JP2018506625A - 発光部品 - Google Patents

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Abstract

第一の固体ポリマー組成物を含む第一の素子(1)を含み、第一の固体ポリマー組成物は第一の発光結晶(11)を含む、発光部品であって、第一の発光結晶(11)はペロブスカイト構造であり、式(I)の化合物:M1aM2bXc(I)から選択され、M1はCsを表し、任意に、30mol%以下の配位数12を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、M2はPbを表し、任意に、30mol%以下の配位数6を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、Xは、独立して、Cl、Br、I、シアニド、及びチオシアネートからなる群から選択されるアニオンを表す。第一の発光結晶(11)の径は3nm〜3000nmであり、第一の波長より短い波長の光による励起に応答して第一の波長の光を放出する。封入体(3)は第一の素子(1)を封入している。封入体(3)は、ポリマー又は無機マトリクスを含む。発光部品は、LCDバックライト、LED照明、又はOLED照明用途に使用されるよう設計されている。【選択図】図1

Description

本発明は発光結晶(LC)の分野に関する。本発明は、発光部品、発光装置、発光部品の使用、及び発光部品の製造方法を提供する。
国際公開第2011/053635号A1は、密封された発光ナノ結晶の組成物及び容器を含む発光ダイオード(LED)装置を示す。
本発明の一側面によれば、発光部品が提供される。
発光部品は、第一の発光結晶を含む第一の素子を含み、第一の素子は、ポリマー又は無機マトリクスの1つを含む封入体によって封入されている。第一の素子は、ある波長の光を自発的に放出しないが、しかしながら、励起に応答して、特に、励起に応答して放出される光の波長よりも短い波長の光による励起に応答して、その波長の光を放出することが好ましい。したがって、好ましい実施形態において、第一の素子は、第一の波長の光、例えば青色スペクトルの光での励起に応答して、例えば赤色スペクトルの光を放出する。
主題の発光性を提供するために、第一の素子は、励起に応答して第一の波長の光を放出するための第一の発光結晶を含み、好ましくは第一の発光結晶が埋め込まれたマトリクスの形態で第一のポリマーを好ましくは含む、第一の固体ポリマー組成物を含む。
用語「マトリクス」は当該分野で知られており、本発明の文脈において、不連続相又は粒子相を取り囲む連続的な材料を意味する。
適切な発光結晶はペロブスカイト構造である。そのようなペロブスカイト構造自体は知られており、一般式Mの立方晶、擬立方晶、正方晶、又は斜方晶の結晶として記載され、Mは、配位数12(cuboctaeder)のカチオンであり、Mは、配位数6(octaeder)のカチオンであり、Xは、格子の立方晶、偽立方晶、正方晶、又は斜方晶の位置のアニオンである。これらの構造において、選択されたカチオン又はアニオンは、元の結晶構造を維持しつつ他のイオンと(確率的又は規則的に)置き換えてもよい。そのような発光結晶の製造は、例えば、Protesescu 等(ナノレター(Nano Lett.)、2015年、15巻、第3692〜3696頁)から公知である。
有利には、第一の発光結晶は、式(I):
(I)
の化合物から選択され、
は、Csを表し、
は、Pbを表し、
Xは、独立して、Cl、Br、I、シアニド、及びチオシアネートからなる群から選択されるアニオンを表し、
aは、1を表し、
bは、1を表し、
cは、3を表す。
「独立して」とは、Xは、上記に挙げたアニオンの1つから選択してもよく、又は上記アニオンの1つ以上の組合せでもよいことを意味する。用語「チオシアネート」は、共鳴構造の両方、すなわち、チオシアネート及びイソチオシアネートを含む。
本発明の実施形態において、Mは、ペロブスカイト構造内で配位数12を有する一つ又は複数の他の金属の最高30mol%によってドープされていてもよい。有利にも、Mは、そのような金属の一つ又は複数の最高10mol%によってドープされている。適切な金属Mは、Rb、K、Na、及びLiからなる群から選択される。
本発明の実施形態において、Mは、ペロブスカイト構造内で配位数6を有する一つ又は複数の他の金属の最高30mol%によってドープされていてもよい。有利にも、Mは、そのような金属の一つ又は複数の最高10mol%によってドープされている。適切な金属Mは、Ge、Sn、Sb、及びBiからなる群から選択される。
本発明の実施形態において、Xは、Cl、Br、及びIの1つから選択され;又は、Xは、独立して、Cl、Br、及びIの2つを表し;又はXは、Cl、Br、及びIを表す。Cl、Br、I、シアニド、及びチオシアネートの量は、本分野で知られている日常的実験、例えば、質量分析法MS又はX線蛍光XRFによって決定してもよく;小さいClアニオンは、可視スペクトルの青色の方へ、大きいIアニオンは赤色の方へ、及び中間サイズのBrアニオンは緑色の方へと発光を移動させる。
第一の発光結晶の径は3nm〜3000nm、特に5nm〜100nmである。
好ましい実施形態において、第一の発光結晶は、式(I−1)であり:
CsPbI3−x (I−1)
1<x≦3、
Cs、Pbは、上記のように30mol%まで任意にドープされており、
Zは、Cl、Brの一つ又は複数を表す。
特に有利には、第一の発光結晶は、式CsPbClBr3−y−zであり、0<y<1、2≦z≦3−yであり、及び/又は式CsPbBr3−x、0≦x<2である。
これらの実施形態では、放出される光の第一の波長は、590nm〜700nmの範囲にピーク波長を有する光としてみなされる赤色スペクトルにそのピークを有し、好ましくは15nm〜50nmのFMWHを有する。前述の実施形態の両者について、第一の発光結晶の径は、3nm〜3000nm、特に5nm〜100nmである。異なる実施形態において、第一の発光結晶は式(I−2):
CsPbBr3−x (I−2)
であり、
2≦x≦3、
Cs、Pbは、上記のように任意に30mol%までドープされており、
Zは、Cl、Iの一つ又は複数を表す。
特に有利には、第一の発光結晶は、式CsPbClBr3−y−z、0<y<1、1<z≦3−yであり、及び/又は式CsPbBr3−x、2≦x≦3である。
これらの実施形態では、放出される光の第一の波長は、490nm〜570nmの範囲にピーク波長を有する光としてみなされる緑色スペクトルにそのピークを有し、好ましくは15〜50nmのFMWHを有する。前述の実施形態の両者について、第一の発光結晶の径は、3nm〜3000nm、特に5nm〜100nmである。
好ましい実施形態において、発光部品は、第二の発光結晶を含む第二の素子を含み、第二の素子は、ポリマー又は無機のマトリクスを含む封入体によって封入されている。
第二の素子は、第一の波長とは異なる第二の波長の光を放出する。これは、第二の発光結晶について、第一の発光結晶と比較して異なる化学的組成及び/又は異なる径を選択することによって達成される。例えば、第一の発光結晶が赤色のスペクトルの光を放出する場合、第二の発光結晶は緑色のスペクトルの光を放出するように選択してもよい。また、第二の素子は、第二の波長の光を自発的に放出せず、しかしながら、励起に応答して、特に、第二の波長より短くかつ第一の波長より短い波長の光による励起に応答して、第二の波長の光を放出することが好ましい。例えば、第二の発光結晶は、青色のスペクトルの光によって再び励起されてもよい。
主題の発光性を提供するために、第二の素子は、励起に応答して第二の波長の光を放出するための第二の発光結晶を含み、好ましくは第二の発光結晶が埋め込まれたマトリクスの形態で第二のポリマーを好ましくは含む、第二の固体ポリマー組成物を含む。
有利には、第二の発光結晶は、式(II):
(II)
の化合物から選択され、
は、Csを表し、
は、Pbを表し、
Xは、独立して、Cl、Br、I、シアニド、及びチオシアネートからなる群から選択されるアニオンを表し、
aは、1を表し、
bは、1を表し、
cは、3を表す。
「独立して」とは、Xは、上記に挙げたアニオンの1つから選択してもよく、又は上記アニオンの1つ以上の組合せでもよいことを意味する。用語「チオシアネート」は、共鳴構造の両方、すなわち、チオシアネート及びイソチオシアネートを含む。
本発明の実施形態において、Mは、30mol%以下の、ペロブスカイト構造内で配位数12を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされていてもよい。有利にも、Mは、10mol%以下の、一つ又は複数のそのような金属によってドープされている。適切な金属Mは、Rb、K、Na、及びLiからなる群から選択される。
本発明の実施形態において、Mは、30mol%以下の、ペロブスカイト構造内で配位数6を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされていてもよい。有利にも、Mは、10mol%以下の、一つ又は複数のそのような金属によってドープされている。適切な金属Mは、Ge、Sn、Sb、及びBiからなる群から選択される。
本発明の実施形態において、Xは、Cl、Br、及びIの1つから選択され;又は、Xは、独立して、Cl、Br、及びIの2つを表し;又は、Xは、Cl、Br、及びIを表す。Cl、Br、I、シアニド、及びチオシアネートの量は日常的実験によって決定してもよく;小さいClアニオンは、可視スペクトルの青色の方へ、大きいIアニオンは赤色の方へ、及び中間サイズのBrアニオンは緑色の方へと発光を移動させる。
第二の発光結晶の径は、3nm〜3000nm、特に5nm〜100nmである。
一実施形態において、第一の発光結晶は式(I―1)であり、第二の発光結晶は式(I―2)である。この文脈では、発光部品は、赤色及び緑色の光を放出する。当然、第一の発光結晶が式(I)に従い、第二の発光結晶が式(II)に従う限りにおいて、第一の発光結晶及び第二の発光結晶は、赤色及び緑色以外の色の光を放出するよう選択することができる。
しかしながら、第一の波長及び第二の波長によって画定される色以外の発光のための一つ又は複数の更なる種類の発光の結晶を、一つ又は複数の更なる素子中に提供することができる。これは、更なる発光結晶について、第一の発光結晶、第二の発光結晶、及び他の更なる発光結晶と比較して異なる化学的組成及び/又は異なる径を選択することによって達成される。好ましい実施形態において、発光部品においてN個の更なる素子が提供され、N≧1、好ましくは3≦N≦28である。それぞれの更なる素子は、更なる固体ポリマー組成物を含み、更なる固体ポリマー組成物は、それぞれ、更なる発光結晶と、好ましくは更なる発光結晶が埋め込まれたマトリクスの形態で更なるポリマーとを含む。
更なる発光結晶は、それぞれ、式(III):
(III)
の化合物から選択され、
は、Csを表し、
は、Pbを表し、
Xは、独立して、Cl、Br、I、シアニド、及びチオシアネートからなる群から選択されるアニオンを表し、
aは、1を表し、
bは、1を表し、
cは、3を表す。
また、「独立して」とは、Xは、上記に挙げたアニオンの1つから選択してもよく、又は上記アニオンの1つ以上の組合せでもよいことを意味する。用語「チオシアネート」は、共鳴構造の両方、すなわち、チオシアネート及びイソチオシアネートを含む。
本発明の実施形態において、Mは、30mol%以下の、ペロブスカイト構造内で配位数12を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされていてもよい。有利にも、Mは、10mol%以下の、一つ又は複数のそのような金属によってドープされている。適切な金属M1は、Rb、K、Na、及びLiからなる群から選択される。
本発明の実施形態において、Mは、30mol%以下の、ペロブスカイト構造内で配位数6を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされていてもよい。有利にも、Mは、10mol%以下の一つ又は複数のそのような金属によってドープされている。適切な金属Mは、Ge、Sn、Sb、及びBiからなる群から選択される。
本発明の実施形態において、Xは、Cl、Br、及びIの1つから選択され;又は、Xは、独立して、Cl、Br、及びIの2つを表し;又は、Xは、Cl、Br、及びIを表す。Cl、Br、I、シアニド、及びチオシアネートの量は日常的実験によって決定してもよく;小さいClアニオンは、可視スペクトルの青色の方へ、大きいIアニオンは赤色の方へ、及び中間サイズのBrアニオンは緑色の方へと発光を移動させる。
主題の発光性を提供するために、それぞれの更なる素子は、励起に応答して更なる波長の光を放出するための更なる発光結晶を含み、好ましくは更なるポリマーを含む、更なる固体ポリマー組成物を含む。
それぞれの更なる発光結晶の径は、3nm〜3000nm、特に5nm〜100nmである。
好ましくは、それぞれの更なる発光結晶によって放出される光は、その波長において第一の波長及び第二の波長と異なるだけでなく、あらゆるN−1の他の更なる波長とも異なる。素子を適切に設計することによって、発光部品は、あらゆる光の波長の組合せを放出してもよい。
好ましい実施形態において、発光部品は、異なる発光結晶を含む異なる素子を全体として5〜30含み、したがって、発光部品の調整可能な発光スペクトルにつながる。
第一の素子のみを含み、第二の又は更なる素子を含まない発光部品の場合、発光部品に単一の第一の素子を提供するだけでなく、複数の第一の素子を提供して光度を強化してもよい。第一及び第二の素子のみを含み、更なる素子を含まない発光部品の場合、発光部品中に複数の第一の素子及び複数の第二の素子を提供して、光度を強化してもよい。第一の素子、第二の素子、及び更なる素子を含む発光部品の場合、発光部品中に、複数の第一の素子、複数の第二の素子、及びそれぞれの種類の複数の更なる素子を提供して、光度を強化してもよい。複数の第一の素子、及び複数の第二の素子、及び可能性のある複数の更なる素子は、封入体内に交互に配置するか又はランダムに配置することが好ましいことがある。
したがって、ペロブスカイト構造である、ハロゲン化セシウム鉛ナノ結晶、及びドープされたハロゲン化セシウム鉛ナノ結晶を、第一の発光結晶、第二の発光結晶、及び更なる発光結晶として好ましくは用いる。特定の波長を有する光の放出は、上記の制約内での発光結晶の材料の選択に依存し、また、発光結晶の径に依存する。
好ましくは、第一の素子は、第一の発光結晶のみを含み、あらゆる他の発光結晶を含まない。次に、第二の素子の場合、第二の素子は、好ましくは第二の発光結晶のみを含み、あらゆる他の発光結晶を含まない。この論理は、任意の更なる素子、及び対応する発光結晶に適用してもよい。したがって、更なる素子は、好ましくは更なる発光結晶のみを含み、あらゆる他の発光結晶を含まない。これらの手段によって、それぞれの素子は、割り当てられたピーク波長内の光を単に放出することに専用され、異なる色の光を放出しない。この概念は、複数の第一の素子の場合にはあらゆる第一の素子に、そして、複数の第二の素子の場合にはあらゆる第二の素子にというようにあてはめてもよい。
第一の素子の−並びに存在する場合第二の素子及び存在する場合更なる素子の−平均直径は、1μm〜500μm、好ましくは5μm〜100μmであることが好ましい。
好ましくは、封入体は、第一の素子を完全に封入し、複数の第一の素子の場合には、全ての第一の素子を封入する。しかしながら、複数の第一の素子の場合の異なる文脈においては、それらの第一の素子について、封入が完全な封入ではなく部分的な封入であるように、一つ又は複数のこれらの第一の素子が封入体の外表面にあってもよい。しかしながら、これらの例においても、封入体によって完全に封入された少なくとも一つの他の第一の素子がある。この概念は、存在する場合、第二の素子又は更なる素子にも適用できる。
好ましい実施形態において、ポリマーの場合の封入体は、アクリレートポリマー、カーボネートポリマー、スルホンポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー、ウレタンポリマー、エステルポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、オレフィンポリマー、及び環状オレフィンコポリマー、好ましくはシリコーン、環状オレフィンコポリマー、及びハロゲン化ビニルポリマー、最も好ましくはエポキシポリマー、及びアクリレートポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの混合物の群から選択されるポリマーであり、最も好ましくは、温度20〜50℃/相対湿度90%及び大気圧で、0.2g mm m−2 day−1未満の水蒸気透過速度を有する。
他の実施形態において、封入体は、無機マトリクスである。好ましくは、無機マトリクスは、熱分解、又は湿気/水と反応して無機マトリクスを形成する液体前駆体から得られる。そのような前駆体としては、金属アルコキシド(例えばアルコキシシラン)、金属水酸化物(例えばヒドロキシシラン)、液体ケイ酸塩(例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及びケイ酸リチウム)の一つ又は複数が挙げられる。
好ましくは、第一のポリマー、存在する場合第二のポリマー、及び存在する場合第Nのポリマーは、それぞれ、ポリアクリレート(及びコポリマー)、ポリスチレン、シリコーン、及び環状オレフィンコポリマーの群から独立して選択され、好ましくは環状オレフィンコポリマーである。好ましくは、第一のポリマー、存在する場合第二のポリマー、及び存在する場合任意の更なるポリマーは、同じポリマーである。
他の実施形態において、第一のポリマー、存在する場合第二のポリマー、及び存在する場合第Nのポリマーは、それぞれ、架橋ポリマーから独立して選択される。
封入体、及び第一の素子の第一のポリマーは、接触しているとき、少なくとも固体相内で接触しているとき、互いに溶解しないことが好ましい。それぞれのポリマー材料を適切に選択することによって、第一の発光結晶は第一の素子内に閉じ込められ、第一の素子の外側の、例えば第二の素子又は更なる素子内の、第二の発光結晶又は更なる発光結晶と相互作用することができない。
第二の素子又は更なる素子の場合には、この第二の素子又は更なる素子は、好ましくは、封入体によって第一の素子から分離されている。第一及び第二の素子、並びに存在する場合更なる素子は、封入体内に間隔を置いて配置されている。したがって、素子間のあらゆる隙間は、封入体の材料、例えば固体封入ポリマー、又は無機マトリクスによって埋められている。封入体、第二の素子の第二のポリマー、及び任意の更なる素子の任意の更なるポリマーは、接触しているとき、少なくとも固体相内で接触しているとき、互いに溶解しないことが好ましい。
好ましくは、封入体、及び好ましくは第一のポリマー、第二のポリマー、又は存在する場合更なるポリマーのそれぞれもまた、可視スペクトルの光を透過する、すなわち透明である。
好ましい実施形態において、封入体は、フィルム又は層の形状をとってもよく、すなわち、封入体の厚みを超える、及び好ましくは厚みを少なくとも10倍超える、長さ及び幅を有してもよい。
一般に、一つ又は複数のバリアフィルムを提供してもよく、好ましくは、それぞれのバリアフィルムは、温度20〜50℃/相対湿度90%及び大気圧での水蒸気透過速度が0.2(g*mm)/(m*day)未満である。上記及び以下の実施形態のいずれにおいても、部品は、そうでなければ暴露される発光部品の表面上にバリアフィルムを含んでもよい。特に、そのようなバリアフィルムは、水に暴露されることに反応して部品内のLCが分解することを回避するために、低い水蒸気透過速度を有してもよい。バリアフィルムは、一実施形態においてOについて透過性でもよく、又は異なる実施形態において、酸素について不透過性でもよい。好ましくは、バリアフィルムは光を透過し、好ましくは、そのようなバリアフィルムは単一の層の形態で、又は多層フィルムの形態で存在してもよい。バリアフィルムは、有機ポリマー及び/又は無機材料を含む。適切な有機ポリマーは、ポリ塩化ビニリデン(PVdC)、環状オレフィンコポリマー(COC)、高密度ポリエチレン(HDPE)からなる群から選択してもよく;適切な無機材料は、金属酸化物、SiO、Siからなる群から選択してもよい。最も好ましくは、ポリマーバリアフィルムは、PVdC及びCOCの群から選択される材料を含む。好ましい実施形態において、バリアフィルムは、長方形の、シート状の発光部品である場合には、封入体の両面に取り付けてもよい。
本発光部品は、第一の発光結晶と、任意の他の第二の発光結晶又は更なる発光結晶との空間的分離を提供する。以下更に詳細に示すように、分離は、一つ又は複数の第一の素子を封入体に埋めることによって達成される。したがって、第一の発光結晶は、専用の一つ又は複数の第一の素子のみに配置され、他方、任意の第二の又は更なる発光結晶は、関連する素子にのみ提供される。そうすることによって、一方の第一の発光結晶と、他方の任意の第二の発光結晶又は更なる発光結晶との間の、カチオン及びアニオンの交換が回避される。それぞれの異なる素子の製造が好ましくは懸濁液中で行われることを考慮すれば、第一の発光結晶と第二の又は更なる発光結晶とを共通の懸濁液中で混合することが回避される。代わりに、共通する懸濁液中でそのように混合することは、上述のイオン交換に基づく反応/再結合によって、元の第一の、第二の、又は更なる発光結晶から異なる発光結晶への転化につながる。その結果、そのような異なる発光結晶は、単独の第一の、第二の、又は更なる発光結晶とは異なる波長の光を放出する可能性があるだろう。したがって、異なる種類の発光結晶は製造段階で分離され、したがって懸濁液の異なる部分に加えられ、硬化/固化/乾燥後に上記の第一、第二、又は更なる素子になる。
懸濁液のそれぞれの部分は、割り当てられた発光結晶、溶媒、配位子、及びポリマーを好ましくは含む。得られる素子は固体素子であることを考慮すると、第一の素子内の第一の発光結晶と、第二の素子内のあらゆる第二の発光結晶との相互作用は回避される。
本部品は、優れたフォトルミネセンス量子収量を提供する。
用語「量子収量(QY)」は本分野で知られており、系中に吸収される光子当たりに特定の現象が起こる時間を意味する。本発明の文脈において、用語「量子収量」は、記載の物質の「フォトルミネセンス量子収量」を意味し、両用語は同一の意味で使用される。「フォトルミネセンス量子収量」は、記載の系に吸収された光子当たりに、系によってどれほど多くの長波長(低エネルギー)の光子が放出されるかを定義する。
例えば、本発明における一つ又は複数の素子に使用されることが示唆される固体ポリマー組成物の量子収量は、好ましくは青色光によって励起したとき、全体で60%超、好ましくは80%超、最も好ましくは90%超である。更に、材料選択、結晶サイズ、及び異なる色のLCの厳密な分離によって、得られる発光の質が優れるように、放出される光の鋭い波長分布を達成することができる。好ましくは、可視発光のためのそれぞれの素子の固体ポリマー組成物のFWHM(半値全幅)は、好ましくは、50nm未満、40nm未満、最も好ましくは30nm未満である。例えば、22nm〜507nmにおける発光ピークについてのFWMHは、例えば76%の高いルミネセンス量子収量を測定すると同時に、観察することができる。
本実施形態の部品は、欧州連合によるRoHS(有害物質使用制限)指令に適合する。本特許出願の出願時において適用できる指令2011/65/EUは、以下の素子の使用を一般に制限している:鉛(Pb)1000質量ppm未満、水銀(Hg)1000質量ppm未満、カドミウム(Cd)100質量ppm未満、6価クロム(Cr6+)1000質量ppm未満、ポリ臭素化ビフェニル(PBB)1000質量ppm未満、ポリ臭素化ジフェニルエーテル(PBDE)1000質量ppm未満。
一方、これは、Cdを含まずとも優れた量子収量/性能を提供する材料を選択することによって達成される。RoHS指令第2版(2011/65/EU)によるPbの限界は1000ppm未満であり、そのように部品の全体で達成される。好ましくは、本実施形態の部品の合計Pb濃度は、1000ppm未満、より好ましくは30ppm以上1000ppm未満、最も好ましくは100ppm以上900ppm以下である。RoHSの遵守は、第一の発光結晶、場合によっては第二の発光結晶又は更なる発光結晶の適切な濃度をそれぞれ選択することによって、及び好ましくは部品中の素子の適切な濃度を選択することによって達成してもよい。主題の濃度は、MS又はXRF測定で測定することができる。
好ましくは、第一の素子の固体ポリマー組成物を代表するポリマーマトリクスに対するそれぞれの発光結晶の濃度は、赤色発光の場合、0.01質量%〜10.0質量%、好ましくは0.10質量%〜7.6質量%、最も好ましくは0.2質量%〜1.0質量%であり;存在する場合第二の素子については、緑色の発光の場合、好ましくは0.01質量%〜8.0質量%、好ましくは0.10質量%〜6.2質量%、最も好ましくは0.2質量%〜1.0質量%である。この濃度範囲の上限は、発光部品が90質量%の封入材(3)を含む条件下でRoHSの遵守を支持し、この濃度範囲の下限は、発光部品が50質量%の封入材(3)を含む条件下で合理的な部品の厚さにおける充分な発光を提供する。
高い量子収量、RoHSの遵守、安定なピーク位置、及び発光スペクトルにおける狭いFWHM、及び高い安定性の両立は、技術上の本発明の主要成果を表す。従来、LCには、CdSe又はInP材料が示唆される。しかしながら、充分な量子収量をまず提供しつつ、RoHSを遵守することは難しく、多くの場合は規制免除品に依存する。一方、後者はRoHSを遵守するが、光学的品質に劣る(量子収量60%未満;FWHM40nm超)。対照的に、本発明の部品は、良好な量子収量、低ピークのFWHM、及びRoHSの適合をともに提供する。これは、LCのための適切な材料を選択し、素子中の適切なLC濃度を適用し、部品中の素子の適切な濃度を適用し、適切な部品寸法/厚さを選択し、同時に、異なる素子内に異なるLCを配置し、その結果、LCを互いに分離してイオン交換反応を回避することによって達成される。
光学特性の更なる特定に関し、部品は10〜90%のヘイズがあることが好ましい。ヘイズは、RI2.0超、径100〜1000nmの粒子を拡散させることによって、又はミクロ構造若しくは微結晶ポリマー構造によって、又は素子自身によって導入してもよい。
発光部品は、好ましくは、他の部品と共に、装置、例えば光デバイス、好ましくは液晶ディスプレイ(LCD)、発光ダイオード(LED)、有機発光ダイオード(OLED)、OLEDディスプレイ、又は太陽電池の一つへと組み立てられる、中間品である。OLED、LED、又はLCDの一部として、部品は、モバイル又は据付けコンピュータ、データ通信、又はテレビジョンデバイスの表示に寄与することがある。
したがって、発光装置は、前述の実施形態のいずれかによる発光部品と、青色光を放出するための光源を含む。青色光は、400〜490nmの範囲の波長を有すると考えられる。光源は、発光部品を励起するために配置される。したがって、装置は、発光部品の封入体内に封入された一つ又は複数の異なる素子の発光結晶によって画定される波長の光を放出する準備ができている。
好ましくは、光源はLEDチップである。1つの実施形態において、発光部品は、LEDチップを少なくとも部分的に封入するよう好ましくは配置される。他の実施形態において、発光部品は、好ましくはLEDチップから離して配置される。そのような実施形態において、LEDチップは、蛍光体を含まない(phosphor-free)封入体によって好ましくは少なくとも部分的に覆われている。
用語「発光体」は本分野で知られており、ルミネセンスの現象を示す物質を意味する。これは、リン光又は蛍光のいずれかであることができる。これらの材料は、多くの場合、正しい量及び種類の発光体、例えばドープされた酸化イットリウムアルミニウムを加えることによって青色LED光を白色光に変える固体光源用途において用いられる。
本発明の更に他の実施形態において、光源はOLEDスタックである。この場合、発光部品は、好ましくは、OLEDスタック全体、又はその少なくとも一部を覆うように配置される。
本発明の他の側面によれば、前述の実施形態のいずれかの発光部品は、発光部品が青色光に放射されることに応答して白色光を放出するために、特に液晶ディスプレイのバックライトとして使用される。この目的のために、青色光源を装置内に提供して、発光部品の発光反応を励起してもよい。発光部品が、光源の青色光の放出とともに、赤色光を放出する第一の素子と、緑色光を放出する第二の素子とを含む場合、発光部品は、第一及び第二の素子の発光結晶のそれぞれの励起に応答して放出される赤色光及び緑色光の組合せの結果として、また、光源から生じる青色光であって第一及び第二の素子を励起するためにも用いられる青色光が透過することから、白色光を放出する。放出される赤、緑、及び青色光の強度割合は、好ましくはそれぞれ1/3の範囲である。
本発明のさらに別の側面において、前述の実施形態のいずれかによる発光部品を製造する方法が提供される。第一のポリマー溶液は、第一の発光結晶を含んで提供される。一つの代替において、噴霧乾燥又は沈殿の一つによって、第一のポリマー溶液から複数の第一の素子を抽出する。または、異なる代替において、第一のポリマー溶液を第一の固体ポリマー組成物へと硬化又は乾燥し、第一の固体ポリマー組成物を破砕して複数の第一の素子にする。次に、第一の素子を、封入体ポリマー及び/又は液体モノマー及び/又は液体オリゴマー、又は無機マトリクスのための前駆体を含む溶液中に混合する。発光部品は、封入体ポリマーを硬化及び/又は乾燥させることによって提供される。封入体内に封入される異なる素子、例えば、一つ以上の第二の又は更なる素子の場合、それらの素子は、第一の素子に従って調製してもよい。第二の又は更なる素子を個別の部品として提供したら、それらは、第一の素子と共に又はその後に、封入体ポリマーを含む溶液へと加えることができる。
発光結晶(LC)は、好ましくは半導体物質から作られる。発光結晶は典型的には3〜12nm、ナノ結晶で100nm以下、及び発光結晶で3μm以下の量子ドットを含む。好ましくは、発光結晶は、略等軸(例えば球又は立方)である。粒子は、3つの直交次元の全てのアスペクト比(長軸方向:短軸方向)が1〜2である場合、略等軸であるとみなす。LCは、その用語が示すように、ルミネセンス、又はより詳細に定義するとフォトルミネセンスを示す。本発明の文脈において、発光結晶は、典型的には、界面活性剤の存在のため他の粒子から空間的に分離された単結晶粒子である。それは、直接バンドギャップを示す半導性材料である(典型的には1.1〜3.8eV、より典型的には1.4〜3.5eV、より更に典型的には1.7〜3.2eV)。バンドギャップと等しい又はより高い電磁放射で励起/照らすと、価電子帯電子が伝導帯へと励起して、価電子帯に電子ホールを残す。成形された励起子(電子−電子ホール対)は次に、LCバンドギャップ値周辺の中心にある最大強度で、少なくとも1%のフォトルミネセンス量子収量を示す、フォトルミネセンスの形態で放射的に再結合する。外部の電子及び電子ホール源と接触して、LCはエレクトロルミネセンスを示すことができる。本発明の文脈において、LCは、機械的ルミネセンス(例えばピエゾルミネセンス)も、化学的ルミネセンスも、電気化学的ルミネセンスも、熱ルミネセンスも示さない。
量子ドット(QD)は、特に、典型的に3〜12nmの直径を有する半導体ナノ結晶に関する。この範囲において、QDの物理的直径はバルク励起ボーア半径より小さく、量子閉じ込め効果を優勢にしている。その結果、QDの電子状態、したがってバンドギャップは、QD組成及び物理的径の関数であり、すなわち、吸収/発光の色はQDの径に関連する。QDサンプルの光学的品質は、それらの均一性に直接関連する(より単分散なQDは、発光のより小さなFWHMを有する)。QDがボーア半径より大きい径に達すると、量子閉じ込め効果は妨げられ、励起子再結合のための非放射経路が支配的になることがあるので、サンプルはもはや発光性でないことがある。したがって、QDは、特にその径及び径分布によって画定される、ナノ結晶の特定のサブグループである。QDの特性はこれらのパラメータに直接関連し、それらとナノ結晶を区別する。
それぞれの第一の固体ポリマー組成物、存在する場合第二の固体ポリマー組成物、又は更なる固体ポリマー組成物は、それぞれの種類の発光結晶に加えて、有機及び/又は無機合成材料を含む、硬化/固化ポリマーを好ましくは含む。好ましくは、それぞれの第一のポリマー、存在する場合第二のポリマー、及び存在する場合更なるポリマーは、ポリアクリレート(及びコポリマー)、ポリスチレン、シリコーン、及び環状オレフィンコポリマーの群から独立して選択される。
硬化/固化ポリマーは、好ましくは光透過性であり、すなわち、発光結晶によって放出された光、及び発光結晶を励起するために使用される光源の光が通過することができるように、透明である。
好ましくは、硬化/固化ポリマー及びそれぞれの種類の発光結晶に加えて、第一のポリマー組成物、第二のポリマー組成物、及び更なるポリマー組成物の一つ又は複数は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、及び双性イオンの界面活性剤の群から選択され;好ましくは、アミン又はカルボキシ末端界面活性剤の群から選択される、界面活性剤を含む。
用語「界面活性剤」、「配位子」、「分散剤(dispersant)」、及び「分散剤(dispersing agent)」は本分野で知られており、本質的に同じ意味を有する。本発明の文脈において、これらの用語は、懸濁液又はコロイドで使用されて粒子の分離を改善し、凝集又は沈殿を妨ぐ、溶媒以外の有機物質を意味する。理論に限定されないが、界面活性剤は、粒子を溶媒に加える前又は後に、物理的又は化学的に粒子表面に付着し、これによって所望の効果を提供すると考えられる。用語「界面活性剤」は、ポリマー材料及び小分子を含み;界面活性剤は、極性末端基、及び無極性末端基を典型的に含む。本発明の文脈において、溶媒(例えばトルエン)は界面活性剤とはみなされない。
製造に関する側面において使用される上記「懸濁液」は知られており、固体である内相(i.p.)と液体である外層(e.p.)との不均一な流体を意味する。外相は、一つ又は複数の分散剤/界面活性剤と、任意に一つ又は複数の溶媒と、及び任意に一つ又は複数のプレポリマー又は溶解したポリマーとを含む。したがって、それぞれのタイプ(第一及び第二)の発光結晶は、その専用の懸濁液の部分に加えられる。更なる処理は、懸濁液の一つ又はそれぞれの部分を、基材上の所望の領域に適用することを含む。この工程は溶液処理とも呼ばれ、溶液ベース(=液体)の出発物質を用いて、基材にコーティング又は薄い素子を適用することを意味する。これは、大面積及び連続操作に適する単純な技術によって全ての素子の製造を可能にするので、著しい利点であると考えられる。
好ましくは、第一の素子において第一のLCを互いに、及び第二の素子において第二のLCを互いに空間的に分離するために、第一及び第二の発光結晶は、それぞれ、マトリクス、例えばポリマーマトリクス又は無機マトリクスに埋め込まれる。得られる「LC/QD複合材」は、LC/QD、界面活性剤、及びマトリクスを含む固体無機/有機複合材材料を意味し、それぞれの第一又は第二の素子に寄与する。
他の有利な実施形態を、従属クレーム並びに下記の説明に掲げる。
本発明の実施形態、例、実施形態を代表する又はそれにつながる実験、側面、及び利点は、その以下の詳細な記載から、よりよく理解される。そのような記載は、添付の図面に言及する。
図1は、本発明の一実施例による発光部品の模式的な斜視図を示す。 図2は、本発明の一実施例による発光部品の製造方法を示す。 図3は、本発明の一実施例による発光装置を示す。 図4は、本発明の他の実施例による発光装置を示す。 図5は、本発明の他の実施例による発光装置を示す。
図面の詳細な説明
図1は、本発明の一実施例による発光部品の模式的な斜視図を示す。発光部品4は、例えば透明ポリマーでできた封入体3を含む。本実施例において、封入体3は薄膜形状であることによって、長さ(x軸)及び幅(y軸)がz方向の厚みよりも非常に大きなサイズである。しかしながら、封入体3は、必要に応じて異なる形状をとってもよい。
第一の素子1、第二の素子2、及び第一の更なる素子1fが封入体3に埋められており、それぞれの1つのみを図1の切断モードに示す。
第一の素子1は、第一の発光結晶11及び第一のポリマー12を含むが、しかしながら、他のいかなる発光結晶も含まない、第一の固体ポリマー組成物を含む。第一の発光結晶11は、上で紹介した式(I)の化合物から選択される。第一の発光結晶11は、3nm〜3000nmの径を有する。矢印で示す青色光BLによる励起に応答して、例えば、第一の発光結晶11は、赤色光RDを放出する。
第二の素子2は、第二の発光結晶21及び第二のポリマー22を含むが、しかしながら、他のいかなる発光結晶も含まない、第二の固体ポリマー組成物を含む。第二の発光結晶21は、上で紹介した式(II)の化合物から選択される。第二の発光結晶21は、3nm〜3000nmの径を有する。青色光BLによる励起に応答して、例えば、第二の発光結晶21は、緑色光GRを放出する。
一般に、封入体3は、第一の更なる素子1f、好ましくは第二の更なる素子2f、…第Nの更なる素子Nfを含む、n∈[1,N]の異なる更なる素子nfを含んでもよい。それぞれの更なる素子nfは、更なる発光結晶n1f及び更なるポリマーn2fを含むが、しかしながら、他のいかなる発光結晶も含まない、更なる固体ポリマー組成物を含む。
ここでは、第一の更なる素子1fのみ封入体3に含まれる。それぞれの第一の更なる素子1fは、第一の更なる発光結晶11f、及び第一の更なるポリマー12fを含む。第一の更なる発光結晶11fは、上で紹介した式(III)の化合物から選択される。第一の更なる発光結晶11fは、3nm〜3000nmの径を有する。青色光BLによる励起に応答して、例えば、第一の更なる発光結晶11fは、黄色光YLを放出する。
本発明の一実施形態において、複数の異なる色を放出する複数の更なる素子nfがあることもできる。
第一、第二、及び更なる発光結晶11、21、n1fは、分離した素子1、2、nfによって互いに分離している。この実施形態では、封入体3が分離を構築している。したがって、第一、第二、及び更なる発光素子1、2、nfは、長期にも安定である。
図1に示すように、そのような発光部品は、放出される波長よりも短い波長の放射、特に青色放射BLに一旦暴露されると、第一の発光結晶、第二の発光結晶、及び第一の更なる発光結晶11、21、11fが励起され、それぞれ、赤色光、緑色光、及び黄色光RD、GR、YLを放出する。発光部品4を通過した一部の青色光BLと共に、発光部品の出力は、これらの色の混合であり、発光部品中の第一の素子、第二の素子、及び第一の更なる素子1、2、11fの量によって調整することができる。
図1の発光部品4が、赤色光及び緑色光のみを放出する第一の素子及び第二の素子1及び2を含む場合、放出される赤色光、緑色光、及び青色光の組合せが白色光になることを考慮すれば、発光部品4は、青色光BLを放出する光源と組み合わせて、LCDにおいて使用されることがあるバックライトフィルムを表してもよい。放出される赤、緑、及び青色光の強度割合は、好ましくはそれぞれ1/3の範囲である。
図2は、本発明の一実施例による発光部品の製造方法を示す。図2a)によれば、第一の発光結晶11と、第一のポリマー12と、溶媒13とを含むが、しかしながら異なる種類の発光結晶を含まない、第一のポリマー溶液が提供される。工程S1において、溶液を硬化し、固化し、又は乾燥して、第一の発光結晶11及び第一のポリマー12を含むが、もはや溶媒13を含まない、図2b)に示す固体の第一のポリマー組成物を生成する。
工程S2によれば、図2b)の第一の固体ポリマー組成物を、図2c)に従って破砕、例えばミリングする。この処理工程の結果は、複数の第一の素子1であり、固体ポリマー組成物のそれぞれは、第一のポリマー及び第一の発光結晶を含む。
工程S3において、これらの第一の素子1を、封入体ポリマー溶液、又は液体モノマー、又は液体オリゴマーに添加及び/又は混合する。得られる発光部品の用途に依存して、第一の素子とは異なる一つ又は複数の波長の光を放出するよう構成された他の素子を、封入体ポリマー溶液、又は液体モノマー、又は液体オリゴマーに添加及び/又は混合してもよい。硬化及び/又は固化及び/又は乾燥の後、発光部品4は、封入体3、及び封入体3によって封入された複数の第一の素子1を含んで生成される。
工程S1及びS2の代替として、図2a)の第一のポリマー溶液を、そこから複数の第一の素子1を抽出するために、その液体形態で処理してもよい。例えば、工程S4は、噴霧乾燥又は沈殿を表してもよい。これらの処理の結果は、再び複数の固体の第一の素子1である。
図3は、本発明の一実施例による発光装置を示す。発光装置は、ここでは発光ダイオードLEDである。装置は、球状の形状の発光部品4を含む。図3に示すように、発光部品4は複数の第一の素子1を含む。それぞれの第一の素子1は、第一のポリマーに加えて第一の発光結晶を含むが、しかしながら、他のいかなる発光結晶も含まない。第一の素子1は、互いに分離して封入体3に埋められており、封入体3は光透過性である。得られる装置の用途に依存して、第一の素子とは異なる波長の一つ又は複数の光を放出するよう構成された別の素子を封入体に取り入れてもよい。
符号6は、キャリア5上に配置される光源としてのLEDチップを示す。発光部品4は、LEDチップ6−の上面及び側面−を部分的に封入する。LEDチップ6は、好ましくは、青色光を放出するよう構成される。LEDチップ6から放出される青色光による励起に応答して、発光部品4の第一の素子1及び/又は更なる素子内の発光結晶は、異なる色の光、例えば赤色光、緑色光、及び/又は黄色光を放出する。したがって、本実施形態は、例えば、LEDチップ6の青色光と、赤色及び/又は緑色及び/又は黄色との追加の混色を放出するLEDを模式的に示す。図3の装置の製造については、LEDチップ6をキャリア5上へ予め組み立てて、発光部品4を、LEDチップ6/キャリア5の配置の上へ液体形態で落とし、次に硬化し、固化し、又は乾燥してもよい。
発光部品4はLEDチップ6に直接配置されることに鑑みて、発光部品4は好ましくは耐熱材料を含む。例えば、第一の素子1の第一のポリマー及び封入体は、温度安定性ポリマーであってよく、好ましくはシリコーン又はポリシラザンであってもよい。
図4は、本発明の他の実施例による発光装置を示す。発光装置は、ここでは発光ダイオードLEDである。装置は、フィルム状の形状の発光部品4を含む。図4に示すように、発光部品4は複数の第一の素子1を含む。それぞれの第一の素子1は、第一のポリマーに加えて第一の発光結晶を含むが、しかしながら、他のいかなる発光結晶も含まない。第一の素子1は、互いに分離して封入体3に埋められており、封入体3は光透過性である。得られる装置の用途に依存して、第一の素子とは異なる波長の一つ又は複数の光を放出するよう構成された別の素子を封入体に取り入れてもよい。
発光部品4は、例えばハウジング又は正面の、透明なプレート9に配置される。発光部品4/プレート9の組合せは、キャリア5に配置された光源として機能するLEDチップ6から離れて配置されている。離れた配置は、ハウジング8によって達成してもよい。LEDチップ6は、好ましくは、青色光を放出するよう構成される。ここでは、LEDチップ6は、発光体を含まないエンクロージャ7によって部分的に封入されている。LEDチップ6から放出される青色光による励起に応答して、発光部品4の第一の素子1及び/又は更なる素子内の発光結晶は、異なる色の光、例えば赤色光、緑色光、及び/又は黄色光を放出する。したがって、本実施形態は、例えば、LEDチップ6の青色光と、赤色及び/又は緑色及び/又は黄色との追加の混色を放出するLEDを模式的に示す。図4の装置の製造については、LEDチップ6をキャリア5上へ予め組み立てて、その一方で、発光部品4をその硬化した形態でプレート9に取り付けてもよい。
図3に示す実施形態とは対照的に、発光部品が同様に耐熱性である必要がないように、発光部品はLEDチップ6から離れた形態で配置されている。
図5は、本発明の一実施例による発光装置を示す。発光装置は、ここでは有機発光ダイオードOLEDである。装置は、平坦な形状の発光部品4を含む。図5に示すように、発光部品4は複数の第一の素子1を含む。それぞれの第一の素子1は、第一のポリマーに加えて第一の発光結晶を含むが、しかしながら、他のいかなる発光結晶も含まない。第一の素子1は、互いに分離して封入体3に埋められており、封入体3は光透過性である。得られる装置の用途に依存して、第一の素子とは異なる波長の一つ又は複数の光を放出するよう構成された別の素子を封入体に取り入れてもよい。
符号10は、更なるキャリア上に配置されていてもよい、光源としてのOLEDスタックを示す。OLEDスタック10は、好ましくは、青色光を放出するよう構成される。OLEDスタック10から放出される青色光による励起に応答して、発光部品4の第一の素子1及び/又は更なる素子内の発光結晶は、異なる色の光、例えば赤色光、緑色光、及び/又は黄色光を放出する。したがって、本実施形態は、例えば、LEDチップ6の青色光と、赤色及び/又は緑色及び/又は黄色との追加の混色を放出するOLED装置を模式的に示す。図5の装置の製造については、OLEDスタック10をキャリア上へ予め組み立てて、発光部品4を液体形態でOLEDスタック10上へ被覆し、次に硬化し、固化し、又は乾燥してもよい。
例1:
Protesescu 等(ナノレター(Nano Lett.)、2015年、15巻、第3692〜3696頁)に記載されているように、赤色光を放出する発光結晶を製造した。得られた固体の質量は、450℃まで加熱することで溶媒を蒸発させ、配位子を燃焼させ除去することによって、0.06質量%と測定された。Hamamatsu Quantaurus C11347-11 装置(積分球を備える)で、得られたナノ結晶処方の光学特性を測定したところ、発光ピーク波長638nmにおける量子収量72%、FWHM33nmが達成された。
この処方33質量%を、トルエン中の30質量%のPMMA(プレキシガラス7N)の予め調製した溶液67質量%と混合し、60℃に加熱されたガラス基材上にすぐに注いだ。60℃で完全に(12時間)乾燥させた後、約1mmの厚みの発光性の透明な箔を得た。箔は、以下の光学特性を示した:量子収量70%、発光ピーク波長641nm、FWHM31nm。
この箔を、次に約1cm×1cmのサイズに切り、液体窒素で−196℃に冷却した。次に、商業的に入手可能なコーヒーグラインダーで箔を粉砕した。得られた発光ポリマー粒子の径は、数100μmの範囲であると推定された。得られた粉末は、以下の光学特性を示した:量子収量69%、発光ピーク波長640nm、FWHM32nm。
これによって得られた粉末33質量%を、67質量%の Electrolube SC3001 シリコーン樹脂と混合し(樹脂:硬化剤 13.5:1)、ガラス基材上へコーティングし、60℃で2時間固化させた。得られたフィルムは、厚さ約1〜2mmであり、以下の光学特性を示した:量子収量69%、発光ピーク波長638nm、FWHM32nm。フィルムは、開始処方の測定された固体の質量に基づいて、約60ppmのPb濃度を有していた。
例2:
Protesescu 等(ナノレター(Nano Lett.)、2015年、15巻、第3692〜3696頁)に記載されているように、緑色光を放出する発光結晶を製造した。得られた固体の質量は、450℃まで加熱することで溶媒を蒸発させ、配位子を燃焼させ除去することによって、0.54質量%と測定された。Hamamatsu Quantaurus C11347-11 装置(積分球を備える)で、得られたナノ結晶処方の光学特性を測定したところ、500nmの発光ピーク波長において量子収量89%、FWHM23nmが達成された。
この処方11質量%を、トルエン中の25質量%のポリスチレン(シグマアルドリッチ社)の予め調製した溶液89質量%と混合し、その後例1と同様に処理して、以下の光学特性を有する緑色を発光するポリマー粉末を得た:量子収量66%、発光ピーク波長518nm、FWHM28nm。
例1に従い、これによって得られた粉末33質量%を、67質量%の Electrolube SC3001 シリコーン樹脂と混合し(樹脂:硬化剤 13.5:1)、ガラス基材上へコーティングし、60℃で2時間固化させた。得られたフィルムは、厚さ約1〜2mmであり、以下の光学特性を示した:量子収量45%、発光ピーク波長514nm、FWHM30nm。フィルムは、開始処方の測定された固体の質量に基づいて、約400ppmのPb濃度を有していた。
例3:
例1及び2において得た、赤色及び緑色を発光するポリマー粉末−上記で既に言及した第一及び第二の素子−を、1:1の質量比で混合し、混合物33質量%を、67質量%の Electrolube SC3001 シリコーン樹脂と混合し(樹脂:硬化剤 13.5:1)、ガラス基材上へコーティングし、60℃で2時間固化させた。得られたフィルムは、厚さ約1〜2mmであり、以下の光学特性を示した:量子収量57%(例1と同じ装置で測定)、それぞれ、発光ピーク波長514nm及び638nm、FWHM30nm及び32nm。フィルムは、開始処方の測定された固体の質量に基づいて、約230ppmのPb濃度を有していた。
したがって、例1及び2において得た赤及び緑発光ポリマー粉末を1:2の質量比で混合し、混合物33質量%を、67質量%の Electrolube SC3001 シリコーン樹脂と混合し(樹脂:硬化剤13.5:1)、ガラス基材上へコーティングし、60℃で2時間固化させた。得られたフィルムは、厚さ約1〜2mmであり、以下の光学特性を示した:量子収量55%、それぞれ、発光ピーク波長513nm及び638nm、FWHM30nm及び32nm。この結果は、赤及び緑ポリマー粉末の混合物は、粒子の分解(発光ピーク波長のシフト)も性能の低下もしなかったことを示す。フィルムは、開始処方の測定された固体の質量に基づいて、約290ppmのPb濃度を有していた。
実験4:
Protesescu 等(ナノレター(Nano Lett.)、2015年、15巻、第3692〜3696頁)に記載されているように、緑及び赤色光を放出する発光結晶を製造した。得られた固体の質量は、450℃まで加熱することで溶媒を蒸発させ、配位子を燃焼して除去することによって、緑について0.52質量%、赤について0.53質量%と測定された。Hamamatsu Quantaurus C11347-11 装置(積分球を備える、450nm励起)で、得られたナノ結晶処方の光学特性を測定したところ、緑について、発光ピーク波長528nmでの量子収量60%、FWHM25nm、及び赤について、発光ピーク波長645nmでの量子収量90%、FWHM38nmが達成された。
これらのナノ結晶処方を、トルエン中の環状オレフィンコポリマー(TOPAS 5013S-04)の溶液(溶媒中に20質量%のポリマー)と混合して、20:1の比率でポリマー:ナノ結晶を得て、その後、処方中の最終的なポリマー含有量が4質量%になるまでトルエンで希釈した。緑及び赤色ポリマー溶液を不活性ループ(窒素)で噴霧乾燥して、走査電子顕微鏡検査によって確認される粒子径1〜20μmを示す粉末を得た。
緑色粉末は、量子収量45%、ピーク位置527nm、FWHM24nmを示し、赤色粉末は、量子収量80%、ピーク位置647nm、FWHM36nmを示した。
0.075gの緑色及び0.025gの赤色粉末を、速度ミキサー中でエポキシ樹脂(Eposun、2.66gの樹脂、及び1.33gの標準的硬化剤)と混合し、得られた混合物を2つのガラススライドの間で24時間、周囲環境で固化させた。このフィルムサンプルは、総量子収量69%、24nmのFWHMを有する528nmのピーク、及び37nmのFWHMを有する648nmのピークを示した。
実験5:
実験4のサンプルを、InP及びCdSe量子ドットを含む商業的に入手可能なQDフィルムと比較した。表1は、Hamamatsu Quantaurus C11347-11 装置(積分球を備える)で測定したフィルムの光学性能を示す。本CsPbXQDサンプルの量子収量として示される性能は、CdSeを含有する商業的フィルム1と同様であり、また、InPを含有する商業的フィルム2と比較して、より高い量子収量、及び減少したFWHMを示した。
Figure 2018506625
フィルム1は、アマゾンによって製造されたタブレット Kindle Fire HDX 7 から取ったQDフィルムであり、RoHSに対応しておらず、匹敵する量子収量及びFWHMであった。
フィルム2は、サムスンによって製造されたTVモデル UE48JS8580 からとったQDフィルムであり;RoHSに対応しているが、量子収量が低く、FWHMが広かった。
実験6(比較実験):
例1及び2の緑及び赤色発光処方を、赤:緑の乾燥質量比で1:1(処方質量で9:1)で共に混合した。イオン交換反応によって、得られた処方は、低強度の黄色ルミネセンスを有する橙色になった。処方を測定すると、以下の光学特性を示した:量子収量9.5%(例1と同じ装置で測定)、発光ピーク波長554nm、FWHM28nm。
この実験は、赤及び緑のLCは、光学特性に実質的に影響を及ぼすことなく同じ液体処方中にも同じポリマーマトリクス中にも組み合わせることができないことを明確に実証した。
実験7(比較実験):
例1及び2からの溶解したポリマーを含む、緑色及び赤色発光処方を1:1の質量比で混合した。得られた混合物は、最初の橙色から数秒以内に緑色を有する黄色の発光へとその色を変え、したがって、進行するイオン交換を示した。得られた混合物をガラススライド上へキャストし、60℃で乾燥させた。得られたフィルムは、厚さ約100μmであり、以下の光学特性を示した:量子収量45%(例1と同じ装置で測定)、発光ピーク波長520nm、FWHM27nm。赤色発光ピークをもはや検出することができなかったという事実は、赤色及び緑色発光粒子は、1つのポリマー相内に混合することができないという事実を強化する。
実験7(比較実験):
例1及び2からの溶解したポリマーを含む、緑色及び赤色発光処方を1:1の質量比で混合した。得られた混合物は、最初の橙色から数秒以内に緑色を有する黄色の発光へとその色を変え、したがって、進行するイオン交換を示した。得られた混合物をガラススライド上へキャストし、60℃で乾燥させた。得られたフィルムは、厚さ約100μmであり、以下の光学特性を示した:量子収量45%(例1と同じ装置で測定)、発光ピーク波長520nm、FWHM27nm。赤色発光ピークをもはや検出することができなかったという事実は、赤色及び緑色発光粒子は、1つのポリマー相内に混合することができないという事実を強化する。以下、本発明の実施形態の例を列記する。
[1]
第一の固体ポリマー組成物を含む第一の素子(1)と、
上記第一の素子(1)を封入している封入体(3)と
を含む、発光部品であって、
上記第一の固体ポリマー組成物は第一の発光結晶(11)を含み、上記第一の発光結晶(11)は、
−ペロブスカイト構造であり、
−式(I):
(I)
の化合物から選択され、
はCsを表し、任意に、30mol%以下の配位数12を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
はPbを表し、任意に、30mol%以下の配位数6を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
Xは、独立して、Cl、Br、I、シアニド、及びチオシアネートからなる群から選択されるアニオンを表し、
aは、1を表し、
bは、1を表し、
cは、3を表し、
−径が3nm〜3000nmであり、
−第一の波長より短い波長の光による励起に応答して上記第一の波長の光を放出し、
上記封入体(3)は、ポリマー又は無機マトリクスを含む、発光部品。
[2]
上記第一の固体ポリマー組成物は第一のポリマー(12)を含み、上記第一のポリマー(12)は上記封入体のポリマーに溶解性でなく、逆もまた同じである、項目1に記載の発光部品。
[3]
第二の固体ポリマー組成物を含む第二の素子(2)を含む、発光部品であって、
上記第二の固体ポリマー組成物は第二の発光結晶(21)を含み、上記第二の発光結晶(21)は、
−ペロブスカイト構造であり、
−式(II):
(II)
の化合物から選択され、
はCsを表し、任意に、30mol%以下の配位数12を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
はPbを表し、任意に、30mol%以下の配位数6を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
Xは、独立して、Cl、Br、及びI、シアニド、及びチオシアネートからなる群から選択されるアニオンを表し、
aは、1を表し、
bは、1を表し、
cは、3を表し、
−径が3nm〜3000nmであり、
−上記第一の発光結晶(11)とは異なる化学的組成及び/又は異なる径であり、
−上記第一の波長及び第二の波長のそれぞれよりも短い波長の光による励起に応答して、上記第一の波長とは異なる上記第二の波長の光を放出し、
上記封入体(3)は、上記第二の素子(2)を封入している、項目1又は2に記載の発光部品。
[4]
上記第二の固体ポリマー組成物は第二のポリマー(22)を含み、上記第二のポリマー(22)は上記封入体のポリマーに溶解性でなく、逆もまた同様である、項目3に記載の発光部品。
[5]
上記第一の素子(1)及び上記第二の素子(2)は、上記封入体(3)内で間隔を置いて配置されており、好ましくは、上記第一のポリマー(12)及び上記第二のポリマー(22)は同一である、項目3又は4に記載の発光部品。
[6]
N≧1のN種の更なる素子(nf)を含み、
それぞれの更なる素子(nf)は更なる固体ポリマー組成物及び更なる発光結晶(n1f)を含み、上記更なる発光結晶(n1f)は、
−ペロブスカイト構造であり、
−式(III):
(III)
の化合物から選択され、
はCsを表し、任意に、30mol%以下の配位数12を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
はPbを表し、任意に、30mol%以下の配位数6を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
Xは、独立して、Cl、Br、及びI、シアニド、及びチオシアネートからなる群から選択されるアニオンを表し、
aは、1を表し、
bは、1を表し、
cは、3を表し、
−径が3nm〜3000nmであり、
−上記第一の発光結晶、上記第二の発光結晶、及びあらゆるN−1の他の更なる発光結晶とは異なる化学的組成及び/又は異なる径であり、
−更なる波長よりも短い波長の光による励起に応答して上記更なる波長の光を放出し、上記更なる波長は、上記第一の波長とは異なり、上記第二の波長とは異なり、あらゆるN−1の他の更なる波長とは異なり、
−好ましくは、それぞれの更なるポリマー組成物は更なるポリマー(n2f)を含み、
−上記更なるポリマー(n2f)は封入体ポリマーに溶解性でなく、逆もまた同様である、項目3〜5のいずれか一項に記載の発光部品。
[7]
上記封入体のポリマーは、アクリレートポリマー、カーボネートポリマー、スルホンポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー、ウレタンポリマー、エステルポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、オレフィンポリマー、及び環状オレフィンコポリマー、好ましくは、シリコーン、環状オレフィンコポリマー、及びハロゲン化ビニルポリマーの群から選択されるポリマーであり、
好ましくは、上記封入体のポリマーは、0.2g mm m −2 day −1 未満の水蒸気等加速度を有し、
上記第一のポリマー(12)、存在する場合上記第二のポリマー(22)、及び存在する場合上記任意の更なるポリマー(n2f)は、コポリマーを含むポリアクリレート、ポリスチレン、シリコーン、及び環状オレフィンコポリマーの群から独立して選択される、項目1〜6のいずれか一項に記載の発光部品。
[8]
上記第一の発光結晶(11)、存在する場合上記第二の発光結晶(21)、及び存在する場合上記任意の発光結晶(n1f)の径は、独立して、5nm〜100nmであり、並びに/又は
上記第一の素子(1)、存在する場合上記第二の素子(2)、及び存在する場合上記任意の更なる素子(nf)の平均直径は、独立して、1μm〜500μm、好ましくは5μm〜100μmである、
項目1〜7のいずれか一項に記載の発光部品。
[9]
上記第一の発光結晶(11)は:
−CsPbBr 3−x 、0≦x<2、
−CsPbCl Br 3−y−z 、0<y<1、2≦z≦3−y
からなる群から選択され、
上記第二の発光結晶(21)は:
−CsPbBr 3−x 、2≦x≦3、
−CsPbCl Br 3−y−z 、0<y<1、1<z≦3−y
からなる群から選択される、
項目3〜6のいずれか一項に記載の発光部品。
[10]
Nは3〜28である、項目6に記載の発光部品。
[11]
上記第一の素子(1)は、第一の発光結晶(11)のみを含み、あらゆる他の発光結晶を含まず、
存在する場合上記第二の素子(2)は、第二の発光結晶(21)のみを含み、あらゆる他の発光結晶を含まず、
存在する場合上記更なる素子は、更なる発光結晶(n1f)のみを含み、あらゆる他の発光結晶を含まない、
項目1〜10のいずれか一項に記載の発光部品。
[12]
項目1〜11いずれか一項に記載の発光部品(4)と;
青色光を放出するための光源と
を含む、発光装置であって、
上記光源は、上記発光部品(4)を励起するよう配置され、並びに/又は
上記発光装置は、LCDディスプレイ、OLEDディスプレイ、発光ダイオード(LED)、若しくは有機発光ダイオード(OLED)の1つである、
発光装置。
[13]
上記光源はLEDチップ(6)であり、
上記発光部品(4)は、LEDチップ(6)を少なくとも部分的に封入している、
項目12に記載の発光装置。
[14]
上記光源はLEDチップ(6)であり、
上記発光部品(4)は、上記LEDチップ(6)から離れて配置されており、
好ましくは、上記LEDチップ(6)は、発光体を含まないエンクロージャ(7)によって少なくとも部分的に覆われている、
項目12に記載の発光装置。
[15]
上記発光部品(4)が青色光に放射されることに応答して白色光を放出するための、特に、液晶ディスプレイのバックライトとしての、項目1〜11のいずれか一項に記載の発光部品の使用。
[16]
項目1〜11のいずれか一項に記載の発光部品を製造する方法であって、方法は:
第一の発光結晶(11)を含む第一のポリマー溶液を提供することと、
a)噴霧乾燥若しくは沈殿の一つによって、上記第一のポリマー溶液から複数の第一の素子(1)を抽出すること、又は
b)上記第一のポリマー溶液を第一の固体ポリマー組成物へと硬化し、上記第一の固体ポリマー組成物を破砕して複数の第一の素子(1)にすること
のうち一つと、
封入体ポリマーを含む溶液内に、上記第一の素子(1)を混合することと、
上記封入体ポリマーを硬化及び/又は乾燥させるによって上記発光部品(4)を提供することとを含む、方法。

Claims (16)

  1. 第一の固体ポリマー組成物を含む第一の素子(1)と、
    前記第一の素子(1)を封入している封入体(3)と
    を含む、発光部品であって、
    前記第一の固体ポリマー組成物は第一の発光結晶(11)を含み、前記第一の発光結晶(11)は、
    −ペロブスカイト構造であり、
    −式(I):
    (I)
    の化合物から選択され、
    はCsを表し、任意に、30mol%以下の配位数12を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
    はPbを表し、任意に、30mol%以下の配位数6を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
    Xは、独立して、Cl、Br、I、シアニド、及びチオシアネートからなる群から選択されるアニオンを表し、
    aは、1を表し、
    bは、1を表し、
    cは、3を表し、
    −径が3nm〜3000nmであり、
    −第一の波長より短い波長の光による励起に応答して前記第一の波長の光を放出し、
    前記封入体(3)は、ポリマー又は無機マトリクスを含む、発光部品。
  2. 前記第一の固体ポリマー組成物は第一のポリマー(12)を含み、前記第一のポリマー(12)は前記封入体のポリマーに溶解性でなく、逆もまた同じである、請求項1に記載の発光部品。
  3. 第二の固体ポリマー組成物を含む第二の素子(2)を含む、発光部品であって、
    前記第二の固体ポリマー組成物は第二の発光結晶(21)を含み、前記第二の発光結晶(21)は、
    −ペロブスカイト構造であり、
    −式(II):
    (II)
    の化合物から選択され、
    はCsを表し、任意に、30mol%以下の配位数12を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
    はPbを表し、任意に、30mol%以下の配位数6を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
    Xは、独立して、Cl、Br、及びI、シアニド、及びチオシアネートからなる群から選択されるアニオンを表し、
    aは、1を表し、
    bは、1を表し、
    cは、3を表し、
    −径が3nm〜3000nmであり、
    −前記第一の発光結晶(11)とは異なる化学的組成及び/又は異なる径であり、
    −前記第一の波長及び第二の波長のそれぞれよりも短い波長の光による励起に応答して、前記第一の波長とは異なる前記第二の波長の光を放出し、
    前記封入体(3)は、前記第二の素子(2)を封入している、請求項1又は2に記載の発光部品。
  4. 前記第二の固体ポリマー組成物は第二のポリマー(22)を含み、前記第二のポリマー(22)は前記封入体のポリマーに溶解性でなく、逆もまた同様である、請求項3に記載の発光部品。
  5. 前記第一の素子(1)及び前記第二の素子(2)は、前記封入体(3)内で間隔を置いて配置されており、好ましくは、前記第一のポリマー(12)及び前記第二のポリマー(22)は同一である、請求項3又は4に記載の発光部品。
  6. N≧1のN種の更なる素子(nf)を含み、
    それぞれの更なる素子(nf)は更なる固体ポリマー組成物及び更なる発光結晶(n1f)を含み、前記更なる発光結晶(n1f)は、
    −ペロブスカイト構造であり、
    −式(III):
    (III)
    の化合物から選択され、
    はCsを表し、任意に、30mol%以下の配位数12を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
    はPbを表し、任意に、30mol%以下の配位数6を有する一つ又は複数の他の金属によってドープされており、
    Xは、独立して、Cl、Br、及びI、シアニド、及びチオシアネートからなる群から選択されるアニオンを表し、
    aは、1を表し、
    bは、1を表し、
    cは、3を表し、
    −径が3nm〜3000nmであり、
    −前記第一の発光結晶、前記第二の発光結晶、及びあらゆるN−1の他の更なる発光結晶とは異なる化学的組成及び/又は異なる径であり、
    −更なる波長よりも短い波長の光による励起に応答して前記更なる波長の光を放出し、前記更なる波長は、前記第一の波長とは異なり、前記第二の波長とは異なり、あらゆるN−1の他の更なる波長とは異なり、
    −好ましくは、それぞれの更なるポリマー組成物は更なるポリマー(n2f)を含み、
    −前記更なるポリマー(n2f)は封入体ポリマーに溶解性でなく、逆もまた同様である、請求項3〜5のいずれか一項に記載の発光部品。
  7. 前記封入体のポリマーは、アクリレートポリマー、カーボネートポリマー、スルホンポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー、ウレタンポリマー、エステルポリマー、スチレンポリマー、シリコーンポリマー、オレフィンポリマー、及び環状オレフィンコポリマー、好ましくは、シリコーン、環状オレフィンコポリマー、及びハロゲン化ビニルポリマーの群から選択されるポリマーであり、
    好ましくは、前記封入体のポリマーは、0.2g mm m−2 day−1未満の水蒸気等加速度を有し、
    前記第一のポリマー(12)、存在する場合前記第二のポリマー(22)、及び存在する場合前記任意の更なるポリマー(n2f)は、コポリマーを含むポリアクリレート、ポリスチレン、シリコーン、及び環状オレフィンコポリマーの群から独立して選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の発光部品。
  8. 前記第一の発光結晶(11)、存在する場合前記第二の発光結晶(21)、及び存在する場合前記任意の発光結晶(n1f)の径は、独立して、5nm〜100nmであり、並びに/又は
    前記第一の素子(1)、存在する場合前記第二の素子(2)、及び存在する場合前記任意の更なる素子(nf)の平均直径は、独立して、1μm〜500μm、好ましくは5μm〜100μmである、
    請求項1〜7のいずれか一項に記載の発光部品。
  9. 前記第一の発光結晶(11)は:
    −CsPbBr3−x、0≦x<2、
    −CsPbClBr3−y−z、0<y<1、2≦z≦3−y
    からなる群から選択され、
    前記第二の発光結晶(21)は:
    −CsPbBr3−x、2≦x≦3、
    −CsPbClBr3−y−z、0<y<1、1<z≦3−y
    からなる群から選択される、
    請求項3〜6のいずれか一項に記載の発光部品。
  10. Nは3〜28である、請求項6に記載の発光部品。
  11. 前記第一の素子(1)は、第一の発光結晶(11)のみを含み、あらゆる他の発光結晶を含まず、
    存在する場合前記第二の素子(2)は、第二の発光結晶(21)のみを含み、あらゆる他の発光結晶を含まず、
    存在する場合前記更なる素子は、更なる発光結晶(n1f)のみを含み、あらゆる他の発光結晶を含まない、
    請求項1〜10のいずれか一項に記載の発光部品。
  12. 請求項1〜11いずれか一項に記載の発光部品(4)と;
    青色光を放出するための光源と
    を含む、発光装置であって、
    前記光源は、前記発光部品(4)を励起するよう配置され、並びに/又は
    前記発光装置は、LCDディスプレイ、OLEDディスプレイ、発光ダイオード(LED)、若しくは有機発光ダイオード(OLED)の1つである、
    発光装置。
  13. 前記光源はLEDチップ(6)であり、
    前記発光部品(4)は、LEDチップ(6)を少なくとも部分的に封入している、
    請求項12に記載の発光装置。
  14. 前記光源はLEDチップ(6)であり、
    前記発光部品(4)は、前記LEDチップ(6)から離れて配置されており、
    好ましくは、前記LEDチップ(6)は、発光体を含まないエンクロージャ(7)によって少なくとも部分的に覆われている、
    請求項12に記載の発光装置。
  15. 前記発光部品(4)が青色光に放射されることに応答して白色光を放出するための、特に、液晶ディスプレイのバックライトとしての、請求項1〜11のいずれか一項に記載の発光部品の使用。
  16. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の発光部品を製造する方法であって、方法は:
    第一の発光結晶(11)を含む第一のポリマー溶液を提供することと、
    a)噴霧乾燥若しくは沈殿の一つによって、前記第一のポリマー溶液から複数の第一の素子(1)を抽出すること、又は
    b)前記第一のポリマー溶液を第一の固体ポリマー組成物へと硬化し、前記第一の固体ポリマー組成物を破砕して複数の第一の素子(1)にすること
    のうち一つと、
    封入体ポリマーを含む溶液内に、前記第一の素子(1)を混合することと、
    前記封入体ポリマーを硬化及び/又は乾燥させるによって前記発光部品(4)を提供することとを含む、方法。
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