CN101437922A - 白色荧光体以及白色发光元件或装置 - Google Patents
白色荧光体以及白色发光元件或装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101437922A CN101437922A CNA2007800166931A CN200780016693A CN101437922A CN 101437922 A CN101437922 A CN 101437922A CN A2007800166931 A CNA2007800166931 A CN A2007800166931A CN 200780016693 A CN200780016693 A CN 200780016693A CN 101437922 A CN101437922 A CN 101437922A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- white
- fluor
- light
- white phosphor
- phosphor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 15
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 26
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 12
- 229910017639 MgSi Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 9
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 7
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 7
- 229910016655 EuF 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 4
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910016653 EuF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- -1 halogen ion Chemical class 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002178 europium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7774—Aluminates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/77342—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7729—Chalcogenides
- C09K11/773—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7729—Chalcogenides
- C09K11/7731—Chalcogenides with alkaline earth metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
- Led Devices (AREA)
Abstract
本发明提供一种白色荧光体,该白色荧光体由单一材料构成,发光中心为除Mn以外的一种元素,在近紫外光激发下能够发出显色性优异的白色光。该白色荧光体的特征在于,其以式SraSbMgcZndSieOf:Eu2+(其中,e=1时,0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2、1.8≤a+c+d≤2.2、0≤b/(b+f)≤0.07、3.0≤b+f≤4.4)表示,其中优选的一实例是以组成式(SrO1-αSα)x·(Mg1-βZnβO)y(SiO2)z:Eu2+(式中,4.5≤x/y≤27.5、3≤z/y≤14.5、0≤α≤0.3、0≤β≤0.7)表示的白色荧光体。
Description
技术领域
本发明涉及白色荧光体以及使用该白色荧光体的白色发光元件或装置,所述白色荧光体由单一材料构成,在近紫外光激发下能够发出白色光。
背景技术
现在的照明用光源的主流为荧光灯或白炽灯,但是在光源中使用LED(发光二极管)的照明用光源与荧光灯等相比,耗电少、寿命长、具有用手接触也不热的安全性,并且,不含汞等有害物质而在环境方面也优异,期待其在不久的将来成为照明用光源的主流,对此进行了各种研究开发。
但是,白色光是各种颜色(波长)的光混合存在后才能够实现的。LED光的颜色依赖于能量高的电子落到能量低的位置时的差(带隙),该带隙是LED芯片中使用的半导体结晶所固有的,所以LED光的颜色基本上为红、绿、蓝等单色光,仅由一个LED不能得到白色光。
作为使用LED得到白色光的方法,提出了如下方法:将作为发光体的LED与荧光体组合,用荧光体吸收由LED发出的光,该荧光体将所吸收的光波长转换成波长不同的光,通过由LED发出的光和由荧光体发出的光的扩散混色或者仅通过经荧光体波长转换后所发出的光,得到白色光。
例如,已知有如下的发出近白色光的白色发光装置:通过将发出蓝色光的发光二极管芯片(GaN)与发出黄色光的YAG类荧光体(Y3Al5O12:Ce等)组合,使发光二极管芯片(GaN)发出的蓝色光的一部分透过YAG类荧光体层,剩余部分碰撞YAG类荧光体而发出黄色光,将该两种颜色的光混色形成近白色光(参见专利文献1)。
上述结构的白色发光装置在颜色成分上得到由蓝色和黄色构成的近白色光。因此,显色性差(显色性是物体显现的颜色与自然光照射时显现的颜色相同的性质),普遍认为其不能适用于一般照明用途中。
专利文献2中,公开了由蓝色LED以及绿色荧光体组合物和红色荧光体组合物构成的发光器件。该发光器件中,分别由绿色荧光体组合物和红色荧光体组合物接收从蓝色LED发出的光(蓝色光),而发出各自长波长的光(绿色光和红色光),通过来自蓝色LED的蓝色光与来自荧光体组合物的绿色光和红色光的扩散混色而得到白色光。
该发光器件使用2种以上荧光体(组合物),因此荧光体之间发生相互作用而难以调整色调。特别是对发出各颜色光的荧光体的含量、混合方法等进行调整的平衡较难,因而存在制品的品质产生不均的问题。
若能够通过单一的荧光体实现白色光,则不必平衡各种荧光体,从而能够抑制制品的品质不均,所以这样实现的白色光是有用的。但是,现有已知的由单一材料构成的白色荧光体较少,仅已知在例如专利文献3中公开了一种白色发光装置,其中,经Eu和Mn活化的含有Ba和Ca的M2SiO4型硅酸盐作为在近紫外~可见区域的激发光的作用下发出红色或白色光的荧光体,通过将Mn的摩尔比控制在较小的正值,能够得到发白色光的白色发光装置。
专利文献1:日本专利第3503139号公报
专利文献2:日本特开2005-20010号公报
专利文献3:日本特开2005-226069号公报、特别是[0017]
上述专利文献3中公开的白色发光装置以Eu和Mn为发光中心(发光离子),Mn接收Eu发出的能量而发出白色光,因此,存在发光机理复杂、效率差,并且具有余辉性这样的问题。此外,该白色发光装置中,有必要将Mn的价数控制为2价(Mn2+),由于将Mn的价数控制为2价是极其困难的,因此合成荧光体本身是不容易的。从该方面考虑,期待开发出一种由单一材料构成的白色荧光体且该白色荧光体的发光中心由除Mn以外的一种元素构成。
此外,近年来从能量效率方面等考虑,LED发出的光的短波长化得到了发展,要求开发出一种能够被波长比蓝色LED波长短的近紫外区域的光激发的荧光体。
发明内容
因此,本发明提供白色荧光体以及使用该白色荧光体的白色发光元件或装置,所述白色荧光体由单一材料构成,发光中心为除Mn以外的一种元素,并且该白色荧光体在近紫外光激发下能够发出显色性优异的白色光。
本发明提供一种白色荧光体,其特征在于,其以式SraSbMgcZndSieOf:Eu2+(其中,e=1时,0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2、1.8≤a+c+d≤2.2、0≤b/(b+f)≤0.07、3.0≤b+f≤4.4)表示,换而言之,本发明提供一种白色荧光体,该白色荧光体以组成式(SrO1-αSα)x·(Mg1-βZnβO)y·(SiO2)z:Eu2+(式中,4.5≤x/y≤27.5、3≤z/y≤14.5、0≤α≤0.3、0≤β≤0.7)表示。
其中,提供一种白色荧光体,其特征在于,其以式SraSbMgcZndSieOf:Eu2+(其中,e=1时,0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2、1.8≤a+c+d≤2.2、0≤b/(b+f)≤0.05、3.5≤b+f≤4.2)表示,换而言之,提供一种白色荧光体,该白色荧光体以组成式(SrO1-αSα)x·(Mg1-βZnβO)y·(SiO2)z:Eu2+(式中,5≤x/y≤11、3≤z/y≤6、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5)表示。
由于本发明的白色荧光体由单一材料构成,因此不必平衡多种荧光体,所以制造容易,可以稳定地制造均一品质的制品。
此外,本发明的白色荧光体在波长250nm~480nm的光激发下能够发出显色性优异的白色光,因此,例如通过与近紫外LED(例如405nm)组合,可以构成不含汞、Se、Cd等有害物质,耗电少、寿命长、安全、显色性优异的白色发光元件或装置。
另外,由于发光中心(发光离子)仅为Eu2+,所以与上述专利文献3的白色发光装置相比,不仅发光机理不复杂、效率高,而且还不存在余辉性。而且,Eu的价数控制比Mn容易,因此具有能够容易地合成荧光体这样的优点,并且还具有随着温度的升高颜色变化少这样的优点。
本发明的白色荧光体以及使用该白色荧光体的白色发光元件或装置可以用于一般照明,还可以用于特殊光源、液晶的背光源以及EL、FED、CRT用显示器件等显示器件中。其中,由于可以发出显色性优异的白色光,因此特别适合用作要求与自然光(太阳光)接近的白色光的一般照明。
而且,本发明的红色荧光体可以为粉体、成型体中的任意一种形态。
此外,本发明中,“白色发光元件或装置”中的“发光元件”是指,至少具有荧光体和作为其激发源的发光源且比较小型的发出光的发光器件,“发光装置”是指,至少含有荧光体和作为其激发源的发光源且比较大型的发出光的发光器件。
附图说明
图1为在CIE色度坐标中表示实施例中得到的荧光体的发光色的图。
图2为表示实施例1-3中得到的荧光体的PL强度与波长的关系(激发波长400nm)的图。
图3为表示实施例2-19中得到的荧光体的PL强度与波长的关系(激发波长400nm)的图。
图4为表示实施例3-1中得到的荧光体的PL强度与波长的关系(激发波长400nm)的图。
图5为表示比较例4中得到的荧光体(图中为“混合粉”)和实施例1-1得到的荧光体(图中为“合成粉”)的PL强度与波长的关系的图。
图6为表示比较例4中得到的荧光体(图中为“粉碎前”)、将其用涂料搅拌器混合30分钟得到的荧光体(图中为“粉碎后”)和进一步进行热处理得到的荧光体(图中为“粉碎后退火”)的PL强度与波长的关系的图。
图7为实施例1-1中得到的荧光体发光时的电子显微镜照片(300倍)。
图8为比较例4中得到的荧光体C发光时的电子显微镜照片(300倍)。
图9为表示实施例2-18中得到的荧光体随着温度的升高颜色变化的图。
图10为表示比较例5中得到的荧光体随着温度的升高颜色变化的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行具体说明,但是本发明的范围不被以下说明的实施方式所限定。
本说明书中记载为“X~Y”(X、Y为任意的数字)时,只要不特别说明则为“X以上且Y以下”的意思,也包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
本发明的第1实施方式涉及的白色荧光体(以下称为“本荧光体1”)为以组成式(SrO)x·(MgO)y·(SiO2)z:Eu2+表示的白色荧光体。
此时,Sr与Mg的摩尔比“x/y”为4.5≤x/y≤27.5是重要的。若4.5≤x/y≤27.5,则能够得到具有RGB(红绿蓝)的白色光,具体地说能够得到以CIE色度坐标x=0.25~0.53、y=0.25~0.50表示的白色光(以下称为“白色光1”)。从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到以CIE色度坐标中x=0.28~0.45、y=0.25~0.43表示的白色光(以下称为“白色光2”)的方面考虑,优选5≤x/y≤11、特别优选5.5≤x/y≤9,其中尤其优选6≤x/y≤8。
Si与Mg的摩尔比“z/y”为3≤z/y≤14.5是重要的。若3≤z/y≤14.5,则能够得到具有RGB的白色光,具体地说能够得到白色光1。从得到理想的白色光方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选3≤z/y≤6、特别优选3.3≤z/y≤5.5,其中尤其优选3.5≤z/y≤5。
本荧光体1优选为含有Sr3MgSi2O8相和Sr2SiO4相的荧光体。
本发明的第2实施方式涉及的白色荧光体(以下称为“本荧光体2”)为以组成式(SrO1-αSα)x·(MgO)y·(SiO2)z:Eu2+表示的白色荧光体。
此时,Sr与Mg的摩尔比“x/y”为4.5≤x/y≤27.5是重要的。若4.5≤x/y≤27.5,则能够得到具有RGB的白色光,具体地说能够得到白色光1。从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选5≤x/y≤11、特别优选5.5≤x/y≤9,其中尤其优选6≤x/y≤8。
Si与Mg的摩尔比“z/y”为3≤z/y≤14.5是重要的。若3≤z/y≤14.5,则能够得到具有RGB的白色光,具体地说能够得到白色光1。从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选3≤z/y≤6、特别优选3.3≤z/y≤5.5,其中尤其优选3.5≤z/y≤5。
此外,表示S浓度的“α”为0≤α≤0.3是重要的。若0≤α≤0.3,则能够在白色光、具体地说在白色光1的范围内进行赋予红色成分的色调调整。从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选0<α≤0.10、特别优选0.01≤α≤0.08,其中尤其优选0.01≤α≤0.06。
本荧光体2优选为含有Sr3MgSi2O8相、Sr2SiO4相和SrS相的荧光体。
本发明的第3实施方式涉及的白色荧光体(以下称为“本荧光体3”)为以组成式(SrO1-αSα)x·(Mg1-βZnβO)y·(SiO2)z:Eu2+表示的白色荧光体。
此时,Sr与Mg1-βZnβ的摩尔比“x/y”为4.5≤x/y≤27.5是重要的。若4.5≤x/y≤27.5,则能够得到具有RGB的白色光,具体地说能够得到白色光1。从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选5≤x/y≤11、特别优选5.5≤x/y≤9,其中尤其优选6≤x/y≤8。
Si与Mg1-βZnβ的摩尔比“z/y”为3≤z/y≤14.5是重要的。若3≤z/y≤14.5,则能够得到具有RGB的白色光,即能够得到白色光1。从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选3≤z/y≤6、特别优选3.3≤z/y≤5.5,其中尤其优选3.5≤z/y≤5。
表示S浓度的“α”为0≤α≤0.3是重要的。若0≤α≤0.3,则能够在白色光、具体地说在白色光1的范围内进行赋予红色成分的色调调整。从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选0<α≤0.1、特别优选0.01≤α≤0.08,其中尤其优选0.01≤α≤0.06。
此外,表示Zn浓度的“β”为0≤β≤0.7是重要的。若0≤β≤0.7,则能够在白色光、具体地说在白色光1的范围内进行赋予绿色成分的色调调整。从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选0<β≤0.5、特别优选0<β≤0.45,其中尤其优选0<β≤0.3。
本荧光体3优选为含有Sr3MgSi2O8相、Sr2SiO4相、SrS相和Sr2ZnSi2O7相的荧光体。
而且,是否为以本荧光体1~3的组成式表示的荧光体,可以通过使用荧光X射线分析装置(XRF),或者用氢氟酸等使之全部溶解并利用ICP发光分析装置等测定各元素含量来进行判断。
上述本荧光体1~3(总称为“本发明荧光体”)都可以用组成式SraSbMgcZndSieOf:Eu2+表示。
在上述组成式中,e=1时(以下相同),(c+d)/(a+c+d)为0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2是重要的,从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选0.05≤(c+d)/(a+c+d)≤0.18、特别优选0.08≤(c+d)/(a+c+d)≤0.17。
此外,a+c+d为1.8≤a+c+d≤2.2是重要的,从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选1.9≤a+c+d≤2.2、特别优选1.9≤a+c+d≤2.1。
此外,b/(b+f)为0≤b/(b+f)≤0.07也是重要的,从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选0≤b/(b+f)≤0.05、特别优选0≤b/(b+f)≤0.04,其中尤其优选0≤b/(b+f)≤0.03。
此外,b+f为3.0≤b+f≤4.4也是重要的,从得到理想的白色光的方面考虑,具体地说从得到白色光2的方面考虑,优选3.5≤b+f≤4.2、特别优选3.8≤b+f≤4.2,其中尤其优选3.9≤b+f≤4.1。
而且,是否为以上述组成式SraSbMgcZndSieOf:Eu2+表示的荧光体,可以通过使用荧光X射线分析装置(XRF),或者用氢氟酸等使之全部溶解并利用ICP发光分析装置等测定来进行判断。
本发明荧光体的发光中心(发光离子)为2价的Eu2+,优选仅为2价的Eu2+是重要的。
顺便提及,在3价(Eu3+)的情况下,仅形成亮线强的特有的红色发光而不能得到期望的白色光。
已知Eu2+的发光波长(颜色)强烈依赖于母晶,通过母晶表现出多彩的波长,但是若本发明荧光体为特定的母晶,则可以得到显示出白色的发光光谱。
Eu2+浓度为母晶中的Sr浓度的0.1摩尔%~5摩尔%是重要的,特别优选Eu2+浓度为母晶中的Sr浓度的0.3摩尔%~1摩尔%。
在本发明荧光体中,Sr的一部分可以被Ca和Ba中的任意一方或两方置换。通过将Sr的一部分用Ca和Ba中的任意一方或两方置换,可以调整白色光中的色调,从而可以提高显色性。
此时,对于Ca和Ba置换Sr的量来说,可以置换到Sr的60摩尔%以下,若在该范围则可以得到期望的白色光。
(特征)
本发明荧光体具有下述特征:受到波长250nm~480nm的光激发而发出白色光,具体地说发出白色光1,优选发出白色光2。
如果关联发光光谱进行说明,则本发明荧光体具有的特征在于,受到波长400nm的光激发,至少在波长460nm±30nm、580nm±30nm的区域具有发光峰。
如上所述,本发明荧光体能够发出白色光1,即能够发出以CIE色度坐标中x=0.25~0.53、y=0.25~0.50表示的白色光。此外,也可以进行调制来发出白色光2,即发出以CIE色度坐标中x=0.28~0.45、y=0.25~0.43表示的白色光。
(制备方法)
接着,对于本发明荧光体的优选的制备方法的一例进行说明。但是,不限于下述说明的制备方法。
本发明荧光体可以如下得到:分别称量SrO原料、MgO原料、SiO2原料、Eu2+原料、需要时添加的S原料、Zn原料,混合上述原料,在还原气氛中于1000℃~1400℃烧制,根据需要进行分级,从而得到本发明荧光体。
作为上述SrO原料,除了Sr的氧化物之外,还可以举出复氧化物、碳酸盐等。
作为MgO原料,除了Mg的氧化物之外,还可以举出复氧化物、碳酸盐等。
作为SiO2原料,除了二氧化硅(SiO2)之外,还可以举出含有Si和O两者的化合物。此外,也可以使用分散在水系溶剂中的硅胶。
作为S原料,除了SrS之外,还可以举出S(硫)、H2S气体等。
作为Zn原料,除了Zn的氧化物之外,还可以举出复氧化物、碳酸盐等。
如上所述,将Sr的一部分用Ca和Ba中的任意一方或两方置换时,将SrO原料等与Ca原料、Ba原料一起混合烧制即可。
此时,作为Ca原料和Ba原料,除了Ca或Ba的氧化物之外,还可以举出复氧化物、碳酸盐等。
作为Eu原料,可以举出EuF3、Eu2O3、EuCl3等铕化合物(Eu盐)。
为了提高显色性,也可以向原料中添加Pr、Sm等稀土元素作为色调调整剂。
为了提高激发效率,可以向原料中添加选自Al、Ga等铝族元素中的1种以上元素作为增敏剂。
同样地为了提高激发效率,可以向原料中添加选自Sc、Y、La、Gd、Lu等稀土元素中的1种以上元素作为增敏剂。
上述元素的添加量优选分别为5摩尔%以下。若这些元素的含量超过5摩尔%,则非均相大量析出,亮度有可能显著降低。
此外,也可以向原料中添加碱金属元素、Ag+等1价阳离子金属、Cl-、F-、I-等卤离子作为电荷补偿剂。其添加量从电荷补偿效果和亮度方面考虑,优选为与铝族、稀土族的含量等量程度。
原料的混合可以通过干式、湿式中的任意一种进行。
干式混合时,对其混合方法不特别限定,例如可以将氧化锆球用作介质并在涂料搅拌器或球磨机等中进行混合,根据需要进行干燥,得到原料混合物。
湿式混合时,可以使原料为悬浮液的状态,与上述同样地将氧化锆球用作介质并在涂料搅拌器或球磨机等中混合后,用筛等分离出介质,通过减压干燥或真空干燥等适当的干燥法从悬浮液中除去水分,从而得到干燥的原料混合物。
在烧制之前,根据需要可以对如上得到的原料混合物实施粉碎、分级、干燥。但是,也可以不必实施粉碎、分级、干燥。
烧制在1000℃~1400℃下进行即可。
作为此时的烧制气氛,优选调整为含有少量氢气的氮气气氛或含有一氧化碳的二氧化碳气氛等还原气氛,特别优选弱还原性的气氛。通过在还原气氛、特别是弱还原性气氛下进行烧制,即使Eu原料含有3价的Eu,在烧制过程中也能够将3价的Eu还原为2价的Eu,使价数完全转变为2价。
而且,在上述烧制之前,可以进行预烧。
此时,作为预烧,例如在800℃~1100℃、在空气、氧气、Ar气或氢气的气氛中对混合粉体烧制1小时~12小时即可。
预烧温度小于800℃时,在原料中使用碳酸盐的情况等中,二氧化碳的分解不充分,此外,在原料中使用卤化物的情况下,不能充分得到助熔剂效果。另一方面,超过1100℃的高温时,引起颗粒异常生长,难以得到均一的微粒。此外,预烧时间小于1小时,则难以得到物质特性中的再现性,若超过12小时,则由于物质飞散的增加而产生组成变动的问题。
预烧后,可以进行粉碎混合以使全部混合粉体更加均一,然后进行烧制。
如上所述,本发明荧光体优选为含有Sr3MgSi2O8相和Sr2SiO4相、进一步含有SrS相、进一步含有Sr2ZnSi2O7相的荧光体,但是认为,也可以组合以下所示的晶相或发光中心来制备白色荧光体。
即,作为氧化物,可以举出IIa3MgSi2O8、IIaMgAl10O7、IIa2SiO4、IIa3SiO5、ZnGa2O4、IIaAl2O4、Y3Al5O12(石榴石类)、M2SiO5、M2O3、IIaTiO3、IIaZrO3(钙钛矿类)等。
作为氮化物,可以举出M1-XIIbXAl(Si6-ZAlZ)N10-ZOZ、IIaSi2O2N2,诸如IIaSi10-XAl18+nOnN32-n等硅铝氧氮耐热陶瓷(SIALON)类,IIaAlSiN3、IIa2Si5N8等。
作为硫化物,可以举出IIa2SiS4、IIaGa2S4、IIaAl2S4、(IIa1-XIIIbX)S、(IIb1-XIIIbX)S、IIa2ZnS3、M2O2S等。
作为发光中心,除了Eu之外,还可以举出Ce、Tb、Pr、Sm、Cu、Ag及Au等。
其中,上述IIa为选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的1种或2种以上的组合。
IIb为Zn、Cd或两者的组合。
IIIb为选自由Al、Ga和In组成的组中的1种或2种以上的组合。
M为选自由Sc、Y、La、Gd和Lu组成的组中的1种或2种以上的组合。
(用途)
本发明荧光体可以单独作为荧光油墨等用于防伪印刷用途等中,也可以与能激发本发明荧光体的发光体组合来构成白色发光元件或装置而用于各种用途中。例如,除了一般照明之外,还可以用于特殊光源、液晶的背光源以及EL、FED、CRT用显示器件等显示器件等中。特别是由于发出显色性优异的白色光,而特别适合用于一般照明用途中。
作为将本发明荧光体与能激发该荧光体的发光体组合而成的白色发光元件或装置的一例,可以通过将本白色荧光体配置在发出波长250nm~480nm的光的发光体的附近,即配置在能接收该发光体发出的光的位置上来构成。具体地说,在含有发光体的发光体层上层积含有本发明荧光体的荧光体层即可。
此时,荧光体层可以如下形成:例如将粉末状的本发明荧光体与粘合剂一起加入到适当的溶剂中,充分混合使其均匀分散,得到涂布液,将得到的涂布液涂布在发光层的表面上并进行干燥,从而形成涂膜(荧光体层)。
此外,也可以将本发明荧光体在玻璃组合物中混炼,使本发明荧光体分散在玻璃层内来形成荧光体层。
另外,还可以将本发明荧光体成型为片状,将该片层积在发光体层上,还可以将本发明荧光体直接溅射到发光体层上来制膜。
实施例
下面,基于实施例和比较例对本发明进行说明。但是,本发明不被这些例子限定地解释。
<PL发光光谱的测定>
使用分光荧光光度计(日立社制造,F-4500)测定PL(光致发光)光谱。
<CIE色度坐标的测定>
根据PL光谱,使用下式测定亮度发光色(CIE色调坐标xy值)。
CIE(国际照明委员会:Commission Internationale de l’Eclairage)色调坐标值的转换方法
设样品的发光波形为P(λ),则
此处
根据(1),用下式计算色调坐标值x,y。
其中,x(λ)、y(λ)、z(λ)为2°或10°视野的CIE光谱三刺激值,本说明书中,使用2°视野的光谱三刺激值。
参考文献:蛍光体ハンドブツク,蛍光体同学会編,オ—ム社
<荧光X射线分析(XRF)>
使用荧光X射线分析装置(SII公司制造,SPS4000型)并使用标准曲线法对各元素的含量进行测定。
<ICP发光分析>
用氢氟酸等使样品完全溶解,使用ICP发光分析装置(RIGAKU公司制造,RIX3000)并使用标准曲线法对各元素的含量进行测定。
(实施例1-1~1-16、比较例1-1~1-2)
如表1所示称量作为结晶母材原料的SrCO3、MgO和SiO2,并且称量相对于上述Sr为0.43摩尔%的EuF3作为活化剂原料,将该EuF3与上述结晶母材原料一起在使用φ3mm的氧化锆球作为介质的涂料搅拌器中混合90分钟。
接着用100μm的筛分离混合粉体和介质,在氮气和氢气的还原气体气氛中于1300℃烧制6小时,得到荧光体。
表1
SrCO3 MgO SiO2 | |
实施例1-1实施例1-2实施例1-3实施例1-4实施例1-5实施例1-6实施例1-7实施例1-8实施例1-9实施例1-10实施例1-11实施例1-12实施例1-13实施例1-14实施例1-15实施例1-16 | 250 50 150240 40 140230 30 130220 20 120210 10 110250 50 150235 35 135237 37 137230 30 130225 25 125220 20 120218 18 118216 16 116214 14 114212 12 112210 10 110 |
比较例1-1比较例1-2 | 210 70 170255 55 150 |
单位为摩尔
Eu浓度为Sr浓度的0.5摩尔%
根据由X射线衍射装置(XRD)对生成相的鉴定、荧光X射线分析(XRF)以及ICP发光分析的结果可知,得到的荧光体由Sr3MgSi2O8相和Sr2SiO4相构成,如表2所示,为以式(SrO)x·(MgO)y·(SiO2)z:Eu2+以及式SraMgcSieOf:Eu2+表示的荧光体。
表2
(SrO1-αSα)x-(Mg1-βZnβO)y-(SiO2)z:Eu2+x/y z/y α β | SraSbMgcZndSieOf:Eu2+(e=1时的范围)(c+d)/(a+c+d) a+c+d b/(b+f) b+f | CIEx | CIEy | |
实施例1-1实施例1-2实施例1-3实施例1-4实施例1-5实施例1-6实施例1-7实施例1-8实施例1-9实施例1-10实施例1-11实施例1-12实施例1-13实施例1-14实施例1-15实施例1-16 | 5.00 3.00 0 06.00 3.50 0 07.67 4.33 0 011.00 6.00 0 021.00 11.00 0 05.00 3.00 0 06.71 3.86 0 06.48 3.74 0 07.67 4.33 0 09.00 5.00 0 011.00 6.00 0 012.11 6.56 0 013.50 7.25 0 015.29 8.14 0 017.67 9.33 0 021.00 11.00 0 0 | 0.167 2.000 0 4.0000.143 2.000 0 4.0000.115 2.000 0 4.0000.083 2.000 0 4.0000.045 2.000 0 4.0000.111 2.000 0 4.0000.096 2.000 0 4.0000.098 2.000 0 4.0000.089 2.000 0 4.0000.080 2.000 0 4.0000.069 2.000 0 4.0000.065 2.000 0 4.0000.059 2.000 0 4.0000.054 2.000 0 4.0000.048 2.000 0 4.0000.041 2.000 0 4.000 | 0.2940.3110.3460.3750.4030.2630.2730.2790.2960.3090.3350.3410.3420.3580.3630.375 | 0.2870.3120.3640.4120.4500.2640.2760.2890.3170.3390.3810.3880.3920.4170.4250.446 |
比较例1-1比较例1-2 | 3.00 2.43 0 04.64 2.73 0 0 | 0.206 2.000 0 4.0000.118 2.067 0 4.133 | 0.2410.250 | 0.1920.253 |
(实施例2-1~2-18、比较例2-1)
如表3所示称量作为结晶母材原料的SrCO3、MgO、SiO2和SrS,并且称量相对于上述Sr为0.45摩尔%的EuF3作为活化剂原料,将该EuF3与上述结晶母材原料一起在使用φ3mm的氧化锆球作为介质的涂料搅拌器中混合90分钟。
接着,用100μm的筛分离混合粉体和介质,在氮气和氢气的还原气体气氛中于1300℃烧制6小时,得到荧光体。
表3
SrCO3 MgO SiO2 SrS | |
实施例2-1实施例2-2实施例2-3实施例2-4实施例2-5实施例2-6实施例2-7实施例2-8实施例2-9实施例2-10实施例2-11实施例2-12实施例2-13实施例2-14实施例2-15实施例2-16实施例2-17实施例2-18比较例2-1 | 210 40 130 10200 30 120 10233 39 137 2226 38 134 4226 35 132 3206 36 126 10189 34 119 15214 29 124 5193 23 113 10206 12 110 2200 12 108 4181 11 101 10153 13 93 20172 17 102 15148 8 8 20146 6 86 20133 8 83 25117 7 77 3085 5 65 40 |
单位为摩尔
Eu浓度为Sr浓度的0.5摩尔%
根据由X射线衍射装置(XRD)对生成相的鉴定、荧光X射线分析(XRF)以及ICP发光分析的结果可知,得到的荧光体由Sr3MgSi2O8相、Sr2SiO4相和SrS相构成,如表4所示,为以式(SrO1-αSα)x·(MgO)y·(SiO2)z:Eu2+以及式SraSbMgcSieOf:Eu2+表示的荧光体。
表4
(SrO1-αSα)x-(Mg1-βZnβO)y-(SiO2)z:Eu2+x/y z/y α β | SraSbMgcZndSieOf:Eu2+(e=1时的范围)(c+d)/(a+c+d) a+c+d b/(b+f) b+f | CIEx | CIEy | |
实施例2-1实施例2-2实施例2-3实施例2-4实施例2-5实施例2-6实施例2-7实施例2-8实施例2-9实施例2-10实施例2-11实施例2-12实施例2-13实施例2-14实施例2-15实施例2-16实施例2-17实施例2-18 | 5.50 3.25 0.10 07.00 9.33 0.01 06.00 3.74 0.01 06.00 3.50 0.02 06.48 9.33 0.02 06.00 4.23 0.02 06.00 3.25 0.043 07.45 4.00 0.045 08.69 3.50 0.05 017.67 4.85 0.05 017.67 9.33 0.05 017.67 3.50 0.07 012.93 6.00 0.08 011.00 6.97 0.12 020.65 10.82 0.12 02749 14.25 0.12 020.64 10.82 0.16 020.65 10.82 0.20 0 | 0.148 2.077 0.019 4.0770.120 2.083 0.020 4.0830.104 2.000 0.005 4.0150.106 2.000 0.010 4.0300.101 2.000 0.007 4.0230.113 2.000 0.025 4.0790.120 2.000 0.036 4.1260.095 2.000 0.012 4.0400.091 2.000 0.024 4.0880.049 2.000 0.005 4.0180.050 2.000 0.010 4.0370.053 2.000 0.024 4.0990.077 2.000 0.047 4.2140.082 2.000 0.036 4.1470.052 2.000 0.047 4.2270.041 2.000 0.047 4.2320.056 2.000 0.058 4.3030.060 2.000 0.068 4.389 | 0.4060.4450.2720.2800.2900.3130.3300.3210.3570.3760.3810.4020.4210.3940.4420.4500.4480.464 | 0.3240.3680.2590.2580.2790.2800.2800.3140.3360.4240.4190.4090.3860.3690.4180.4410.4220.412 |
比较例2-1 | 27.49 14.25 0.32 0 | 0.054 2.000 0.087 4.620 | 0.494 | 0.420 |
(实施例2-19~2-24、比较例2-2~2-3)
如表5所示称量作为结晶母材原料的SrCO3、MgO、SiO2、SrS、BaCO3和CaCO3,并且称量相对于上述Sr为0.45摩尔%的EuF3作为活化剂原料,将该EuF3与上述结晶母材原料一起在使用φ3mm的氧化锆球作为介质的涂料搅拌器中混合90分钟。
接着,用100μm的筛分离混合粉体和介质,在氮气和氢气的还原气体气氛中于1300℃烧制6小时,得到荧光体。
表5
SrCO3 MgO SiO2 SrS BaCO3 CaCO3 | |
实施例2-19实施例2-20实施例2-21实施例2-22实施例2-23实施例2-24 | 192 40 140 0 24 24189 39 138 1 23.6 23.6179 35 130 5 22.4 22.4168 30 120 10 21 21144 40 140 0 72 2496 40 140 0 72 72 |
比较例2-2比较例2-3 | 155 25 110 15 19.4 19.4144 25 100 20 18 18 |
单位为摩尔
Eu浓度为M(=SrCaBa)浓度的0.5摩尔%
根据由X射线衍射装置(XRD)对生成相的鉴定、荧光X射线分析(XRF)以及ICP发光分析的结果可知,得到的荧光体由M3MgSi2O8相、M2SiO4相和SrS相构成,如表6所示,为以式(MO1-αSα)x·(MgO)y·(SiO2)z:Eu2+以及式MaSbMgcSieOf:Eu2+表示的荧光体。其中,M为Sr的一部分被Ba及Ca置换而形成的。
表6
(MO1-αSα)x-(Mg1-βZnβO)y-(SiO2)z:Eu2+x/y z/y α β | MaSbMgcZndSieOf:Eu2+(e=1时的范围)(c+d)/(a+c+d) a+c+d b/(b+f) b+f | CIEx | CIEy | |
实施例2-19实施例2-20实施例2-21实施例2-22实施例2-23实施例2-24 | 6.00 3.50 0 06.00 3.50 0 06.00 3.50 0 06.08 3.54 0.010 06.43 3.71 0.050 07.00 4.00 0.100 0 | 0.143 2.000 0 4.0000.141 2.007 0.002 4.0070.132 2.038 0.010 4.0380.120 2.083 0.020 4.0830.102 2.000 0 4.0000.102 2.000 0 4.000 | 0.3560.3650.3990.4410.2700.285 | 0.4230.4180.4170.3990.3050.325 |
比较例2-2比较例2-3 | 49.80 20.00 0.362 048.10 20.00 0.324 0 | 0.020 2.540 0.119 4.5400.020 2.455 0.102 4.455 | 0.4830.482 | 0.3920.404 |
※ M=Ba0.1Sr0.8Ca0.1
(实施例3-1~3-3)
如表7所示称量作为结晶母材原料的SrCO3、MgO、SiO2、SrS和ZnO,并且称量相对于上述Sr为0.47摩尔%的EuF3作为活化剂原料,将该EuF3与上述结晶母材原料一起在使用φ3mm的氧化锆球作为介质的涂料搅拌器中混合90分钟。
接着,用100μm的筛分离混合粉体和介质,在氮气和氢气的还原气体气氛中于1300℃烧制6小时,得到荧光体。
表7
SrCO3 MgO SiO2 ZnO SrS | |
实施例3-1实施例3-2实施例3-3 | 195 25 125 10 10190 20 130 20 10185 15 135 30 10 |
单位为摩尔
Eu浓度为Sr浓度的0.5摩尔%
根据由X射线衍射装置(XRD)对生成相的鉴定、荧光X射线分析(XRF)以及ICP发光分析的结果可知,得到的荧光体由Sr3MgSi2O8相、Sr2SiO4相、SrS相和Sr2ZnSi2O7相构成,如表8所示,为以式(SrO1-αSα)x·(Mg1-βZnβO)y·(SiO2)z:Eu2+以及式SraSbMgcZndSieOf:Eu2+表示的荧光体。
表8
(SrO1-αSα)x-(Mg1-βZnβO)y-(SiO2)z:Eu2+x/y z/y α β | SraSbMgcZndSieOf:Eu2+(e=1时的范围)(c+d)/(a+c+d) a+c+d b/(b+f) b+f | CIEx | CIEy | |
实施例3-1实施例3-2实施例3-3 | 5.86 3.57 0.100 0.105.00 3.25 0.100 0.2004.33 3.00 0.100 0.30 | 0.140 2.000 0.020 4.0000.160 1.923 0.020 3.9230.180 1.852 0.019 3.852 | 0.4290.4320.435 | 0.3910.4280.465 |
(比较例4)
以摩尔比为300:100:200称量作为结晶母材原料的SrCO3、MgO和SiO2,并且称量相对于上述Sr为0.67摩尔%的EuF3作为活化剂原料,将该EuF3与上述结晶母材原料一起在使用φ3mm的氧化锆球作为介质的涂料搅拌器中混合90分钟。接着,用100μm的筛分离混合粉体和介质,在氮气和氢气的还原气体气氛中于1300℃烧制6小时,得到以式Sr3MgSi2O8:Eu2+表示的荧光体A。
此外,以摩尔比为200:100称量作为结晶母材原料的SrCO3和SiO2,并且称量相对于上述Sr为0.45摩尔%的EuF3作为活化剂原料,将该EuF3与上述结晶母材原料一起在使用φ3mm的氧化锆球作为介质的涂料搅拌器中混合90分钟。接着用100μm的筛分离混合粉体和介质,在氮气和氢气的还原气体气氛中于1300℃烧制6小时,得到以式Sr2SiO4:Eu2+表示的荧光体B。
混合荧光体A与荧光体B,得到荧光体C。
此外,将得到的荧光体C在使用φ3mm的氧化锆球作为介质的涂料搅拌器中混合30分钟。
接着,用100μm的筛分离混合粉体和介质,在氮气和氢气的还原气体气氛中于1300℃烧制6小时。
(考察)
由表1~表8和图1~图8的结果可知下述情况。
由上述实施例得到的荧光体都在波长250nm~480nm的光激光下发光,并且在波长400nm的光激发下,至少在波长460nm±30nm、580nm±30nm的区域具有发光峰,并且发出的发光色为以CIE色度坐标x=0.25~0.53、y=0.25~0.50表示的白色光,根据组成发出以x=0.28~0.45、y=0.25~0.43表示的白色光。
与此相对,比较例4的白色荧光体虽然与实施例1~3同样地在波长400nm的光激发下,至少在波长460nm±30nm、580nm±30nm的区域具有发光峰,但是通过荧光显微镜观察,比较例4的白色荧光体与实施例1~3的白色荧光体相比粒径大、未均一分散,所以颜色的分散不均匀。为了使比较例4形成与实施例1~3同样的粒径并均一分散,必须进行粉碎处理。若进行粉碎处理,则工序必然变得复杂,并且如图6所示粉碎处理后发光强度降低至一半以下,颜色平衡也被破坏,得不到白色发光。即使进行热处理(退火)也不能恢复发光强度。
<温度升高引起的颜色变化的测定>
将实施例2-18得到的荧光体与下述比较例5得到的荧光体(Ba1.173Ca0.391Mg0.198Eu0.2Mn0.04SiO4)作为测定样品,测定温度升高引起的颜色变化。
具体地说,使用珀耳帖(Peltier)元件进行温度控制的同时,使用温度调节计进行加热以使测定样品的温度以1℃/秒的速度升高,同时使用分光荧光光度计测定样品的PL光谱和颜色变化。
(比较例5)
根据上述专利文献3(日本特开2005-226069号公报)的实施例2,得到荧光体(Ba1.173Ca0.391Mg0.198Eu0.2Mn0.04SiO4)。
结果可知,对比较例5的荧光体来说,随着温度的升高,其颜色变化大,特别是由于x值增大而向红色移动,与此相对,对于实施例2-18的荧光体来说,随着温度的升高,其颜色变化非常小。另外,虽然给出了实施例2-18的测定结果作为实施例的一例,但是对实施例2-18以外的实施例也进行了同样的测定,结果可知,与比较例5相比,实施例2-18以外的实施例随着温度的升高颜色变化都非常小。
Claims (12)
1.一种白色荧光体,其特征在于,该白色荧光体以式SraSbMgcZndSieOf:Eu2+表示,式中,e=1时,0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2、1.8≤a+c+d≤2.2、0≤b/(b+f)≤0.07、3.0≤b+f≤4.4。
2.如权利要求1所述的白色荧光体,其特征在于,所述白色荧光体以组成式(SrO1-αSα)x·(Mg1-βZnβO)y·(SiO2)z:Eu2+表示,式中,4.5≤x/y≤27.5、3≤z/y≤14.5、0≤α≤0.3、0≤β≤0.7。
3.一种白色荧光体,其特征在于,该白色荧光体以式SraSbMgcZndSieOf:Eu2+表示,式中,e=1时,0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2、1.8≤a+c+d≤2.2、0≤b/(b+f)≤0.05、3.5≤b+f≤4.2。
4.如权利要求3所述的白色荧光体,其特征在于,所述白色荧光体以组成式(SrO1-αSα)x·(Mg1-βZnβO)y·(SiO2)z:Eu2+表示,式中,5≤x/y≤11、3≤z/y≤6、0≤α≤0.1、0≤β≤0.5。
5.如权利要求1~4任意一项所述的白色荧光体,其特征在于,所述白色荧光体发出以CIE色度坐标x=0.25~0.53、y=0.25~0.50表示的白色光。
6.如权利要求3或4所述的白色荧光体,其特征在于,所述白色荧光体发出以CIE色度坐标x=0.28~0.45、y=0.25~0.43表示的白色光。
7.如权利要求1~6任意一项所述的白色荧光体,其特征在于,Eu2+浓度为Sr浓度的0.1摩尔%~5摩尔%。
8.如权利要求1~7任意一项所述的白色荧光体,所述白色荧光体是通过将SrO原料、MgO原料、SiO2原料、Eu2+原料、需要时存在的S原料、需要时存在的Zn原料混合,在还原气氛中于1000℃~1400℃烧制而得到的。
9.如权利要求1~8任意一项所述的白色荧光体,其中,所述白色荧光体在波长250nm~480nm的光激发下发出白色光。
10.如权利要求1~9任意一项所述的白色荧光体,其特征在于,所述白色荧光体在波长400nm的光激发下,至少在波长460nm±30nm、580nm±30nm的区域具有发光峰。
11.如权利要求1~10任意一项所述的白色荧光体,其中,所述白色荧光体是用Ca和/或Ba置换Sr的一部分而形成的。
12.一种白色发光元件或装置,其具备发出波长250nm~480nm的光的发光体和权利要求1~11任意一项所述的白色荧光体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006139808 | 2006-05-19 | ||
JP139808/2006 | 2006-05-19 | ||
JP113952/2007 | 2007-04-24 | ||
JP2007113952A JP4188404B2 (ja) | 2006-05-19 | 2007-04-24 | 白色蛍光体および白色発光素子乃至装置 |
PCT/JP2007/060564 WO2007136105A1 (ja) | 2006-05-19 | 2007-05-17 | 白色蛍光体および白色発光素子乃至装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101437922A true CN101437922A (zh) | 2009-05-20 |
CN101437922B CN101437922B (zh) | 2012-05-23 |
Family
ID=38723414
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007800166931A Expired - Fee Related CN101437922B (zh) | 2006-05-19 | 2007-05-17 | 白色荧光体以及白色发光元件或装置 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7659658B2 (zh) |
JP (1) | JP4188404B2 (zh) |
KR (1) | KR101042583B1 (zh) |
CN (1) | CN101437922B (zh) |
DE (1) | DE112007001219B4 (zh) |
TW (1) | TW200804567A (zh) |
WO (1) | WO2007136105A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103840066A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-06-04 | 广州市鸿利光电股份有限公司 | 一种通过调节荧光粉浓度制作led器件的方法 |
CN104471025A (zh) * | 2012-10-23 | 2015-03-25 | 三井金属矿业株式会社 | 荧光体、led发光元件和光源装置 |
CN104576632A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-29 | 欧普照明股份有限公司 | 一种照明模组及具有该照明模组的照明装置 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008297505A (ja) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 電子線励起用白色蛍光体および白色発光素子乃至装置 |
CN102471684B (zh) * | 2009-09-18 | 2014-10-01 | 三井金属矿业株式会社 | 荧光体 |
US8638527B2 (en) | 2009-10-16 | 2014-01-28 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. | Signaling method and apparatus for write assist of high coercivity media using integrated half coil |
US8411390B2 (en) | 2009-10-16 | 2013-04-02 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. | Integrated half coil structure for write assist of high coercivity media |
JP2013191385A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Toshiba Lighting & Technology Corp | 照明装置 |
JP6241812B2 (ja) * | 2013-11-01 | 2017-12-06 | 宇部興産株式会社 | 白色発光蛍光体及び白色発光装置 |
EP3184602B1 (en) * | 2015-12-23 | 2018-07-04 | Avantama AG | Luminescent component |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW383508B (en) | 1996-07-29 | 2000-03-01 | Nichia Kagaku Kogyo Kk | Light emitting device and display |
US6255670B1 (en) * | 1998-02-06 | 2001-07-03 | General Electric Company | Phosphors for light generation from light emitting semiconductors |
JP4817534B2 (ja) * | 2000-06-09 | 2011-11-16 | 星和電機株式会社 | 発光ダイオードランプ |
JP4123758B2 (ja) * | 2001-10-31 | 2008-07-23 | 株式会社日立製作所 | 発光装置 |
TWI290329B (en) * | 2001-10-30 | 2007-11-21 | Hitachi Ltd | Plasma display device, luminescent device and image and information display system using the same |
CN100468789C (zh) * | 2002-02-15 | 2009-03-11 | 三菱化学株式会社 | 光发射器件及使用其的照明器 |
JP2003306674A (ja) * | 2002-04-15 | 2003-10-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 白色led用蛍光体とそれを用いた白色led |
JP2004127988A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Toyoda Gosei Co Ltd | 白色発光装置 |
US7462983B2 (en) | 2003-06-27 | 2008-12-09 | Avago Technologies Ecbu Ip (Singapore) Pte. Ltd. | White light emitting device |
US7608200B2 (en) | 2004-01-16 | 2009-10-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phosphor and including the same, light emitting apparatus, illuminating apparatus and image display |
JP4617890B2 (ja) | 2004-01-16 | 2011-01-26 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体、及びそれを用いた発光装置、照明装置、ならびに画像表示装置 |
KR20070048809A (ko) | 2004-09-07 | 2007-05-09 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 형광체, 형광체 페이스트 및 발광 소자 |
JP2006124644A (ja) | 2004-09-28 | 2006-05-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 蛍光体 |
-
2007
- 2007-04-24 JP JP2007113952A patent/JP4188404B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-17 KR KR1020087020731A patent/KR101042583B1/ko active IP Right Grant
- 2007-05-17 WO PCT/JP2007/060564 patent/WO2007136105A1/ja active Application Filing
- 2007-05-17 DE DE112007001219.6T patent/DE112007001219B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-17 CN CN2007800166931A patent/CN101437922B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-17 US US12/227,520 patent/US7659658B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-18 TW TW096117704A patent/TW200804567A/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104471025A (zh) * | 2012-10-23 | 2015-03-25 | 三井金属矿业株式会社 | 荧光体、led发光元件和光源装置 |
CN103840066A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-06-04 | 广州市鸿利光电股份有限公司 | 一种通过调节荧光粉浓度制作led器件的方法 |
CN103840066B (zh) * | 2013-12-30 | 2016-08-17 | 广州市鸿利光电股份有限公司 | 一种通过调节荧光粉浓度制作led器件的方法 |
CN104576632A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-04-29 | 欧普照明股份有限公司 | 一种照明模组及具有该照明模组的照明装置 |
CN104576632B (zh) * | 2014-12-30 | 2019-01-01 | 欧普照明股份有限公司 | 一种照明模组及具有该照明模组的照明装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE112007001219T5 (de) | 2009-03-12 |
TW200804567A (en) | 2008-01-16 |
KR101042583B1 (ko) | 2011-06-20 |
JP4188404B2 (ja) | 2008-11-26 |
WO2007136105A1 (ja) | 2007-11-29 |
TWI372177B (zh) | 2012-09-11 |
CN101437922B (zh) | 2012-05-23 |
DE112007001219B4 (de) | 2017-10-05 |
KR20080090530A (ko) | 2008-10-08 |
JP2007332352A (ja) | 2007-12-27 |
US7659658B2 (en) | 2010-02-09 |
US20090108732A1 (en) | 2009-04-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101437922B (zh) | 白色荧光体以及白色发光元件或装置 | |
Guo et al. | Methods to improve the fluorescence intensity of CaS: Eu2+ red-emitting phosphor for white LED | |
US7358542B2 (en) | Red emitting phosphor materials for use in LED and LCD applications | |
Xu et al. | Synthesis and luminescence properties of novel Sr3Gd (PO4) 3: Dy3+ phosphor | |
Zhang et al. | Luminescence properties of M2MgSi2O7: Eu2+ (M= Ca, Sr) phosphors and their effects on yellow and blue LEDs for solid-state lighting | |
Zhao et al. | Luminescent properties of Zn2+-doped CaAl12O19: Mn4+ deep-red phosphor for indoor plant cultivation | |
TWI405838B (zh) | 紅光螢光材料及其製造方法、及白光發光裝置 | |
TWI632225B (zh) | 經Eu活化之磷光體 | |
US20160108311A1 (en) | Phosphors | |
CN105778913B (zh) | 一种单基质三掺杂白色荧光材料及其制备方法与应用 | |
CN102337121B (zh) | 硅酸盐发光材料及其制备方法 | |
CN102471684B (zh) | 荧光体 | |
CN101271939B (zh) | 具有开回路控制的发光装置及其制造方法 | |
US20030001495A1 (en) | Pink light-emitting device | |
KR20090012082A (ko) | 신규 형광체 및 이의 제조 | |
CN110003908A (zh) | 白光led用硅酸盐红色荧光粉及制备方法和白光led发光装置 | |
JP4433793B2 (ja) | 蛍光体及びそれを用いた発光素子 | |
CN101463254B (zh) | 一种蓝光激发的白光led用黄橙色荧光粉及其制备方法 | |
CN106367062B (zh) | 白光led用全光谱荧光粉及其制备方法和白光led发光装置 | |
CN104893720A (zh) | 白光led用蓝绿光荧光粉及其制备方法和白光led发光装置 | |
TWI378138B (en) | Green-emitting phosphors and process for producing the same | |
CN102399554A (zh) | 氮化物红色发光材料、包括其的发光件以及发光器件 | |
KR20090012100A (ko) | 신규 형광체 및 이의 제조 | |
Abulimiti et al. | Preparation and luminescence properties of Ba0. 92-xSrxAl2Si2O8: 0.08 Eu2+ blue-cyan phosphors for white light LEDs | |
CN101633842B (zh) | 荧光体及其制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120523 |