JP4188404B2 - 白色蛍光体および白色発光素子乃至装置 - Google Patents

Description

本発明は、単一材料からなる白色蛍光体であって、近紫外励起によって白色光を発光し得る白色蛍光体、並びにこれを用いた白色発光素子乃至装置に関する。

現在の照明用光源の主流は、蛍光灯や白熱電球であるが、ＬＥＤ（発光ダイオード）を光源に用いたものは、蛍光灯等に比べて消費電力が少なく、寿命も長く、手で触っても熱くない安全性を備えている上、水銀等の有害物質を含まず環境面でも優れており、近い将来、照明用光源の主流となることが期待され、様々な研究開発が為されている。

ところで、白色光は、様々な色（波長）の光が混在することではじめて実現可能である。ＬＥＤの光の色は、エネルギーの高い電子がエネルギーの低い位置に落ちたときの差分（バンドギャップ）に依存し、このバンドギャップはＬＥＤチップに用いる半導体結晶に固有のものであるから、基本的に赤、緑、青などの単色光であり、一つのＬＥＤのみから白色光を得ることはできない。

ＬＥＤを用いて白色光を得る方法として、発光体としてのＬＥＤと、蛍光体とを組合わせて、ＬＥＤより発光された光を蛍光体で吸収させ、この蛍光体によって、吸収した光を波長の異なる光に波長転換させ、ＬＥＤからの発光と蛍光体からの発光との拡散混色により、或いは、蛍光体により波長転換された発光のみにより、白色光を得る方法が提案されている。

例えば、青色光を発光する発光ダイオード・チップ(ＧａＮ)と、黄色に発光するＹＡＧ系蛍光体（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ等）とを組合わせることで、発光ダイオード・チップ(ＧａＮ)が放射する青色光の一部をＹＡＧ系蛍光体層に透過させ、残りはＹＡＧ系蛍光体に当たって黄色の光を発光させ、この２色の光を混色させて擬似白色光を作成する白色発光装置が知られている（特許文献１参照）。

かかる構成の白色発光装置は、色の成分的に青色と黄色で構成される擬似的な白色光を得ることになる。そのため、演色性、すなわち物体の色が自然光により照らされたときと同様に見える性質に劣り、一般的な照明用途に用いるには不向きであると言われている。

特許文献２には、青色ＬＥＤと緑色蛍光体組成物及び赤色蛍光体組成物とからなる発光デバイスが開示されている。この発光デバイスは、青色ＬＥＤからの発光（青色光）を緑色蛍光体組成物及び赤色蛍光体組成物で各々受光させ、それぞれ長波長の光（緑色光及び赤色光）を発光させて、青色ＬＥＤからの青色光と蛍光体組成物からの緑色光及び赤色光との拡散混色により白色光を得るものである。

この発光デバイスは、複数の蛍光体（組成物）を用いるため、蛍光体同士の相互作用により色目調整が困難であった。特に各色を発光する蛍光体の含有量、混合方法などを調整する調合が難しいため、製品の品質にバラツキが生じるという課題を抱えていた。

単一の蛍光体で白色光を実現することができれば、各種蛍光体を調合する必要がなく、製品の品質のバラツキを抑えることができるから有用である。しかし、単一材料からなる白色蛍光体として従来知られているものは少なく、例えば特許文献３において、近紫外〜可視領域の励起光によって赤色または白色光を発光する蛍光体として、ＥｕおよびＭｎで付活されたＢａとＣａを含有するＭ₂ＳｉＯ₄型の珪酸塩であって、Ｍｎのモル比を小さな正の値に制御することにより、白色発光を得ることができる白色発光装置が開示されている程度であった。

特許３５０３１３９号公報 特開２００５−２００１０号公報 特開２００５−２２６０６９号公報、特に［００１７］

上記特許文献３に開示された白色発光装置は、ＥｕおよびＭｎを発光中心（発光イオン）とし、Ｅｕが発したエネルギーをＭｎが受光して白色発光するものであるため、発光機構が複雑で効率が悪い上、残光性があると言った課題を抱えていた。また、この白色発光装置では、Ｍｎの価数を２価（Ｍｎ²⁺）に制御する必要があり、Ｍｎの価数を２価に制御することは極めて困難であるから、蛍光体を合成すること自体容易でなかった。このような点から、単一材料からなる白色蛍光体であって、しかも、発光中心がＭｎ以外の一元素からなる白色蛍光体の開発が望まれている。

また、近年、エネルギー効率の観点などから、ＬＥＤ発光の短波長化が進められており、青色ＬＥＤよりも短波長側の近紫外領域の光によって励起される蛍光体の開発が求められている。

そこで、本発明は、単一材料からなる白色蛍光体であって、発光中心がＭｎ以外の一元素であり、しかも、近紫外励起によって演色性に優れた白色光を発光し得る白色蛍光体、並びにこれを用いた白色発光素子乃至装置を提供せんとするものである。

本発明は、Ｓｒ_aＳ_bＭｇ_cＺｎ_dＳｉ_eＯ_f：Ｅｕ²⁺の式（但し、ｅ＝１の時、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｄ）≦０．２、１．８≦ａ＋ｃ＋ｄ≦２．２、０≦ｂ／（ｂ+ｆ）≦０．０７、３．０≦ｂ+ｆ≦４．４）で示されることを特徴とする白色蛍光体、言い換えれば（ＳｒＯ_１-αＳ_α）_x・（Ｍｇ_１-βＺｎ_βＯ）_ｙ・（ＳｉＯ₂）_z：Ｅｕ²⁺の組成式（式中、４．５≦ｘ／ｙ≦２７．５、３≦ｚ／ｙ≦１４．５、０≦α≦０．３、０≦β≦０．７）で示される白色蛍光体を提案する。

中でも、Ｓｒ_aＳ_bＭｇ_cＺｎ_dＳｉ_eＯ_f：Ｅｕ²⁺の式（但し、ｅ＝１の時、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｄ）≦０．２、１．８≦ａ＋ｃ＋ｄ≦２．２、０≦ｂ／（ｂ+ｆ）≦０．０５、３．５≦ｂ+ｆ≦４．２）で示されることを特徴とする白色蛍光体、言い換えれば（ＳｒＯ_１-αＳ_α）_x・（Ｍｇ_１-βＺｎ_βＯ）_ｙ・（ＳｉＯ₂）_z：Ｅｕ²⁺の組成式（式中、５≦ｘ／ｙ≦１１、３≦ｚ／ｙ≦６、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５）で示される白色蛍光体を提案する。

本発明の白色蛍光体は、単一材料からなる白色蛍光体であるから、複数種類の蛍光体を調合する必要がないため、製造が容易であり、バラツキのない品質の製品を安定して製造することができる。

また、本発明の白色蛍光体は、波長２５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光の励起によって、演色性に優れた白色光を発光することができるから、例えば近紫外ＬＥＤ（例えば４０５ｎｍ）と組合わせることにより、水銀、Ｓｅ、Ｃｄ等の有害物質を含まず、消費電力が少なく、寿命が長く、安全で、演色性に優れた白色発光素子乃至装置を構成することができる。

さらに、発光中心（発光イオン）がＥｕ²⁺のみであるため、上記特許文献３の白色発光装置に比べて、発光機構が複雑でなく効率が良い上、残光性もない。しかも、Ｅｕの価数制御はＭｎに比べて容易であるから、蛍光体を容易に合成できるという有利な点も有しているほか、温度上昇に伴う色変化が少ないという有利な点も有している。

本発明の白色蛍光体並びにこれを用いた白色発光素子乃至装置は、一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスに利用することができる。中でも、演色性に優れた白色光を発光し得るため、自然光（太陽光）に近い白色光が要求される一般照明として特に好適である。

なお、本発明の赤色蛍光体は、粉体、成形体のいずれの形態であってもよい。

また、本発明において「白色発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的小型の光を発する発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての発光源とを備えた、比較的大型の光を発する発光デバイスを意図するものである。

発明を実施するための形態

以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。

本発明の第１の実施形態に係る白色蛍光体（以下「本蛍光体１」という）は、（ＳｒＯ）_x・（ＭｇＯ）_ｙ・（ＳｉＯ₂）_z：Ｅｕ²⁺ の組成式で示される白色蛍光体である。

この際、ＳｒとＭｇとのモル比「ｘ／ｙ」は、４．５≦ｘ／ｙ≦２７．５であることが重要である。４．５≦ｘ／ｙ≦２７．５であれば、ＲＧＢを備えた白色光、具体的にはＣＩＥ色度座標ｘ＝０．２５〜０．５３、ｙ＝０．２５〜０．５０で示される白色光（以下「白色光１」という）を得ることができる。望ましい白色光、具体的にはＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．２８〜０．４５、ｙ＝０．２５〜０．４３で示される白色光（以下「白色光２」という）を得る観点から、好ましくは５≦ｘ／ｙ≦１１、特に好ましくは５．５≦ｘ／ｙ≦９、その中でも特に６≦ｘ／ｙ≦８が好ましい。

ＳｉとＭｇとのモル比「ｚ／ｙ」は、３≦ｚ／ｙ≦１４．５であることが重要である。３≦ｚ／ｙ≦１４．５であればＲＧＢを備えた白色光、具体的には白色光１を得ることができる。望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは３≦ｚ／ｙ≦６、特に好ましくは３．３≦ｚ／ｙ≦５．５、その中でも特に３．５≦ｚ／ｙ≦５が好ましい。

本蛍光体１は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の相とＳｒ₂ＳｉＯ₄の相とを含む蛍光体であるのが好ましい。

本発明の第２の実施形態に係る白色蛍光体（以下「本蛍光体２」という）は、（ＳｒＯ_１-αＳ_α）_x・（ＭｇＯ）_ｙ・（ＳｉＯ₂）_z：Ｅｕ²⁺の組成式で示される白色蛍光体である。

この際、ＳｒとＭｇとのモル比「ｘ／ｙ」は、４．５≦ｘ／ｙ≦２７．５であることが重要である。４．５≦ｘ／ｙ≦２７．５であれば、ＲＧＢを備えた白色光、具体的には白色光１を得ることができる。望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは５≦ｘ／ｙ≦１１、特に好ましくは５．５≦ｘ／ｙ≦９、中でも特に６≦ｘ／ｙ≦８が好ましい。

ＳｉとＭｇとのモル比「ｚ／ｙ」は、３≦ｚ／ｙ≦１４．５であることが重要である。３≦ｚ／ｙ≦１４．５であればＲＧＢを備えた白色光、具体的には白色光１を得ることができる。望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは３≦ｚ／ｙ≦６、特に好ましくは３．３≦ｚ／ｙ≦５．５、中でも特に３．５≦ｚ／ｙ≦５が好ましい。

また、Ｓの濃度を示す「α」は、０≦α≦０．３であることが重要である。０≦α≦０．３であれば、白色光、具体的には白色光１の範囲内で赤色成分を付与する色目調整が可能である。望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは０＜α≦０．１０、特に好ましくは０．０１≦α≦０．０８、中でも特に０．０１≦α≦０．０６であるのが好ましい。

本蛍光体２は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の相とＳｒ₂ＳｉＯ₄の相とＳｒＳの相とを含む蛍光体であるのが好ましい。

本発明の第３の実施形態に係る白色蛍光体（以下「本蛍光体３」という）は、（ＳｒＯ_１-αＳ_α）_x・（Ｍｇ_１-βＺｎ_βＯ）_ｙ・（ＳｉＯ₂）_z：Ｅｕ²⁺の組成式で示される白色蛍光体である。

この際、ＳｒとＭｇ_1-βＺｎ_βとのモル比「ｘ／ｙ」は、４．５≦ｘ／ｙ≦２７．５であることが重要である。４．５≦ｘ／ｙ≦２７．５であれば、ＲＧＢを備えた白色光、具体的には白色光１を得ることができる。望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは５≦ｘ／ｙ≦１１、特に好ましくは５．５≦ｘ／ｙ≦９、中でも特に６≦ｘ／ｙ≦８が好ましい。

ＳｉとＭｇ_1-βＺｎ_βとのモル比「ｚ／ｙ」は、３≦ｚ／ｙ≦１４．５であることが重要である。３≦ｚ／ｙ≦１４．５であればＲＧＢを備えた白色光、白色光１を得ることができる。望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは３≦ｚ／ｙ≦６、特に好ましくは３．３≦ｚ／ｙ≦５．５、中でも特に３．５≦ｚ／ｙ≦５が好ましい。

Ｓの濃度を示す「α」は、０≦α≦０．３であることが重要である。０≦α≦０．３であれば、白色光、具体的には白色光１の範囲内で赤色成分を付与する色目調整が可能である。望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは０＜α≦０．１、特に好ましくは０．０１≦α≦０．０８、中でも特に０．０１≦α≦０．０６が好ましい。

また、Ｚｎの濃度を示す「β」は、０≦β≦０．７であることが重要である。０≦β≦０．７であれば、白色光、具体的には白色光１の範囲内で緑色成分を付与する色目調整が可能である。望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは０＜β≦０．５、特に好ましくは０＜β≦０．４５、中でも特に０＜β≦０．３が好ましい。

本蛍光体３は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の相とＳｒ₂ＳｉＯ₄の相とＳｒＳの相とＳｒ₂ＺｎＳｉ₂Ｏ₇の相とを含む蛍光体であるのが好ましい。

なお、本蛍光体１〜３の組成式で示される蛍光体であるか否かは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、或いは、フッ酸等で全溶解させてＩＣＰ発光分析装置等を用いて各元素量を測定することにより判断することができる。

上記本蛍光体１〜３（まとめて「本発明蛍光体」という）はいずれも、Ｓｒ_aＳ_bＭｇ_cＺｎ_dＳｉ_eＯ_f：Ｅｕ²⁺の組成式で示すことができる。

かかる組成式において、ｅ＝１の時（以下同様）、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｄ）は、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｄ）≦０．２であることが重要であり、望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは０．０５≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｄ）≦０．１８、特に好ましくは０．０８≦（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｄ）≦０．１７である。

また、ａ＋ｃ＋ｄが、１．８≦ａ＋ｃ＋ｄ≦２．２であることも重要であり、望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは１．９≦ａ＋ｃ＋ｄ≦２．２、特に好ましくは１．９≦ａ＋ｃ＋ｄ≦２．１である。

また、ｂ／（ｂ+ｆ）が、０≦ｂ／（ｂ+ｆ）≦０．０７であることも重要であり、望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは０≦ｂ／（ｂ+ｆ）≦０．０５、特に好ましくは０≦ｂ／（ｂ+ｆ）≦０．０４、中でも特に０≦ｂ／（ｂ+ｆ）≦０．０３が好ましい。

また、ｂ+ｆが、３．０≦ｂ+ｆ≦４．４であることも重要であり、望ましい白色光、具体的には白色光２を得る観点から、好ましくは３．５≦ｂ+ｆ≦４．２、特に好ましくは３．８≦ｂ+ｆ≦４．２、中でも特に３．９≦ｂ+ｆ≦４．１が好ましい。

なお、上記組成式：Ｓｒ_aＳ_bＭｇ_cＺｎ_dＳｉ_eＯ_f：Ｅｕ²⁺で示される蛍光体であるか否かは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、或いはフッ酸等で全溶解させてＩＣＰ発光分析装置等を用いて測定することにより判断することができる。

本発明蛍光体の発光中心（発光イオン）は、２価のＥｕ²⁺、好ましくは２価のＥｕ²⁺のみであることが重要である。

ちなみに、３価（Ｅｕ³⁺）の場合には、輝線の鋭い特有の赤色発光のみとなり所望の白色光を得ることができない。

Ｅｕ²⁺の発光波長(色)は、母結晶に強く依存し、母結晶によって多彩な波長を示すことが知られているが、本発明蛍光体が特定する母結晶であれば白色を示す発光スペクトルを得ることができる。

Ｅｕ^２＋の濃度は、母結晶中のＳｒの濃度の０．１〜５ｍｏｌ％であることが重要であり、特に０．３〜１ｍｏｌ％であるのが好ましい。

本発明蛍光体において、Ｓｒの一部が、Ｃａ及びＢａのいずれか一方或いは両方で置換されていてもよい。Ｓｒの一部を、Ｃａ及びＢａのいずれか一或いは両方で置換することにより、白色光における色目の調整をすることができ、演色性を高めることができる。

この際、Ｃａ及びＢａのＳｒ置換量は、Ｓｒに対して６０ｍｏｌ％以下まで置換することができ、この範囲であれば所望の白色光を得ることができる。

（特徴）
本発明蛍光体は、波長２５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光によって励起され、白色光、具体的には白色光１、好ましくは白色光２を発光する特徴を備えている。

発光スペクトルに関して言えば、本発明蛍光体は、波長４００ｎｍの光励起によって、少なくとも波長４６０ｎｍ±３０ｎｍ、５８０ｎｍ±３０ｎｍの領域に発光ピークを有するという特徴を備えている。

本発明蛍光体は、上述のように、白色光１、すなわちＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．２５〜０．５３、ｙ＝０．２５〜０．５０で示される白色光を発光することができる。また、白色光２、すなわちＣＩＥ色度座標においてｘ＝０．２８〜０．４５、ｙ＝０．２５〜０．４３で示される白色光を発光するように調製することもできる。

（製造方法）
次に、本発明蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定するものではない。

本発明蛍光体は、ＳｒＯ原料、ＭｇＯ原料、ＳｉＯ₂原料、Ｅｕ²⁺原料、必要に応じてＳ原料、Ｚｎ原料をそれぞれ秤量し、前記原料を混合し、還元雰囲気中１０００〜１４００℃で焼成し、必要に応じて分級して得ることができる。

上記のＳｒＯ原料としては、Ｓｒの酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。

ＭｇＯ原料としては、Ｍｇの酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。

ＳｉＯ₂原料としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）のほか、Ｓｉ及びＯの両方を含む化合物を挙げることができる。また、水系溶媒中に分散したコロイダルシリカを使用することもできる。

Ｓ原料としては、ＳｒＳのほか、Ｓ（硫黄）、Ｈ₂Ｓガス等を挙げることができる。

Ｚｎ原料としては、Ｚｎの酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。

上記の如く、Ｓｒの一部を、Ｃａ及びＢａのいずれか一方或いは両方で置換させる場合には、ＳｒＯ原料などとともに、Ｃａ原料やＢａ原料を混合し、焼成すればよい。

この際、Ｃａ原料及びＢａ原料としては、Ｃａ又はＢａの酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。

Ｅｕ原料としては、ＥｕＦ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＣｌ_３等のユウロピウム化合物（Ｅｕ塩）を挙げることができる。

演色性を向上させるために、Ｐｒ、Ｓｍなどの希土類元素を色目調整剤として原料に添加するようにしてもよい。

励起効率の向上のために、Ａｌ、Ｇａ等のアルミニウム族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。

同じく励起効率の向上のために、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。

上記の添加量は、それぞれ５モル％以下とするのが好ましい。これらの元素の含有量が５モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下するおそれがある。

また、アルカリ金属元素、Ａｇ^＋等の１価の陽イオン金属、Ｃｌ^-、Ｆ^-、Ｉ^-等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。その添加量は、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウム族や希土類族の含有量と等量程度とするのが好ましい。

原料の混合は、乾式、湿式いずれで行なってもよい。

乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。

湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥などの適宜乾燥法によって懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。

焼成する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施すようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、分級、乾燥を施さなくてもよい。

焼成は、１０００〜１４００℃で焼成すればよい。

この際の焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など、還元雰囲気、特に弱還元性の雰囲気に調整するのが好ましい。還元雰囲気、特に弱還元性の雰囲気で焼成することにより、Ｅｕ原料が３価のＥｕを含んでいても、焼成過程で３価のＥｕを２価のＥｕに還元して全て２価に価数変換させることができる。

なお、上記焼成に先立って、仮焼成するようにしてもよい。

この際、仮焼成は、例えば混合粉体を８００℃〜１１００℃、１時間〜１２時間、空気、酸素、Ａｒ又は水素ガスの雰囲気中で焼成すればよい。

仮焼温度が８００℃未満では、原料に炭酸塩を用いる場合などは、炭酸ガスの分解が不十分であり、また、ハロゲン化物を使う場合は、フラックス効果が十分に得られない。一方、１１００℃を超える高温では異常粒成長を起こして、均一な微粒子が得られにくくなる。また、仮焼時間が１時間未満では物質特性に再現性が得られにくく、１２時間を超えると物質飛散の増加による組成変動の問題が生じる。

仮焼後、さらに混合粉体全体が均一となるように、粉砕混合し、そして焼成するようにしてもよい。

本発明蛍光体は、上述のように、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の相とＳｒ₂ＳｉＯ₄の相、さらにはＳｒＳの相、さらにはＳｒ₂ＺｎＳｉ₂Ｏ₇の相からなる蛍光体であるのが好ましいが、次に示す結晶相或いは発光中心を組み合わせて白色蛍光体を作製することも可能であると考えられる。

すなわち、酸化物として、IIa₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈、IIaＭｇＡｌ₁₀Ｏ₇、IIa₂ＳｉＯ₄、IIa₃ＳｉＯ₅ 、ＺｎＧａ₂Ｏ₄、IIaＡｌ₂Ｏ₄、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ガーネット系）、Ｍ₂ＳｉＯ₅、Ｍ₂Ｏ_３、IIaＴｉＯ₃ 、IIaＺｒＯ₃（ペロブスカイト系）などが挙げられる。

窒化物として、Ｍ_1-XIIｂ_XＡｌ（Ｓｉ_6-ＺＡｌ_Ｚ）Ｎ_10-ＺＯ_Ｚ、IIaＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂、例えばIIaＳｉ_10-ＸＡｌ_18+ｎＯ_ｎＮ_32-ｎ等のサイアロン系、IIaＡｌＳｉＮ₃、IIa₂Ｓｉ₅Ｎ₈などが挙げられる。

硫化物として、IIa₂ＳｉＳ₄、IIaＧａ₂Ｓ₄、IIaＡｌ₂Ｓ₄、（IIa_1-ＸIIIb_Ｘ）Ｓ、（IIｂ_1-ＸIIIb_Ｘ）Ｓ、IIa₂ＺｎＳ₃、Ｍ₂Ｏ₂Ｓなどが挙げられる。

発光中心として、Ｅｕのほか、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕなどが挙げられる。

ただし、上記のIIaは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。

IIｂは、Ｚｎ或いはＣｄ、又はこれら両方の組合せである。

IIIbは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。

Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。

（用途）
本発明蛍光体は、単独で、蛍光インキ等として偽造防止印刷用途等に利用することもできるが、本発明蛍光体を励起し得る発光体と組合わせて白色発光素子乃至装置を構成し、各種用途に用いることができる。例えば一般照明のほか、特殊光源、液晶のバックライトやＥＬ、ＦＥＤ、ＣＲＴ用表示デバイスなどの表示デバイスなどに利用することができる。特に、演色性に優れた白色光を発光するため、一般照明用途には特に好適である。

本発明蛍光体とこれを励起し得る発光体とを組合わせた白色発光素子乃至装置の一例として、波長２５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光を発生する発光体の近傍、すなわち該発光体が発光した光を受光し得る位置に本白色蛍光体を配置することにより構成することができる。具体的には、発光体からなる発光体層上に、本発明蛍光体からなる蛍光体層を積層するようにすればよい。

この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本発明蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、発光層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。

また、本発明蛍光体をガラス組成物に混練してガラス層内に本発明蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。

さらにまた、本発明蛍光体をシート状に成形し、このシートを発光体層上に積層するようにしてもよいし、また、本発明蛍光体を発光体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

＜ＰＬ発光スペクトルの測定＞
分光蛍光光度計（日立社製、Ｆ−４５００）を用いてＰＬ (フォトルミネッセンス)スペクトルを測定した。

＜ＣＩＥ色度座標の測定＞
ＰＬスペクトルから、下記の式を用いて輝度発光色（ＣＩＥ色度座標ｘｙ値）を測定した。

＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製，ＳＰＳ４０００型）を用いて各元素の含有量を検量線法を用いて測定した。

＜ＩＣＰ発光分析＞
フッ酸等で全溶解させてＩＣＰ発光分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製，ＲＩＸ３０００）を用いて各元素の含有量を検量線法を用いて測定した。

（実施例１−１〜１−１６、比較例１−１〜１−２）
結晶母材原料としてのＳｒＣＯ₃と、ＭｇＯと、ＳｉＯ₂とを、表１に示すように秤量すると共に、賦活剤原料としてのＥｕＦ_３を、前記Ｓｒに対して０．４３ｍｏｌ％となるように秤量し、このＥｕＦ_３を前記結晶母材原料と共に、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。

次いで、１００μｍの篩で混合粉体とメディアを分離し、窒素及び水素による還元ガス雰囲気にて１３００℃で６時間焼成し蛍光体を得た。

Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による生成相の同定、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）及びＩＣＰ発光分析の結果、得られた蛍光体は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の相と、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄の相とからなり、表２に示すように、（ＳｒＯ）_x・（ＭｇＯ）_ｙ・（ＳｉＯ₂）_z：Ｅｕ²⁺、及びＳｒ_aＭｇ_cＳｉ_eＯ_f：Ｅｕ²⁺の式で示される蛍光体であることが分かった。

（実施例２−１〜２−１８、比較例２−１）
結晶母材原料としてのＳｒＣＯ₃と、ＭｇＯと、ＳｉＯ₂と、ＳｒＳとを、表３に示すように秤量すると共に、賦活剤原料としてのＥｕＦ_３を、前記Ｓｒに対して０．４５ｍｏｌ％となるように秤量し、このＥｕＦ_３を前記結晶母材原料と共に、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。

次いで、１００μｍの篩で混合粉体とメディアを分離し、窒素及び水素による還元ガス雰囲気にて１３００℃で６時間焼成し、蛍光体を得た。

Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による生成相の同定、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）及びＩＣＰ発光分析の結果、得られた蛍光体は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の相と、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄の相と、ＳｒＳの相からなり、表４に示すように、（ＳｒＯ_１-αＳ_α）_x・（ＭｇＯ）_ｙ・（ＳｉＯ₂）_z：Ｅｕ²⁺、及びＳｒ_aＳ_bＭｇ_cＳｉ_eＯ_f：Ｅｕ²⁺の式で示される蛍光体であることが分かった。

（実施例２−１９〜２−２４、比較例２−２〜２−３）
結晶母材原料としてのＳｒＣＯ₃と、ＭｇＯと、ＳｉＯ₂と、ＳｒＳと、ＢａＣＯ₃と、ＣａＣＯ₃とを、表５に示すように秤量すると共に、賦活剤原料としてのＥｕＦ_３を、前記Ｓｒに対して０．４５ｍｏｌ％となるように秤量し、このＥｕＦ_３を前記結晶母材原料と共に、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。

次いで、１００μｍの篩で混合粉体とメディアを分離し、窒素及び水素による還元ガス雰囲気にて１３００℃で６時間焼成し、蛍光体を得た。

Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による生成相の同定、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）及びＩＣＰ発光分析の結果、得られた蛍光体は、Ｍ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の相と、Ｍ₂ＳｉＯ₄の相と、ＳｒＳの相とからなり、表６に示すように、（ＭＯ_１-αＳ_α）_x・（ＭｇＯ）_ｙ・（ＳｉＯ₂）_z：Ｅｕ²⁺、及びＭ_aＳ_bＭｇ_cＳｉ_eＯ_f：Ｅｕ²⁺の式で示される蛍光体であることが分かった。但し、ＭはＳｒの一部がＢａ及びＣａで置換されたものである。

（実施例３−１〜３−３）
結晶母材原料としてのＳｒＣＯ₃と、ＭｇＯと、ＳｉＯ₂と、ＳｒＳと、ＺｎＯとを、表７に示すように秤量すると共に、賦活剤原料としてのＥｕＦ_３を、前記Ｓｒに対して０．４７ｍｏｌ％となるように秤量し、このＥｕＦ_３を前記結晶母材原料と共に、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。

次いで、１００μｍの篩で混合粉体とメディアを分離し、窒素及び水素による還元ガス雰囲気にて１３００℃で６時間焼成し、蛍光体を得た。

Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による生成相の同定、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）及びＩＣＰ発光分析の結果、得られた蛍光体は、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈の相と、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄の相と、ＳｒＳの相と、Ｓｒ₂ＺｎＳｉ₂Ｏ₇の相とからなり、表８に示すように、（ＳｒＯ_１-αＳ_α）_x・（Ｍｇ_１-βＺｎ_βＯ）_ｙ・（ＳｉＯ₂）_z：Ｅｕ²⁺、及びＳｒ_aＳ_bＭｇ_cＺｎ_dＳｉ_eＯ_f：Ｅｕ²⁺の式で示される蛍光体であることが分かった。

（比較例４）
結晶母材原料としてのＳｒＣＯ₃と、ＭｇＯと、ＳｉＯ₂とを、モル比３００：１００：２００となるように秤量すると共に、賦活剤原料としてのＥｕＦ_３を、前記Ｓｒに対して０．６７ｍｏｌ％となるように秤量し、このＥｕＦ_３を前記結晶母材原料と共に、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍの篩で混合粉体とメディアを分離し、窒素及び水素による還元ガス雰囲気にて１３００℃で６時間焼成し、Ｓｒ₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺の式で示される蛍光体Ａを得た。

また、結晶母材原料としてのＳｒＣＯ₃と、ＳｉＯ₂とを、モル比２００：１００となるように秤量すると共に、賦活剤原料としてのＥｕＦ_３を、前記Ｓｒに対して０．４５ｍｏｌ％となるように秤量し、このＥｕＦ_３を前記結晶母材原料と共に、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。次いで、１００μｍの篩で混合粉体とメディアを分離し、窒素及び水素による還元ガス雰囲気にて１３００℃で６時間焼成し、Ｓｒ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺の式で示される蛍光体Ｂを得た。

蛍光体Ａと蛍光体Ｂとを混合して蛍光体Ｃを得た。

また、得られた蛍光体Ｃを、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで３０分混合した。

次いで、１００μｍの篩で混合粉体とメディアを分離し、窒素及び水素による還元ガス雰囲気にて１３００℃で６時間焼成した。

（考察）
表１〜表８及び図１〜図８の結果より、次のことが分かった。

上記の実施例で得られた蛍光体はいずれも、波長２５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光励起によって発光し、且つ、波長４００ｎｍの光励起によって、少なくとも波長４６０ｎｍ±３０ｎｍ、５８０ｎｍ±３０ｎｍの領域に発光ピークを有し、且つ、発光色はＣＩＥ色度座標ｘ＝０．２５〜０．５３、ｙ＝０．２５〜０．５０で示される白色光を発光し、組成によってはｘ＝０．２８〜０．４５、ｙ＝０．２５〜０．４３で示される白色光を発光するものであった。

これに対し、比較例４の白色蛍光体は、実施例１−３と同様に、波長４００ｎｍ励起によって少なくとも波長４６０ｎｍ±３０ｎｍ、５８０ｎｍ±３０ｎｍの領域に発光ピークを有するものであったが、蛍光顕微鏡観察によると、比較例４の白色蛍光体は、実施例１−３の白色蛍光体に比べ、粒子径が大きく、均一に分散していないため、色の分散が不均一であった。比較例４を実施例１−３と同じ粒子径にして均一に分散させるためには、粉砕処理を行わねばならない。粉砕処理を行うと、工程が複雑になるのはもちろんのこと、図６に示すように発光強度が半分以下に低下し、色バランスも崩れ、白色発光が得られなくなった。発光強度は熱処理(アニール)しても回復しなかった。

＜温度上昇に伴う色変化測定＞
実施例２−１８で得られた蛍光体と、下記の比較例５で得られた蛍光体（Ｂａ_1.173Ｃａ_0.391Ｍｇ_0.198Ｅｕ_0.2Ｍｎ_0.04ＳｉＯ₄）とを測定サンプルとし、温度上昇に伴う色変化を測定した。

具体的には、ペルチェ素子を使って温度制御しながら温度調節計を使用して、測定サンプルの品温が１℃／秒の速度で上昇するように加熱し、同時に、分光蛍光光度計を使用してサンプルのＰＬスペクトル及び色変化を測定した。

（比較例５）
前記特許文献３（特開２００５−２２６０６９号公報）の実施例２をトレースして蛍光体（Ｂａ_1.173Ｃａ_0.391Ｍｇ_0.198Ｅｕ_0.2Ｍｎ_0.04ＳｉＯ₄）を得た。

この結果、比較例５の蛍光体は、温度上昇に伴う色変化が大きく、特にｘ値が増大していることから赤色にシフトしているのに対し、実施例２−１８の蛍光体は、温度上昇に伴う色変化が顕著に小さいことが分った。なお、実施例の一例として、実施例２−１８の測定結果を示したが、実施例２−１８以外の実施例についても同様に測定したところ、いずれも比較例５に比べて温度上昇に伴う色変化が顕著に小さいことが分った。

実施例で得られた蛍光体の発光色をＣＩＥ色度座標中に示したグラフである。 実施例１−３で得た蛍光体のＰＬ強度と波長の関係（励起波長４００ｎｍ）を示したグラフである。 実施例２−１９で得た蛍光体のＰＬ強度と波長の関係（励起波長４００ｎｍ）を示したグラフである。 実施例３−１で得た蛍光体のＰＬ強度と波長の関係（励起波長４００ｎｍ）を示したグラフである。 比較例４で得た蛍光体（図中の「混合粉」）と、実施例１−１で得た蛍光体（図中の「合成粉」）とについて、ＰＬ強度と波長の関係を示したグラフである。 比較例４で得た蛍光体（図中の「粉砕前」）と、これをペイントシェーカーで３０分混合した蛍光体（図中の「粉砕後」）と、さらに熱処理した蛍光体（図中の「粉砕後アニール」）とについて、ＰＬ強度と波長の関係を示したグラフである。 実施例１−１で得られた蛍光体の発光時の電子顕微鏡写真（３００倍）である。 比較例４で得られた蛍光体Ｃの発光時の電子顕微鏡写真（３００倍）である。 実施例２−１８で得られた蛍光体の温度上昇に伴う色変化を示したグラフである。 比較例５で得られた蛍光体の温度上昇に伴う色変化を示したグラフである。

Claims (12)

1. Ｓｒ_aＳ_bＭｇ_cＺｎ_dＳｉ_eＯ_f：Ｅｕ²⁺の式（但し、ｅ＝１の時、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｄ）≦０．２、１．８≦ａ＋ｃ＋ｄ≦２．２、０≦ｂ／（ｂ+ｆ）≦０．０７、３．０≦ｂ+ｆ≦４．４）で示されることを特徴とする白色蛍光体。
2. （ＳｒＯ_１-αＳ_α）_x・（Ｍｇ_１-βＺｎ_βＯ）_ｙ・（ＳｉＯ₂）_z：Ｅｕ²⁺の組成式（
   式中、４．５≦ｘ／ｙ≦２７．５、３≦ｚ／ｙ≦１４．５、０≦α≦０．３、０≦β≦０．７）で示されることを特徴とする請求項１記載の白色蛍光体。
3. Ｓｒ_aＳ_bＭｇ_cＺｎ_dＳｉ_eＯ_f：Ｅｕ²⁺の式（但し、ｅ＝１の時、０＜（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｃ＋ｄ）≦０．２、１．８≦ａ＋ｃ＋ｄ≦２．２、０≦ｂ／（ｂ+ｆ）≦０．０５、３．５≦ｂ+ｆ≦４．２）で示されることを特徴とする白色蛍光体。
4. （ＳｒＯ_１-αＳ_α）_x・（Ｍｇ_１-βＺｎ_βＯ）_ｙ・（ＳｉＯ₂）_z：Ｅｕ²⁺の組成式（
   式中、５≦ｘ／ｙ≦１１、３≦ｚ／ｙ≦６、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５）で示されることを特徴とする請求項３記載の白色蛍光体。
5. ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．２５〜０．５３、ｙ＝０．２５〜０．５０で示される白色光を発光することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の白色蛍光体。
6. ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．２８〜０．４５、ｙ＝０．２５〜０．４３で示される白色光を発光することを特徴とする請求項３又は４に記載の白色蛍光体。
7. Ｅｕ²⁺の濃度が、Ｓｒの濃度の０．１〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の白色蛍光体。
8. ＳｒＯ原料と、ＭｇＯ原料と、ＳｉＯ₂原料と、Ｅｕ²⁺原料と、必要に応じてＳ原料と、必要に応じてＺｎ原料とを混合し、還元雰囲気中１０００〜１４００℃で焼成して得られる請求項１乃至７のいずれかに記載の白色蛍光体。
9. 波長２５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光励起によって白色光を発光する請求項１乃至８のいずれかに記載の白色蛍光体。
10. 波長４００ｎｍの光励起によって、少なくとも波長４６０ｎｍ±３０ｎｍ、５８０ｎｍ±３０ｎｍの領域に発光ピークを有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の白色蛍光体。
11. Ｓｒの一部が、Ｃａ及びＢａのいずれか一方或いは両方で置換されてなる請求項１乃至１０のいずれかに記載の白色蛍光体。
12. 波長２５０ｎｍ〜４８０ｎｍの光を発生する発光体と、請求項１乃至１１のいずれかに記載の白色発光体とを備えた白色発光素子乃至装置。

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