KR20090012100A

KR20090012100A - 신규 형광체 및 이의 제조

Info

Publication number: KR20090012100A
Application number: KR1020080071328A
Authority: KR
Inventors: 텅-밍 첸; 이-첸 치우
Original assignee: 네이셔널 치아오 텅 유니버시티
Priority date: 2007-07-26
Filing date: 2008-07-22
Publication date: 2009-02-02
Also published as: KR101017136B1; JP2009096986A; TW200904948A; TWI363085B; US20090026918A1

Abstract

본 발명은 하기 일반식:

A_m(B_1- _xCe_x ³ ⁺)_nGe_yO_z

[상기 일반식에서, A는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; B는 La, Y 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; 2m + 3n + 4y = 2z인 경우, m, n, y 및 z는 각각 0보다 큰 수이고; x는 0.0001 ≤ x ≤ 0.8 범위에 있음]

를 가지는 발광 다이오드-변환 형광체를 제공한다.

형광체, LED, 발광 소자, 광도, 휘도, 색도

Description

신규 형광체 및 이의 제조{A NOVEL PHOSPHOR AND FABRICATION OF THE SAME}

본 발명은 일련의 신규 형광체 조성물, 특히 발광 장치에의 이용을 위한 형광체 조성물, 및 이의 제조 방법을 제공한다.

일광과 유사한 백색광을 발생시키기 위한 발광 다이오드(LED)의 이용은 일반적으로 일광 램프와 같은 종래의 백색광 광원(white light lighting source)을 대체하며, 금세기 광원 기술 분야의 주요 목표가 되어왔다. 종래 광원과 비교해보면, LED는 소형, 고 휘도(brightness), 종래 조명 장치들보다 10배 이상 더 긴 이용 수명, 제조 방법 및 폐기 처리에서의 보다 적은 비용, 및 환경 친화성과 같은 이점을 가진다. 그러므로, LED는 이미 차세대 광원으로 고려되어왔다.

현재, 백색광 LED의 제조는 단일-칩 유형 및 다중-칩 유형으로 나누어질 수 있으며, 여기서 다중-칩 유형은 백색광을 발생시키기 위해, 각각 적색광, 녹색광 및 청색광을 가진 세 종류의 LED를 이용한다. 다중-칩 LED의 이점은 상이한 요구에 따라 광색(light color)을 조절할 수 있다는 점이다. 그러나, 동시에 다수의 LED를 필요로 하기 때문에, 보다 많은 비용이 든다. 또한, 세 종류의 LED의 물질이 상이하기 때문에, 그들은 상이한 구동 전압(drive voltages)을 가지고, 따라서 전기 전류를 조절하기 위한 세 가지 유형의 회로를 설계해야 한다. 이 외에도, 세 가지 유형의 LED의 감퇴 속도(decay rate), 온도 특성, 및 이용 수명이 모두 상이하므로, 시간이 흐름에 따라 발생되는 백생광의 색의 변화를 가져올 수 있다. 그러므로, 상업적으로 이용가능한 백색광 LED 제품 및 미래의 경향은 단일-칩 유형이 주류를 이룰 것이다. 단일-칩 유형 LED의 제조 방법은 일반적으로 하기와 같은 세 종류가 있다:

(1) 청색광 LED와 황색광 형광체의 조합, 여기서 황색광을 방출할 수 있는 형광체를 여기시키기 위해 청색광 LED를 이용하고 있다. 이용된 형광체는 주로 이트륨 알루미늄 가닛 구조((Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce(YAG:Ce), Y. Shimizu et al. 미국특허 제5,998,925호)를 가진 YAG 형광체인데, 이는 흡수되지 않은 청색광과 잘 섞일 수 있는 황색광을 방출하여 백색광을 발생시킨다. 현재 상업적으로 이용가능한 대부분의 백색광 LED는 이와 같은 방법으로 제조된다. 이와 같은 유형의 LED는 단일 칩으로 백색광을 방출할 수 있으며, 저비용으로 쉽게 제조할 수 있다는 이점을 가지나, 낮은 발광 효율(light-emitting efficiency), 불량한 연색성(color rendering), 상이한 출력 전류에 따른 광색 변화, 및 불균일한 광색 등과 같은 결점을 가진다.

(2) 청색광 LED와 적색광 형광체 및 녹색광 형광체의 조합, 여기서 적색광을 방출할 수 있는 형광체 및 녹색광을 방출할 수 있는 형광체를 독립적으로 여기시키기 위해 청색광 LED를 이용하고 있다. 이용된 형광체 조성물은 주로 적색광 및 녹색광을 방출하는 황-함유 형광체이며, 적색광 및 녹색광은 흡수되지 않은 청색광과 잘 섞여 백색광을 발생시킬 수 있다. 이와 같은 LED의 이점은 세 개의 파장 분포를 가지는 스펙트럼을 가지는 것이며, 이에 따라 높은 연색성, 및 조절가능한 광색 및 색 온도를 가진다는 점이다.

(3) UV-LED와 적색광 형광체, 녹색광 형광체 및 청색광 형광체의 조합, 여기서 개별적으로 적색광, 청색광 및 녹색광을 방출할 수 있는 세 종류 이상의 형광체를 여기시키기 위해 UV-LED에 의해 방출된 UV광을 이용하고 있으며, 방출된 세 가지 색광은 잘 섞여 백색광을 발생시킬 수 있다. 이와 같은 방법으로 발생된 백색광은 일광 램프와 유사하며, 이는 높은 연색성, 조절가능한 광색 및 색 온도와 같은 이점을 가지고, 높은 변환 효율 형광체(high-converting efficiency phosphors)를 이용하는 것은 발광 효율을 향상시킬 수 있으며, 구동 전류 변화에 따른 변화없이 광색을 균일하게 할 수 있으나, 또한 그것의 분말을 혼합시키기 어렵고, 방출된 광이 삼원색(적색, 녹색 및 청색) 형광체 분말들에 의해 흡수될 수 있으며, 높은 효율 및 신규 화학적 조성을 가진 형광체를 찾기가 어렵다는 점과 같은 결점을 가진다.

여기서 형광체, 또는 소위 형광 변환 물질(fluorescence converting material)(또는 형광 변환 화합물)은 UV광 또는 청색광을 상이한 파장을 가진 가시광으로 변환시킬 수 있으며, 생성된 광의 색은 형광체의 특정한 조성에 의존한다. 형광체는 단지 하나의 형광체 조성 또는 2 이상의 형광체 조성을 가질 수 있다. 그러나, 광원으로서 LED를 선택하고자 하는 경우, 보다 밝고 보다 백색인 광을 가진 LED만이 LED 램프에 이용될 수 있다. 그러므로, 형광체는 백색광을 생성하기 위해 일반적으로 LED 상에 코팅된다. 상이한 파장의 여기 하에서 각 종류의 형광체는 상이한 색을 가진 광으로 변환될 수 있고, 예를 들면, 365 ㎚ ~ 500 ㎚의 파장을 가진 근 UV 또는 청색광 LED의 여기 하에서 형광체는 가시광으로 변환될 수 있다. 또한 여기된 형광체의 변환에 의해 생성된 가시광은 높은 발광 강도(luminescence intensity) 및 높은 휘도의 특성을 가진다.

시각적으로 동일하게 느끼는 두 가지 색이 실제로는 서로 상이한 파장을 가지는 광으로 구성될 수 있다. 삼원색, 즉, 적색, 청색 및 녹색에 기초하여, 시각적으로 다양한 색이 상기 삼원색을 다양한 비율로 조합함에 의해, 즉, 소위 삼원색의 원리에 의해 달성된다. 국제 조명 위원회(Commission Internationale de I'Eclairage, CIE)는 삼원색에 대한 동등 단위(equivalent unit)를 결정했으며, 표준 백색광의 광속(luminous flux)이 Φr : Φg : Φb = 1 : 4.5907 : 0.0601로 정의된다.

삼원색에 대한 동등 단위가 결정됨에 따라, 백색광 Fw에 대한 색 조합 관계는 하기와 같다:

Fw = 1[R] + 1[G] + [B]

[여기서, R은 적색광을 나타내고, G는 녹색광을 나타내며, B는 청색광을 나타냄].

임의의 색을 가진 광 F에 대하여, 이의 색 조합 식은 Fw = r[R] + g[G] + b[B]이며, 여기서 r, g 및 b는 각각 실험적으로 결정된 적색, 청색 및 녹색의 계수를 나타낸다. 상응하는 광속(Φ)은 Φ = 680(R + 4.5907G + 0.0601B) 루멘(lm, 조도 단위(illumination unit))이며, 여기서 r, g 및 b 사이의 비는 색도(chromaticity)(색 포화도(degree of color saturation))를 결정하고, 그 값은 조합된 색의 휘도를 결정한다. 삼원색 r[R], g[G] 및 b[B]의 관계는 표준화 이후 매트릭스에 의해 표현될 수 있다: Fw = X[X] + Y[Y] + Z[Z] = m{x[X] + y[Y] + z[Z]}, 여기서 m = X + Y + Z이고, x = (X/m), y = (Y/m) 및 z = (Z/m)임. 모든 발광 파장은 특정한 r, g 및 b 값에 대응한다. VIS 영역에서 r 값들의 합을 X로, g 값들의 합을 Y로, 및 b 값들의 합을 Z로 정의함으로써, 이후 형광체 분말로부터 방출된 광의 색도는 C.I.E. 1931 표준 측색 시스템(C.I.E. Chromaticity Coordinates)으로 명명된, x, y 좌표계에 의해 표현될 수 있다. 스펙트럼이 측정됨에 따라, 각각의 파장의 광으로부터의 기여도가 계산되며, 이후 색도 좌표 상의 정확한 위치가 지시되고, 이에 따라 형광체 분말로부터 방출된 광의 색이 정의된다.

그러나, 백색광 LED를 제조하기 위해 청색광 LED 및 황색광 형광체를 이용하는 적용에 있어서, 현재 이용가능한 황색광 형광체는 연색성에 있어서 적색 스펙트럼에서의 기여도가 부족하며, 불균일한 광색 및 낮은 발광 효율과 같은 결점을 가진다. 이와 관련하여, 개선된 연색지수(color rendering index)를 가진 형광체의 경우, 높은 안정성 및 저 비용으로 제공될 수 있으며, 백색광 LED의 형광체 층에 적용될 수 있고, 백색광 LED의 색 온도가 조절될 수 있으며, LED의 연색성이 향상 될 수 있어, 결국, 그것은 오늘날 LED 제조를 위한 상업적으로 이용가능한 형광 변환 물질을 대체하기 위해 이용될 수 있다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 개선된 연색지수를 가진 신규 형광체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 저 비용이고, 안정하며, 청색광, 근 UV 또는 UV LED, 또는 레이저 다이오드(LD)에 의해 여기되도록 적용될 수 있고 적절한 적색광, 청색광 또는 녹색광 형광체와 조합하여 높은 연색성을 가진 백색광을 발생시킬 수 있는 신규 형광체를 개시한다.

본 발명은 하기 일반식:

A_m(B_1- _xCe_x)_nGe_yO_z

[상기 일반식에서, A는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; B는 La, Y 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; 2m + 3n + 4y = 2z인 경우, m, n, y 및 z는 각각 0보다 큰 수이고; x는 0.0001 ≤ x ≤ 0.8임]

로 표현되는 Ce³ ⁺-도프된 게르마네이트 물질(Ce³ ⁺-doped germanate material)인, 신규 화학 조성을 가지는 일련의 형광체를 제공한다. 산화수가 모두 2+인 Ca, Sr 및 Ba는 유사한 이온 반지름 및 화학적 특성을 가지며, 산화수가 모두 3+인 La, Gd 및 Y 역시 유사한 이온 반지름 및 화학적 특성을 가진다.

형광체는 발광 소자(light-emitting element)에 의해 방출된 1차 방사선에 의해 여기되어 2차 방사선을 방출할 수 있으며, 여기서 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장은 300 ㎚ ~ 500 ㎚ 범위에 있고, 여기된 형광체에 의해 방출된 2차 방사선의 파장은 상기 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장보다 더 길다.

특히, 상기 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장은 바람직하게는 320 ㎚ ~ 480 ㎚ 범위이고, 이에 따라 여기된 형광체 Ca_m(Y₁ _- _xCe_x)_nGe_yO_z에 의해 방출된 2차 방사선의 파장은 450 ㎚ ~ 680 ㎚ 범위이며, CIE 색도 좌표(x,y)는 색이 녹색인 0.20 ≤ x ≤ 0.40, 0.40 ≤ y ≤ 0.60 범위이다.

또한, 상기 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장은 보다 바람직하게는 350 ㎚ ~ 470 ㎚ 범위이고, 이에 따라 여기된 형광체 Ca_m(Y₁ _- _xCe_x)_nGe_yO_z에 의해 방출된 2차 방사선의 파장은 480 ㎚ ~ 510 ㎚ 범위이며, CIE 색도 좌표(x,y)는 색이 녹색인 0.25 ≤ x ≤ 0.35, 0.45 ≤ y ≤ 0.55 범위이다.

특히, 상기 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장은 바람직하게는 310 ㎚ ~ 400 ㎚ 범위이고, 이에 따라 여기된 형광체 Sr_m(Y₁ _- _xCe_x)_nGe_yO_z에 의해 방출된 2차 방사선의 파장은 450 ㎚ ~ 490 ㎚ 범위이며, CIE 색도 좌표(x,y)는 색이 청색인 0.10 ≤ x ≤ 0.25, 0.01 ≤ y ≤ 0.17 범위이다.

또한, 상기 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장은 보다 바람직하게 는 350 ㎚ ~ 400 ㎚ 범위이고, 이에 따라 여기된 형광체 Sr_m(Y₁ _- _xCe_x)_nGe_yO_z에 의해 방출된 2차 방사선의 CIE 색도 좌표(x,y)는 색이 청색인 0.15 ≤ x ≤ 0.22, 0.03 ≤ y ≤ 0.15 범위이다.

본 발명은 또한

(A) CaCO₃, SrCO₃ 및 BaCO₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 탄산염, (B) Y₂O₃, La₂O₃ 및 Gd₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물, (C) CeO₂, 및 (D) GeO₂를 화학량론적으로 무게를 재는 단계;

상기 무게 잰 물질을 분쇄하고 혼합하는 단계;

수득된 혼합물을 알루미나 보트 도가니로 이동시키고, 1200 ~ 1400 ℃에서 4 ~ 10 시간의 반응 시간으로 고체상 합성(solid-state synthesis)을 수행하는 단계를 포함하는, 상기 형광체의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 발광 소자 및 형광체를 포함하는 발광 장치를 제공하며, 여기서 발광 소자는 300 ㎚ ~ 500 ㎚ 범위의 파장을 가진 1차 방사선을 방출하고, 형광체는 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 흡수 부분에 의해 여기되어 1차 방사선의 파장과 상이한 파장을 가진 2차 방사선을 방출할 수 있으며, 상기 형광체는 상술한 형광체로부터 선택될 수 있다.

발광 소자는 반도체 발광원, 발광 다이오드 또는 유기 발광 장치일 수 있으며, 형광체는 발광 소자의 상부 또는 표면에 코팅된다. 여기된 형광체에 의해 방출된 2차 방사선의 파장은 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 파장보다 더 길다. 또한, 발광 장치는 발광 소자의 상부 또는 표면에 형광체를 포장함(packaging)으로써 형성되며, 형광체가 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선에 의해 여기된 후, 상기 여기된 형광체에 의해 방출된 2차 방사선이 흡수되지 않은 1차 방사선과 결합되어 백색광을 발생시킬 수 있다.

본 발명을 당업자가 본 발명의 구성요소 및 이들의 특성들을 보다 잘 이해할 수 있도록, 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하며, 이에 따라 본 발명의 목적, 기술 내용, 특징 및 유효성이 보다 쉽게 알려질 수 있다.

실시예 1 Ca ₃ ( Y ₁ _- _x Ce _x ) ₂ Ge ₃ O ₁₂

Ca₃(Y₁ _- _xCe_x)₂Ge₃O₁₂의 화학적 조성에 따라, CaCO₃, Y₂O₃, GeO₂ 및 CeO₂의 화학량론적 양을 무게 재고, 여기에서 x는 0.001, 0.005, 0.01, 0.03 및 0.05이다. 무게 잰 물질을 완전히 분쇄하고 잘 혼합하였으며, 수득된 혼합물을 알루미나 보트 도가니로 이동시키고, 고온 노에 적재하여 1200 ~ 1400℃에서 4 ~ 10 시간의 반응 시간으로 고체상 소결을 수행하였다.

바람직한 실시예 Ca₃(Y₀ _.09Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂는 결정 상(crystalline phase)의 순도를 확인하기 위하여 X-선 회절계(Bruker AXS D8 advance type)를 이용하여 분석되며, 구조 분석을 도 1에 나타낸다. X-선 회절도로부터, 본 발명자들은 어떠한 불순 물도 발견되지 않았음을 관찰하였고, 이는 또한 본 발명에 의해 합성된 형광체가 순수한 물질임을 입증하는 것이다.

UV-청색광 LED의 발광 파장이 250 ㎚ ~ 500 ㎚ 사이이기 때문에, 동일한 파장을 가진 크세논 램프가 본 발명의 형광체들의 발광 특성을 시험하기 위한 모의 여기원으로 이용될 수 있다.

바람직한 실시예 Ca₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂의 형광 방출(fluorescence emission) 및 여기 스펙트럼(excitation spectra)은 450 W 크세논 램프가 장착된 Spex Fluorolog-3 spectrofluorometer(Jobin-Yvon Spex S.A., USA)를 이용하여 측정되었으며, 그 결과를 도 3에 나타낸다. 청색광 및 근 UV 영역에 넓은 띠 흡수가 있으며, 방출 띠의 파장은 약 497 ㎚에 집중되고 상기 띠의 폭은 약 200 ㎚이다. 방출 띠는 Ce³ ⁺의 5d→ ²F_5/2 및 5d→ ²F_7/2 전이 때문이며, 이로써 본 발명의 형광체가 청색광에 의해 여기될 수 있고, 흡수되지 않은 청색광이 형광체 그 자체에 의해 방출된 녹색광과 결합하여 백색광을 발생시킬 수 있음이 입증된다.

형광 분광기와 조합하여 색 분석기(DT-100 Color Analyzer, LAIKO Co. Ltd., Japan에 의해 제조됨)를 이용하여, 본 발명자들은 형광체의 휘도(luminance) 및 색도를 측정하였다.

다양한 Ce³ ⁺도핑 농도를 가진 형광체 Ca₃(Y₁ _- _xCe_x)₂Ge₃O₁₂의 광도(luminous intensity) 및 휘도 사이의 관계를 나타낸 도 5에서, 왼쪽 화살표(정사각형 파선) 는 광도를 나타내고 오른쪽 화살표(원 실선)는 휘도를 나타낸다. 이와 같은 결과들은 형광체가 1 몰%의 Ce³ ⁺로 도핑되는 경우, 가장 높은 광도 및 휘도를 나타냄을 지시한다.

본 발명의 바람직한 형광체 Ca₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂ 및 Ce³ ⁺이온 도핑이 없는 호스트 Ca₃Y₂Ge₃O₁₂의 흡수 영역을 조사하기 위해, 190 ㎚ 내지 1000 ㎚ 범위의 파장을 가진 U-3010 UV-Vis Spectrometer(Hitachi Co., Japan)을 이용하여 반사 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 요약한다. Ce³ ⁺이온이 호스트 Ca₃Y₂Ge₃O₁₂에 도프되지 않은 경우에는, 흡수가 단지 200 ㎚ ~ 300 ㎚ 사이 영역에서 나타나지만, Ce³⁺이온이 도프된 경우에는, 390 ㎚ ~ 500 ㎚ 사이 청색광 영역에서 넓은 흡수 띠가 관찰될 수 있다. 그러므로, 이와 같은 관찰은 본 발명의 형광체가 효과적으로 청색광을 흡수할 수 있음을 지시한다.

도 7은 바람직한 실시예 Ca₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂ 및 상업적으로 이용가능한 ZnS:Cu,Al(Nichia Co., Japan)의 광발광(photoluminescence) 및 여기 스펙트럼을 나타낸다. 비교의 결과에 따르면, 본 발명의 형광체는 ZnS:Cu,Al 상품의 여기 효율보다 더 높은 여기 효율을 나타낸다.

도 8은 419 ㎚의 파장을 가지는 광의 여기 하에서 측정된 Ca₃(Y_0.99Ce_0.01)₂Ge₃O₁₂의 CIE 색도 도표를 나타내며, 실험적인 색도 좌표는 (0.28, 0.51)이다. ZnS:Cu,Al 상품과 비교하면, 본 발명의 형광체는 녹색광에 훨씬 더 가깝고, 색 포화도가 더 높다.

실시예 2 Sr ₃ ( Y ₀ _.99 Ce ₀ _.01 ) ₂ Ge ₃ O ₁₂

Sr₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂의 화학적 조성에 따라, SrCO₃, Y₂O₃, GeO₂ 및 CeO₂의 화학량론적 양을 무게 잰다. 무게 잰 물질을 완전히 분쇄하고 잘 혼합하였으며, 수득된 혼합물을 알루미나 보트 도가니로 이동시키고, 고온 노에 적재하여 1200 ~ 1400℃에서 4 ~ 10 시간의 반응 시간으로 고체상 소결을 수행하였다.

바람직한 실시예 Sr₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂는 결정 상의 순도를 확인하기 위하여 X-선 회절계(Bruker AXS D8 advance type)를 이용하여 분석되며, 구조 분석을 도 2에 나타낸다. X-선 회절도로부터, 본 발명자들은 어떠한 불순물도 발견되지 않았음을 관찰하였고, 이는 또한 본 발명에 의해 합성된 형광체가 순수한 물질임을 입증하는 것이다.

바람직한 실시예 Sr₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂의 형광 방출 및 여기 스펙트럼은 450 W 크세논 램프가 장착된 Spex Fluorolog-3 spectrofluorometer를 이용하여 측정되었으며, 그 결과를 도 4에 나타낸다. 청색광 및 근 UV 영역에 넓은 띠 흡수가 있으며, 방출 띠의 파장은 약 463 ㎚에 집중되고 상기 띠의 폭은 약 100 ㎚이다. 방출 띠는 Ce³ ⁺의 5d→ ²F_5/2 및 5d→ ²F_7/2 전이 때문이며, 이로써 본 발명의 형광체가 약 362 ㎚의 파장을 가진 UV 다이오드 또는 레이저 다이오드에 의해 여기될 수 있고, 흡수되지 않은 UV 광이 형광체 그 자체에 의해 방출된 청색광과 결합하여 백색광을 발생시킬 수 있음이 입증된다.

도 8은 362 ㎚의 파장을 가진 광의 여기 하에서 측정된 Sr₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂의 CIE 색도 도표를 나타내며, 실험적인 색도 좌표는 (0.20, 0.08)이다.

또한, 본 발명의 형광체는 LED, 특히 백색 LED에 이용될 수 있다. 보다 우수한 색 유효성(color effectiveness)을 달성하기 위해, 상기 형광체가 단독으로 이용될 수 있거나, 또는 다른 발색 목적을 위한 적색광, 녹색광 또는 청색광과 조합하여 이용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예는 반도체 발광원일 수 있는 발광 소자, 즉, LED 칩 및 상기 LED 칩과 연결된 전도성 납을 포함하는 발광 장치를 제공한다. 상기 전도성 납은 LED에 전류를 공급하여 방사선 방출을 가능케 하는 시트-유사 전극들(sheet-like electrodes)에 의해 지지된다. 발광 장치는 광원으로 임의의 청색광 반도체를 포함할 수 있으며, 이에 의해 방출된 방사선을 본 발명의 형광체 조성물 상에 직접 조사하여 백색광을 발생시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, LED는 다양한 불순물로 도프될 수 있다. 상기 LED는 다양한 적절한 Ⅲ-Ⅴ족, Ⅱ-Ⅵ족 또는 Ⅳ-Ⅳ족 반도체 층을 포함할 수 있으며, 이에 의해 방출된 방사선의 파장은 바람직하게는 250 ~ 500 ㎚이다. 상기 LED는 GaN, ZnSe 또는 SiC로 구성된 반도체 층을 적어도 하나 포함한다. 예를 들 면, 일반식 In_iGa_jAl_kN(여기서 0≤i; 0≤j; 0≤k, 및 i+j+k=1)로 표현되는 니트라이드로 구성된 LED는 250 ㎚~ 500 ㎚ 범위의 파장을 가진 광을 방출한다. 상기 LED 반도체의 이용은 공지되어 있으며, 본 발명에서 여기원으로서 유용하다. 그러나, 본 발명에 대한 여기 광원은 상기 LED에 제한되지 않으며, 반도체 레이저 광원을 포함하는 발광 능력을 가지는 임의의 종류의 반도체가 적용될 수 있다.

일반적으로, 상기 LED는 무기 LED를 지시하나, 당업자는 상기 LED를 유기 LED 또는 임의의 다른 방사선원으로 대체할 수 있음을 쉽게 이해할 수 있다. 본 형광체는 여기원으로 이용된 상기 LED 상에 코팅되어 백색광을 발생시킨다.

추가적인 이점 및 변경이 당업자에게 쉽게 일어날 수 있다. 그러므로, 보다 광범위한 측면에서 본 발명은 특정한 세부사항 및 본 명세서에 나타내고 설명된 예시적인 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 본 특허청구범위 및 그의 균등물에 의해 정의되는 본 발명의 전체적인 개념의 정신 또는 내용으로부터 벗어남이 없이 다양한 변경이 만들어질 수 있다.

도 1은 바람직한 실시예에서 얻어진, Ca₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂의 X-선 회절도를 나타낸다.

도 2는 바람직한 실시예에서 얻어진, Sr₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂의 X-선 회절도를 나타낸다.

도 3은 바람직한 실시예에서 얻어진, Ca₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂의 형광 방출 및 여기 스펙트럼을 나타낸다.

도 4는 바람직한 실시예에서 얻어진, Sr₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂의 형광 방출 및 여기 스펙트럼을 나타낸다.

도 5는 바람직한 실시예에서 얻어진, Ca₃(Y₁ _- _xCe_x)₂Ge₃O₁₂의 상이한 Ce³ ⁺ 도핑 농도를 가진 상기 형광체들에 대한 광도와 휘도 사이의 관계를 나타낸다.

도 6은 바람직한 실시예에서 얻어진, Ca₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂의 반사 스펙트럼을 나타낸다.

도 7은 바람직한 실시예 Ca₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂와 상업적 제품 ZnS:Cu,Al 사이의 형광 방출 및 여기 스펙트럼의 비교를 나타낸다.

도 8은 바람직한 실시예 Ca₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂, Sr₃(Y₀ _.99Ce₀ _.01)₂Ge₃O₁₂ 및 ZnS:Cu,Al 상품의 CIE 색도 좌표를 나타낸다.

Claims

하기 일반식:

A_m(B_1- _xCe_x)_nGe_yO_z

[상기 일반식에서, A는 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고; B는 La, Y 및 Gd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이며; 2m + 3n + 4y = 2z인 경우, m, n, y 및 z는 각각 0보다 큰 수이고; x는 0.0001 ≤ x ≤ 0.8 범위에 있음]

로 표현되는 Ce³ ⁺ 도프된 게르미네이트(Ce³⁺-doped germinate)로 형성된 형광체.
제1항에 있어서,

상기 형광체는 발광 소자에 의해 방출된 1차 방사선의 여기에 의해 2차 방사선을 방출하는

형광체.
제2항에 있어서,

1차 방사선의 파장은 300 ㎚ ~ 500 ㎚의 범위에 있고, 2차 방사선의 파장은 1차 방사선의 파장보다 더 긴

형광체.
제3항에 있어서,

1차 방사선의 파장은 320 ㎚ ~ 480 ㎚의 범위에 있고, 2차 방사선의 파장은 450 ㎚ ~ 680 ㎚의 범위에 있으며, 2차 방사선의 CIE 색도 좌표 값(x,y)은 0.20 ≤ x ≤ 0.40 및 0.40 ≤ y ≤ 0.60 범위에 있는

형광체.
제4항에 있어서,

1차 방사선의 파장은 350 ㎚ ~ 470 ㎚의 범위에 있고, 2차 방사선의 파장은 480 ㎚ ~ 510 ㎚의 범위에 있으며, CIE 색도 좌표 값(x,y)은 0.25 ≤ x ≤ 0.35 및 0.45 ≤ y ≤ 0.55 범위에 있는

형광체.
제3항에 있어서,

1차 방사선의 파장은 310 ㎚ ~ 400 ㎚의 범위에 있고, 2차 방사선의 파장은 450 ㎚ ~ 490 ㎚의 범위에 있으며, 2차 방사선의 CIE 색도 좌표 값(x,y)은 0.10 ≤ x ≤ 0.25 및 0.01 ≤ y ≤ 0.17 범위에 있는

형광체.
제6항에 있어서,

1차 방사선의 파장은 350 ㎚ ~ 400 ㎚의 범위에 있고, 2차 방사선의 CIE 색도 좌표 값(x,y)은 0.15 ≤ x ≤ 0.22 및 0.03 ≤ y ≤ 0.15 범위에 있는

형광체.
(A) CaCO₃, SrCO₃ 및 BaCO₃로 이루어진 그룹으로 선택된 적어도 하나의 탄산염, (B) Y₂O₃, La₂O₃ 및 Gd₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물, (C) CeO₂, 및 (D) GeO₂를 화학량론적으로 무게를 재는 단계;

무게 잰 물질을 분쇄하고 혼합하는 단계; 및

수득된 혼합물을 알루미나 보트 도가니로 이동시키고, 1200 ~ 1400℃에서 상기 혼합물의 고체상 합성을 수행하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 형광체의 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 혼합물의 고체상 합성은 4 ~ 10 시간의 반응 시간을 필요로 하는

방법.
발광 소자 및 형광체를 포함하는 발광 장치로서,

상기 발광 소자는 300 ㎚ ~ 500 ㎚ 범위의 파장을 갖는 1차 방사선을 방출할 수 있으며, 상기 형광체는 제1항에 따른 형광체이고, 상기 형광체는 1차 방사선의 일부를 흡수하며 이후 1차 방사선의 파장과 상이한 파장을 가진 2차 방사선을 방출하는

발광 장치.
제10항에 있어서,

2차 방사선의 파장은 1차 방사선의 파장보다 더 긴

발광 장치.
제10항에 있어서,

상기 발광 소자는 반도체 광원, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 또는 유기 발광 장치를 나타내는

발광 장치.
제10항에 있어서,

상기 형광체가 발광 장치의 표면 또는 상부에 코팅되는

발광 장치.
제10항에 있어서,

상기 형광체가 발광 장치의 표면 또는 상부에 포장되는

발광 장치.