KR20080090530A

KR20080090530A - 백색 형광체 및 백색 발광 소자 내지 장치

Info

Publication number: KR20080090530A
Application number: KR1020087020731A
Authority: KR
Inventors: 도모야스 야노; 아스카 사사쿠라; 준이치 이토
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2008-10-08
Also published as: DE112007001219T5; US20090108732A1; CN101437922B; CN101437922A; KR101042583B1; WO2007136105A1; DE112007001219B4; TW200804567A; JP2007332352A; US7659658B2; TWI372177B; JP4188404B2

Abstract

본 발명은, 단일 재료로 이루어지는 백색 형광체로서, 발광 중심이 Mn 이외의 1원소이며, 근자외 여기에 의해 연색성이 뛰어난 백색광을 발광할 수 있는 백색 형광체를 제공하고자 한다. Sr_aS_bMg_cZn_dSi_eO_f:Eu²⁺의 식(단, e=1일 때, 0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2, 1.8≤a+c+d≤2.2, 0≤b/(b+f)≤0.07, 3.0≤b+f≤4.4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 백색 형광체, 그 중에서도 바람직한 일례로서, (SrO₁ _-αS_α)_x·(Mg₁ _-βZn_βO)_y·(SiO₂)_z:Eu² ⁺의 조성식(식 중, 4.5≤x/y≤27.5, 3≤z/y≤14.5, 0≤α≤0.3, 0≤β≤0.7)으로 표시되는 백색 형광체를 제안한다.

백색 형광체, 백색 발광 소자

Description

백색 형광체 및 백색 발광 소자 내지 장치{WHITE PHOSPHOR, AND WHITE LIGHT-EMITTING ELEMENT OR DEVICE}

본 발명은, 단일 재료로 이루어지는 백색 형광체로서, 근자외(近紫外) 여기(勵起)에 의해 백색광을 발광할 수 있는 백색 형광체, 및 이것을 사용한 백색 발광 소자 내지 장치에 관한 것이다.

현재의 조명용 광원의 주류는, 형광등이나 백열 전구이지만, LED(발광 다이오드)를 광원으로 사용한 것은, 형광등 등에 비해 소비 전력이 적고, 수명도 길고, 손으로 만져도 뜨겁지 않은 안전성을 구비하고 있는 데다, 수은 등의 유해 물질을 함유하지 않아 환경면에서도 뛰어나, 가까운 장래, 조명용 광원의 주류가 될 것이 기대되어, 다양한 연구 개발이 이루어지고 있다.

그런데, 백색광은, 다양한 색(파장)의 광이 혼재해야 비로소 실현 가능하다. LED의 광의 색은, 에너지가 높은 전자가 에너지가 낮은 위치로 떨어질 때의 차(밴드갭)에 의존하며, 이 밴드갭은 LED 칩에 사용하는 반도체 결정에 고유한 것이므로, 기본적으로 적, 녹, 청 등의 단색광이며, 하나의 LED만으로 백색광을 얻을 수 없다.

LED를 사용하여 백색광을 얻는 방법으로서, 발광체로서의 LED과, 형광체를 조합하여, LED로부터 발광된 광을 형광체로 흡수시키고, 이 형광체에 의해, 흡수한 광을 파장이 다른 광으로 파장 전환시켜, LED로부터의 발광과 형광체로부터의 발광의 확산 혼색에 의해, 혹은, 형광체에 의해 파장 전환된 발광만에 의해, 백색광을 얻는 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 청색광을 발광하는 발광 다이오드·칩(GaN)과, 황색으로 발광하는 YAG계 형광체(Y₃Al₅O₁₂:Ce 등)를 조합함으로써, 발광 다이오드·칩(GaN)이 방사하는 청색광의 일부를 YAG계 형광체층으로 투과시키고, 나머지는 YAG계 형광체에 닿아 황색의 광을 발광시켜, 이 2색의 광을 혼색시켜 의사(擬似) 백색광을 제작하는 백색 발광 장치가 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

이러한 구성의 백색 발광 장치는, 색의 성분적으로 청색과 황색으로 구성되는 의사적인 백색광을 얻게 된다. 그 때문에, 연색성(演色性), 즉 물체의 색이 자연광에 의해 비춰질 때와 동일하게 보이는 성질이 떨어져, 일반적인 조명 용도로 사용하기에는 부적합하다고 알려져 있다.

특허문헌 2에는, 청색 LED와 녹색 형광체 조성물 및 적색 형광체 조성물로 이루어지는 발광 디바이스가 개시되어 있다. 이 발광 디바이스는, 청색 LED로부터의 발광(청색광)을 녹색 형광체 조성물 및 적색 형광체 조성물로 각각 수광시켜, 각각 장파장의 광(녹색광 및 적색광)을 발광시키고, 청색 LED로부터의 청색광과 형광체 조성물로부터의 녹색광 및 적색광의 확산 혼색에 의해 백색광을 얻는 것이다.

이 발광 디바이스는, 복수의 형광체(조성물)를 사용하기 때문에, 형광체끼리 의 상호 작용에 의해 색목(色目) 조정이 곤란하였다. 특히 각 색을 발광하는 형광체의 함유량, 혼합 방법 등을 조정하는 조합이 어렵기 때문에, 제품의 품질에 편차가 생긴다는 과제를 안고 있었다.

단일의 형광체로 백색광을 실현할 수 있다면, 각종 형광체를 조합할 필요가 없어, 제품의 품질의 편차를 억제할 수 있으므로 유용하다. 그러나, 단일 재료로 이루어지는 백색 형광체로서 종래 알려져 있는 것은 적고, 예를 들면 특허문헌 3에 있어서, 근자외∼가시 영역의 여기광(勵起光)에 의해 적색 또는 백색광을 발광하는 형광체로서, Eu 및 Mn으로 부활된 Ba와 Ca를 함유하는 M₂SiO₄형의 규산염이고, Mn의 몰비를 작은 정(+)의 값으로 제어함으로써, 백색 발광을 얻을 수 있는 백색 발광 장치가 개시되어 있는 정도이었다.

특허문헌 1 : 일본 특허3503139호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개2005-20010호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개2005-226069호 공보, 특히 [0017]

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

상기 특허문헌 3에 개시된 백색 발광 장치는, Eu 및 Mn를 발광 중심(발광 이온)으로 하여, Eu가 발한 에너지를 Mn이 수광하여 백색 발광하는 것이기 때문에, 발광 기구가 복잡하고 효율이 나쁜데다, 잔광성이 있다는 과제를 안고 있었다. 또한, 이 백색 발광 장치에서는, Mn의 가수를 2가(Mn²⁺)로 제어할 필요가 있으며, Mn 의 가수를 2가로 제어하는 것은 극히 곤란하므로, 형광체를 합성하는 것 자체가 용이하지 않았다. 이와 같은 점에서, 단일 재료로 이루어지는 백색 형광체로서, 게다가, 발광 중심이 Mn 이외의 1원소로 이루어지는 백색 형광체의 개발이 요망되고 있다.

또한, 근래, 에너지 효율의 관점 등에서, LED 발광의 단(短)파장화가 진행되고 있어, 청색 LED보다도 단파장측의 근자외 영역의 광에 의해 여기되는 형광체의 개발이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명은, 단일 재료로 이루어지는 백색 형광체로서, 발광 중심이 Mn 이외의 1원소이며, 게다가, 근자외 여기에 의해 연색성이 뛰어난 백색광을 발광할 수 있는 백색 형광체, 및 이것을 사용한 백색 발광 소자 내지 장치를 제공하고자 하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은, Sr_aS_bMg_cZn_dSi_eO_f:Eu² ⁺의 식(단, e=1일 때, 0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2, 1.8≤a+c+d≤2.2, 0≤b/(b+f)≤0.07, 3.0≤b+f≤4.4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 백색 형광체, 바꿔 말하면 (SrO_1-αS_α)_x·(Mg_1-βZn_βO)_y·(SiO₂)_z:Eu²⁺의 조성식(식 중, 4.5≤x/y≤27.5, 3≤z/y≤14.5, 0≤α≤0.3, 0≤β≤0.7)으로 표시되는 백색 형광체를 제안한다.

그 중에서도, Sr_aS_bMg_cZn_dSi_eO_f:Eu²⁺의 식(단, e=1일 때, 0<(c+d)/(a+c+d)≤ 0.2, 1.8≤a+c+d≤2.2, 0≤b/(b+f)≤0.05, 3.5≤b+f≤4.2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 백색 형광체, 바꿔 말하면 (SrO₁ _-αS_α)_x·(Mg₁ _-βZn_βO)_y·(SiO₂)_z:Eu² ⁺의 조성식(식 중, 5≤x/y≤11, 3≤z/y≤6, 0≤α≤0.1, 0≤β≤0.5)으로 표시되는 백색 형광체를 제안한다.

본 발명의 백색 형광체는, 단일 재료로 이루어지는 백색 형광체이므로, 복수 종류의 형광체를 조합할 필요가 없기 때문에, 제조가 용이하며, 편차가 없는 품질의 제품을 안정적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 백색 형광체는, 파장250nm∼480nm의 광의 여기에 의해, 연색성이 뛰어난 백색광을 발광할 수 있으므로, 예를 들면 근자외 LED(예를 들면 405nm)와 조합함으로써, 수은, Se, Cd 등의 유해 물질을 함유하지 않고, 소비 전력이 적고, 수명이 길고, 안전하고, 연색성이 뛰어난 백색 발광 소자 내지 장치를 구성할 수 있다.

또한, 발광 중심(발광 이온)이 Eu²⁺뿐이기 때문에, 상기 특허문헌 3의 백색 발광 장치에 비해, 발광 기구가 복잡하지 않고 효율이 좋은 데다, 잔광성도 없다. 게다가, Eu의 가수 제어는 Mn에 비해 용이하므로, 형광체를 용이하게 합성할 수 있다는 유리한 점도 갖고 있는 이외에, 온도 상승에 따른 색변화가 적다는 유리한 점도 갖고 있다.

본 발명의 백색 형광체 및 이것을 사용한 백색 발광 소자 내지 장치는, 일반 조명 이외에, 특수 광원, 액정의 백라이트나 EL, FED, CRT용 표시 디바이스 등의 표시 디바이스에 이용할 수 있다. 그 중에서도, 연색성이 뛰어난 백색광을 발광할 수 있기 때문에, 자연광(태양광)에 가까운 백색광이 요구되는 일반 조명으로서 특히 적합하다.

또, 본 발명의 적색 형광체는, 분체, 성형체의 어느 형태이어도 좋다.

또한, 본 발명에서 「백색 발광 소자 내지 장치」에 있어서의 「발광 소자」란, 적어도 형광체와 그 여기원(勵起源)으로서의 발광원을 구비한, 비교적 소형의 광을 발하는 발광 디바이스를 의도하고, 「발광 장치」란, 적어도 형광체와 그 여기원으로서의 발광원을 구비한, 비교적 대형의 광을 발하는 발광 디바이스를 의도하는 것이다.

도 1은, 실시예에서 얻어진 형광체의 발광색을 CIE 색도 좌표 중에 나타낸 그래프이다.

도 2는, 실시예 1-3에서 얻은 형광체의 PL 강도와 파장의 관계(여기 파장 400nm)를 나타낸 그래프이다.

도 3은, 실시예 2-19에서 얻은 형광체의 PL 강도와 파장의 관계(여기 파장 400nm)를 나타낸 그래프이다.

도 4는, 실시예 3-1에서 얻은 형광체의 PL 강도와 파장의 관계(여기 파장 400nm)를 나타낸 그래프이다.

도 5는, 비교예 4에서 얻은 형광체(도면 중의 「혼합분」)와, 실시예 1-1에서 얻은 형광체(도면 중의 「합성분」)에 대하여, PL 강도와 파장의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 6은, 비교예 4에서 얻은 형광체(도면 중의 「분쇄 전」)와, 이것을 페인트 쉐이커로 30분 혼합한 형광체(도면 중의 「분쇄 후」)와, 더 열처리한 형광체(도면 중의 「분쇄 후 어닐링」)에 대하여, PL 강도와 파장의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 7은, 실시예 1-1에서 얻어진 형광체의 발광시의 전자 현미경 사진(300배)이다.

도 8은, 비교예 4에서 얻어진 형광체C의 발광시의 전자 현미경 사진(300배)이다.

도 9는, 실시예 2-18에서 얻어진 형광체의 온도 상승에 따른 색변화를 나타낸 그래프이다.

도 10은, 비교예 5에서 얻어진 형광체의 온도 상승에 따른 색변화를 나타낸 그래프이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하에 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 기술하지만, 본 발명의 범위가 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 기재한 경우, 특별히 명시되지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미이며, 「바람직하게는 X보다 크다」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작다」의 의미도 포함한다.

본 발명의 제1 실시 형태에 따른 백색 형광체(이하「본 형광체1」이라 한다) 는, (SrO)_x·(MgO)_y·(SiO₂)_z:Eu² ⁺의 조성식으로 표시되는 백색 형광체이다.

이 때, Sr과 Mg의 몰비 「x/y」는, 4.5≤x/y≤27.5인 것이 중요하다. 4.5≤x/y≤27.5이면, RGB를 구비한 백색광, 구체적으로는 CIE 색도 좌표 x=0.25∼0.53, y=0.25∼0.50으로 표시되는 백색광(이하「백색광1」이라 한다)을 얻을 수 있다. 바람직한 백색광, 구체적으로는 CIE 색도 좌표에 있어서 x=0.28∼0.45, y=0.25∼0.43으로 표시되는 백색광(이하「백색광2」라 한다)을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5≤x/y≤11, 특히 바람직하게는 5.5≤x/y≤9, 그 중에서도 특히 6≤x/y≤8이 바람직하다.

Si와 Mg의 몰비 「z/y」는, 3≤z/y≤14.5인 것이 중요하다. 3≤z/y≤14.5이면 RGB를 구비한 백색광, 구체적으로는 백색광1을 얻을 수 있다. 바람직한 백색광, 구체적으로는 백색광2를 얻는 관점에서, 바람직하게는 3≤z/y≤6, 특히 바람직하게는 3.3≤z/y≤5.5, 그 중에서도 특히 3.5≤z/y≤5가 바람직하다.

본 형광체1은, Sr₃MgSi₂O₈의 상과 Sr₂SiO₄의 상을 포함하는 형광체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 실시 형태에 따른 백색 형광체(이하「본 형광체2」라 한다)는, (SrO_1-αS_α)_x·(MgO)_y·(SiO₂)_z:Eu²⁺의 조성식으로 표시되는 백색 형광체이다.

이 때, Sr과 Mg의 몰비 「x/y」는, 4.5≤x/y≤27.5인 것이 중요하다. 4.5≤x/y≤27.5이면, RGB를 구비한 백색광, 구체적으로는 백색광1을 얻을 수 있다. 바 람직한 백색광, 구체적으로는 백색광2를 얻는 관점에서, 바람직하게는 5≤x/y≤11, 특히 바람직하게는 5.5≤x/y≤9, 그 중에서도 특히 6≤x/y≤8이 바람직하다.

또한, S의 농도를 나타내는 「α」는, 0≤α≤0.3인 것이 중요하다. 0≤α≤0.3이면, 백색광, 구체적으로는 백색광1의 범위 내에서 적색 성분을 부여하는 색목 조정이 가능하다. 바람직한 백색광, 구체적으로는 백색광2를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0<α≤0.10, 특히 바람직하게는 0.01≤α≤0.08, 그 중에서도 특히 0.01≤α≤0.06인 것이 바람직하다.

본 형광체2는, Sr₃MgSi₂O₈의 상과 Sr₂SiO₄의 상과 SrS의 상을 포함하는 형광체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 실시 형태에 따른 백색 형광체(이하「본 형광체3」이라 한다)는, (SrO_1-αS_α)_x·(Mg₁ _-βZn_βO)_y·(SiO₂)_z:Eu² ⁺의 조성식으로 표시되는 백색 형광체이다.

이 때, Sr과 Mg₁ _-βZn_β의 몰비 「x/y」는, 4.5≤x/y≤27.5인 것이 중요하다. 4.5≤x/y≤27.5이면, RGB를 구비한 백색광, 구체적으로는 백색광1을 얻을 수 있다. 바람직한 백색광, 구체적으로는 백색광2를 얻는 관점에서, 바람직하게는 5≤x/y≤ 11, 특히 바람직하게는 5.5≤x/y≤9, 그 중에서도 특히 6≤x/y≤8이 바람직하다.

Si와 Mg₁ _-βZn_β의 몰비 「z/y」는, 3≤z/y≤14.5인 것이 중요하다. 3≤z/y≤14.5이면 RGB를 구비한 백색광, 백색광1을 얻을 수 있다. 바람직한 백색광, 구체적으로는 백색광2를 얻는 관점에서, 바람직하게는 3≤z/y≤6, 특히 바람직하게는 3.3≤z/y≤5.5, 그 중에서도 특히 3.5≤z/y≤5가 바람직하다.

S의 농도를 나타내는 「α」는, 0≤α≤0.3인 것이 중요하다. 0≤α≤0.3이면, 백색광, 구체적으로는 백색광1의 범위 내에서 적색 성분을 부여하는 색목 조정이 가능하다. 바람직한 백색광, 구체적으로는 백색광2를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0<α≤0.1, 특히 바람직하게는 0.01≤α≤0.08, 그 중에서도 특히 0.01≤α≤0.06이 바람직하다.

또한, Zn의 농도를 나타내는 「β」는, 0≤β≤0.7인 것이 중요하다. 0≤β≤0.7이면, 백색광, 구체적으로는 백색광1의 범위 내에서 녹색 성분을 부여하는 색목 조정이 가능하다. 바람직한 백색광, 구체적으로는 백색광2를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0<β≤0.5, 특히 바람직하게는 0<β≤0.45, 그 중에서도 특히 0<β≤0.3이 바람직하다.

본 형광체3은, Sr₃MgSi₂O₈의 상과 Sr₂SiO₄의 상과 SrS의 상과 Sr₂ZnSi₂O₇의 상을 포함하는 형광체인 것이 바람직하다.

또, 본 형광체1∼3의 조성식으로 표시되는 형광체인지의 여부는, 형광 X선 분석 장치(XRF), 혹은, 불산 등으로 전용해(全溶解)시키고 ICP 발광 분석 장치 등 을 사용하여 각 원소량을 측정함으로써 판단할 수 있다.

상기 본 형광체1∼3(모아서 「본 발명 형광체」라 한다)은 모두, Sr_aS_bMg_cZn_dSi_eO_f:Eu²⁺의 조성식으로 나타낼 수 있다.

이러한 조성식에 있어서, e=1일 때(이하 동일), (c+d)/(a+c+d)는, 0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2인 것이 중요하며, 바람직한 백색광, 구체적으로는 백색광2를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.05≤(c+d)/(a+c+d)≤0.18, 특히 바람직하게는 0.08≤(c+d)/(a+c+d)≤0.17이다.

또한, a+c+d가, 1.8≤a+c+d≤2.2인 것도 중요하며, 바람직한 백색광, 구체적으로는 백색광2를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.9≤a+c+d≤2.2, 특히 바람직하게는 1.9≤a+c+d≤2.1이다.

또한, b/(b+f)가, 0≤b/(b+f)≤0.07인 것도 중요하며, 바람직한 백색광, 구체적으로는 백색광2를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0≤b/(b+f)≤0.05, 특히 바람직하게는 0≤b/(b+f)≤0.04, 그 중에서도 특히 0≤b/(b+f)≤0.03이 바람직하다.

또한, b+f가, 3.0≤b+f≤4.4인 것도 중요하며, 바람직한 백색광, 구체적으로는 백색광2를 얻는 관점에서, 바람직하게는 3.5≤b+f≤4.2, 특히 바람직하게는 3.8≤b+f≤4.2, 그 중에서도 특히 3.9≤b+f≤4.1이 바람직하다.

또, 상기 조성식 : Sr_aS_bMg_cZn_dSi_eO_f:Eu²⁺으로 표시되는 형광체인지의 여부는, 형광 X선 분석 장치(XRF), 혹은 불산 등으로 전용해시키고 ICP 발광 분석 장치 등 을 사용하여 측정함으로써 판단할 수 있다.

본 발명 형광체의 발광 중심(발광 이온)은, 2가의 Eu² ⁺, 바람직하게는 2가의 Eu²⁺뿐인 것이 중요하다.

이와 관련해서, 3가(Eu³ ⁺)의 경우에는, 휘선이 날카로운 특유의 적색 발광만으로 되어 원하는 백색광을 얻을 수 없다.

Eu²⁺의 발광 파장(색)은, 모결정(母結晶)에 강하게 의존하여, 모결정에 의해 다채로운 파장을 나타내는 것이 알려져 있지만, 본 발명 형광체가 특정하는 모결정이면 백색을 나타내는 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다.

Eu²⁺의 농도는, 모결정 중의 Sr의 농도의 0.1∼5mol%인 것이 중요하며, 특히 0.3∼1mol%인 것이 바람직하다.

본 발명 형광체에 있어서, Sr의 일부가, Ca 및 Ba의 어느 한쪽 혹은 양방으로 치환되어 있어도 좋다. Sr의 일부를 Ca 및 Ba의 어느 한쪽 혹은 양방으로 치환함으로써, 백색광에 있어서의 색목의 조정을 할 수 있고, 연색성을 높일 수 있다.

이 때, Ca 및 Ba의 Sr 치환량은, Sr에 대하여 60mol% 이하까지 치환할 수 있고, 이 범위이면 원하는 백색광을 얻을 수 있다.

(특징)

본 발명 형광체는, 파장250nm∼480nm의 광에 의해 여기되어, 백색광, 구체적으로는 백색광1, 바람직하게는 백색광2를 발광하는 특징을 구비하고 있다.

발광 스펙트럼에 관하여 말하면, 본 발명 형광체는, 파장400nm의 광여기에 의해, 적어도 파장460nm±30nm, 580nm±30nm의 영역에 발광 피크를 가진다는 특징을 구비하고 있다.

본 발명 형광체는, 상술한 바와 같이, 백색광1, 즉 CIE 색도 좌표에 있어서 x=0.25∼0.53, y=0.25∼0.50으로 표시되는 백색광을 발광할 수 있다. 또한, 백색광2, 즉 CIE 색도 좌표에 있어서 x=0.28∼0.45, y=0.25∼0.43으로 표시되는 백색광을 발광하도록 제조할 수도 있다.

(제조 방법)

다음으로, 본 발명 형광체의 바람직한 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 단, 하기에 설명하는 제조 방법에 한정하는 것은 아니다.

본 발명 형광체는, SrO 원료, MgO 원료, SiO₂ 원료, Eu²⁺ 원료, 필요에 따라 S 원료, Zn 원료를 각각 칭량하고, 상기 원료를 혼합하고, 환원 분위기 중 1000∼1400℃에서 소성하고, 필요에 따라 분급하여 얻을 수 있다.

상기 SrO 원료로서는, Sr의 산화물 이외에, 복산화물, 탄산염 등을 들 수 있다.

MgO 원료로서는, Mg의 산화물 이외에, 복산화물, 탄산염 등을 들 수 있다.

SiO₂ 원료로서는, 이산화규소(SiO₂) 이외에, Si 및 O의 양방을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 수계 용매 중에 분산한 콜로이달 실리카를 사용할 수도 있다.

S 원료로서는, SrS 이외에, S(황), H₂S 가스 등을 들 수 있다.

Zn 원료로서는, Zn의 산화물 이외에, 복산화물, 탄산염 등을 들 수 있다.

상기와 같이, Sr의 일부를 Ca 및 Ba의 어느 한쪽 혹은 양방으로 치환시키는 경우에는, SrO 원료 등과 함께, Ca 원료나 Ba 원료를 혼합하고, 소성하면 좋다.

이 때, Ca 원료 및 Ba 원료로서는, Ca 또는 Ba의 산화물 이외에, 복산화물, 탄산염 등을 들 수 있다.

Eu 원료로서는, EuF₃, Eu₂O₃, EuCl₃ 등의 유로퓸 화합물(Eu염)을 들 수 있다.

연색성을 향상시키기 위해서, Pr, Sm 등의 희토류 원소를 색목 조정제로서 원료에 첨가하도록 해도 좋다.

여기 효율의 향상을 위해서, Al, Ga 등의 알루미늄족 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 증감제로서 원료에 첨가하도록 해도 좋다.

동일하게 여기 효율의 향상을 위해서, Sc, Y, La, Gd, Lu 등의 희토류족 원소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 증감제로서 원료에 첨가하도록 해도 좋다.

상기 첨가량은, 각각 5몰% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 원소의 함유량이 5몰%를 초과하면, 이상(異相)이 다량으로 석출되어, 휘도가 현저하게 저하할 우려가 있다.

또한, 알칼리 금속 원소, Ag⁺ 등의 1가의 양이온 금속, Cl^-, F^-, I^- 등의 할로겐 이온을 전하 보상제로서 원료에 첨가하도록 해도 좋다. 그 첨가량은, 전하 보상 효과 및 휘도의 점에서, 알루미늄족이나 희토류족의 함유량과 동등량 정도로 하는 것이 바람직하다.

원료의 혼합은, 건식, 습식 어느 것으로 행해도 좋다.

건식 혼합하는 경우, 그 혼합 방법을 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커나 볼 밀 등으로 혼합하고, 필요에 따라 건조시켜, 원료 혼합물을 얻도록 하면 좋다.

습식 혼합하는 경우는, 원료를 현탁액의 상태로 하고, 상기와 동일하게 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커나 볼 밀 등으로 혼합한 후, 체 등으로 미디어를 분리하고, 감압 건조나 진공 건조 등의 적절한 건조법에 의해 현탁액으로부터 수분을 제거하여 건조 원료 혼합물을 얻도록 하면 좋다.

소성하기 전에, 필요에 따라, 상기와 같이 얻어진 원료 혼합물을 분쇄, 분급, 건조를 실시하도록 해도 좋다. 단, 반드시 분쇄, 분급, 건조를 실시하지 않아도 좋다.

소성은, 1000∼1400℃에서 소성하면 좋다.

이 때의 소성 분위기로서는, 소량의 수소 가스를 함유하는 질소 가스 분위기, 혹은, 일산화탄소를 함유하는 이산화탄소 분위기 등, 환원 분위기, 특히 약환원성의 분위기로 조정하는 것이 바람직하다. 환원 분위기, 특히 약환원성의 분위기에서 소성함으로써, Eu 원료가 3가의 Eu를 함유하고 있어도, 소성 과정에서 3가의 Eu를 2가의 Eu로 환원하여 모두 2가로 가수(價數) 변환시킬 수 있다.

또, 상기 소성에 앞서, 가소성하도록 해도 좋다.

이 때, 가소성은, 예를 들면 혼합 분체를 800℃∼1100℃, 1시간∼12시간, 공 기, 산소, Ar 또는 수소 가스의 분위기 중에서 소성하면 좋다.

가소 온도가 800℃ 미만에서는, 원료에 탄산염을 사용한 경우 등은, 탄산 가스의 분해가 불충분하며, 또한, 할로겐화물을 사용하는 경우는, 플럭스 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 1100℃를 초과하는 고온에서는 이상 입성장(粒成長)을 일으켜, 균일한 미립자가 얻어지기 어렵게 된다. 또한, 가소 시간이 1시간 미만에서는 물질 특성에 재현성이 얻어지기 어렵고, 12시간을 초과하면 물질 비산의 증가에 의한 조성 변동의 문제가 생긴다.

가소 후, 혼합 분체 전체가 더 균일해지도록, 분쇄 혼합하고, 그리고 소성하도록 해도 좋다.

본 발명 형광체는, 상술한 바와 같이, Sr₃MgSi₂O₈의 상과 Sr₂SiO₄의 상, 또한 SrS의 상, Sr₂ZnSi₂O₇의 상으로 이루어지는 형광체인 것이 바람직하지만, 다음에 나타내는 결정상 혹은 발광 중심을 조합하여 백색 형광체를 제작하는 것도 가능하다고 여겨진다.

즉, 산화물로서, Ⅱa₃MgSi₂O₈, ⅡaMgAl₁₀O₇, Ⅱa₂SiO₄, Ⅱa₃SiO₅, ZnGa₂O₄, ⅡaAl₂O₄, Y₃Al₅O₁₂(가넷(garnet)계), M₂SiO₅, M₂O₃, ⅡaTiO₃, ⅡaZrO₃(페로브스카이트(perovskite)계) 등을 들 수 있다.

질화물로서, M_1-xⅡb_xAl(Si_6-zAl_z)N_10-zO_z, ⅡaSi₂O₂N₂, 예를 들면 ⅡaSi_10-xAl_18+nO_nN_32-n 등의 사이얼론(sialon)계, ⅡaAlSiN₃, Ⅱa₂Si₅N₈ 등을 들 수 있다.

황화물로서, Ⅱa₂SiS₄, ⅡaGa₂S₄, ⅡaAl₂S₄, (Ⅱa₁ _-xⅢb_x)S, (Ⅱb₁ _-xⅢb_x)S, Ⅱa₂ZnS₃, M₂O₂S 등을 들 수 있다.

발광 중심으로서, Eu 이외에, Ce, Tb, Pr, Sm, Cu, Ag 및 Au 등을 들 수 있다.

단, 상기 Ⅱa는, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합이다.

Ⅱb는, Zn 혹은 Cd, 또는 이들 양방의 조합이다.

Ⅲb는, Al, Ga 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합이다.

M은, Sc, Y, La, Gd 및 Lu로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합이다.

(용도)

본 발명 형광체는, 단독으로, 형광 잉크 등으로서 위조 방지 인쇄 용도 등으로 이용할 수도 있지만, 본 발명 형광체를 여기할 수 있는 발광체와 조합하여 백색 발광 소자 내지 장치를 구성하여, 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면 일반 조명 이외에, 특수 광원, 액정의 백라이트나 EL, FED, CRT용 표시 디바이스 등의 표시 디바이스 등에 이용할 수 있다. 특히, 연색성이 뛰어난 백색광을 발광하기 때문에, 일반 조명 용도로는 특히 적합하다.

본 발명 형광체와 이것을 여기할 수 있는 발광체를 조합한 백색 발광 소자 내지 장치의 일례로서, 파장250nm∼480nm의 광을 발생하는 발광체의 근방, 즉 그 발광체가 발광한 광을 수광할 수 있는 위치에 본 백색 형광체를 배치함으로써 구성할 수 있다. 구체적으로는, 발광체로 이루어지는 발광체층 위에, 본 발명 형광체로 이루어지는 형광체층을 적층하도록 하면 좋다.

이 때, 형광체층은, 예를 들면, 분말상의 본 발명 형광체를 결합제와 함께 적당한 용제에 가하고, 충분히 혼합하여 균일하게 분산시켜, 얻어진 도포액을, 발광층의 표면에 도포 및 건조하여 도막(형광체층)을 형성하도록 하면 좋다.

또한, 본 발명 형광체를 유리 조성물에 혼련하여 유리층 내에 본 발명 형광체를 분산시키도록 하여 형광체층을 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명 형광체를 시트상으로 성형하고, 이 시트를 발광체층 위에 적층하도록 해도 좋고, 또한, 본 발명 형광체를 발광체층 위에 직접 스퍼터링시켜 제막하도록 해도 좋다.

이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

분광 형광 광도계(히다치사제, F-4500)를 사용하여 PL(포토루미네센스; photoluminescence) 스펙트럼을 측정했다.

PL 스펙트럼으로부터, 하기의 식을 사용하여 휘도 발광색(CIE 색도 좌표 xy 값)을 측정했다.

[수 1]

CIE(국제 조명 위원회 : Commission Internationale de l'Eclairage) 색도 좌표값의 변환 방법

시료의 발광 파형을 P(λ)라 하면,

(1)로부터, 색도 좌표값 x, y는 이하의 식으로 계산한다.

단,

는 2° 혹은 10° 시야의 CIE 스펙트럼 3자극값이고, 본 명세서에서는, 2°시야의 스펙트럼 3자극값을 사용했다.

참고문헌 : 형광체 핸드북(형광체 동학회편; 옴사)

<형광 X선 분석(XRF)>

형광 X선 분석 장치(SII사제, SPS4000형)를 사용하여 각 원소의 함유량을 검량선법을 사용하여 측정했다.

불산 등으로 전용해시키고 ICP 발광 분석 장치(RIGAKU사제, RIX3000)를 사용하여 각 원소의 함유량을 검량선법을 사용하여 측정했다.

(실시예 1-1∼1-16, 비교예 1-1∼1-2)

결정 모재 원료로서의 SrCO₃과, MgO과, SiO₂를, 표 1에 나타내는 바와 같이 칭량함과 동시에, 부활제 원료로서의 EuF₃를, 상기 Sr에 대하여 0.43mol%가 되도록 칭량하고, 이 EuF₃를 상기 결정 모재 원료와 함께, φ3mm의 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커로 90분 혼합했다.

이어서, 100㎛의 체로 혼합 분체와 미디어를 분리하고, 질소 및 수소에 의한 환원 가스 분위기에서 1300℃에서 6시간 소성하여 형광체를 얻었다.

[표 1]

X선 회절 장치(XRD)에 의한 생성상의 동정, 형광 X선 분석(XRF) 및 ICP 발광 분석의 결과, 얻어진 형광체는, Sr₃MgSi₂O₈의 상과, Sr₂SiO₄의 상으로 이루어지고, 표 2에 나타내는 바와 같이, (SrO)_x·(MgO)_y·(SiO₂)_z:Eu² ⁺, 및 Sr_aMg_cSi_eO_f:Eu² ⁺의 식으로 표시되는 형광체임을 알 수 있었다.

[표 2]

(실시예 2-1∼2-18, 비교예 2-1)

결정 모재 원료로서의 SrCO₃과, MgO과, SiO₂과, SrS를, 표 3에 나타내는 바와 같이 칭량함과 동시에, 부활제 원료로서의 EuF₃를, 상기 Sr에 대하여 0.45mol%가 되도록 칭량하고, 이 EuF₃를 상기 결정 모재 원료와 함께, φ3mm의 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커로 90분 혼합했다.

이어서, 100㎛의 체로 혼합 분체와 미디어를 분리하고, 질소 및 수소에 의한 환원 가스 분위기에서 1300℃에서 6시간 소성하여, 형광체를 얻었다.

[표 3]

X선 회절 장치(XRD)에 의한 생성상의 동정, 형광 X선 분석(XRF) 및 ICP 발광 분석의 결과, 얻어진 형광체는, Sr₃MgSi₂O₈의 상과, Sr₂SiO₄의 상과, SrS의 상으로 이루어지고, 표 4에 나타내는 바와 같이, (SrO_1-αS_α)_x·(MgO)_y·(SiO₂)_z:Eu²⁺, 및 Sr_aS_bMg_cSi_eO_f:Eu²⁺의 식으로 표시되는 형광체임을 알 수 있었다.

[표 4]

(실시예 2-19∼2-24, 비교예 2-2∼2-3)

결정 모재 원료로서의 SrCO₃과, MgO과, SiO₂과, SrS과, BaCO₃과, CaCO₃를, 표 5에 나타내는 바와 같이 칭량함과 동시에, 부활제 원료로서의 EuF₃를, 상기 Sr에 대하여 0.45mol%가 되도록 칭량하고, 이 EuF₃를 상기 결정 모재 원료와 함께, φ3mm의 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커로 90분 혼합했다.

[표 5]

X선 회절 장치(XRD)에 의한 생성상의 동정, 형광 X선 분석(XRF) 및 ICP 발광 분석의 결과, 얻어진 형광체는, M₃MgSi₂O₈의 상과, M₂SiO₄의 상과, SrS의 상으로 이루어지고, 표 6에 나타내는 바와 같이, (MO_1-αS_α)_x·(MgO)_y·(SiO₂)_z:Eu²⁺, 및 M_aS_bMg_cSi_eO_f:Eu²⁺의 식으로 표시되는 형광체임을 알 수 있었다. 단, M은 Sr의 일부가 Ba 및 Ca로 치환된 것이다.

[표 6]

(실시예 3-1∼3-3)

결정 모재 원료로서의 SrCO₃과, MgO과, SiO₂과, SrS과, ZnO를, 표 7에 나타내는 바와 같이 칭량함과 동시에, 부활제 원료로서의 EuF₃를, 상기 Sr에 대하여 0.47mol%가 되도록 칭량하고, 이 EuF₃를 상기 결정 모재 원료와 함께, φ3mm의 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커로 90분 혼합했다.

[표 7]

X선 회절 장치(XRD)에 의한 생성상의 동정, 형광 X선 분석(XRF) 및 ICP 발광 분석의 결과, 얻어진 형광체는, Sr₃MgSi₂O₈의 상과, Sr₂SiO₄의 상과, SrS의 상과, Sr₂ZnSi₂O₇의 상으로 이루어지고, 표 8에 나타내는 바와 같이, (SrO_1-αS_α)_x·(Mg_1-βZn_βO)_y·(SiO₂)_z:Eu²⁺, 및 Sr_aS_bMg_cZn_dSi_eO_f:Eu²⁺의 식으로 표시되는 형광체임을 알 수 있었다.

[표 8]

(비교예 4)

결정 모재 원료로서의 SrCO₃과, MgO과, SiO₂를, 몰비 300:100:200이 되도록 칭량함과 동시에, 부활제 원료로서의 EuF₃를 상기 Sr에 대하여 0.67mol%가 되도록 칭량하고, 이 EuF₃를 상기 결정 모재 원료와 함께, φ3mm의 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커로 90분 혼합했다. 이어서, 100㎛의 체로 혼합 분체와 미디어를 분리하고, 질소 및 수소에 의한 환원 가스 분위기에서 1300℃에서 6시간 소성하여, Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺의 식으로 표시되는 형광체A를 얻었다.

또한, 결정 모재 원료로서의 SrCO₃과, SiO₂를, 몰비 200:100이 되도록 칭량함과 동시에, 부활제 원료로서의 EuF₃를, 상기 Sr에 대하여 0.45mol%가 되도록 칭량하고, 이 EuF₃를 상기 결정 모재 원료와 함께, φ3mm의 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커로 90분 혼합했다. 이어서, 100㎛의 체로 혼합 분체와 미디어를 분리하고, 질소 및 수소에 의한 환원 가스 분위기에서 1300℃에서 6시간 소성하여, Sr₂SiO₄:Eu² ⁺의 식으로 표시되는 형광체B를 얻었다.

형광체A와 형광체B를 혼합하여 형광체C를 얻었다.

또한, 얻어진 형광체C를, φ3mm의 지르코니아 볼을 미디어로 사용하여 페인트 쉐이커로 30분 혼합했다.

이어서, 100㎛의 체로 혼합 분체와 미디어를 분리하고, 질소 및 수소에 의한 환원 가스 분위기에서 1300℃에서 6시간 소성했다.

(고찰)

표 1∼표 8 및 도 1∼도 8의 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있었다.

상기 실시예에서 얻어진 형광체는 모두, 파장250nm∼480nm의 광여기에 의해 발광하고, 또한, 파장400nm의 광여기에 의해, 적어도 파장460nm±30nm, 580nm±30nm의 영역에 발광 피크를 갖고, 또한, 발광색은 CIE 색도 좌표 x=0.25∼0.53, y=0.25∼0.50으로 표시되는 백색광을 발광하고, 조성에 의해서는 x=0.28∼0.45, y=0.25∼0.43으로 표시되는 백색광을 발광하는 것이었다.

이에 대하여, 비교예 4의 백색 형광체는, 실시예 1-3과 동일하게, 파장400nm 여기에 의해 적어도 파장460nm±30nm, 580nm±30nm의 영역에 발광 피크를 갖는 것이었지만, 형광 현미경 관찰에 의하면, 비교예 4의 백색 형광체는, 실시예 1-3의 백색 형광체에 비해, 입자경이 크고, 균일하게 분산되어 있지 않기 때문에, 색의 분산이 불균일하였다. 비교예 4를 실시예 1-3과 동일한 입자경으로 하여 균일하게 분산시키기 위해서는, 분쇄 처리를 행하지 않으면 안된다. 분쇄 처리를 행하면, 공정이 복잡하게 되는 것은 물론이고, 도 6에 나타내는 바와 같이 발광 강도가 절반 이하로 저하하고, 색 밸런스도 무너져, 백색 발광이 얻어지지 않았다. 발광 강도는 열처리(어닐링)해도 회복되지 않았다.

<온도 상승에 따른 색변화 측정>

실시예 2-18에서 얻어진 형광체와, 하기의 비교예 5에서 얻어진 형광체(Ba₁ _.173Ca₀ _.391Mg₀ _.198Eu₀ _.2Mn₀ _.04SiO₄)를 측정 샘플로 하고, 온도 상승에 따른 색변화를 측정했다.

구체적으로는, 펠티에(Peltier) 소자를 사용하여 온도 제어하면서 온도 조절계를 사용하여, 측정 샘플의 품온(品溫)이 1℃/초의 속도로 상승하도록 가열하고, 동시에, 분광 형광 광도계를 사용하여 샘플의 PL 스펙트럼 및 색변화를 측정했다.

(비교예 5)

상기 특허문헌 3(일본 특개2005-226069호 공보)의 실시예 2를 트레이싱하여 형광체(Ba₁ _.173Ca₀ _.391Mg₀ _.198Eu₀ _.2Mn₀ _.04SiO₄)를 얻었다.

이 결과, 비교예 5의 형광체는, 온도 상승에 따른 색변화가 크고, 특히 x값이 증대되어 있으므로 적색으로 쉬프트되어 있음에 대하여, 실시예 2-18의 형광체는, 온도 상승에 따른 색변화가 현저하게 작음을 알 수 있었다. 또, 실시예의 일례로서, 실시예 2-18의 측정 결과를 나타냈지만, 실시예 2-18 이외의 실시예에 대하여도 동일하게 측정한 바, 모두 비교예 5에 비해 온도 상승에 따른 색변화가 현저하게 작음을 알 수 있었다.

Claims

Sr_aS_bMg_cZn_dSi_eO_f:Eu² ⁺의 식(단, e=1일 때, 0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2, 1.8≤a+c+d≤2.2, 0≤b/(b+f)≤0.07, 3.0≤b+f≤4.4)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 백색 형광체.
제1항에 있어서,

(SrO₁ _-αS_α)_x·(Mg₁ _-βZn_βO)_y·(SiO₂)_z:Eu² ⁺의 조성식(식 중, 4.5≤x/y≤27.5, 3≤z/y≤14.5, 0≤α≤0.3, 0≤β≤0.7)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 백색 형광체.
Sr_aS_bMg_cZn_dSi_eO_f:Eu²⁺의 식(단, e=1일 때, 0<(c+d)/(a+c+d)≤0.2, 1.8≤a+c+d≤2.2, 0≤b/(b+f)≤0.05, 3.5≤b+f≤4.2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 백색 형광체.
제3항에 있어서,

(SrO₁ _-αS_α)_x·(Mg₁ _-βZn_βO)_y·(SiO₂)_z:Eu² ⁺의 조성식(식 중, 5≤x/y≤11, 3≤ z/y≤6, 0≤α≤0.1, 0≤β≤0.5)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 백색 형광체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

CIE 색도 좌표 x=0.25∼0.53, y=0.25∼0.50으로 표시되는 백색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 백색 형광체.
제3항 또는 제4항에 있어서,

CIE 색도 좌표 x=0.28∼0.45, y=0.25∼0.43으로 표시되는 백색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 백색 형광체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

Eu² ⁺의 농도가, Sr의 농도의 0.1∼5mol%인 것을 특징으로 하는 백색 형광체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

SrO 원료와, MgO 원료와, SiO₂ 원료와, Eu² ⁺ 원료와, 필요에 따라 S 원료와, 필요에 따라 Zn 원료를 혼합하고, 환원 분위기 중 1000∼1400℃에서 소성하여 얻어지는 백색 형광체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

파장250nm∼480nm의 광여기에 의해 백색광을 발광하는 백색 형광체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

파장400nm의 광여기에 의해, 적어도 파장460nm±30nm, 580nm±30nm의 영역에 발광 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 백색 형광체.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

Sr의 일부가, Ca 및 Ba의 어느 한쪽 혹은 양방으로 치환되어 이루어지는 백색 형광체.
파장250nm∼480nm의 광을 발생하는 발광체와, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 백색 형광체를 구비한 백색 발광 소자 내지 장치.