를 포함하는 화합물은, 발광 특성을 양호하게 하기 위해, 상기 M사이트에 사용한 금속 양이온과는 다른, Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, Yb 등의 금속 이온이 첨가(도프)된 것이어도 된다.

상기 일반식 A_aM_bX_c로 표현되는 메탈할라이드를 포함하는 화합물 중에서, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물은, M사이트를 구성하는 금속 양이온의 종류 및 존재 비율을 조정하고, 또한 X사이트를 구성하는 음이온의 종류 및 존재 비율을 조정함으로써, 발광 파장(발광색)을 제어할 수 있는 점에서, 발광성 나노 결정으로서 이용하는 데 있어서 특히 바람직하다. 구체적으로는, AMX₃, A₃MX₅, A₃MX₆, A₄MX₆, A₂MX₆으로 표현되는 화합물이 바람직하다. 식 중의 A, M 및 X는 상기한 바와 같다. 또한, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물은, 상술한 바와 같이, 상기 M사이트에 사용한 금속 양이온과는 다른, Bi, Mn, Ca, Eu, Sb, Yb 등의 금속 이온이 첨가(도프)된 것이어도 된다.

페로브스카이트형의 반도체 나노 결정은, 그 입자 사이즈 외에, 할로겐 원자의 존재 비율의 조정에 의해 발광 파장을 제어할 수 있다. 이 조정 조작은 간편하게 행할 수 있으므로, 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정은, 종래의 코어 셸형의 반도체 나노 결정과 비교하여, 발광 파장의 제어가 더 용이하고, 따라서 생산성이 높다는 특징을 갖고 있다.

페로브스카이트형 결정 구조를 나타내는 화합물 중에서도, 더 양호한 발광 특성을 나타내기 위해, A는 Cs, Rb, K, Na, Li이고, M은 1종의 금속 양이온(M¹), 또는 2종의 금속 양이온(M¹ _αM² _β)이고, X는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온인 것이 바람직하다. 단, α와 β는 각각 0 내지 1의 실수를 나타내고, α+β=1을 나타낸다. 구체적으로는, M은, Ag, Au, Bi, Cu, Eu, Fe, Ge, K, In, Na, Mn, Pb, Pd, Sb, Si, Sn, Yb, Zn, Zr에서 선택되는 것이 바람직하다.

페로브스카이트형 결정 구조를 나타내는 메탈할라이드를 포함하는 발광성 나노 결정 입자의 구체적인 조성으로서, CsPbBr₃, CH₃NH₃PbBr₃, CHN₂H₄PbBr₃ 등의 M으로서 Pb을 사용한 나노 결정 입자는, 광 강도가 우수함과 함께 양자 효율이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, CsSnBr₃, CsEuBr₃, CsYbI₃ 등의 M으로서 Pb 이외의 금속 양이온을 사용한 발광성 나노 결정 입자는, 저독성이며 환경에 대한 영향이 적은 점에서 바람직하다.

나노 결정(911)으로서, 605 내지 665㎚의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(적색광)을 발하는 적색 발광성의 결정, 500 내지 560㎚의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(녹색광)을 발하는 녹색 발광성의 결정 및 420 내지 480㎚의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 광(청색광)을 발하는 청색 발광성의 결정을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 일 실시 형태에 있어서, 이들 나노 결정을 복수 조합하여 사용해도 된다.

또한, 나노 결정(911)의 발광 피크의 파장은, 예를 들어 절대 PL 양자 수율 측정 장치를 사용하여 측정되는 형광 스펙트럼 또는 인광 스펙트럼에 있어서 확인할 수 있다.

적색 발광성의 나노 결정(911)은, 665㎚ 이하, 663㎚ 이하, 660㎚ 이하, 658㎚ 이하, 655㎚ 이하, 653㎚ 이하, 651㎚ 이하, 650㎚ 이하, 647㎚ 이하, 645㎚ 이하, 643㎚ 이하, 640㎚ 이하, 637㎚ 이하, 635㎚ 이하, 632㎚ 이하 또는 630㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 628㎚ 이상, 625㎚ 이상, 623㎚ 이상, 620㎚ 이상, 615㎚ 이상, 610㎚ 이상, 607㎚ 이상 또는 605㎚ 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.

이것들의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 또한, 이하의 마찬가지의 기재에 있어서도, 개별로 기재한 상한값 및 하한값은 임의로 조합 가능하다.

녹색 발광성의 나노 결정(911)은, 560㎚ 이하, 557㎚ 이하, 555㎚ 이하, 550㎚ 이하, 547㎚ 이하, 545㎚ 이하, 543㎚ 이하, 540㎚ 이하, 537㎚ 이하, 535㎚ 이하, 532㎚ 이하 또는 530㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 528㎚ 이상, 525㎚ 이상, 523㎚ 이상, 520㎚ 이상, 515㎚ 이상, 510㎚ 이상, 507㎚ 이상, 505㎚ 이상, 503㎚ 이상 또는 500㎚ 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.

청색 발광성의 나노 결정(911)은, 480㎚ 이하, 477㎚ 이하, 475㎚ 이하, 470㎚ 이하, 467㎚ 이하, 465㎚ 이하, 463㎚ 이하, 460㎚ 이하, 457㎚ 이하, 455㎚ 이하, 452㎚ 이하 또는 450㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하고, 450㎚ 이상, 445㎚ 이상, 440㎚ 이상, 435㎚ 이상, 430㎚ 이상, 428㎚ 이상, 425㎚ 이상, 422㎚ 이상 또는 420㎚ 이상의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.

나노 결정(911)의 형상은, 특별히 한정되지는 않고, 임의의 기하학적 형상이어도 되고, 임의의 불규칙한 형상이어도 된다. 나노 결정(911)의 형상으로서는, 예를 들어 직육면체상, 입방체상, 구상, 정사면체상, 타원체상, 각뿔 형상, 디스크상, 가지상, 망상, 로드상 등을 들 수 있다. 또한, 나노 결정(911)의 형상으로서는, 직육면체상, 입방체상 또는 구상이 바람직하다.

나노 결정(911)의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 40㎚ 이하인 것이 바람직하고, 30㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 나노 결정(911)의 평균 입자경은, 1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1.5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 평균 입자경을 갖는 나노 결정(911)은, 원하는 파장의 광을 발하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 나노 결정(911)의 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정하여, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다.

<중공 입자(912)>

중공 입자(912)는, 내부에 나노 결정(911)을 수용 가능한 공간인 중공부(912a)와, 중공부(912a)에 연통하는 세공(912b)을 구비한 것이면 되고, 전체의 형상으로서, 직육면체상, 입방체상, 구상(대략 진구상), 가늘고 긴 구상(타원구상), 허니콤 형상(단면이 육각형이며 양단이 개구된 통을 간극 없이 나열한 형상) 등의 입자를 사용할 수 있다. 직육면체상, 입방체상, 대략 진구상, 타원구상의 중공 입자는, 벌룬 구조 또는 중공 구조를 구비한 입자이다. 이들 벌룬 구조 또는 중공 구조를 구비한 중공 입자는, 중공부(912a)에 수용된 나노 결정(911)을 전체에 걸쳐서 덮음으로써, 열이나 산소에 대한 안정성을 더 확실하게 얻을 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 또한, 얻어지는 발광성 나노 입자(90)에 있어서는, 후술하는 폴리머층(92)과의 사이에 중공 입자(912)가 개재되기 때문에, 나노 결정(911)의 산소 가스, 수분에 대한 안정성도 향상된다.

중공부(912a)에는, 1개의 나노 결정(911)이 수용되어도 되고, 복수개의 나노 결정(911)이 수용되어도 된다. 또한, 중공부(912a)는, 1개 또는 복수의 나노 결정(911)에 의해 전체가 점유되어 있어도 되고, 일부만이 점유되어 있어도 된다.

중공 입자로서는, 나노 결정(911)을 보호할 수 있는 것이라면, 어떤 재료여도 상관없다. 합성의 용이함, 투과율, 비용 등의 관점에서, 중공 입자로서는, 중공 무기 나노 입자인 중공 실리카 입자, 중공 알루미나 입자, 중공 산화티타늄 입자, 또는 중공 폴리머 입자인 중공 폴리스티렌 입자, 중공 PMMA 입자인 것이 바람직하고, 중공 실리카 입자 또는 중공 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하다. 입자 표면 처리가 용이한 점에서, 중공 실리카 입자인 것이 더욱 바람직하다.

중공 입자(912)의 평균 외경은, 특별히 한정되지는 않지만, 5 내지 300㎚인 것이 바람직하고, 6 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하고, 8 내지 50㎚인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 25㎚인 것이 특히 바람직하다. 이러한 사이즈의 중공 입자(912)라면, 나노 결정(911)의 산소, 수분 및 열에 대한 안정성을 충분히 높일 수 있다.

중공 입자(912)의 평균 내경, 즉, 중공부(912a)의 직경은, 특별히 한정되지는 않지만, 1 내지 250㎚인 것이 바람직하고, 2 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 50㎚인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 15㎚인 것이 특히 바람직하다. 중공 입자(912)의 평균 내경이 과도하게 작은 경우에는 중공부(912a) 내에서 나노 결정(911)이 석출되지 않을 우려가 있고, 과도하게 큰 경우에는 중공부(91a) 내에서 나노 결정(911)이 과도하게 응집하여 발광 효율이 저하될 우려가 있다. 상기 범위의 평균 내경을 구비한 중공 입자(912)라면, 응집을 억제하면서 나노 결정(911)을 석출시킬 수 있다.

또한, 세공(912b)의 사이즈는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.5 내지 10㎚인 것이 바람직하고, 1 내지 5㎚인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 나노 결정(911)의 원료 화합물을 함유하는 용액을 중공부(912a) 내에 원활하고 또한 확실하게 침투시킬 수 있다.

중공 실리카 입자(912)에는, 시판품을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로서는, 예를 들어 닛테츠 고교 가부시키가이샤제의 「SiliNax SP-PN(b)」 등을 들 수 있다.

<중공 입자 내포 발광 입자(91)의 제조 방법>

본 발명에서는, 중공 입자에, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 함유하는 용액 (Z)을 함침하여(도 1 중 (d)), 건조함으로써, 상기 중공 입자의 상기 중공부(912a) 내에, 발광성을 갖는 메탈할라이드를 포함하는 반도체 나노 결정이 석출되어(도 1 중 (d)), 발광 입자(중공 입자 내포 발광 입자)(91)를 얻을 수 있다.

또한, 상기 얻어진 발광 입자(91)는, 후술하는 광중합성 화합물, 구체적으로는, 예를 들어 이소보르닐메타크릴레이트에 첨가함으로써 발광 입자(91)를 포함하는 분산액으로 할 수도 있다.

반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액 (Z)로서는, 고형분 농도 0.5 내지 20질량％의 용액인 것이 중공 입자(912)에 대한 함침성의 점에서 바람직하다. 또한, 유기 용매는 나노 결정(911)과의 양용매이면 되지만, 특히, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 물 및 이것들의 혼합 용매인 것이 상용성의 점에서 바람직하다.

또한, 용액을 조제하는 방법으로서는, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 반응 용기에, 원료 화합물과 유기 용매를 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때의 온도 조건은 실온 내지 350℃인 것이 바람직하고, 또한 혼합 시의 교반 시간은 1분 내지 10시간인 것이 바람직하다.

반도체 나노 결정의 원료 화합물은, 예를 들어 삼브롬화납세슘 용액을 제조하는 경우는, 브롬화세슘과, 브롬화납(II)를 상기 유기 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 이때, 양용매 1000질량부에 대하여, 브롬화세슘이 0.5 내지 200질량부, 브롬화납(II)가 0.5 내지 200질량부가 되도록, 각각의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기 반응 용기에 중공 실리카 입자(912)를 실온 하에서 첨가함으로써, 중공 실리카 입자(912)의 중공부(912a) 내에 삼브롬화납세슘 용액을 함침시킨다. 그 후, 상기 반응 용액 내의 용액을 여과함으로써, 과잉의 상기 삼브롬화납세슘 용액을 제거하여 고형물을 회수한다. 그리고, 얻어진 고형물을 -50 내지 200℃에서 감압 건조한다. 이상에 의해, 중공 실리카 입자(911)의 중공부(912a)에, 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정(911)이 석출된 발광 입자(91)를 얻을 수 있다.

<중공 입자 내포 발광 입자(91)의 변형예>

또한, 중공 입자 내포 발광 입자(91)는, 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 중공 입자(92)의 중공부(912a)의 벽면과 반도체 나노 결정(911) 사이에 위치하고, 반도체 나노 결정(911)의 표면에 배위한 배위자로 구성되는 중간층(913)을 구비하는 것이 바람직하다. 도 2의 (a)에 나타내는 발광 입자(91)는, M사이트로서 Pb 양이온(도면 중, 흑색 원으로 나타낸다.)을 포함하는 나노 결정(911)의 표면에, 배위자로서 올레산, 올레일아민 등을 배위시켜 중간층(913)이 형성되어 있다. 또한, 도 2의 (a)에서는, 중공 입자(912)에 있어서 세공(912b)의 기재를 생략했다. 중간층(913)을 구비하는 발광 입자(91)는, 중간층(913)에 의해, 나노 결정(911)의 산소, 수분, 열 등에 대한 안정성을 더 높일 수 있다.

배위자로 구성되는 중간층(913)을 구비한 발광 입자(91)는, 나노 결정(911)의 원료 화합물을 함유하는 용액 중에 배위자를 첨가해 두고, 이 용액을 중공 실리카 입자(912)에 함침하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다.

배위자는, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 결합성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기 및 보론산기 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이러한 배위자로서는, 카르복실기 또는 아미노기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이것들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

카르복실기 함유 화합물로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 카르복실산을 들 수 있다.

아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 아민을 들 수 있다.

또한, 발광 입자(91)를 제작할 때, 나노 결정(911)의 원료 화합물을 함유하는 용액 중에, 반응성기를 갖는 배위자(예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란)를 첨가할 수 있다. 이 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이, 중공 입자(912)와 나노 결정(911) 사이에 위치하고, 나노 결정(911)의 표면에 배위한 배위자로 구성되어, 배위자의 분자끼리가 실록산 결합을 형성하고 있는 중간층(913)을 갖는 모입자(91)로 하는 것도 가능하다. 이러한 구성에 의하면, 중간층(913)을 통해 나노 결정(911)을 중공 입자(912)에 의해 견고하게 고정할 수 있다.

반응성기를 갖는 배위자는, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기와, Si를 함유하고, 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 반응성기는, 중공 입자(912)와도 반응 가능하다.

결합성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기, 보론산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 결합성기로서는, 카르복실기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이것들의 결합성기는, 반응성기보다도 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 대한 친화성(반응성)이 높다. 이 때문에, 배위자는, 결합성기를 나노 결정(911)측으로 하여 배위하여, 더 용이하고 확실하게 중간층(913)을 형성할 수 있다.

한편, 반응성기로서는, 실록산 결합이 용이하게 형성되는 점에서, 실라놀기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알콕시실릴기와 같은 가수 분해성 실릴기가 바람직하다.

이러한 배위자로서는, 카르복실기 또는 아미노기 함유 규소 화합물 등을 들 수 있고, 이것들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 중공 입자 내포 발광 입자(91)의 표면이 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층(92)을 구비한 발광 입자(90)(이하, 「폴리머 피복 발광 입자(90)」라고 기재하는 경우가 있다.)인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 피복 발광 입자(90)는, 폴리머층(92)을 구비함으로써, 열, 산소에 대한 안정성을 더 향상시킴과 함께, 우수한 입자 분산성을 얻을 수 있기 때문에, 광 변환층으로 했을 때 더 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.

1-1-2. 실리카 피복 발광 입자

본 발명에 있어서의 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 다른 형태는, 도 3의 (a)에 나타내는 발광 입자(91)로서, 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정(이하, 단순히 「나노 결정(911)」이라고 하는 경우도 있다.)과, 이 나노 결정(911)의 표면에 배위한 배위자로 구성되고, 배위자 중 실란 화합물인 분자끼리가 실록산 결합을 형성한 표면층(914)을 더 구비한다(이하, 「실리카 피복 발광 입자(91)」라고 하는 경우도 있다.). 이러한 발광 입자(91)는, 예를 들어 나노 결정(911)의 전구체, 올레산, 올레일아민 등의 배위자와 실록산 결합 가능한 부위를 갖는 배위자를 혼합하고, 나노 결정(911)을 석출시킴과 동시에 해당 배위자를 나노 결정(911) 표면에 배위시키고, 그 후 계속해서, 실록산 결합을 발생시킴으로써 얻을 수 있다. 해당 발광 입자(91)는, 나노 결정(911)이 실리카 표면층(914)에 의해 보호되기 때문에, 열이나 산소에 대한 우수한 안정성을 얻을 수 있고, 그 결과, 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.

또한, 실리카 피복 발광 입자(91)(b)에 나타낸 바와 같이, 실리카 피복 발광 입자(91)의 표면이 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층(92)을 구비한 발광 입자(90)(이하, 「폴리머 피복 발광 입자(90)」라고 기재하는 경우가 있다.)인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 피복 발광 입자(90)는, 폴리머층(92)을 구비함으로써, 열, 산소에 대한 안정성을 더 향상시킴과 함께, 우수한 입자 분산성을 얻을 수 있기 때문에, 광 변환층으로 했을 때 더 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.

도 3의 (a)에 나타내는 실리카 피복 발광 입자(91)는, 발광성을 갖는 상기 나노 결정(911)과, 이 나노 결정(911)의 표면에 배위한 배위자로 구성되고, 배위자 중 실란 화합물인 분자끼리가 실록산 결합을 형성한 표면층(914)을 더 갖는다. 그 때문에, 실리카 피복 발광 입자(91)는, 나노 결정(911)이 표면층(914)에 의해 보호되기 때문에, 우수한 발광 특성을 유지할 수 있다.

이러한 실리카 피복 발광 입자(91)는, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액과, 지방족 카르복실산과, Si를 함유하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 지방족 아민을 포함하는 용액을 혼합함으로써, 발광성을 갖는 페로브스카이트형의 반도체 나노 결정을 석출시킴과 함께 당해 반도체 나노 결정의 표면에 상기 화합물을 배위시키고, 그 후, 배위된 상기 화합물 중의 상기 반응성기를 축합시킴으로써, 상기 반도체 나노 결정의 표면에 상기 실록산 결합을 갖는 표면층을 형성한 입자(91)를 얻는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 실리카 피복 발광 입자(91)는, 그 자체, 단체로 발광 입자로서 사용하는 것이 가능하다.

<표면층(914)>

상기 표면층(914)은, 나노 결정(911)의 표면에 배위 가능하고 또한 분자끼리가 실록산 결합을 형성 가능한 화합물을 포함하는 배위자로 구성되어 있다.

이러한 배위자는, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 화합물이고, Si를 함유하고, 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물을 포함한다. 해당 결합성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기 및 보론산기 중 적어도 1종인 것이 바람직하고, 카르복실기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 이러한 배위자로서는, 카르복실기 또는 아미노기 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이것들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, Si를 함유하고, 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물은, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 것이 바람직하다.

반응성기로서는, 실록산 결합이 용이하게 형성되는 점에서, 실라놀기, 탄소 원자수가 1 내지 6인 알콕시실릴기와 같은 가수 분해성 실릴기가 바람직하다.

결합성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 포스핀기, 포스핀옥시드기, 인산기, 포스폰산기, 포스핀산기, 술폰산기, 보론산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 결합성기로서는, 카르복실기, 머캅토기 및 아미노기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 결합성기는, 상술한 반응성기보다도 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 대한 친화성이 높다. 이 때문에, 배위자는, 결합성기를 나노 결정(911)측으로 하여 배위하여, 더 용이하고 또한 확실하게 표면층(914)을 형성할 수 있다.

Si를 함유하고, 실록산 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물로서는, 결합성기를 함유하는 규소 화합물을 1종 이상 함유하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

바람직하게는, 카르복실기 함유 규소 화합물, 아미노기 함유 규소 화합물, 머캅토기 함유 규소 화합물의 어느 1종을 함유하거나, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

카르복실기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3-(트리메톡시실릴)프로피온산, 3-(트리에톡시실릴)프로피온산, 2-,카르복시에틸페닐비스(2-메톡시에톡시)실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-카르복시메틸에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]프탈아미드, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산 등을 들 수 있다.

한편, 아미노기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디이소프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리이소프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸디메틸메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필실란트리올, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리메톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리에톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노에틸)페닐트리이소프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페닐트리이소프로폭시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-N-γ-(N-비닐벤질)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(N-디(비닐벤질)아미노에틸)-N-γ-(N-비닐벤질)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 벤질아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노에틸)페네틸트리이소프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리프로폭시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리이소프로폭시실란, N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리에톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리프로폭시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리이소프로폭시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.

머캅토기 함유 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디메톡시실란, 2-머캅토에틸메틸디에톡시실란, 3-[에톡시비스(3,6,9,12,15-펜타옥사옥타코산-1-일옥시)실릴]-1-프로판티올 등을 들 수 있다.

도 3의 (a)에 나타내는 실리카 피복 발광 입자(91)는, M사이트로서 Pb 양이온을 포함하는 나노 결정(911)의 표면에, 배위자로서 올레산, 올레일아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란을 배위시키고, 또한 3-아미노프로필트리메톡시실란을 반응시킴으로써 표면층(914)을 형성하고 있다.

표면층(914)의 두께는, 0.5 내지 50㎚인 것이 바람직하고, 1.0 내지 30㎚인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께의 표면층(914)을 갖는 발광 입자(91)라면, 나노 결정(911)의 열에 대한 안정성을 충분히 높일 수 있다.

또한, 표면층(914)의 두께는, 배위자의 결합기와 반응성기를 연결하는 연결 구조의 원자수(쇄 길이)를 조제함으로써 변경할 수 있다.

<실리카 피복 발광 입자(91)의 제작 방법>

이러한 실리카 피복 발광 입자(91)는, 나노 결정(911)의 원료 화합물을 포함하는 용액과, 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 화합물과, Si를 함유하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 포함하는 용액을 혼합한 후에, 석출한 나노 결정(911)의 표면에 배위된 Si를 함유하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물 중의 반응성기를 축합시킴으로써, 용이하게 제작할 수 있다. 이때, 가열을 행하여 제조하는 방법과, 가열을 행하지 않고 제조하는 방법이 있다.

먼저, 가열을 행하여 실리카 피복 발광 입자(91)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 반도체 나노 결정을 반응에 의해 합성하는 2종의 원료 화합물을 포함하는 용액을 각각 조제한다. 이때, 2종의 용액 중 어느 한쪽에 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 화합물을, 다른 한쪽에 Si를 함유하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 추가해 둔다. 이어서, 이것들을 불활성 가스 분위기 하에서 혼합, 140 내지 260℃의 온도 조건 하에 반응시킨다. 이어서, -20 내지 30℃로 냉각하고, 교반함으로써, 나노 결정을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 석출된 나노 결정은 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(914)이 형성된 것으로 되어, 원심 분리 등의 통상적인 방법에 의해 나노 결정을 얻을 수 있다.

이어서, 가열을 행하지 않고 실리카 피복 발광 입자(91)를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 반도체 나노 결정의 원료 화합물 및 나노 결정(911)에 포함되는 양이온에 결합하는 결합성기를 갖는 화합물(Si를 함유하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물은 포함하지 않음)을 포함하는 용액을, Si를 함유하여 실록산 결합을 형성할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 나노 결정에 대하여 빈용매인 유기 용제에 용해한 용액 중에 대기 하에서 적하·혼합함으로써, 나노 결정을 석출시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용제의 사용량은 반도체 나노 결정에 대하여 질량 기준으로 10 내지 1000배 양인 것이 바람직하다. 또한, 석출된 나노 결정은 나노 결정(911)의 표면에 실록산 결합을 갖는 표면층(914)이 형성된 것이 되고, 원심 분리 등의 통상적인 방법에 의해 나노 결정을 얻을 수 있다.

1-1-3. 폴리머 피복 발광 입자

도 1, 도 2의 (b) 및 도 3의 (b)에 나타내는 폴리머 피복 발광 입자(90)는, 상술한 공정에서 얻어진 중공 입자 내포 발광 입자(91) 또는 실리카 피복 발광 입자(91)를 모입자라고 하고(이하, 이들 발광 입자(91)를 「모입자(91)」라고 기재하는 경우가 있다.), 모입자(91)의 표면을, 소수성 폴리머로 피복하여 폴리머층(92)을 형성함으로써 얻을 수 있다. 폴리머 피복 발광 입자(90)는, 소수성의 폴리머층(92)을 구비함으로써, 발광 입자(90)에 산소, 수분에 대한 높은 안정성을 부여할 수 있고, 나아가, 발광 입자(90)의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.

<폴리머 피복 발광 입자의 제작 방법>

이러한 폴리머층(92)은, 피복 대상의 입자(이하, 「모입자」라고도 한다.)의 표면을 소수성 폴리머로 피복함으로써 형성된다. 폴리머층은, 모입자, 비수 용매 및 중합체 (P)의 존재 하에서, 단량체 (M)를 중합시킴으로써 형성된다.

[비수 용매]

비수 용매는, 소수성 폴리머를 용해할 수 있는 유기 용매가 바람직하고, 발광 입자(91)를 균일하게 분산 가능하면, 더욱 바람직하다. 이러한 비수 용매를 사용함으로써, 매우 간편하게 소수성 폴리머를 발광 입자(91)에 흡착시켜 폴리머층(92)을 피복시킬 수 있다. 또한, 바람직하게는 비수 용매는 저유전율 용매이다. 저유전율 용매를 사용함으로써, 소수성 폴리머와 발광 입자(91)를 당해 비수 용매 중에서 혼합하는 것만으로, 소수성 폴리머가 발광 입자(91) 표면에 견고하게 흡착되어, 폴리머층을 피복시킬 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리머층(92)은, 후술하는 바와 같이 발광 입자(90)를 용매로 세정해도, 발광 입자(91)로부터 제거되기 어렵다. 또한, 비수 용매의 유전율은 낮을수록 바람직하다. 구체적으로는, 비수 용매의 유전율은, 바람직하게는 10 이하이고, 더욱 바람직하게는 6 이하이고, 특히 바람직하게는 5 이하이다. 바람직한 비수 용매로서는, 지방족 탄화수소계 용매, 지환식 탄화수소계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 용매인 것이 바람직하다.

지방족 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소헥산 등을 들 수 있고, 지환식 탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 시클로펜탄, 시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소계 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 비수 용매로서, 지방족 탄화수소계 용매, 지환식 탄화수소계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에, 다른 유기 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 이러한 다른 유기 용매로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산아밀과 같은 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올과 같은 알코올계 용매 등을 들 수 있다.

혼합 용매로서 사용할 때는, 지방족 탄화수소계 용매, 지환식 탄화수소계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군 중 적어도 하나의 사용량을, 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

[중합체 (P)]

중합체 (P)는, 비수 용매에 가용인 중합성 불포화기를 함유하는 중합체이다. 중합체 (P)로서, 탄소 원자수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (A1), 말단에 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A2), 중합성 불포화기를 갖는 불소 함유 화합물 (B, C), 또는 중합성 불포화기를 갖는 규소 함유 화합물 (D)를 단량체 성분으로 하는 공중합체에 중합성 불포화기를 도입한 폴리머, 혹은 탄소 원자수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (A1), 말단에 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A2), 불소 함유 화합물 (B, C)를 주성분으로 하는 중합성 불포화기를 갖는 단량체, 또는 규소 함유 화합물 (D)를 주성분으로 하는 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 공중합체를 포함하는 매크로 모노머 등을 사용할 수 있다.

알킬(메트)아크릴레이트 (A1)로서는, 예를 들어 n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 말단에 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A2)로서는, 예를 들어 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트; 말레산, 푸마르산, 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산과 1가 알코올의 디에스테르계 화합물을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트의 양쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」이라는 표현에 대해서도 마찬가지이다.

중합성 불포화기를 갖는 불소 함유 화합물 (B)로서는, 하기 식 (B1-1) 내지 (B1-7)로 표현되는 메타크릴레이트, 하기 (B1-8) 내지 (B1-15)로 표현되는 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 중합성 불포화기를 갖는 불소 함유 화합물 (C)로서는, 예를 들어 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와, 그 양 말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

불소 함유 화합물 (C)의 구체예로서는, 하기 식 (C-1) 내지 (C-13)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (C-1) 내지 (C-13) 중의 「-PFPE-」는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄이다.

그 중에서도, 불소 함유 화합물 (C)로서는, 공업적 제조가 용이한 점에서, 상기 식 (C-1), (C-2), (C-5) 또는 (C-6)으로 표현되는 화합물이 바람직하고, 모입자(91)의 표면으로의 얽히기 쉬운 중합체 (P)를 합성 가능한 점에서, 상기 식 (C-1)로 표현되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 상기 식 (C-2)로 표현되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양 말단에 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

또한, 중합성 불포화기를 갖는 규소 함유 화합물 (D)로서는, 예를 들어 하기 일반식 (D1)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식 (D1) 중, P는 중합성 관능기, X^a는 SiR¹¹R²²이고, Rd는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기(단, R¹¹, R²²는 메틸기, 혹은 Si(CH₃)기, 아미노기, 글리시딜기이고, m은 0 내지 100의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이다.)이다.

규소 함유 화합물 (D)의 구체예로서는, 하기 식 (D-1) 내지 (D-13)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

또한, 중합체 (P)로서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트 (A1), 말단에 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (A2), 불소 함유 화합물 (B, C) 및 규소 함유 화합물 (D) 이외의 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔과 같은 방향족 비닐계 화합물; 벤질(메트)아크릴레이트, 디브로모프로필(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.

이들 화합물은, 알킬(메트)아크릴레이트 (A1), 말단에 중합성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 (A2), 불소 함유 화합물 (B, C) 또는 규소 함유 화합물 (D)와의 랜덤 공중합체로서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 중합체 (P)의 비수 용매에 대한 용해성을 충분히 높일 수 있다.

중합체 (P)로서 사용 가능한 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트와 같은 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (A1)를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 화합물을 통상의 방법에 의해 중합함으로써 당해 화합물의 공중합체를 얻은 후에, 당해 공중합체에 중합성 불포화기를 도입함으로써, 중합체 (P)가 얻어진다.

중합성 불포화기의 도입 방법으로서는, 예를 들어, 미리 공중합 성분으로서 아크릴산, 메타크릴산과 같은 카르복실산기 함유 중합성 단량체, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드와 같은 아미노기 함유 중합성 단량체를 배합하여 공중합시켜, 카르복실산기 또는 아미노기를 갖는 공중합체를 얻은 후, 이 카르복실산기 또는 아미노기에 글리시딜메타크릴레이트와 같은 글리시딜기 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

[단량체 (M)]

단량체 (M)은, 비수 용매에 가용이고 또한 중합 후에 불용 혹은 난용이 되는 중합성 불포화 단량체이다. 단량체 (M)으로서는, 예를 들어 반응성 극성기(관능기)를 갖지 않는 비닐계 모노머류, 아미드 결합 함유 비닐계 모노머류, (메트)아크릴로일록시알킬포스페이트류, (메트)아크릴로일록시알킬포스파이트류, 인 원자 함유 비닐계 모노머류, 수산기 함유 중합성 불포화 단량체류, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트류, 에폭시기 함유 중합성 불포화 단량체류, 이소시아네이트기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류, 알콕시실릴기 함유 중합성 불포화 단량체류, 카르복실기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류 등을 들 수 있다.

반응성 극성기를 갖지 않는 비닐계 모노머류의 구체예로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴과 같은 올레핀류 등을 들 수 있다.

아미드 결합 함유 비닐계 모노머류의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-옥틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 알콕시화N-메틸올화(메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일록시알킬포스페이트류의 구체예로서는, 예를 들어 디알킬[(메트)아크릴로일옥시알킬]포스페이트류, (메트)아크릴로일옥시알킬애시드포스페이트류 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴로일록시알킬포스파이트류의 구체예로서는, 예를 들어 디알킬[(메트)아크릴로일옥시알킬]포스파이트류, (메트)아크릴로일옥시알킬애시드포스파이트류 등을 들 수 있다.

인 원자 함유 비닐계 모노머류의 구체예로서는, 예를 들어 상기 (메트)아크릴로일옥시알킬애시드포스페이트류 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬애시드포스파이트류의 알킬렌옥시드 부가물, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시기 함유 비닐계 모노머와 인산, 아인산 또는 이들 산성 에스테르류와의 에스테르 화합물, 3-클로로 -2-애시드포스폭시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

수산기 함유 중합성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로 -2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸 모노부틸푸마레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 같은 중합성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류 또는 이것들과 ε-카프로락톤의 부가물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 모노 또는 디카르복실산, 디카르복실산과 1가의 알코올의 모노에스테르류와 같은 중합성 불포화 카르복실산류; 상기 중합성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류와 폴리카르복실산의 무수물(말레산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 벤젠트리카르복실산, 벤젠테트라카르복실산, 「하이믹산」, 테트라클로르프탈산, 도데시닐숙신산 등)과의 부가물 등의 각종 불포화 카르복실산류와 1가의 카르복실산의 모노글리시딜에스테르(야자유 지방산 글리시딜에스테르, 옥틸산글리시딜에스테르 등), 부틸글리시딜에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 모노에폭시 화합물과의 부가물 또는 이것들과 ε-카프로락톤의 부가물; 히드록시비닐에테르 등을 들 수 있다.

디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트류의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

에폭시기 함유 중합성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들어 중합성 불포화 카르복실산류, 수산기 함유 비닐 모노머와 상기 폴리카르복실산의 무수물과의 등몰 부가물(모노-2-(메트)아크릴로일옥시 모노에틸프탈레이트 등)과 같은 각종 불포화 카르복실산에, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 각종 폴리에폭시 화합물을 등몰비로 부가 반응시켜 얻어지는 에폭시기 함유 중합성 화합물, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (β-메틸)글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이소시아네이트기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 등몰 부가물, 이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트와 같은 이소시아네이트기 및 비닐기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

알콕시실릴기 함유 중합성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들어 비닐에톡시실란, α-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메틸실록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 실리콘계 모노머류 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 단량체류의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 모노 또는 디카르복실산, 디카르복실산과 1가 알코올의 모노에스테르류와 같은 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산류; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로 -2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸-모노부틸푸마레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 같은 α,β-불포화 카르복실산히드로알킬에스테르류와 말레산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 벤젠트리카르복실산, 벤젠테트라카르복실산, 「하이믹산」, 테트라클로르프탈산, 도데시닐숙신산과 같은 폴리카르복실산의 무수물과의 부가물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 단량체 (M)으로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트와 같은 탄소 원자수 3 이하의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층(92)은, 발광 입자(91), 비수 용매 및 중합체 (P)의 존재 하에서, 단량체 (M)을 중합시킴으로써 형성된다.

발광 입자(91)와 중합체 (P)는, 중합을 행하기 전에 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합에는, 예를 들어 호모지나이저, 디스퍼, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 니더, 롤 밀, 볼 밀, 어트리터, 샌드 밀 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 사용하는 발광 입자(91)의 형태는, 특별히 한정되지는 않고, 슬러리, 웨트 케이크, 분체 등의 어느 것이어도 된다.

발광 입자(91)와 중합체 (P)의 혼합 후에, 단량체 (M) 및 후술하는 중합 개시제를 더 혼합하여, 중합을 행함으로써, 중합체 (P)와 단량체 (M)의 중합물로 구성되는 폴리머층(92)이 형성된다. 이에 의해, 발광 입자(90)가 얻어진다.

이때, 중합체 (P)의 수 평균 분자량은, 1,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 200,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위의 분자량을 갖는 중합체 (P)를 사용함으로써, 발광 입자(91)의 표면에 양호하게 폴리머층(92)을 피복할 수 있다.

또한, 중합체 (P)의 사용량은, 목적에 따라 적절히 설정되기 때문에, 특별히 한정되지는 않지만, 통상, 100질량부의 발광 입자(91)에 대하여, 0.5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 35질량부인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 단량체 (M)의 사용량도, 목적에 따라 적절히 설정되기 때문에, 특별히 한정되지는 않지만, 통상, 100질량부의 발광 입자(91)에 대하여, 0.5 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 35질량부인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하다.

최종적으로 발광 입자(91)의 표면을 피복하는 소수성 폴리머의 양은, 100질량부의 발광 입자(91)에 대하여, 1 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 50질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 40질량부인 것이 더욱 바람직하다.

이 경우, 단량체 (M)의 양은, 100질량부의 중합체 (P)에 대하여, 통상, 10 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 90질량부인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80질량부인 것이 더욱 바람직하다.

폴리머층(92)의 두께는, 0.5 내지 100㎚인 것이 바람직하고, 0.7 내지 50㎚인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 30㎚인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머층(92)의 두께가 0.5㎚ 미만이면, 분산 안정성이 얻어지지 않는 경우가 많다. 폴리머층(92)의 두께가 100㎚를 초과하면 발광 입자(91)를 고농도로 함유시키는 것이 곤란해지는 경우가 많다. 이러한 두께의 폴리머층(92)으로 발광 입자(91)를 피복함으로써, 발광 입자(90)의 산소, 수분에 대한 안정성을 더 향상시킬 수 있다.

발광 입자(91), 비수 용매 및 중합체 (P)의 존재 하에 있어서의 단량체 (M)의 중합은, 공지의 중합 방법에 의해 행할 수 있지만, 바람직하게는 중합 개시제의 존재 하에서 행해진다.

이러한 중합 개시제로서는, 예를 들어 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸-2-에틸헥사노에이트, t-부틸하이드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이것들의 중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

비수 용매에 난용의 중합 개시제는, 단량체 (M)에 용해된 상태에서, 발광 입자(91)와 중합체 (P)를 포함하는 혼합액에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 단량체 (M) 또는 중합 개시제를 용해한 단량체 (M)은, 중합 온도에 도달한 혼합액에 적하법에 의해 첨가하여 중합시켜도 되지만, 승온 전의 상온의 혼합액에 첨가하여, 충분히 혼합한 후에 승온하여 중합시키는 것이 안정적이고 바람직하다.

중합 온도는, 60 내지 130℃의 범위인 것이 바람직하고, 70 내지 100℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이러한 중합 온도에서 단량체 (M)의 중합을 행하면, 나노 결정(911)의 형태 변화(예를 들어, 변질, 결정 성장 등)를 적합하게 방지할 수 있다.

단량체 (M)의 중합 후, 발광 입자(91) 표면에 흡착하지 않은 폴리머를 제거함으로써, 발광 입자(91)의 표면에 폴리머층(92)이 형성된 발광 입자(폴리머 피복 발광 입자)(90)를 얻는다. 흡착하지 않은 폴리머를 제거하는 방법으로서는, 원심 침강, 한외 여과를 들 수 있다. 원심 침강에서는, 폴리머 피복 발광 입자(90)와 흡착되지 않은 폴리머를 포함하는 분산액을 고속으로 회전시켜, 당해 분산액 중의 폴리머 피복 발광 입자(90)를 침강시켜, 흡착하지 않은 폴리머를 분리한다. 한외 여과에서는, 폴리머 피복 발광 입자(90)와 흡착하지 않은 폴리머를 포함하는 분산액을 적절한 용매로 희석하고, 적절한 구멍 사이즈를 갖는 여과막에 당해 희석액을 통과시켜, 흡착하지 않은 폴리머와 폴리머 피복 발광 입자(90)를 분리한다.

이상과 같이 하여, 폴리머 피복 발광 입자(90)가 얻어진다. 폴리머 피복 발광 입자(90)는, 분산매, 수지 혹은 중합성 화합물에 분산시킨 상태로(즉, 분산액으로 하여) 보존해도 되고, 분산매를 제거하여 분체(폴리머 피복 발광 입자(90)의 집합체)로서 보존해도 된다.

잉크 조성물이 폴리머 피복 발광 입자(90)를 포함하는 경우에는, 폴리머 피복 발광 입자(90)의 함유량은, 0.1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량％인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 발광 입자 함유 잉크 조성물이 폴리머층(92)에 의해 피복되어 있지 않은 나노 결정(911), 중공 입자 내포 발광 입자(91) 및 실리카 피복 발광 입자(91)를 포함하는 경우도, 발광 입자(91)의 함유량은, 0.1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량％인 것이 더욱 바람직하다. 발광 입자 함유 잉크 조성물 중의 폴리머 피복 발광 입자(90)(또는 발광 입자(91))의 함유량을 상기 범위로 설정함으로써, 발광 입자 함유 잉크 조성물을 잉크젯 인쇄법에 의해 토출하는 경우에는, 그 토출 안정성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 발광 입자(90)(또는 발광 입자(91))끼리가 응집되기 어려워져, 얻어지는 발광층(광 변환층)의 외부 양자 효율을 높일 수도 있다.

잉크 조성물은, 발광성 나노 결정을 포함하는 발광 입자(90)(또는 발광 입자(91))로서, 적색 발광 입자, 녹색 발광 입자 및 청색 발광 입자 중 2종 이상을 포함하고 있어도 되지만, 이들 입자 중 1종만을 포함하는 것이 바람직하다. 잉크 조성물이 적색 발광 입자를 포함하는 경우, 녹색 발광 입자의 함유량 및 청색 발광 입자의 함유량은, 발광 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0질량％이다. 잉크 조성물이 녹색 발광 입자를 포함하는 경우, 적색 발광 입자의 함유량 및 청색 발광 입자의 함유량은, 발광 입자의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0질량％이다.

1-2. 광산란성 입자

잉크 조성물은, 광산란성 입자를 함유한다. 광산란성 입자는, 예를 들어 광학적으로 불활성의 무기 미립자인 것이 바람직하다. 잉크 조성물이 광산란성 입자를 함유하는 경우, 광산란성 입자는, 발광층(광 변환층)에 조사된 광원부로부터의 광을 산란시킬 수 있다.

광산란성 입자를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 텅스텐, 지르코늄, 티타늄, 백금, 비스무트, 로듐, 팔라듐, 은, 주석, 백금, 금과 같은 단체 금속; 실리카, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 산화티타늄, 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 알루미나 화이트, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화알루미늄, 산화비스무트, 산화지르코늄, 산화아연과 같은 금속 산화물; 탄산마그네슘, 탄산바륨, 차탄산비스무트, 탄산칼슘과 같은 금속 탄산염; 수산화알루미늄과 같은 금속 수산화물; 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 티타늄산칼슘, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬 등의 복합 산화물, 차질산비스무트와 같은 금속염 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 광산란성 입자를 구성하는 재료로서는, 누설광의 저감 효과가 더 우수한 관점에서, 산화티타늄, 알루미나, 산화지르코늄, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨 및 실리카로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 산화티타늄, 황산바륨 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 산화티타늄인 것이 특히 바람직하다.

산화티타늄을 사용하는 경우에는, 분산성의 관점에서, 표면 처리가 이루어진 산화티타늄인 것이 바람직하다. 산화티타늄의 표면 처리 방법으로서는 공지의 방법이 있지만, 적어도 알루미나를 포함한 표면 처리가 이루어져 있는 것이 보다 바람직하다.

알루미나를 포함한 표면 처리가 이루어진 산화티타늄이란, 산화티타늄 입자 표면에 적어도 알루미나를 석출시키는 처리를 말하고, 알루미나 외에 실리카 등을 사용할 수 있다. 또한, 알루미나 혹은 실리카에는, 그것들의 수화물도 포함된다.

이와 같이, 산화티타늄 입자에 알루미나를 포함한 표면 처리를 행함으로써, 산화티타늄 입자 표면이 균일하게 표면 피복 처리되어, 적어도 알루미나에 의해 표면 처리된 산화티타늄 입자를 사용하면, 산화티타늄 입자의 분산성이 양호해진다.

또한, 실리카에 의한 처리와 알루미나에 의한 처리를 산화티타늄 입자에 실시하는 경우에는, 알루미나 및 실리카 처리는 동시에 행해도 되고, 특히 알루미나 처리를 처음에 행하고, 이어서 실리카 처리를 행할 수도 있다. 또한, 알루미나와 실리카의 처리를 각각 행하는 경우에는, 알루미나 및 실리카의 처리량은, 알루미나보다도 실리카가 많은 것이 바람직하다.

상기 산화티타늄의 알루미나, 실리카 등의 금속 산화물에 의한 표면 처리는 습식법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 알루미나, 또는 실리카의 표면 처리를 행한 산화티타늄 입자는 이하와 같이 제작할 수 있다.

산화티타늄 입자(수 평균 1차 입자경: 200 내지 400㎚)를 50 내지 350g/L의 농도로 수중에 분산시켜 수성 슬러리로 하고, 이것에 수용성의 규산염 또는 수용성의 알루미늄 화합물을 첨가한다. 그 후, 알칼리 또는 산을 첨가하여 중화하고, 산화티타늄 입자의 표면에 실리카, 또는 알루미나를 석출시킨다. 계속해서 여과, 세정, 건조를 행하여 목적의 표면 처리 산화티타늄을 얻는다. 상기 수용성의 규산염으로서 규산나트륨을 사용한 경우에는, 황산, 질산, 염산 등의 산으로 중화할 수 있다. 한편, 수용성의 알루미늄 화합물로서 황산알루미늄을 사용했을 때는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리로 중화할 수 있다.

본 발명에 있어서, 광산란성 입자의 분산성을 높이기 위해 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 해당 고분자 분산제로서는, 아민가를 가진 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 디스팔론(등록 상표) DA-325(아민가: 14㎎KOH/g), 디스팔론 DA-234(아민가: 20㎎KOH/g), DA-703-50(아민가: 40㎎KOH/g)(이상, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제), 아지스퍼(등록 상표) PB821(아민가: 10㎎KOH/g), 아지스퍼 PB822(아민가: 17㎎KOH/g), 아지스퍼 PB824(아민가: 17㎎KOH/g), 아지스퍼 PB881(아민가: 17㎎KOH/g)(이상, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤제), Efka(등록 상표) PU4046(아민가: 19㎎KOH/g), Efka PX4300(아민가: 56㎎KOH/g), Efka PX4320(아민가: 28㎎KOH/g), Efka PX4330(아민가: 28㎎KOH/g), Efka PX4350(아민가: 12㎎KOH/g), Efka PX4700(아민가: 60㎎KOH/g), Efka PX4701(아민가: 40㎎KOH/g), Efka4731(아민가: 25㎎KOH/g), Efka-4732(아민가: 25㎎KOH/g), Efka4751(아민가: 12㎎KOH/g), Dispex(등록 상표) Ultra FA4420(아민가: 35㎎KOH/g), Dispex Ultra FA4425(아민가: 35㎎KOH/g)(이상, BASF 재팬 가부시키가이샤제), DISPERBYK(등록 상표)-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-180, DISPERBYK-109, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2150(이상, 빅 케미·재팬 가부시키가이샤제), 솔스퍼스(등록 상표) 24000GR, 솔스퍼스 32000, 솔스퍼스 26000, 솔스퍼스 13240, 솔스퍼스 13940, 솔스퍼스 33500, 솔스퍼스 38500, 솔스퍼스 71000(니혼 루브리졸 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

광산란성 입자의 형상은, 구상, 필라멘트상, 부정형상 등, 다양한 형상의 것을 사용할 수 있다. 그러나, 광산란성 입자로서는, 입자 형상으로서 방향성이 적은 입자(예를 들어, 구상, 정사면체상 등의 입자)를 사용하는 것이, 발광 입자 함유 잉크 조성물의 균일성, 유동성 및 광산란성을 더 높일 수 있는 점에서 바람직하다.

발광 입자 함유 잉크 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 누설광의 저감 효과가 더 우수한 관점에서, 0.05㎛ 이상, 0.2㎛ 이상, 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 발광 입자 함유 잉크 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 잉크의 보존 안정성, 토출 안정성이 우수한 관점에서, 1.0㎛ 이하, 0.6㎛ 이하, 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 발광 입자 함유 잉크 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 0.05 내지 1.0㎛, 0.05 내지 0.6㎛, 0.05 내지 0.4㎛, 0.2 내지 1.0㎛, 0.2 내지 0.6㎛, 0.2 내지 0.4㎛, 0.3 내지 1.0㎛, 0.3 내지 0.6㎛, 또는 0.3 내지 0.4㎛인 것이 바람직하다. 이러한 평균 입자경(체적 평균 직경)이 얻어지기 쉬운 관점에서, 사용하는 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 50㎚ 이상 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 발광 입자 함유 잉크 조성물 중에서의 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 동적 광산란식 나노트랙 입도 분포계에 의해 측정하여, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다. 또한, 사용하는 광산란성 입자의 평균 입자경(체적 평균 직경)은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 각 입자의 입자경을 측정하여, 체적 평균 직경을 산출함으로써 얻어진다.

광산란성 입자를 상기 입경 범위로 분산 조제하기 위해서는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 어트리터, 롤 밀, 아지테이터, 헨쉘 믹서, 콜로이드 밀, 초음파 호모지나이저, 펄 밀, 습식 제트 밀, 페인트 셰이커 등을 사용할 수 있다.

광산란성 입자의 함유량은, 누설광의 저감 효과가 더 우수한 관점에서, 발광 입자 함유 잉크 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상, 1질량％ 이상, 5질량％ 이상, 7질량％ 이상, 10질량％ 이상, 12질량％ 이상인 것이 바람직하다. 광산란성 입자의 함유량은, 누설광의 저감 효과가 더 우수한 관점 및 토출 안정성이 우수한 관점에서, 발광 입자 함유 잉크 조성물의 불휘발분의 질량을 기준으로 하여, 60질량％ 이하, 50질량％ 이하, 40질량％ 이하, 30질량％ 이하, 25질량％ 이하, 20질량％ 이하, 15질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서는, 발광 입자 함유 잉크 조성물이 고분자 분산제를 포함하기 때문에, 광산란성 입자의 함유량을 상기 범위로 한 경우라도 광산란성 입자를 양호하게 분산시킬 수 있다.

발광 입자(90)의 함유량에 대한 광산란성 입자의 함유량 질량비(광산란성 입자/발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자)는, 누설광의 저감 효과가 더 우수한 관점에서, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.5 이상인 것이 바람직하다. 질량비(광산란성 입자/발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자)는, 누설광의 저감 효과가 더 우수하고, 잉크젯 인쇄 시의 연속 토출성이 우수한 관점에서, 5.0 이하, 2.0 이하, 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 광산란성 입자에 의한 누설광 저감은, 다음과 같은 메커니즘에 의한다고 생각된다. 즉, 광산란성 입자가 존재하지 않는 경우, 백라이트 광은 화소부 내를 거의 직진하여 통과할 뿐이고, 발광 입자(90)에 흡수되는 기회가 적다고 생각된다. 한편, 광산란성 입자를 발광 입자(90)와 동일한 화소부 내에 존재시키면, 그 화소부 내에서 백라이트 광이 전방위로 산란되어, 그것을 발광 입자(90)가 수광할 수 있기 때문에, 동일한 백라이트를 사용하고 있어도, 화소부에 있어서의 광흡수량이 증대된다고 생각된다. 결과적으로, 이러한 메커니즘으로 누설광을 방지하는 것이 가능해졌다고 생각된다.

광산란성 입자의 함유량은, 잉크 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.5 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 9질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8질량％인 것이 특히 바람직하다.

1-3. 광중합성 화합물

본 발명의 잉크 조성물 중에 포함되는 광중합성 화합물은, 경화물 중에 있어서 결합제로서 기능하는, 광(활성 에너지선)의 조사에 의해 중합하는 화합물이고, 광중합성의 모노머 또는 올리고머를 사용할 수 있다. 이것들은, 기본적으로는 광중합 개시제와 함께 사용된다.

광중합성 화합물은, 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물, 음이온 중합성 화합물 등을 사용할 수 있지만, 속경화성의 관점에서, 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 본 명세서에 있어서, 에틸렌성 불포화기란, 에틸렌성 불포화 결합(중합성 탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 기를 의미한다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합의 수(예를 들어, 에틸렌성 불포화기의 수)는, 예를 들어 1 내지 4이다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 외부 양자 효율을 더 향상시킬 수 있는 관점에서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 단관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 단관능 또는 2관능의 (메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 그것에 대응하는 「메타크릴로일기」를 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」라는 표현에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 단관능의 (메트)아크릴레이트란, (메트)아크릴로일기를 1개 갖는 (메트)아크릴레이트를 의미하고, 다관능의 (메트)아크릴레이트란, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트를 의미한다.

단관능 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐벤질(메트)아크릴레이트, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]프탈이미드, N-[2-(아크릴로일옥시)에틸]테트라히드로프탈이미드 등을 들 수 있다.

다관능 (메트)아크릴레이트는, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 (메트)아크릴레이트, 4관능 (메트)아크릴레이트, 5관능 (메트)아크릴레이트, 6관능 (메트)아크릴레이트 등이다. 예를 들어 디올 화합물의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 트리올 화합물의 2개 또는 3개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

2관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피발산에스테르디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 네오펜틸글리콜에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀 A에 2몰의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 트리올의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀 A에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 디올의 2개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

3관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 1몰의 트리메틸올프로판에 3몰 이상의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 트리올의 3개의 수산기가 (메트)아크릴로일옥시기에 의해 치환된 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

4관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

5관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

6관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물에 있어서, 경화 가능 성분을, 광중합성 화합물만 또는 그것을 주성분으로 하여 구성하는 경우에는, 광중합성 화합물로서는, 중합성 관능기를 1분자 중에 2 이상 갖는 2관능 이상의 광중합성 화합물을 필수 성분으로서 사용하는 것이, 경화물의 내구성(강도, 내열성 등)을 더 높일 수 있는 점에서 보다 바람직하다.

해당 잉크 조성물을 조제했을 때의 점도 안정성이 우수한 관점, 토출 안정성이 더 우수한 관점 및 발광 입자 도막의 제조 시에 있어서의 경화 수축에 기인하는 도막의 평활성의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 단관능 (메트)아크릴레이트와 다관능 (메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

광중합성 화합물의 분자량은, 예를 들어 50 이상이고, 100 이상 또는 150 이상이어도 된다. 광중합성 화합물의 분자량은, 예를 들어 500 이하이고, 400 이하 또는 300 이하여도 된다. 잉크젯 잉크로서의 점도와, 토출 후의 잉크의 휘발성을 양립하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 50 내지 500이고, 보다 바람직하게는 100 내지 400이다.

잉크 조성물의 경화물의 표면의 끈적거림(태크)을 저감시키는 관점에서는, 광중합성 화합물로서, 환상 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 환상 구조는, 방향환 구조여도 되고 비방향환 구조여도 된다. 환상 구조의 수(방향환 및 비방향환의 수의 합계)는, 1 또는 2 이상이지만, 3 이하인 것이 바람직하다. 환상 구조를 구성하는 탄소 원자의 수는, 예를 들어 4 이상이고, 5 이상 또는 6 이상인 것이 바람직하다. 탄소 원자의 수는, 예를 들어 20 이하이고, 18 이하인 것이 바람직하다.

방향환 구조는, 탄소수 6 내지 18의 방향환을 갖는 구조인 것이 바람직하다. 탄소수 6 내지 18의 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 방향환 구조는, 방향족 복소환을 갖는 구조여도 된다. 방향족 복소환으로서는, 예를 들어 푸란환, 피롤환, 피란환, 피리딘환 등을 들 수 있다. 방향환의 수는, 1이어도 되고, 2 이상이어도 되지만 3 이하인 것이 바람직하다. 유기기는, 2 이상의 방향환이 단결합에 의해 결합한 구조(예를 들어, 비페닐 구조)를 갖고 있어도 된다.

비방향환 구조는, 예를 들어 탄소수 5 내지 20의 지환을 갖는 구조인 것이 바람직하다. 탄소수 5 내지 20의 지환으로서는, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환 등의 시클로알칸환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로헵텐환, 시클로옥텐환 등의 시클로알켄환 등을 들 수 있다. 지환은, 비시클로 운데칸환, 데카히드로나프탈렌환, 노르보르넨환, 노르보르나디엔환, 이소보르닐환 등의 축합환이어도 된다. 비방향환 구조는, 비방향족 복소환을 갖는 구조여도 된다. 비방향족 복소환으로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란환, 피롤리딘환, 테트라히드로피란환, 피페리신환 등을 들 수 있다.

환상 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 바람직하게는 환상 구조를 갖는 단관능 또는 다관능 (메트)아크릴레이트이고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트이다. 구체적으로는, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 비페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다.

환상 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 잉크 조성물의 표면의 끈적거림(태크)을 억제하기 쉬운 관점, 잉크젯 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 쉽고, 우수한 토출성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 잉크 조성물 중에 있어서의 광중합성 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 3 내지 85질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 45질량％인 것이 더욱 바람직하고, 15 내지 35질량％인 것이 특히 바람직하다.

우수한 토출성이 얻어지기 쉬운 관점에서는, 잉크 조성물로서, 탄소수가 3 이상인 직쇄 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 탄소수가 4 이상인 직쇄 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 해당 직쇄 구조는, 탄소수 3 이상의 탄화수소쇄를 나타낸다. 직쇄 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 직쇄 구조를 구성하는 탄소 원자에 직결한 수소 원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 되지만, 치환되는 수는 3 이하인 것이 바람직하다. 탄소수가 4 이상인 직쇄 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 해당 직쇄 구조가 수소 원자 이외의 원자가 갈라져 나오지 않고 이어져 있는 구조인 것이 바람직하고, 탄소 원자 및 수소 원자 외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 직쇄 구조는, 탄소 원자가 직쇄상으로 3개 이상 연속하는 구조에 한정되지 않고, 3개 이상의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자를 통해 직쇄상으로 이어지는 구조여도 된다. 직쇄 구조는, 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 포화 결합만을 포함한다. 직쇄 구조를 구성하는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 6 이상이고, 더욱 바람직하게는 7 이상이다. 직쇄 구조를 구성하는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 25 이하이고, 보다 바람직하게는 20 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 또한, 탄소수의 합계가 3 이상인 직쇄 구조(직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자에 직결한 수소 원자가 치환된 메틸기 또는 에틸기의 탄소 원자는 수에 포함하지 않음)를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 토출성의 관점에서, 환상 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.

직쇄 구조는, 예를 들어 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬기를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬기로서는, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 이러한 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴로일옥시기에 상기 직쇄 알킬기가 직접 결합하여 이루어지는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

직쇄 구조는, 예를 들어 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌기를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌기로서는, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기 등을 들 수 있다. 이러한 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 2개의 (메트)아크릴로일옥시기가 상기 직쇄 알킬렌기로 결합되어 이루어지는 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

직쇄 구조는, 예를 들어 직쇄 알킬기와 1 이상의 직쇄 알킬렌기가 산소 원자를 통해 결합한 구조(알킬(폴리)옥시알킬렌기를 갖는 구조)인 것이 바람직하다. 직쇄 알킬렌기의 수는 2 이상이고, 6 이하인 것이 바람직하다. 직쇄 알킬렌기의 수가 2 이상인 경우, 2 이상의 알킬렌기는, 동일해도 되고 달라도 된다. 직쇄 알킬기 및 직쇄 알킬렌기의 탄소수는, 1 이상이면 되고, 2 이상 또는 3 이상이어도 되지만, 4 이하인 것이 바람직하다. 직쇄 알킬기로서는, 상술한 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬기 외에, 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 들 수 있다. 직쇄 알킬렌기로서는, 상술한 탄소수가 4 이상인 직쇄 알킬렌기 외에, 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 들 수 있다. 이러한 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴로일옥시기에 상기 알킬(폴리)옥시알킬렌기가 직접 결합하여 이루어지는 알킬(폴리)옥시알킬렌(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

탄소수가 3 이상인 직쇄 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 잉크젯 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 쉽고, 우수한 토출성이 얻어지기 쉬운 관점, 잉크 조성물의 경화성이 우수한 관점, 잉크 조성물의 표면의 끈적거림(태크)을 억제하기 쉬운 관점에서, 잉크 조성물 중에 있어서의 광중합성 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 10 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70질량％인 것이 특히 바람직하다.

광중합성 화합물로서는, 화소부의 표면의 균일성이 우수한 관점에서, 2종 이상의 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상술한 환상 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 상술한 탄소수가 3 이상인 직쇄 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 외부 양자 효율을 향상시키기 위해, 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 양을 증가시킨 경우에는, 화소부의 표면의 균일성이 저하되는 경우가 있지만, 이러한 경우에도, 상기 광중합성 화합물의 조합에 의하면, 표면의 균일성이 우수한 화소부가 얻어지는 경향이 있다.

상술한 환상 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 상술한 탄소수가 3 이상인 직쇄 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 환상 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량 M_C에 대한, 탄소수가 3 이상인 직쇄 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량 M_L의 질량비(M_L/M_C)는, 화소부의 표면의 균일성이 우수한 관점에서, 0.05 내지 5인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3.5인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 2인 것이 특히 바람직하다.

광중합성 화합물은, 신뢰성이 우수한 화소부(잉크 조성물의 경화물)가 얻어지기 쉬운 관점에서, 알칼리 불용성인 것이 바람직하다. 본 명세서 중, 광중합성 화합물이 알칼리 불용성이라는 것은, 1질량％의 수산화칼륨 수용액에 대한 25℃에 있어서의 광중합성 화합물의 용해량이, 광중합성 화합물의 전체 질량을 기준으로 하여, 30질량％ 이하인 것을 의미한다. 광중합성 화합물의 상기 용해량은, 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다.

해당 잉크 조성물 중에 포함되는 광중합성 화합물의 함유량은, 잉크젯 잉크로서 적정한 점도가 얻어지기 쉬운 관점, 잉크 조성물의 경화성이 양호해지는 관점, 그리고 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 내용제성 및 내마모성이 향상되는 관점 및 더 우수한 광학 특성(예를 들어, 외부 양자 효율)이 얻어지는 관점에서, 잉크 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 70 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 75 내지 93질량％인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 90질량％인 것이 더욱 바람직하다.

1-4. 광중합 개시제

본 발명의 잉크 조성물 중에 사용되는 광중합 개시제는, 예를 들어 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 분자 개열형 또는 수소 인발형의 광 라디칼 중합 개시제가 적합하다.

분자 개열형의 광 라디칼 중합 개시제로서는, 벤조인이소부틸에테르, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥사이드 등이 적합하게 사용된다. 이것들 이외의 분자 개열형의 광 라디칼 중합 개시제로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 및 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 병용해도 된다.

수소 인발형의 광 라디칼 중합 개시제로서는, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 이소프탈페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드 등을 들 수 있다. 분자 개열형의 광 라디칼 중합 개시제와 수소 인발형의 광 라디칼 중합 개시제를 병용해도 된다.

본 발명의 잉크 조성물 중에 사용되는 광중합 개시제는, 적어도 1종 이상의 아실포스핀옥사이드계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도막의 내부 경화성이 우수하고, 또한 경화막의 초기 착색도가 작은 도막을 형성할 수 있다. 특히, 적어도 1종 이상의 아실포스핀옥사이드계 화합물을 함유하는 경우에는, 365나노미터, 385나노미터, 395나노미터 또는 405나노미터 등, 특정 파장을 중심으로 하는 ±15나노미터 영역의 협스펙트럼 출력을 갖는 자외 발광 다이오드(UV-LED)에 적합하여, 바람직하다.

또한, 해당 광중합 개시제로서, 아실포스핀옥사이드계 화합물을 사용하는 경우, 모노 아실포스핀포스핀옥사이드계 화합물 1종 이상과, 비스아실포스핀포스핀옥사이드계 화합물 1종 이상을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이것들을 병용함으로써, 잉크 점도의 저감과, 광중합성 개시제의 석출 억제를 확실하게 양립하는 것이 가능해진다.

모노 아실포스핀포스핀옥사이드계 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀포스핀옥사이드, 에톡시페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀포스핀옥사이드, 2,4,6-트리에틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리페닐벤조일디페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드인 것이 바람직하다.

모노 아실포스핀옥사이드계 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 Omnirad(등록 상표) TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드), Omnirad TPO-L(에톡시페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드)(이상, IGM Resins B.V.사제)을 들 수 있다.

비스아실포스핀옥사이드계 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드인 것이 바람직하다.

비스아실포스핀옥사이드계 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 Omnirad 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드)(IGM Resins B.V.사제)를 들 수 있다.

광중합 개시제의 함유량은, 광중합성 화합물에 대한 용해성의 관점, 잉크 조성물의 경화성의 관점, 화소부(잉크 조성물의 경화물)의 경시 안정성(외부 양자 효율의 유지 안정성)의 관점에서, 광중합성 화합물 100질량％에 대하여, 0.1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10질량％인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 7질량％인 것이 특히 바람직하다.

1-5. 반응성 실리콘 화합물

본 발명에 있어서의 반응성 실리콘 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 실리콘 화합물이다. 구체적으로는, 1개 이상의 라디칼 중합성 관능기를 가짐과 함께, 디메틸실록산 구조를 반복 단위로서 갖는다. 디메틸폴리실록산은, 폴리디메틸실록산이라고도 불린다.

상기 반응성 실리콘 화합물은, 하기 식 (I)로 표현되는 구조 단위를 가짐과 함께, 당해 구조 단위의 적어도 한쪽의 말단에 스페이서기를 통해 중합성 관능기를 갖는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다. 스페이서기는, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서, 예를 들어 -O-, -N-, 알킬렌기, 알킬에테르기, 알킬에스테르기를 들 수 있다.

혹은, 상기 반응성 실리콘 화합물은, 상기 반응성 실리콘 화합물이, 하기 식 (I)로 표현되는 구조 단위와, 하기 식 (II)로 표현되는 구조 단위를 갖는 실리콘 화합물인 것이 바람직하다.

식 (II) 중, X는, 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내지만, 당해 알킬렌기 중 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-에서 선택되는 기에 의해 치환되어도 되고, 당해 알킬렌기 중 임의의 수소 원자는 히드록시기로 치환되어도 되고, R¹은, 수소 원자 또는 중합성 관능기를 나타낸다. 상기 반응성 실리콘 화합물 중에 식 (II)로 표현되는 구조 단위가 복수 포함되는 경우, 복수의 R¹은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

반응성 실리콘 화합물에 있어서, 상기 식 (I)로 표현되는 구조 단위 및 식 (II)로 표현되는 구조 단위는, 각각 랜덤하게 배치되어 있어도 된다.

중합성 관능기로서는, 라디칼 중합성의 광중합성 화합물을 포함하는 잉크 조성물에 있어서의 경화 프로세스에 의해 도막 중에 고정화되기 쉬운 관점에서, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다. 상기 반응성 실리콘 화합물은, 잉크 조성물 중에 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

상기 반응성 실리콘 화합물 중의 중합성기의 수는, 가교 밀도의 향상을 목적으로 하여, 2관능 이상의 화합물이 바람직하고, 반응성 실리콘 화합물의 양 말단에 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은 반응성 실리콘 화합물의 측쇄 말단에 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

상기 반응성 실리콘 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (2a) 및 (2b)로 표현되는 중합체 등이 바람직하다.

식 (2a) 및 (2b) 중, 식 중, R³은 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌기, 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌옥시기를 나타내고, R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로, 메타크릴로일기, 아크릴로일기를 나타내고,

Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자를 포함하는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되는, 탄소 원자수가 1 내지 10인 직쇄 또는 분지 알킬렌기를 나타내지만, Z¹ 및 Z²가 복수 나타나는 경우에는 각각이 동일해도 되고 달라도 되고,

m1 및 n1은, 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수를 나타내고, m2는 1 내지 75의 정수를 나타내고, p1 및 q1은, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내지만, p1+q1>0을 충족시키고, s1 및 s2는, 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수를 나타낸다.

일반식 (2a)로 표현되는 반응성 실리콘 화합물로서는, 측쇄에 존재하는 알킬렌에테르기 혹은 글리시딜기 유래의 히드록시기가 광중합성 화합물과의 상용성이 우수한 관점에서, 구체적으로는, 하기 일반식 (2a-1) 및 식 (2a-2)로 표현되는 것이 바람직하다.

식 (2a-1) 및 식 (2a-2) 중, R⁸은, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, p11은 10 내지 15의 정수를 나타내고, q11은 0 내지 5의 정수를 나타내고, m11은 20 내지 25의 정수를 나타내고, n11은 1 내지 5의 정수를 나타내고, m12는 1 내지 5의 정수를 나타내고, n12는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.

일반식 (2a-1)로 표현되는 반응성 실리콘 화합물로서는, 예를 들어 Tego(등록 상표) Rad2300(분자량 2000 내지 4500, 점도 200 내지 700mPa·s), Tego Rad2200N(분자량 2000 내지 4500, 점도 700 내지 2500mPa·s), Tego Rad2250(분자량 1500 내지 4500, 점도 250 내지 700mPa·s) 등을 들 수 있다.

일반식 (2a-2)로 표현되는 반응성 실리콘 화합물로서는, 예를 들어 Tego Rad2100(분자량 1000 내지 2500, 점도 590mPa·s), Tego Rad2500(분자량 1000 내지 2500, 점도 150mPa·s)(이상, 데구사사제) 등을 들 수 있다.

일반식 (2b)로 표현되는 반응성 실리콘 화합물로서는, 주쇄에 존재하는 알킬기 혹은 알킬렌에테르기가 광중합성 화합물과의 상용성이 우수한 관점에서, 구체적으로는, 하기 일반식 (2b-1)로 표현되는 것이 바람직하다.

식 (2b-1) 중, R⁹는, 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, X¹² 및 X²²는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수가 2 내지 6인 알킬렌기, 단결합을 나타내지만, 해당 알킬렌기 중 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-에서 선택되는 기에 의해 치환되어도 되고, Z¹² 및 Z²²는, 각각 독립적으로, -O-, -N-, 알킬렌기, 단결합을 나타내고, m21은 1 내지 75의 정수를 나타내고, s21 및 s22는, 각각 독립적으로, 1 내지 100의 정수를 나타낸다.

일반식 (2b-1)로 표현되는 반응성 실리콘 화합물로서는, 예를 들어 X-22-164B(분자량 3200, 점도 54mPa·s), X-22-164C(분자량 4800, 점도 88mPa·s), X-24-164E(분자량 7200, 점도 184mPa·s), X-22-2445(분자량 3200, 점도 54mPa·s)(이상, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), BYK-UV3500(분자량 5000, 점도 470mPa·s), BYK-UV3570(분자량 3000)(이상, 빅 케미·재팬사제) 등을 들 수 있다.

상기 반응성 실리콘 화합물의 25℃에 있어서의 점도는, 50mPa·s 이상, 100mPa·s 이상, 500mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 5000mPa·s 이하, 또는 3000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도가 50mPa·s 이상이면, 광 변환층의 면 상에 더 우수하고, 또한 점도가 2000mPa·s 이하이면 잉크 조성물에 있어서 백탁이 발생하지 않는다. 또한, 반응성 실리콘 화합물의 25℃에 있어서의 점도는, E형 점도계에 의해 측정된다.

상기 반응성 실리콘 화합물의 중량 평균 분자량 Mw는, 1000 이상, 2000 이상, 5000 이상, 또는 10000 이상이어도 되고, 500000 이하, 100000 이하, 또는 50000 이하여도 된다. 반응성 실리콘 화합물의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)이고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산으로 구해지는 중량 평균 분자량을 의미한다.

상기 반응성 실리콘 화합물의 함유량은, 잉크젯 프로세스에 대한 적합성과 광학 특성 및 그 재현성의 점에서 더 우수한 관점에서, 잉크 조성물의 불휘발분의 총량에 대하여, 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.02질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 반응성 실리콘 화합물의 함유량은, 고농도의 발광성 나노 결정 입자를 함유하는 잉크 조성물의 점도를 잉크젯에 의해 적합한 점도 및 표면 장력으로 하는 관점에서, 잉크 조성물의 불휘발분의 총량에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, 반응성 실리콘 화합물이 광중합성 화합물과 반응하거나, 발광성 나노 결정 입자와 상호 작용하여 증점하거나 하는 것을 억제하는 관점에서, 반응성 실리콘 화합물의 함유량이 상기한 상한값 이하인 것이 바람직하다.

1-5. 그밖의 성분

잉크 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 성분 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 이러한 성분으로서는, 산화 방지제, 중합 금지제, 증감제, 분산제, 연쇄 이동제, 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

1-5-1. 산화 방지제

잉크 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 함유해도 된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 종래 공지의 것을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 외부 양자 효율의 저하를 한층 더 억제할 수 있는 경향이 있는 점에서, 페놀계 산화 방지제 및 인산에스테르계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.

페놀계 산화 방지제는, 바람직하게는 힌더드 페놀계 화합물이다. 힌더드 페놀계 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 「2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)메시틸렌」(제품명: 아데카스탭(등록 상표) AO-330(가부시키가이샤 ADEKA제)), 「2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진」(제품명: IRGANOX(등록 상표) 565(BASF 재팬 가부시키가이샤제)), 「펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]」(제품명: IRGANOX 1010(BASF 재팬 가부시키가이샤제), 제품명: 아데카스탭 AO-60(가부시키가이샤 ADEKA제)), 「옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트」(제품명: IRGANOX 1076(BASF 재팬 가부시키가이샤제), 제품명: 아데카스탭 AO-50(가부시키가이샤 ADEKA제)), 「2,6-디-t-부틸-4-노닐페놀」(제품명: Ionol(등록 상표) 926(에보닉사제)), 「티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]」(제품명: IRGANOX 1035(BASF 재팬 가부시키가이샤제)), 「2,2'-메틸렌비스-(6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸)」(제품명: 논 플렉스(등록 상표) CBP(세코 가가쿠 가부시키가이샤제)), 「N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)」(제품명: IRGANOX 1098(BASF 재팬 가부시키가이샤제)), 「2,5-디-t-부틸히드로퀴논」, 「2,5-디-t-아밀-히드로퀴논, 2,4-디메틸-6-(1-메틸시클로헥실)-페놀」(제품명: ANTAGE(등록 상표) DBH(가와구치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)), 「6-t-부틸-o-크레졸」, 「6-t-부틸-2,4-크실레놀」(제품명: Ionol K(에보닉사제)), 「2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀」(제품명: IRGANOX 1141(BASF 재팬 가부시키가이샤제)), 「2,4-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸」(제품명: IRGANOX 1520(BASF 재팬 가부시키가이샤제)), 「2,4-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸」(제품명: IRGANOX 1726(BASF 재팬 가부시키가이샤제)), 「에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]」(제품명: IRGANOX 245(BASF 재팬 가부시키가이샤제)), 「3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸」(제품명: 아데카스탭 AO-80(가부시키가이샤 ADEKA제), 제품명: SUMILIZER(등록 상표) GA-80(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제)), 「2-t-아밀페놀」, 「2-t-부틸페놀」, 「2,4-디-t-부틸페놀」, 「1,1,3-트리스-(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-부탄」(제품명: 아데카스탭 AO-30(가부시키가이샤 ADEKA제), 제품명: 요시녹스 930(요시토미 세이야쿠 가부시키가이샤제)), 「4,4'-부틸리덴-비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀)」(제품명: 아데카스탭 AO-40(가부시키가이샤 ADEKA제), 제품명: SUMILIZER BBM-S(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤제)) 등을 들 수 있다.

인산에스테르계 산화 방지제의 구체예로서는, 아데카스탭 1178(제품명, 가부시키가이샤 ADEKA제), JP-351(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「아인산트리스(4-노닐페닐)」(융점 6℃, 분자량 689), 아데카스탭 2112(제품명, 가부시키가이샤 ADEKA제), IRGAFOS 168(제품명, BASF 재팬 가부시키가이샤제), JP-650(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「아인산트리스(2,4-디-tert-부틸페닐」(융점 183℃, 분자량 647), 아데카스탭 HP-10(제품명, 가부시키가이샤 ADEKA제) 등으로서 시판되고 있는 「2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-[(2-에틸헥실)옥시]-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신」(융점 148℃, 분자량 583), 아데카스탭 PEP-8(제품명, 가부시키가이샤 ADEKA제), JPP-2000PT(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸」(연화점 52℃, 분자량 733), 아데카스탭 PEP-24(제품명, 가부시키가이샤 ADEKA제) 등으로서 시판되고 있는 「3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸」(융점 165℃, 분자량 604), 아데카스탭 PEP-36(제품명, 가부시키가이샤 ADEKA제) 등으로서 시판되고 있는 「3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸」(융점 237℃, 분자량 633), 아데카스탭 TPP(제품명, 가부시키가이샤 ADEKA제), JP-360(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「트리페닐포스파이트」(융점 25℃, 분자량 310), JP-351(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「트리스노닐페닐포스파이트」(융점 20℃ 이하, 분자량 689), JP-3CP 「트리크레실포스파이트」(융점 20℃ 이하, 분자량 352), JP-302(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「트리에틸포스파이트」(융점 -122 ℃, 분자량 166), JP-308E(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「트리스(2-에틸헥실포스파이트」(융점 20℃ 이하, 분자량 419), JP-310(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 아데카스탭 3010(제품명, 가부시키가이샤 ADEKA제) 등으로서 시판되고 있는 「트리데실포스파이트」(융점 20℃ 이하, 분자량 503), JP-312L(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「트리라우릴포스파이트」(융점 20℃ 이하, 분자량 589), JP-333(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「트리스(트리데실)포스파이트」(융점 20℃ 이하, 분자량 629), JP-318-O(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「트리올레일포스파이트」(융점 20℃ 이하, 분자량 833), JPM-308(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 아데카스탭 C(제품명, 가부시키가이샤 ADEKA제) 등으로서 시판되고 있는 「디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트」(융점 20℃ 이하, 분자량 346), JPM-311(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「디페닐 모노데실포스파이트」(융점 18℃, 분자량 375), JPM-313(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「디페닐 모노(트리데실)포스파이트」(융점 20℃ 이하, 분자량 416), JA-805(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 아데카스탭 1500(제품명, 가부시키가이샤 ADEKA제) 등으로서 시판되고 있는 「」(융점 20℃ 이하, 분자량 1112), JPE-10(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「비스(데실)펜타에리트리톨디포스파이트」(융점 20℃ 이하, 분자량 508), JP-318E(제품명, 죠호쿠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「트리스테아릴포스파이트」(융점 45 내지 52℃, 분자량 839), HOSTANOX(등록 상표) P-EPQ(제품명, 클라리언트 케미컬즈 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일비스포스포나이트」(융점 85 내지 100℃, 분자량 1035), GSY-P100(제품명, 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등으로서 시판되고 있는 「테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트」(융점 235 내지 240℃, 분자량 1092) 등을 들 수 있다.

상기 인산에스테르계 산화 방지제는, 잉크 조성물의 저장 안정성 및 광 변환층의 열에 의한 외부 양자 효율의 저하를 억제할 수 있는 관점에서, 아인산디에스테르계 화합물인 것이 바람직하다.

산화 방지제의 함유량은, 외부 양자 효율의 저하가 더 억제되기 쉬워지는 관점에서, 잉크 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 산화 방지제의 함유량은, 잉크 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

1-5-2. 중합 금지제

잉크 조성물은, 중합 금지제를 더 함유해도 된다. 중합 금지제는, 예를 들어 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 아민계 화합물, 티오에테르계 화합물, N-옥실 화합물, 니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.

중합 금지제의 함유량은, 잉크 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대하여, 0.01 내지 1.0질량％인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.5질량％인 것이 보다 바람직하다.

1-5-3. 증감제

증감제로서는, 광중합성 화합물과 부가 반응을 일으키지 않는 아민류를 사용할 수 있다. 증감제로서는, 예를 들어 트리메틸아민, 메틸디메탄올아민, 트리에탄올아민, p-디에틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸벤질아민, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.

1-5-4. 분산제

분산제는, 잉크 조성물 중에서 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 분산제는, 저분자 분산제와 고분자 분산제로 분류된다. 본 명세서 중에 있어서, 「저분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 이하인 분자를 의미하고, 「고분자」란, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 초과인 분자를 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」은, 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 값을 채용할 수 있다.

저분자 분산제로서는, 예를 들어 올레산; 인산트리에틸, TOP(트리옥틸포스핀), TOPO(트리옥틸포스핀옥사이드), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA), 옥틸포스핀산(OPA)과 같은 인 원자 함유 화합물; 올레일아민, 옥틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실아민과 같은 질소 원자 함유 화합물; 1-데칸티올, 옥탄티올, 도데칸티올, 아밀술피드와 같은 황 원자 함유 화합물 등을 들 수 있다.

한편, 고분자 분산제로서는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 페놀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레아계 수지, 아미노계 수지, 폴리아민계 수지(폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등), 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 우드 로진, 검 로진, 톨유 로진과 같은 천연 로진, 중합 로진, 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 산화 로진, 말레인화 로진과 같은 변성 로진, 로진 아민, 라임 로진, 로진 알킬렌옥시드 부가물, 로진 알키드 부가물, 로진 변성 페놀과 같은 로진 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제의 시판품으로서는, 예를 들어 빅 케미사제의 DISPERBYK(등록 상표) 시리즈, 에보닉사제의 TEGO Dispers 시리즈, BASF사제의 EFKA 시리즈, 니혼 루브리졸사제의 SOLSPERSE(등록 상표) 시리즈, 아지노모토 파인테크노사제의 아지스퍼 시리즈, 구스모토 가세이제의 DISPARLON(등록 상표) 시리즈, 교에샤 가가쿠사제의 플로렌 시리즈 등을 사용할 수 있다.

분산제의 배합량은, 100질량부의 발광 미립자(910, 90)에 대하여, 각각 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다.

1-5-5. 연쇄 이동제

연쇄 이동제는, 잉크 조성물의 기재와의 밀착성을 더 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 사용되는 성분이다.

연쇄 이동제로서는, 예를 들어 방향족 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류, 머캅탄 화합물, 술피드 화합물 등을 들 수 있다.

연쇄 이동제의 첨가량은, 잉크 조성물에 포함되는 광중합성 화합물의 총량에 대하여, 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1.0 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다.

1-5-6. 열가소성 수지

열가소성 수지로서는, 예를 들어 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 스티렌말레산계 수지, 스티렌 무수 말레산계 수지, 폴리에스테르아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.

1-6. 잉크 조성물의 점도

본 발명에 관한 잉크 조성물의 점도는, 예를 들어 잉크젯 인쇄 시의 토출 안정성의 관점에서, 2mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 5mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 7mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 잉크 조성물의 점도는, 20mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 15mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 12mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 잉크 조성물의 점도가 2mPa·s 이상인 경우, 토출 헤드의 잉크 토출 구멍의 선단에 있어서의 잉크 조성물의 메니스커스 형상이 안정되기 때문에, 잉크 조성물의 토출 제어(예를 들어, 토출량 및 토출의 타이밍의 제어)가 용이해진다. 한편, 점도가 20mPa·s 이하인 경우, 잉크 토출 구멍으로부터 잉크 조성물을 원활하게 토출시킬 수 있다. 잉크 조성물의 점도는, 2 내지 20mPa·s인 것이 바람직하고, 5 내지 15mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 12mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 잉크 조성물의 점도는, 예를 들어 E형 점도계에 의해 측정된다. 잉크 조성물의 점도는, 예를 들어 광중합성 화합물, 광중합 개시제 등을 변경함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.

1-7. 잉크 조성물의 표면 장력

본 발명에 관한 잉크 조성물의 표면 장력은, 잉크젯 방식에 적합한 표면 장력인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 20 내지 40mN/m의 범위인 것이 바람직하고, 25 내지 35mN/m인 것이 보다 바람직하다. 표면 장력을 해당 범위로 함으로써 비행 커브의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 비행 커브란, 잉크 조성물을 잉크 토출 구멍으로부터 토출시켰을 때, 잉크 조성물의 착탄 위치가 목표 위치에 대하여 30㎛ 이상의 어긋남을 발생시키는 것을 말한다. 표면 장력이 40mN/m 이하인 경우, 잉크 토출 구멍의 선단에 있어서의 메니스커스 형상이 안정되기 때문에, 잉크 조성물의 토출 제어(예를 들어, 토출량 및 토출의 타이밍의 제어)가 용이해진다. 한편, 표면 장력이 20mN/m 이하인 경우, 비행 커브의 발생을 억제할 수 있다. 즉, 착탄해야 할 화소부 형성 영역에 정확하게 착탄되지 않고 잉크 조성물의 충전이 불충분한 화소부가 발생하거나, 착탄해야 할 화소부 형성 영역에 인접하는 화소부 형성 영역(또는 화소부)에 잉크 조성물이 착탄되어, 색 재현성이 저하되거나 하는 일이 없다. 잉크 조성물의 표면 장력은, 예를 들어 상술한 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등을 병용함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.

1-8. 잉크 조성물의 조제 방법

본 발명의 잉크 조성물, 예를 들어 활성 에너지선 경화성의 잉크 조성물은, 상기한 각 성분을 배합함으로써 조제할 수 있고, 잉크젯용의 잉크로서 사용할 수 있다. 잉크젯용 잉크 조성물을 조제하는 구체적인 방법은, 상기 발광 입자(90) 또는 발광 입자(91)를 유기 용제 중에서 합성, 원심 분리에 의해 분취한 침전물로부터 유기 용제를 제거하고, 이어서 광중합성 화합물에 분산시킨다. 발광 입자(90) 또는 발광 입자(91)의 분산에는, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 3개 롤 밀, 페인트 컨디셔너, 어트리터, 분산 교반기, 초음파 등의 분산기를 사용함으로써 행할 수 있다. 또한, 이 분산액에 광중합 개시제 및 산화 방지제를 첨가, 교반 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 광산란성 입자를 사용하는 경우는, 해당 광산란성 입자와 고분자 분산제를 혼합, 비즈 밀에 의해 상기 광중합성 화합물로 분산시킨 밀 베이스를 별도 작성하여, 상기 발광 입자와 함께 광중합성 화합물, 광중합 개시제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.

이어서, 본 발명에 관한 잉크 조성물의 조제 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 잉크 조성물은, 예를 들어 상술한 잉크 조성물의 구성 성분을 혼합하여, 분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 구성 성분을 개별로 혼합하여, 필요에 따라 분산 처리한 분산액을 준비하고, 각 분산액을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이하에는, 잉크 조성물의 제조 방법의 일례로서, 광산란성 입자 및 고분자 분산제를 더 함유하는 잉크 조성물의 제조 방법을 설명한다.

광산란성 입자의 분산액을 준비하는 공정에서는, 광산란성 입자, 고분자 분산제 및 광중합성 화합물을 혼합하고, 분산 처리를 행함으로써 광산란성 입자의 분산액을 조제할 수 있다. 혼합 및 분산 처리는, 비즈 밀, 페인트 컨디셔너, 유성 교반기 등의 분산 장치를 사용하여 행할 수 있다. 상술한 방법에 의하면, 광산란성 입자의 분산성이 양호해져, 광산란성 입자의 평균 입자경을 원하는 범위로 조정하기 쉬운 관점에서, 비즈 밀 또는 페인트 컨디셔너를 사용하는 것이 바람직하다.

잉크 조성물의 조제 방법은, 제2 공정 전에, 발광 입자 및 광중합성 화합물을 함유하는, 발광 입자의 분산액을 준비하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다. 이 경우, 제2 공정에서는, 광산란성 입자의 분산액과, 발광 입자의 분산액과, 광중합 개시제와, 산화 방지제를 혼합한다. 이 방법에 의하면, 발광 입자를 충분히 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 화소부에 있어서의 누설광을 저감시킬 수 있음과 함께, 토출 안정성이 우수한 잉크 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 발광 입자의 분산액을 준비하는 공정에서는, 광산란성 입자의 분산액을 준비하는 공정과 마찬가지의 분산 장치를 사용하여, 발광 입자와, 광중합성 화합물의 혼합 및 분산 처리를 행해도 된다.

본 실시 형태의 잉크 조성물을, 잉크젯 방식용의 잉크 조성물로서 사용하는 경우에는, 압전 소자를 사용한 기계적 토출 기구에 의한, 피에조 제트 방식의 잉크젯 기록 장치에 적용하는 것이 바람직하다. 피에조 제트 방식에서는, 토출 시에, 잉크 조성물이 순간적으로 고온에 노출되는 일이 없어, 발광 입자의 변질이 일어나기 어렵기 때문에, 원하는 발광 특성을 구비한 컬러 필터 화소부(광 변환층)를 얻을 수 있다.

이상, 컬러 필터용 잉크 조성물의 일 실시 형태에 대하여 설명했지만, 상술한 실시 형태의 잉크 조성물은, 잉크젯 방식 외에, 예를 들어 포토리소그래피 방식으로 사용할 수도 있다. 이 경우, 잉크 조성물은, 결합제 폴리머로서 알칼리 가용성 수지를 함유한다.

잉크 조성물을 포토리소그래피 방식으로 사용하는 경우, 먼저, 잉크 조성물을 기재 상에 도포하고, 잉크 조성물이 용제를 함유하는 경우에는, 또한 잉크 조성물을 건조시켜 도포막을 형성한다. 이와 같이 하여 얻어지는 도포막은, 알칼리 현상액에 가용성이고, 알칼리 현상액으로 처리됨으로써 패터닝된다. 이때, 알칼리 현상액은, 현상액의 폐액 처리의 용이함 등의 관점에서, 수용액인 것이 대부분을 차지하기 때문에, 잉크 조성물의 도포막은 수용액으로 처리되게 된다. 한편, 발광 입자(양자 도트 등)를 사용한 잉크 조성물의 경우, 발광 입자가 물에 대하여 불안정하고, 발광성(예를 들어, 형광성)이 수분에 의해 손상된다. 이 때문에 본 실시 형태에 있어서는, 알칼리 현상액(수용액)으로 처리할 필요가 없는, 잉크젯 방식이 바람직하다.

또한, 잉크 조성물의 도포막에 대하여 알칼리 현상액에 의한 처리를 행하지 않는 경우에도, 잉크 조성물이 알칼리 가용성인 경우, 잉크 조성물의 도포막이 대기 중의 수분을 흡수하기 쉽고, 시간이 경과함에 따라 발광 입자(양자 도트 등)의 발광성(예를 들어, 형광성)이 손상되어 간다. 이 관점에서, 본 실시 형태에 있어서는, 잉크 조성물의 도포막은 알칼리 불용성인 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 잉크 조성물은, 알칼리 불용성의 도포막을 형성 가능한 잉크 조성물인 것이 바람직하다. 이러한 잉크 조성물은, 광중합성 화합물로서, 알칼리 불용성의 광중합성 화합물을 사용함으로써 얻을 수 있다. 잉크 조성물의 도포막이 알칼리 불용성이라는 것은, 1질량％의 수산화칼륨 수용액에 대한 25℃에 있어서의 잉크 조성물의 도포막의 용해량이, 잉크 조성물의 도포막의 전체 질량을 기준으로 하여, 30질량％ 이하인 것을 의미한다. 잉크 조성물의 도포막의 상기 용해량은, 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 또한, 잉크 조성물이 알칼리 불용성의 도포막을 형성 가능한 잉크 조성물인 것은, 잉크 조성물을 기재 상에 도포한 후, 용제를 포함하는 경우 80℃, 3분의 조건에서 건조시켜 얻어지는 두께 1㎛의 도포막의, 상기 용해량을 측정함으로써 확인할 수 있다.

2. 발광 입자 함유 잉크 조성물의 사용예

상술한 발광 입자 함유 잉크 조성물은, 예를 들어 잉크젯 프린터, 포토리소그래피, 스핀 코터 등, 다양한 방법에 의해 기판 상에 피막을 형성하고, 이 피막을 가열하여 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 이하, 청색 유기 LED 백라이트를 구비한 발광 소자의 컬러 필터 화소부를 발광 입자 함유 잉크 조성물로 형성하는 경우를 예로 들어 설명한다.

도 3은, 본 발명의 발광 소자의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이고, 도 4 및 도 5는, 각각 액티브 매트릭스 회로의 구성을 나타내는 개략도이다. 또한, 도 3에서는, 편의상, 각 부의 치수 및 그것들의 비율을 과장하여 나타내고, 실제와는 다른 경우가 있다. 또한, 이하에 나타내는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은, 그것들에 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 이하에는, 설명의 사정상, 도 3의 상측을 「상측」 또는 「상방」이라고 하고, 상측을 「하측」 또는 「하방」이라고 한다. 또한, 도 3에서는, 도면이 번잡해지는 것을 피하기 위해, 단면을 나타내는 해칭의 기재를 생략하고 있다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 발광 소자(100)는, 하부 기판(1)과, EL 광원부(200)와, 충전층(10)과, 보호층(11)과, 발광 입자(90)를 함유하여 발광층으로서 작용하는 광 변환층(12)과, 상부 기판(13)을 이 순으로 적층한 구조를 구비한다. 광 변환층(12)에 함유되는 발광 입자(90)는, 폴리머 피복 발광 입자(90)여도 되고, 폴리머층(92)으로 피복되어 있지 않은 발광 입자(91)여도 된다. EL 광원부(200)는, 양극(2)과, 복수의 층을 포함하는 EL층(14)과, 음극(8)과, 도시하지 않은 편광판과, 밀봉층(9)을 차례로 구비한다. EL층(14)은, 양극(2)측으로부터 순차 적층된 정공 주입층(3)과, 정공 수송층(4)과, 발광층(5)과, 전자 수송층(6)과, 전자 주입층(7)을 포함한다.

이러한 발광 소자(100)는, EL 광원부(200)(EL층(14))로부터 발해진 광을 광 변환층(12)에 의해 흡수 및 재방출하거나 혹은 투과시켜, 상부 기판(13)측으로부터 외부로 취출하는 포토루미네센스 소자이다. 이때, 광 변환층(12)에 포함되는 발광 입자(90)에 의해 소정의 색의 광으로 변환된다. 이하, 각 층에 대하여 순차 설명한다.

<하부 기판(1) 및 상부 기판(13)>

하부 기판(1) 및 상부 기판(13)은, 각각 발광 소자(100)를 구성하는 각 층을 지지 및/또는 보호하는 기능을 갖는다. 발광 소자(100)가 톱 에미션형인 경우, 상부 기판(13)이 투명 기판으로 구성된다. 한편, 발광 소자(100)가 보텀 에미션형인 경우, 하부 기판(1)이 투명 기판으로 구성된다. 여기서, 투명 기판이란, 가시광 영역의 파장의 광을 투과 가능한 기판을 의미하고, 투명에는, 무색 투명, 착색 투명, 반투명이 포함된다.

투명 기판으로서는, 예를 들어 석영 유리, 파이렉스(등록 상표) 유리, 합성 석영판 등의 투명한 유리 기판, 석영 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리카르보네이트(PC) 등으로 구성되는 플라스틱 기판(수지 기판), 철, 스테인리스, 알루미늄, 구리 등으로 구성되는 금속 기판, 실리콘 기판, 갈륨 비소 기판 등을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 유리 중에 알칼리 성분을 포함하지 않는 무알칼리 유리를 포함하는 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 코닝사제의 「7059 유리」, 「1737 유리」, 「이글 200(등록 상표)」 및 「이글 XG(등록 상표)」, 아사히 글래스사제의 「AN100」, 닛폰 덴키 가라스사제의 「OA-10G」 및 「OA-11」이 적합하다. 이것들은, 열팽창율이 작은 소재이고 치수 안정성 및 고온 가열 처리에 있어서의 작업성이 우수하다. 또한, 발광 소자(100)에 가요성을 부여하는 경우에는, 하부 기판(1) 및 상부 기판(13)에는, 각각, 플라스틱 기판(고분자 재료를 주재료로 하여 구성된 기판), 비교적 두께가 작은 금속 기판이 선택된다.

하부 기판(1) 및 상부 기판(13)의 두께는, 각각 특별히 한정되지는 않지만, 100 내지 1,000㎛의 범위인 것이 바람직하고, 300 내지 800㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 발광 소자(100)의 사용 형태에 따라, 하부 기판(1) 및 상부 기판(13)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 생략할 수도 있다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 하부 기판(1) 상에는, R, G, B로 나타나는 화소 전극(PE)을 구성하는 양극(2)으로의 전류의 공급을 제어하는 신호선 구동 회로(C1) 및 주사선 구동 회로(C2)와, 이들 회로의 작동을 제어하는 제어 회로(C3)와, 신호선 구동 회로(C1)에 접속된 복수의 신호선(706)과, 주사선 구동 회로(C2)에 접속된 복수의 주사선(707)을 구비하고 있다. 또한, 각 신호선(706)과 각 주사선(707)의 교차부 근방에는, 도 5에 나타낸 바와 같이, 콘덴서(701)와, 구동 트랜지스터(702)와, 스위칭 트랜지스터(708)가 마련되어 있다.

콘덴서(701)는, 한쪽의 전극이 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 접속되고, 다른 쪽의 전극이 구동 트랜지스터(702)의 소스 전극에 접속되어 있다. 구동 트랜지스터(702)는, 게이트 전극이 콘덴서(701)의 한쪽의 전극에 접속되고, 소스 전극이 콘덴서(701)의 다른 쪽의 전극 및 구동 전류를 공급하는 전원선(703)에 접속되고, 드레인 전극이 EL 광원부(200)의 양극(4)에 접속되어 있다.

스위칭 트랜지스터(708)는, 게이트 전극이 주사선(707)에 접속되고, 소스 전극이 신호선(706)에 접속되고, 드레인 전극이 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 접속되어 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 공통 전극(705)은, EL 광원부(200)의 음극(8)을 구성하고 있다. 또한, 구동 트랜지스터(702) 및 스위칭 트랜지스터(708)는, 예를 들어 박막 트랜지스터 등으로 구성할 수 있다.

주사선 구동 회로(C2)는, 주사선(707)을 통해, 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 주사 신호에 따른 주사 전압을 공급 또는 차단하고, 스위칭 트랜지스터(708)의 온 또는 오프를 한다. 이에 의해, 주사선 구동 회로(C2)는, 신호선 구동 회로(C1)가 신호 전압을 기입하는 타이밍을 조정한다. 한편, 신호선 구동 회로(C1)는, 신호선(706) 및 스위칭 트랜지스터(708)를 통해, 구동 트랜지스터(702)의 게이트 전극에 영상 신호에 따른 신호 전압을 공급 또는 차단하여, EL 광원부(200)에 공급하는 신호 전류의 양을 조정한다.

따라서, 주사선 구동 회로(C2)로부터 주사 전압이 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 공급되어, 스위칭 트랜지스터(708)가 온으로 되면, 신호선 구동 회로(C1)로부터 신호 전압이 스위칭 트랜지스터(708)의 게이트 전극에 공급된다. 이때, 이 신호 전압에 대응한 드레인 전류가 전원선(703)으로부터 신호 전류로서 EL 광원부(200)에 공급된다. 그 결과, EL 광원부(200)는, 공급되는 신호 전류에 따라 발광한다.

[양극(2)]

양극(2)은, 외부 전원으로부터 발광층(5)을 향해 정공을 공급하는 기능을 갖는다. 양극(2)의 구성 재료(양극 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 금(Au)과 같은 금속, 요오드화구리(CuI)와 같은 할로겐화 금속, 인듐주석 산화물(ITO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO)과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

양극(2)의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 1,000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.

양극(2)은, 예를 들어 진공 증착법이나 스퍼터링법과 같은 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 이때, 포토리소그래피법이나 마스크를 사용한 방법에 의해, 소정의 패턴을 갖는 양극(2)을 형성해도 된다.

[음극(8)]

음극(8)은, 외부 전원으로부터 발광층(5)을 향해 전자를 공급하는 기능을 갖는다. 음극(8)의 구성 재료(음극 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 은, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

음극(8)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 1,000㎚의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.

음극(3)은, 예를 들어 증착법이나 스퍼터링법과 같은 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다.

[정공 주입층(3)]

정공 주입층(3)은, 양극(2)으로부터 공급된 정공을 수취하여, 정공 수송층(4)에 주입하는 기능을 갖는다. 또한, 정공 주입층(3)은, 필요에 따라 마련하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.

정공 주입층(3)의 구성 재료(정공 주입 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 구리 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 화합물; 4,4',4"-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민과 같은 트리페닐아민 유도체; 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노-퀴노디메탄과 같은 시아노 화합물; 산화바나듐, 산화몰리브덴과 같은 금속 산화물; 아몰퍼스 카본; 폴리아닐린(에메랄딘), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌술폰산)(PEDOT-PSS), 폴리피롤과 같은 고분자 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 정공 주입 재료로서는, 고분자인 것이 바람직하고, PEDOT-PSS인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 정공 주입 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

정공 주입층(3)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 500㎜의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 300㎚의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 정공 주입층(3)은, 단층 구성이어도 되고, 2층 이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.

이러한 정공 주입층(4)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 정공 주입층(3)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 정공 주입 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 정공 주입층(3)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 적합하게 사용할 수 있다.

[정공 수송층(4)]

정공 수송층(4)은, 정공 주입층(3)으로부터 정공을 수취하여, 발광층(6)까지 효율적으로 수송하는 기능을 갖는다. 또한, 정공 수송층(4)은, 전자의 수송을 방지하는 기능을 갖고 있어도 된다. 또한, 정공 수송층(4)은, 필요에 따라 마련하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.

정공 수송층(4)의 구성 재료(정공 수송 재료)로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 TPD(N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'디아민), α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐), m-MTDATA(4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민)와 같은 저분자 트리페닐아민 유도체; 폴리비닐카르바졸; 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](poly-TPA), 폴리플루오렌(PF), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(4,4'-(N-(sec-부틸페닐)디페닐아민))(TFB), 폴리페닐렌비닐렌(PPV)과 같은 공액계 화합물 중합체; 및 이들 모노머 단위를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.

이것들 중에서도, 정공 수송 재료로서는, 트리페닐아민 유도체, 치환기가 도입된 트리페닐아민 유도체를 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 치환기가 도입된 트리페닐아민 유도체를 중합함으로써 얻어진 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상술한 정공 수송 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

정공 수송층(4)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 1 내지 500㎚의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 300㎚의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 200㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 정공 수송층(4)은, 단층 구성이어도 되고, 2층이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.

이러한 정공 수송층(4)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 정공 수송층(4)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 정공 수송 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 정공 수송층(4)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등을 적합하게 사용할 수 있다.

[전자 주입층(7)]

전자 주입층(7)은, 음극(8)으로부터 공급된 전자를 수취하여, 전자 수송층(6)에 주입하는 기능을 갖는다. 또한, 전자 주입층(7)은, 필요에 따라 마련하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.

전자 주입층(7)의 구성 재료(전자 주입 재료)로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 Li₂O, LiO, Na₂S, Na₂Se, NaO과 같은 알칼리 금속 칼코게나이드; CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, MgO, CaSe과 같은 알칼리 토류 금속 칼코게나이드; CsF, LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, NaCl과 같은 알칼리 금속 할라이드; 8-히드록시퀴놀리놀라토리튬(Liq)과 같은 알칼리 금속염; CaF₂, BaF₂, SrF₂, MgF₂, BeF₂과 같은 알칼리 토류 금속 할라이드 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 알칼리 금속염인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 전자 주입 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

전자 주입층(7)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 100㎚의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 50㎚의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 전자 주입층(7)은, 단층 구성이어도 되고, 2층 이상이 적층된 적층 구성이어도 된다.

이러한 전자 주입층(7)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 전자 주입층(7)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 전자 주입 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 전자 주입층(7)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.

[전자 수송층(8)]

전자 수송층(8)은, 전자 주입층(7)으로부터 전자를 수취하여, 발광층(5)까지 효율적으로 수송하는 기능을 갖는다. 또한, 전자 수송층(8)은, 정공의 수송을 방지하는 기능을 갖고 있어도 된다. 또한, 전자 수송층(8)은, 필요에 따라 마련하도록 하면 되고, 생략할 수도 있다.

전자 수송층(8)의 구성 재료(전자 수송 재료)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리라토)알루미늄(Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(Znq)과 같은 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체; 비스[2-(2'-히드록시페닐)벤즈옥사졸라토]아연(Zn(BOX)2)과 같은 벤즈옥사졸린 골격을 갖는 금속 착체; 비스[2-(2'-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(Zn(BTZ)2)과 같은 벤조티아졸린 골격을 갖는 금속 착체; 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]카르바졸(CO11)과 같은 트리 또는 디아졸 유도체; 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(TPBI), 2-[3-(디벤조티오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(mDBTBIm-II)과 같은 이미다졸 유도체; 퀴놀린 유도체; 페릴렌 유도체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen)과 같은 피리딘 유도체; 피리미딘 유도체; 트리아진 유도체; 퀴녹살린 유도체; 디페닐퀴논 유도체; 니트로 치환 플루오렌 유도체; 산화아연(ZnO), 산화티타늄(TiO₂)과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 전자 수송 재료로서는, 이미다졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 금속 산화물(무기 산화물)인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 전자 수송 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

전자 수송층(7)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 5 내지 500㎚의 범위인 것이 바람직하고, 5 내지 200㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다. 전자 수송층(6)은, 단층이어도 되고, 2 이상이 적층된 것이어도 된다.

이러한 전자 수송층(7)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 전자 수송층(6)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 전자 수송 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 전자 수송층(6)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.

[발광층(5)]

발광층(5)은, 발광층(5)에 주입된 정공 및 전자의 재결합에 의해 발생하는 에너지를 이용하여 발광을 발생시키는 기능을 갖는다. 본 실시 형태의 발광층(5)은, 400 내지 500㎚의 범위의 파장의 청색광을 발하고, 보다 바람직하게는 420 내지 480㎚의 범위이다.

발광층(5)은, 발광 재료(게스트 재료 또는 도펀트 재료) 및 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 호스트 재료와 발광 재료의 질량비는, 특별히 제한되지 않지만, 10:1 내지 300:1의 범위인 것이 바람직하다. 발광 재료에는, 일중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물 또는 삼중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서는, 유기 저분자 형광 재료, 유기 고분자 형광 재료 및 유기 인광 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

일중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물로서는, 형광을 발하는 유기 저분자 형광 재료 또는 유기 고분자 형광 재료를 들 수 있다.

유기 저분자 형광 재료로서는, 안트라센 구조, 테트라센 구조, 크리센 구조, 페난트렌 구조, 피렌 구조, 페릴렌 구조, 스틸벤 구조, 아크리돈 구조, 쿠마린 구조, 페녹사진 구조 또는 페노티아진 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

유기 저분자 형광 재료의 구체예로서는, 예를 들어 5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-비피리딘, 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)비페닐-4-일]-2,2'-비피리딘(,N,N'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민, 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민, 4-(9H-카르바졸-9-일)-4'-(9,10-디페닐-2-안트릴)트리페닐아민, N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민, 4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-4'-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)트리페닐아민, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(tert-부틸)페릴렌, N,N'-디페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(디벤조푸란-2-일)-N,N'-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(디벤조티오펜-2-일)-N,N'-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N"-(2-tert-부틸안트라센-9,10-디일디-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민], N,9-디페닐-N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N',N",N",N"',N"'-옥타페닐디벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민, 쿠마린30, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카르바졸-3-아민, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민, 쿠마린6, 쿠마린545 T,N,N'-디페닐퀴나크리돈, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센, 2-(2-{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴, 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민, 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민, 2-{2-이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H, 5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 2-{2-tert-부틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 2-(2,6-비스{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-4H-피란-4-일리덴)프로판디니트릴, 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로 -1H, 5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-피란-4-일리덴}프로판디니트릴, 5,10,15,20-테트라페닐비스벤조[5,6]인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌 등을 들 수 있다.

유기 고분자 형광 재료의 구체예로서는, 예를 들어 플루오렌 유도체에 기초하는 단위를 포함하는 호모 폴리머, 플루오렌 유도체에 기초하는 단위와 테트라페닐페닐렌디아민 유도체에 기초하는 단위를 포함하는 코폴리머, 테르페닐 유도체에 기초하는 단위를 포함하는 호모 폴리머, 디페닐벤조플루오렌 유도체에 기초하는 단위를 포함하는 호모 폴리머 등을 들 수 있다.

삼중항 여기 에너지를 광으로 변환 가능한 화합물로서는, 인광을 발하는 유기 인광 재료가 바람직하다. 유기 인광 재료의 구체예로서는, 예를 들어 이리듐, 로듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 가돌리늄, 팔라듐, 은, 금, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 인광 재료로서는, 이리듐, 로듐, 백금, 루테늄, 오스뮴, 스칸듐, 이트륨, 가돌리늄 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체가 바람직하고, 이리듐, 로듐, 백금 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 금속 착체가 보다 바람직하고, 이리듐 착체 또는 백금 착체가 더욱 바람직하다.

호스트 재료로서는, 발광 재료의 에너지 갭보다 큰 에너지 갭을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광 재료가 인광 재료인 경우, 호스트 재료로서는, 발광 재료의 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지차)보다도 삼중항 여기 에너지가 큰 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.

호스트 재료로서는, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II), 비스[2-(2-벤조옥사졸릴)페놀라토]아연(II), 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연(II), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸, 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸), 바소페난트롤린, 바소큐프로인, 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-9H-카르바졸, 9,10-디페닐안트라센, N,N-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸-3-아민, 4-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민, N,9-디페닐-N-{4-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]페닐}-9H-카르바졸-3-아민, 6,12-디메톡시-5,11-디페닐크리센, 9-[4-(10-페닐-9-안트라세닐)페닐]-9H-카르바졸, 3,6-디페닐-9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸, 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸, 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-디벤조 [c,g]카르바졸, 6-[3-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]푸란, 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)비페닐-4'-일}안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센, 9,10-디(2-나프틸)안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 9,9'-(스틸벤-3,3'-디일)디페난트렌, 9,9'-(스틸벤-4,4'-디일)디페난트렌, 1,3,5-트리(1-피레닐)벤젠, 5,12-디페닐테트라센 또는 5,12-비스(비페닐-2-일)테트라센 등을 들 수 있다. 이들 호스트 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

발광층(5)의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 1 내지 100㎚의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 50㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.

이러한 발광층(5)은, 습식 성막법 또는 건식 성막법에 의해 형성할 수 있다. 발광층(5)을 습식 성막법으로 형성하는 경우에는, 통상, 상술한 발광 재료 및 호스트 재료를 함유하는 잉크를 각종 도포법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킨다. 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 한편, 발광층(5)을 건식 성막법으로 형성하는 경우에는, 진공 증착법, 스퍼터링법 등이 적용될 수 있다.

또한, EL 광원부(200)는, 예를 들어 정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 및 발광층(5)을 구획하는 뱅크(격벽)을 더 갖고 있어도 된다. 뱅크의 높이는, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 내지 4㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

뱅크의 개구 폭은, 10 내지 200㎛의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 200㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 뱅크의 개구의 길이는, 10 내지 400㎛의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 200㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 200㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 뱅크의 경사 각도는, 10 내지 100°의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 90°의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 80°의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

<광 변환층(12)>

광 변환층(12)은, EL 광원부(200)로부터 발해진 광을 변환하여 재발광하거나, 혹은 EL 광원부(200)로부터 발해진 광을 투과한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 화소부(20)로서, 상기 범위의 파장의 광을 변환하여 적색광을 발하는 제1 화소부(20a)와, 상기 범위의 파장의 광을 변환하여 녹색광을 발하는 제2 화소부(20b)와, 상기 범위의 파장의 광을 투과하는 제3 화소부(20c)를 갖고 있다. 복수의 제1 화소부(20a), 제2 화소부(20b) 및 제3 화소부(20c)가, 이 순으로 반복하도록 격자상으로 나열되어 있다. 그리고, 인접하는 화소부 사이, 즉, 제1 화소부(20a)와 제2 화소부(20b) 사이, 제2 화소부(20b)와 제3 화소부(20c) 사이, 제3 화소부(20c)와 제1 화소부(20a) 사이에, 광을 차폐하는 차광부(30)가 마련되어 있다. 바꿔 말하면, 이들 인접하는 화소부끼리는, 차광부(30)에 의해 이격되어 있다. 또한, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)는, 각각의 색에 대응한 색재를 포함해도 된다.

제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)는, 각각 상술한 실시 형태의 발광 입자 함유 잉크 조성물의 경화물을 함유한다. 경화물은, 발광 입자(90)와 경화 성분을 필수로서 함유하고, 광을 산란시켜 외부로 확실하게 취출하기 위해 광산란성 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 경화 성분은, 열경화성 수지의 경화물이고, 예를 들어 에폭시기를 함유하는 수지의 중합에 의해 얻어지는 경화물이다. 즉, 제1 화소부(20a)는, 제1 경화 성분(22a)과, 제1 경화 성분(22a) 중에 각각 분산된 제1 발광 입자(90a) 및 제1 광산란성 입자(21a)를 포함한다. 마찬가지로, 제2 화소부(20b)는, 제2 경화 성분(22b)과, 제2 경화 성분(22b) 중에 각각 분산된 제1 발광 입자(90b) 및 제1 광산란성 입자(21b)를 포함한다. 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 있어서, 제1 경화 성분(22a)과 제2 경화 성분(22b)은 동일해도 되고 달라도 되고, 제1 광산란성 입자(22a)와 제2 광산란성 입자(22b)는 동일해도 되고 달라도 된다.

제1 발광 입자(90a)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장의 광을 흡수하여 605 내지 665㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는, 적색 발광 입자이다. 즉, 제1 화소부(20a)는, 청색광을 적색광으로 변환하기 위한 적색 화소부라고 바꿔 말해도 된다. 또한, 제2 발광 입자(90b)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장의 광을 흡수하여 500 내지 560㎚의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광을 발하는, 녹색 발광 입자이다. 즉, 제2 화소부(20b)는, 청색광을 녹색광으로 변환하기 위한 녹색 화소부라고 바꿔 말해도 된다.

발광 입자 함유 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 화소부(20a, 20b)에 있어서의 발광 입자(90)의 함유량은, 외부 양자 효율의 향상 효과가 더 우수한 관점 및 우수한 발광 강도가 얻어지는 관점에서, 발광 입자 함유 잉크 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다. 마찬가지의 관점에서, 발광 입자(90)의 함유량은, 발광 입자 함유 잉크 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 1질량％ 이상, 2질량％ 이상, 3질량％ 이상, 5질량％ 이상인 것이 바람직하다. 발광 입자(90)의 함유량은, 화소부(20a, 20b)의 신뢰성이 우수한 관점 및 우수한 발광 강도가 얻어지는 관점에서, 발광 입자 함유 잉크 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 마찬가지의 관점에서, 발광성 입자(90)의 함유량은, 발광 입자 함유 잉크 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 25질량％ 이하, 20질량％ 이하, 15질량％ 이하, 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.

발광 입자 함유 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 화소부(20a, 20b)에 있어서의 광산란성 입자(21a, 21b)의 함유량은, 외부 양자 효율의 향상 효과가 더 우수한 관점에서, 잉크 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상, 1질량％ 이상, 5질량％ 이상, 7질량％ 이상, 10질량％ 이상, 12질량％ 이상인 것이 바람직하다. 광산란성 입자(21a, 21b)의 함유량은, 외부 양자 효율의 향상 효과가 더 우수한 관점 및 화소부(20)의 신뢰성이 우수한 관점에서, 잉크 조성물의 경화물의 전체 질량을 기준으로 하여, 60질량％ 이하, 50질량％ 이하, 40질량％ 이하, 30질량％ 이하, 25질량％ 이하, 20질량％ 이하, 15질량％ 이하인 것이 바람직하다.

제3 화소부(20c)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장의 광에 대하여 30％ 이상의 투과율을 갖는다. 그 때문에, 제3 화소부(20c)는, 420 내지 480㎚의 범위의 파장의 광을 발하는 광원을 사용하는 경우에, 청색 화소부로서 기능한다. 제3 화소부(20c)는, 예를 들어 상술한 열경화성 수지를 함유하는 조성물의 경화물을 포함한다. 경화물은, 제3 경화 성분(22c)을 함유한다. 제3 경화 성분(22c)은, 열경화성 수지의 경화물이고, 구체적으로는, 에폭시기를 함유하는 수지의 중합에 의해 얻어지는 경화물이다. 즉, 제3 화소부(20c)는, 제3 경화 성분(22c)을 포함한다. 제3 화소부(20c)가 상술한 경화물을 포함하는 경우, 열경화성 수지를 함유하는 조성물은, 420 내지 480㎚의 범위의 파장의 광에 대한 투과율이 30％ 이상이 되는 한에 있어서, 상술한 발광 입자 함유 잉크 조성물에 함유되는 성분 중, 열경화성 수지, 경화제, 용제 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 제3 화소부(20c)의 투과율은, 현미 분광 장치에 의해 측정할 수 있다.

화소부(제1 화소부(20a), 제2 화소부(20b) 및 제3 화소부(20c))의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 화소부(제1 화소부(20a), 제2 화소부(20b) 및 제3 화소부(20c))의 두께는, 예를 들어 30㎛ 이하, 25㎛ 이하, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

[광 변환층(12)의 형성 방법]

이상의 제1 내지 제3 화소부(20a 내지 20c)를 구비하는 광 변환층(12)은, 습식 성막법에 의해 형성한 도막을 건조, 가열하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)는, 본 발명의 발광 입자 함유 잉크 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 제3 화소부(20c)는 당해 발광 입자 함유 잉크 조성물에 포함되는 발광 입자(90)를 포함하지 않는 잉크 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 이하, 본 발명의 발광 입자 함유 잉크 조성물을 사용한 도막 형성 방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 발광 입자 함유 잉크 조성물을 사용하는 경우도 마찬가지로 행할 수 있다.

본 발명의 발광 입자 함유 잉크 조성물의 도막을 얻기 위한 도포법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 잉크젯 인쇄법(피에조 방식 또는 서멀 방식의 액적 토출법), 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 볼록판 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 노즐 프린트 인쇄법 등을 들 수 있다. 여기서, 노즐 프린트 인쇄법이란, 발광 입자 함유 잉크 조성물을 노즐 구멍으로부터 액 기둥으로 하여 스트라이프상으로 도포하는 방법이다. 그 중에서도, 도포법으로서는, 잉크젯 인쇄법(특히, 피에조 방식의 액적 토출법)이 바람직하다. 이에 의해, 발광 입자 함유 잉크 조성물을 토출할 때의 열부하를 작게 할 수 있어, 발광 입자(90)의 열에 의한 열화를 방지할 수 있다.

잉크젯 인쇄법의 조건은, 다음과 같이 설정하는 것이 바람직하다. 발광 입자 함유 잉크 조성물의 토출량은, 특별히 한정되지는 않지만, 1 내지 50pL/회인 것이 바람직하고, 1 내지 30pL/회인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20pL/회인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 노즐 구멍의 개구 직경은, 5 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 노즐 구멍의 클로깅을 방지하면서, 발광 입자 함유 잉크 조성물의 토출 정밀도를 높일 수 있다.

도막을 형성할 때의 온도는, 특별히 한정되지는 않지만, 10 내지 50℃의 범위인 것이 바람직하고, 15 내지 40℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 온도에서 액적을 토출하도록 하면, 발광 입자 함유 잉크 조성물 중에 포함되는 각종 성분의 결정화를 억제할 수 있다.

또한, 도막을 형성할 때의 상대 습도도, 특별히 한정되지는 않지만, 0.01ppm 내지 80％의 범위인 것이 바람직하고, 0.05ppm 내지 60％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.1ppm 내지 15％의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm 내지 1％의 범위인 것이 특히 바람직하고, 5 내지 100ppm의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상대 습도가 상기 하한값 이상이면, 도막을 형성할 때의 조건의 제어가 용이해진다. 한편, 상대 습도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 광 변환층(12)에 악영향을 미칠 수 있는 도막에 흡착하는 수분량을 저감시킬 수 있다.

발광 입자 함유 잉크 조성물 중에 유기 용제를 함유하는 경우, 도막을 경화시키기 전에, 건조에 의해 유기 용제를 도막으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 상기 건조는, 실온(25℃)에서 방치하여 행해도 되고, 가열함으로써 행해도 되지만, 생산성의 관점에서 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 건조를 가열에 의해 행하는 경우, 건조 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 발광 입자 함유 잉크 조성물에 사용되는 유기 용제의 비점 및 증기압을 고려한 온도로 하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 도막 중의 유기 용제를 제거하는 프리베이크 공정으로서, 50 내지 130℃인 것이 바람직하고, 60 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 110℃인 것이 특히 바람직하다. 건조 온도가 50℃ 이하이면 유기 용제를 제거할 수 없는 경우가 있고, 한편, 130℃ 이상이면 유기 용제의 제거가 순시에 일어나, 도막의 외관이 현저하게 떨어지는 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 건조는, 감압 하에서 행하는 것이 바람직하고, 0.001 내지 100Pa의 감압 하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은, 1 내지 30분간인 것이 바람직하고, 1 내지 15분간인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10분간인 것이 특히 바람직하다. 이러한 건조 조건에서 도막을 건조함으로써, 유기 용제가 확실하게 도막 중으로부터 제거되어, 얻어지는 광 변환층(12)의 외부 양자 효율을 더 향상시킬 수 있다.

본 발명의 발광 입자 함유 잉크 조성물은, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)의 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 조사원(광원)으로서는, 예를 들어 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, LED 등이 사용되지만, 도막으로의 열부하의 저감, 저소비 전력의 관점에서 LED가 바람직하다.

조사하는 광의 파장은, 250㎚ 내지 440㎚인 것이 바람직하고, 300㎚ 내지 400㎚인 것이 보다 바람직하다. LED를 사용하는 경우에는, 10㎛ 이상의 막 두께를 충분히 경화시키는 관점에서, 예를 들어 350㎚ 이상 400㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 광의 강도는, 0.2 내지 2㎾/㎠인 것이 바람직하고, 0.4 내지 1㎾/㎠인 것이 보다 바람직하다. 0.2㎾/㎠ 미만의 광의 강도에서는 충분히 도막을 경화할 수 없고, 2㎾/㎠ 이상의 광의 강도에서는 도막 표면과 내부의 경화도에 불균일이 발생하여, 도막 표면의 평활성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 광의 조사량(노광량)은, 10mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 4000mJ/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하다.

도막의 경화는, 공기 중 혹은 불활성 가스 중에서 행할 수 있지만, 도막 표면의 산소 저해 및 도막의 산화를 억제하기 위해, 불활성 가스 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등을 들 수 있다. 이러한 조건에서 도막을 경화시킴으로써, 도막을 완전히 경화할 수 있는 점에서, 얻어지는 광 변환층(9)의 외부 양자 효율을 더 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 발광 입자 잉크 조성물은 열에 대한 안정성이 우수하다는 점에서, 열경화 후의 성형체인 화소부(20)에 있어서도, 양호한 발광을 실현할 수 있다. 나아가, 본 발명의 발광 입자 조성물은 분산성이 우수하기 때문에, 발광 입자(90)의 분산성이 우수하고, 또한 평탄한 화소부(20)를 얻을 수 있다.

또한, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 포함되는 발광 입자(90)는, 페로브스카이트형을 갖는 반도체 나노 결정을 포함하기 때문에, 300 내지 500㎚의 파장 영역의 흡수가 크다. 그 때문에, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 있어서, 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 입사한 청색광이 상부 기판(13)측으로 투과하는, 즉, 청색광이 상부 기판(13)측으로 누설되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1 화소부(20a) 및 제2 화소부(20b)에 의하면, 청색광이 혼색되는 일 없이, 색 순도가 높은 적색광 및 녹색광을 취출할 수 있다.

차광부(30)는, 인접하는 화소부(20)를 이격하여 혼색을 방지할 목적 및 광원으로부터의 광 누설을 방지할 목적으로 마련되는, 소위 블랙 매트릭스이다. 차광부(30)를 구성하는 재료는, 특별히 한정되지는 않고, 크롬 등의 금속 외에, 결합제 폴리머에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 잉크 조성물의 경화물 등을 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 결합제 폴리머로서는, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 카제인, 셀룰로오스 등의 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합한 것, 감광성 수지, O/W 에멀션형의 잉크 조성물(예를 들어, 반응성 실리콘을 에멀션화한 것) 등을 사용할 수 있다. 차광부(30)의 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 바람직하다.

발광 소자(100)는, 톱 에미션형 대신에, 보텀 에미션형으로 하여 구성할 수도 있다. 또한, 발광 소자(100)는, EL 광원부(200) 대신에, 다른 광원을 사용할 수도 있다.

이상, 본 발명의 발광 입자 함유 잉크 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 당해 잉크 조성물을 사용하여 제조한 광 변환층을 구비한 발광 소자에 대하여 설명했지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태의 구성에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 본 발명의 발광 입자, 발광 입자 분산체, 발광 입자 함유 잉크 조성물 및 발광 소자는, 각각, 상술한 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가하여 갖고 있어도 되고, 마찬가지의 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 발광 입자의 제조 방법은, 상술한 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 목적의 공정을 갖고 있어도 되고, 마찬가지의 효과를 발휘하는 임의의 공정과 치환되어 있어도 된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「％」는 질량 기준이다.

하기 실시예에서는, 발광 입자를 제조하는 조작 및 발광 입자 함유 잉크 조성물을 제조하는 조작은, 질소로 채운 글로브 박스 내 또는 대기를 차단하여 질소 기류 하의 플라스크 내에서 행하였다. 또한, 이하에 예시하는 모든 원료는, 그 용기 내에 도입한 질소 가스로 용기 내의 대기를 치환한 후에 사용했다. 또한, 액체 재료에 관해서는, 그 용기 내에 도입한 질소 가스로 액체 재료 중의 용존 산소를 치환한 후에 사용했다.

또한, 이하에서 사용하는, 이소보르닐메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트는, 미리 분자체(3A혹은 4A를 사용)로 48시간 이상 탈수한 것을 사용했다. 산화티타늄에 대해서는 사용 전에, 1㎜Hg의 감압 하, 2시간, 120℃에서 가열하고, 질소 가스 분위기 하에서 방랭했다.

<발광 입자 분산액의 조제>

(발광 입자 분산액 1의 조제)

먼저, 0.12g의 탄산세슘과, 5mL의 1-옥타데센과, 0.5mL의 올레산을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 이 혼합액을 120℃에서 30분간, 감압 건조한 후, 아르곤 분위기 하에 150℃에서 가열했다. 이에 의해, 세슘-올레산 용액을 얻었다.

한편, 0.1g의 브롬화납(II)와 7.5mL의 1-옥타데센과, 0.75mL의 올레산을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 이 혼합액을 90℃에서 10분간, 감압 건조한 후, 아르곤 분위기 하에 혼합액에 0.75mL의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가했다. 그 후 20분간 감압 건조를 더 행한 후, 아르곤 분위기 하에 140℃에서 가열했다.

그 후, 상기 브롬화납(II)를 포함하는 혼합액에 150℃에서 0.75mL의 상기 세슘-올레산 용액을 첨가하고, 5초간 가열 교반함으로써 반응시킨 후, 빙욕으로 냉각했다. 이어서, 60mL의 아세트산메틸을 첨가했다. 얻어진 현탁액을 원심 분리(10,000회전/분, 1분간)한 후, 상청액을 제거함으로써 고형물을 회수하여, 발광 입자 X-1을 얻었다. 이 발광 입자 X-1은, 표면층을 구비한 페로브스카이트형의 삼브롬화납세슘 결정이고, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 평균 입자경은 10㎚였다. 또한, 표면층은 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 구성되는 층이고, 그 두께는 약 1㎚였다. 즉, 발광 입자 X-1은, 실리카로 피복된 입자이다.

또한, 발광 입자 X-1을 고형분 농도가 2.5질량％가 되도록 이소보르닐메타크릴레이트에 분산함으로써, 발광 입자 X-1이 분산된 발광 입자 분산액 1을 얻었다.

(발광 입자 분산액 2의 조제)

1mL의 N,N-디메틸포름아미드 용액에, 15.0㎎의 브롬화납(II), 8.5㎎의 브롬화세슘, 올레산 및 올레일아민을 첨가함으로써, 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액을 얻었다.

한편, 0.25mL의 3-아미노프로필트리에톡시실란과, 5mL의 톨루엔을 혼합하여, 에톡시실란-톨루엔 용액을 얻었다. 그 후, 상술한 1mL의 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 포함하는 용액을, 상술한 20mL의 에톡시실란-톨루엔 용액에 대기 하에서, 실온에서 교반하면서 첨가하고, 또한, 그대로 1500rpm으로 20초간 실온에서 교반했다. 그 후, 원심 분리(12,100회전/분, 5분간)에 의해 고형물을 회수하여, 발광 입자 X-2를 얻었다.

이 발광 입자 X-2는, 표면층을 구비한 페로브스카이트형의 삼브롬화납세슘 결정이고, 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 평균 입자경은 11㎚였다. 또한, 표면층은 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 구성되는 층이고, 그 두께는 약 1㎚였다. 즉, 발광 입자 X-2는, 실리카로 피복된 입자이다.

또한, 발광 입자 X-2를 고형분 농도가 2.5질량％가 되도록 이소보르닐메타크릴레이트에 분산함으로써, 발광 입자 X-2가 분산된 발광 입자 분산액 2를 얻었다.

(발광 입자 분산액 3의 조제)

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 190질량부의 헵탄을 공급하고, 85℃로 승온했다. 동일 온도에 도달한 후, 66.5질량부의 라우릴메타크릴레이트, 3.5질량부의 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 및 0.5질량부의 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 20질량부의 헵탄에 용해한 혼합물을, 상기 4구 플라스크의 헵탄에 3.5시간 걸려서 적하하고, 적하 종료 후에도, 동일 온도로 10시간 유지하여, 반응을 계속했다. 그 후, 반응액의 온도를 50℃로 강온한 후, 0.01질량부의 t-부틸피로카테콜을 1.0질량부의 헵탄에 용해한 용액을 첨가하고, 또한 1.0질량부의 글리시딜메타크릴레이트를 첨가한 후, 85℃까지 승온하고, 동일 온도에서 5시간 반응을 계속했다. 이에 의해, 중합체 (P)를 함유하는 용액을 얻었다. 또한, 용액 중에 포함되는 불휘발분(NV)의 양은 25.1질량％이고, 중합체 (P)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000이었다.

이어서, 온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 26질량부의 헵탄과, 3질량부의 상술한 발광 입자 X-2와, 3.6질량부의 상술한 중합체 (P)를 함유하는 용액을 공급했다. 또한 상기 4구 플라스크에, 0.2질량부의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트와, 0.4질량부의 메틸메타크릴레이트와, 0.12질량부의 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 공급했다. 그 후, 상기 4구 플라스크 내의 혼합액을, 실온에서 30분간 교반한 후, 80℃로 승온하고, 동일 온도에서 15시간 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 반응 용액 내의 발광 입자 A에 흡착하지 않은 폴리머를 원심 분리에 의해 분리하고, 이어서, 침강한 입자를 실온에서 2시간 진공 건조함으로써, 모입자로서의 발광 입자 X-2의 표면이 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층으로 피복된 폴리머 피복 발광 입자 X-3을 얻었다.

얻어진 폴리머 피복 발광 입자 X-3을 투과형 전자 현미경으로 관찰한바, 발광 입자 X-3의 표면에 두께 약 10㎚의 폴리머층이 형성되어 있었다. 그 후, 얻어진 폴리머 피복 발광 입자 X-3을 고형분 농도가 2.5질량％가 되도록 이소보르닐메타크릴레이트에 분산함으로써, 발광 입자 분산액 3을 얻었다.

(발광 입자 분산액 4의 조제)

중공 입자로서, 닛테츠 고교 가부시키가이샤제 「SiliNax(등록 상표) SP-PN(b)」의 실리카 입자를 사용했다. 이 중공 입자는, 전체가 직육면체이며, 중공 구조를 구비한 실리카 입자이고, 평균 외경이 100㎚이고, 평균 내경이 80㎚이다. 먼저, 이 중공 실리카 입자를 150℃에서 8시간 감압 건조했다. 이어서, 건조시킨 중공 실리카 입자 200.0질량부를 기리야마 깔때기에 칭량했다.

이어서, 아르곤 분위기 하에서, 3구 플라스크에 63.9질량부의 브롬화세슘, 110.1질량부의 브롬화납(II) 및 3000질량부의 N-메틸포름아미드를 공급하여, 50℃에서 30분간 교반함으로써, 삼브롬화납세슘 용액을 얻었다.

이어서, 상기 3구 플라스크에 중공 실리카 입자를 공급하여, 얻어진 삼브롬화납 용액을 중공 실리카 입자에 함침시킨 후, 과잉의 삼브롬화납세슘 용액을 여과에 의해 제거하여, 고형물을 회수했다. 그 후, 얻어진 고형물을 120℃에서 1시간 감압 건조함으로써, 페로브스카이트형의 삼브롬화납세슘을 포함하는 나노 결정을 중공 실리카 입자에 내포한 발광 입자 X-4를 얻었다. 발광 입자 X-4는, 중공 입자 내포 발광 입자이다.

얻어진 발광 입자 X-4를 고형분 농도가 2.5질량％가 되도록 이소보르닐메타크릴레이트에 분산함으로써, 발광 입자 X-4가 분산된 발광 입자 분산액 4를 얻었다.

(발광 입자 분산액 5의 조제)

먼저, 발광 입자 X-1 대신에 발광 입자 X-4를 사용한 것 이외는, 폴리머 피복 발광 입자 X-3과 마찬가지로 하여, 모입자로서의 발광 입자 X-4가 소수성 폴리머를 포함하는 폴리머층으로 피복된 폴리머 피복 발광 입자 X-5를 얻었다. 그리고, 발광 입자로서, 폴리머 피복 발광 입자 X-3 대신에 폴리머 피복 발광 입자 X-5를 사용한 것 이외는 발광 입자 분산액 3과 마찬가지로 하여, 발광 입자 분산액 5를 얻었다.

(발광 입자 분산액 6의 조제)

발광 입자 X-1을 고형분 농도가 4.1질량％가 되도록 이소보르닐메타크릴레이트에 분산함으로써, 발광 입자 X-1이 분산된 발광 입자 분산액 6을 얻었다.

<광산란성 입자 분산액의 조제>

(광산란성 입자 분산액 1의 조제)

질소 가스로 채운 용기 내에서, 산화티타늄(이시하라 산교 가부시키가이샤제 「CR60-2」) 10.0질량부와, 고분자 분산제 「Efka PX4701」(아민가: 40.0㎎KOH/g, BASF 재팬 가부시키가이샤제) 1.0질량부와, 페녹시에틸메타크릴레이트(라이트에스테르 PO; 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제) 14.0질량부를 혼합했다. 또한, 얻어진 배합물에 지르코니아 비즈(직경: 1.25㎜)를 추가하고, 상기 용기를 마개를 막고 페인트 컨디셔너를 사용하여 2시간 진탕시켜 배합물의 분산 처리를 행함으로써, 광산란성 입자 분산체 1을 얻었다. 분산 처리 후의 광산란성 입자의 평균 입자경은, NANOTRAC WAVE II를 사용하여 측정한바, 0.245㎛였다.

<잉크 조성물의 조제>

(잉크 조성물 (1)의 조제)

실시예 1의 잉크 조성물로서, 발광 입자 분산액 1(발광 입자 농도 2.5질량％) 6.0질량부와, 광산란성 입자 분산체 1(산화티타늄 함유량 40.0질량％) 0.75질량부와, 광중합성 화합물로서 「라우릴메타크릴레이트」(제품명: 라이트에스테르 LM, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제) 0.74질량부 및 「1,6-헥산디올디메타크릴레이트」(제품명: 라이트에스테르 1,6-HX, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제) 2.0질량부와, 광중합 개시제로서 「디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드」(제품명: Omnirad TPO-H, BASF 재팬 가부시키가이샤제) 0.3질량부 및 「페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드」(제품명: Omnirad 819, BASF 재팬 가부시키가이샤제) 0.1질량부와, 차아인산디에스테르 화합물로서 「테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일비스포스포나이트」(제품명: HOSTANOX P-EPQ, 클라리언트 케미컬즈 가부시키가이샤제) 0.05질량부와, 차아인산디에스테르 화합물 이외의 산화 방지제로서 「펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]」(제품명: Irganox 1010, BASF 재팬 가부시키가이샤제) 0.05질량부와, 반응성 실리콘 화합물로서 BYK-UV3500(빅 케미·재팬 가부시키가이샤제) 0.01질량부를, 아르곤 가스로 채운 용기 내에서 혼합, 균일하게 용해한 후, 글로브 박스 내에서, 용해물을 구멍 직경 5㎛의 필터로 여과했다. 또한, 얻어진 여과물을 넣은 용기 내에 아르곤 가스를 도입하고, 용기 내를 아르곤 가스로 포화시켰다. 이어서, 감압하여 아르곤 가스를 제거함으로써, 잉크 조성물 (1)을 얻었다. 발광 입자의 함유량은 1.5질량％이고, IB-X의 함유량은 58.5질량％이고, LM의 함유량은 7.4질량％이고, PO의 함유량은 4.2질량％이고, 1,6-HX의 함유량은 20.0질량％이고, TPO-H의 함유량은 3.0질량％이고, 819의 함유량은 1.0질량％이고, P-EPQ의 함유량은 0.5질량％이고, Irganox 1010의 함유량은 0.5질량％이고, 반응성 실리콘 화합물의 함유량은 0.1질량％이고, 광산란성 입자의 함유량은 3.0질량％이고, 고분자 분산제의 함유량은 0.3질량％였다. 또한, 상기 함유량은 잉크 조성물의 전체 질량을 기준으로 하는 함유량이다.

(잉크 조성물 (2) 내지 (12) 및 (C1) 내지 (C3)의 조제)

발광 입자 분산액 1 내지 6, 광산란성 입자 분산액 1, 광중합성 화합물 B-2 내지 B-3, 광중합 개시제 C-1 내지 C-2, 산화 방지제 D-1 내지 D-2, 반응성 실리콘 화합물 A-1 내지 A-5의 첨가량을, 하기 표 1 내지 2에 나타내는 첨가량으로 변경한 것 이외는, 잉크 조성물 (1)의 조제와 동일 조건에서, 실시예 2 내지 12의 잉크 조성물 2 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 잉크 조성물 (C1) 내지 (C3)을 얻었다.

(반응성 실리콘 화합물)

화합물 (A-1): BYK-UV3500(빅 케미·재팬 가부시키가이샤제, 중합성 관능기로서 아크릴로일기를 분자 주쇄의 양 말단에 2개 갖는다)

화합물 (A-2): BYK-UV3570(빅 케미·재팬 가부시키가이샤제, 중합성 관능기로서 아크릴로일기를 분자 주쇄의 양 말단에 갖는다)

화합물 (A-3): TEGO Rad2300(에보닉 데구사 재팬사제, 중합성 관능기로서 아크릴로일기를 분자 측쇄 부위에 2개 갖는다)

화합물 (A-4): TEGO Rad2500(에보닉 데구사 재팬사제, 중합성 관능기로서 아크릴로일기를 분자 측쇄 부위에 2개 갖는다)

화합물 (A-5): X-22-164B(신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 중합성 관능기로서 메타크릴로일기를 분자 주쇄의 양 말단에 2개 갖는다)

화합물 (a-1): KF-351A(신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 중합성 관능기를 갖지 않는다)

(광중합성 화합물)

화합물 (B-1): 이소보르닐메타크릴레이트(제품명 「라이트에스테르 IB-X」, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)

화합물 (B-2): 라우릴메타크릴레이트(제품명 「라이트에스테르 L」, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)

화합물 (B-3): 1,6-헥산디올디메타크릴레이트(제품명 「라이트에스테르 1,6-HX」, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)

화합물 (B-4): 페녹시에틸메타크릴레이트(제품명 「라이트에스테르 PO」, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제)

(광중합 개시제)

화합물 (C-1): 「디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드」(모노 아실포스핀옥사이드계 화합물, 제품명 「Omnirad TPO-H」, IGM RESINS사제)

화합물 (C-2): 「페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드」(비스아실포스핀옥사이드계 화합물, 제품명 「Omnirad 819」, IGM RESINS사제)

(산화 방지제)

화합물 (D-1): 「테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일비스포스포나이트」(제품명: HOSTANOX P-EPQ(클라리언트 케미컬즈 가부시키가이샤제), 융점 85 내지 100℃, 분자량 1035)

화합물 (D-2): 「테트라키스[메틸렌-3(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄」(힌더드 페놀계 산화 방지제, 제품명: IRGANOX 1010(BASF 재팬 가부시키가이샤제), 융점 110 내지 130℃, 분자량 1178)

<잉크 조성물의 평가>

(실시예 1)

<<노즐 플레이트 발액성>>

잉크젯 프로세스에 대한 적합성 평가로서, 노즐 플레이트에 대한 발액성을 평가했다. 구체적으로는, 리코사제 잉크젯 헤드(MH5421F)의 노즐 플레이트를 잉크 조성물 (1)에 접액하여, 5분 정치했다. 그 후, 노즐 플레이트를 수직으로 인상하여, 노즐 플레이트 상의 잉크를 미끄러 떨어지게 했다. 수직으로 인상한 후의 노즐 플레이트 상에 잔존한 잉크의 면적을 관찰함으로써, 노즐 플레이트에 대한 초기의 발액성을 평가한바, 잔존 잉크의 면적은 20％ 미만이고, 매우 양호했다.

또한, 노즐 플레이트를 잉크 조성물 (1)에 접액한 상태에서, 50℃에서 1주일 정치한 후, 상기와 마찬가지로 플레이트를 수직으로 인상하여 잉크를 미끄러 떨어지게 했다. 정치 후의 노즐 플레이트에 대한 발액성을 평가한바, 잔존 잉크의 면적은 20％ 미만이고, 매우 양호했다.

[평가 기준]

A(매우 양호): 잔존 잉크의 면적이 20％ 미만이다

B(양호): 잔존 잉크의 면적이 20％ 이상 50％ 미만이다

C(약간 불량): 잔존 잉크의 면적이 50％ 이상 75％ 미만이다

D(불량): 잔존 잉크의 면적이 75％ 이상이다

<<잉크젯 토출성 평가>>

잉크 조성물 (1)을, 잉크젯 프린터(후지 필름 Dimatix사제, 「DMP-2831」)를 사용하여 10분간 연속으로 토출했다. 그 결과, 16개의 노즐 중, 연속 토출 후에 정상적으로 토출할 수 있는 노즐이 10개 이상 있고, 양호한 토출성이었다. 또한, 본 잉크젯 프린터의 잉크를 토출하는 헤드부에는 16개의 노즐이 형성되어 있고, 1회의 토출 시에 1개의 노즐로부터 토출되는 잉크 조성물의 토출량을 10pL로 설정하여 평가를 행하였다.

[평가 기준]

A(매우 양호): 16개의 노즐 중, 정상적으로 토출할 수 있는 노즐이 13개 이상.

B(양호): 16개의 노즐 중, 정상적으로 토출할 수 있는 노즐이 9 내지 12개.

C(약간 불량): 16개의 노즐 중, 정상적으로 토출할 수 있는 노즐이 5 내지 8개

D(불량): 16개의 노즐 중, 정상적으로 토출할 수 있는 노즐이 5 내지 0개.

<<광학 특성의 재현성>>

마이크로 제트사 잉크젯 인쇄 장치(Device Printer-NM1)에, 코니카 미놀타사제 잉크젯 헤드(KM1024i)를 탑재하여, 잉크 조성물 (1)을 충전한 후, 비획선부에 블랙 매트릭스가 형성된 코닝사제 유리 기판(이글 XG)에, 두께 10㎛가 되도록 잉크젯 인쇄를 행하였다(공정 1). 계속해서, 주파장 395㎚의 LED 램프를 사용한 UV 조사 장치로 적산 광량 1500mJ/㎠가 되도록 UV 조사를 행하여, 유리 기판 상에 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 도막(광 변환층)을 형성했다(공정 2). 이 공정 1 내지 2를 10회 반복하여, 잉크젯 인쇄의 재현성 평가용 도막 샘플(광 변환층)을 10매 얻었다. 이 10매의 도막 샘플의 광학 밀도(OD)를 측정하여, 변동을 평가한바, 변동이 3％ 미만이었다.

[평가 기준]

A(매우 양호): 광학 특성(OD)의 변동이 3％ 미만이다

B(양호): 광학 특성(OD)의 변동이 3％ 이상 10％ 미만이다

C(불량): 광학 특성(OD)의 변동이 10％ 이상이다

또한, OD의 측정 방법은, 이하와 같이 행하였다. 면 발광 광원으로서 CCS(주)사제의 청색 LED(피크 발광 파장: 450㎚)를 사용하여, 이 광원 상에 유리 기판측을 하측으로 하여 광 변환 필터를 설치했다. 오츠카 덴시(주)제의 방사 분광 광도계(상품명 「MCPD-9800」)에 적분구를 접속하고, 청색 LED 상에 설치한 광 변환 필터 상에 적분구를 근접시켰다. 이 상태에서 청색 LED를 점등시켜, 관측되는 청색광(380 내지 500㎚의 파장 영역)의 강도 Is를 측정했다. 또한, 유리 기판만을 설치했을 때의 청색광 강도 I₀도 측정했다. 광학 농도(OD)는, 이하의 식으로 표현되고, 광 변환 필터가 흡수하는 청색광의 정도를 나타내고 있다. OD가 큰 것은 광 변환 필터가 청색광을 잘 흡수하는, 즉 누설광이 적은 양호한 광 변환층인 것을 의미한다.

OD=-log(Is/I₀)

<<블리드 시험>>

얻어진 광 변환층 1을 60℃에서 30일간 정치한 후, 또한 25℃로 1일 정치하여 얻어진 도막의 표면을 눈으로 보아 관찰하여, 블리드의 유무(도막 중으로부터 용출된 성분이 도막 표면으로 스며 나오고 있는지 여부)를 확인했다.

[평가 기준]

○: 블리드 없음

△: 블리드 있음(용출 성분에 의한 백화 없음)

×: 블리드 있음(용출 성분에 의한 백화 있음)

(실시예 2 내지 12)

본 발명의 잉크 조성물 (2) 내지 (12)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 잉크 조성물 (2) 내지 (12)의 노즐 플레이트 발액성, 잉크젯 토출성, 광학 특성의 재현성, 내블리드성의 평가를 행하였다.

(비교예 1 내지 3)

비교용의 잉크 조성물 (C1) 내지 (C3)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 비교용 잉크 조성물 (C1) 내지 (C3)의 노즐 플레이트 발액성, 잉크젯 토출성, 광학 특성의 재현성, 내블리드성의 평가를 행하였다.

결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.

<잉크 조성물 및 광 변환층의 평가 결과>

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3의 잉크 조성물, 그리고 그것들을 사용하여 제작한 광 변환층에 대하여 검토한다. 반응성 실리콘 화합물 및 비반응성 실리콘 화합물 모두 함유하지 않은 비교예 1의 잉크 조성물은, 노즐 플레이트의 발액성이 나쁘고, 잉크젯 토출성도 떨어진다. 그리고, 비교예 1의 잉크 조성물을 사용하여 형성된 광 변환층은, 광학 특성의 변동이 크고, 광학 특성의 재현성이 낮다. 또한, 비반응성 실리콘 화합물을 함유하는 비교예 2 및 3의 잉크 조성물은, 노즐 플레이트의 발액성이 나쁘고, 잉크젯 토출성도 떨어진다. 그리고, 비교예 2 및 3의 잉크 조성물을 사용하여 형성된 광 변환층은, 광학 특성의 변동이 크고, 내블리드성도 떨어지기 때문에, 실사용에 견디지 못하는 것이 명확하다.

이에 비해, 반응성 실리콘 화합물을 함유하는 실시예 1 내지 12의 잉크 조성물은, 반응성 실리콘 화합물을 함유하는 점에서, 노즐 플레이트의 발액성 및 잉크젯의 토출성이 우수하고, 또한 실시예 1 내지 12의 잉크 조성물로 형성된 광 변환층으로 했을 때의 광학 특성의 변동이 작고, 내블리드성도 양호하다.

이상으로부터, 실시예 1 내지 12의 잉크 조성물은, 비교예 1 내지 3과 비교하여, 양호한 잉크젯 적성을 갖고, 광 변환층으로 된 경우에는, 광학 특성의 변동이 적고, 표면 조정제의 블리드가 없는, 우수한 광 변환층인 것이 명확하다. 따라서, 이들 광 변환층을 사용하여, 발광 소자의 컬러 필터 화소부를 구성한 경우에는, 우수한 발광 특성을 얻을 수 있는 것이라고 기대할 수 있다.

100: 발광 소자
200: EL 광원부
1: 하부 기판
2: 양극
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7: 전자 주입층
8: 음극
9: 밀봉층
10: 충전층
11: 보호층
12: 광 변환층
13: 상부 기판
14: EL층
20: 화소부
20a: 제1 화소부
20b: 제2 화소부
20c: 제3 화소부
21a 제1 광산란성 입자
21b: 제2 광산란성 입자
21c: 제3 광산란성 입자
22a: 제1 경화 성분
22b: 제2 경화 성분
22c: 제3 경화 성분
90a: 제1 발광 입자
90b: 제1 발광 입자
30: 차광부
90: 발광 입자, 폴리머 피복 입자
91: 발광 입자
911: 나노 결정
912: 중공 나노 입자
912a: 중공부
912b: 세공
913: 중간층
914: 표면층
92: 폴리머층
701: 콘덴서
702: 구동 트랜지스터
705: 공통 전극
706: 신호선
707: 주사선
708: 스위칭 트랜지스터
C1: 신호선 구동 회로
C2: 주사선 구동 회로
C3: 제어 회로
PE, R, G, B: 화소 전극
X: 공중합체
XA: 회합체
x1: 지방족 폴리아민쇄
x2: 소수성 유기 세그먼트
YA: 코어-셸형 실리카 나노 입자
Z: 반도체 나노 결정의 원료 화합물을 함유하는 용액

Claims

발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자와, 광산란성 입자와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제와, 반응성 실리콘 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 반응성 실리콘 화합물이, 하기 식 (I)로 표현되는 구조 단위를 가짐과 함께, 당해 구조 단위의 적어도 한쪽의 말단에 스페이서기를 통해 중합성 관능기를 갖는, 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 반응성 실리콘 화합물이, 하기 식 (I)로 표현되는 구조 단위와, 하기 식 (II)로 표현되는 구조 단위를 갖는, 잉크 조성물.

(식 (II) 중, X는, 탄소 원자수 1 내지 30의 직쇄 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 표현하지만, 당해 알킬렌기 중 1개의 -CH₂- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH₂-는, 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-에서 선택되는 기에 의해 치환되어도 되고, 당해 알킬렌기 중 임의의 수소 원자는 히드록시기로 치환되어도 되고, R¹은, 수소 원자 또는 중합성 관능기를 나타낸다.)
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 반응성 실리콘 화합물의 중합성 관능기가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인, 잉크 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 실리콘 화합물의 함유량이, 상기 잉크 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량％ 이상 5질량％ 이하인, 잉크 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자의 함유량이, 상기 잉크 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하이고,
상기 광산란성 입자의 함유량이, 상기 잉크 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 1질량％ 이상 10질량％ 이하인, 잉크 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광성 나노 결정이, 메탈할라이드를 포함하는 반도체 결정인, 잉크 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자가, 당해 입자 표면에 무기 재료를 포함하는 무기 피복층을 구비하는, 잉크 조성물.
제8항에 있어서, 무기 피복층을 구비한 상기 발광성 나노 결정을 포함하는 나노 입자가, 당해 표면에 수지를 포함하는 수지 피복층을 구비하는, 잉크 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합성 화합물이, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머 및 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 모노머를 함유하는, 발광 입자 함유 잉크 조성물.
제10항에 있어서, 상기 광중합성 화합물에 함유되는 상기 2종 이상의 모노머 중 적어도 1종은 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머인, 잉크 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크젯 방식에서 사용되는, 잉크 조성물.
화소부를 구비하는 광 변환층이며,
상기 화소부가 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광 변환층.
제13항에 기재된 광 변환층을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제14항에 기재된 컬러 필터를 사용한 발광 소자.