JP4851306B2

JP4851306B2 - 高飽和赤色発光Ｍｎ（ＩＶ）活性蛍光体およびその製造方法

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Publication number: JP4851306B2
Application number: JP2006322153A
Authority: JP
Inventors: 登銘陳; 巨澤羅
Original assignee: 國立交通大學
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2026-11-29
Also published as: US20080061674A1; JP2011162798A; JP2008069334A; JP2011026610A; US7846350B2; TW200814359A; JP5301513B2; TWI306676B

Description

本発明は、蛍光体組成物に関し、特に発光素子用蛍光体組成物に係わる。

従来の照明を蛍光灯によって一般的に置き換えるために、日光に近似した白色光を発生する発光ダイオード（ＬＥＤ）の使用は、照明分野での主要な課題として精力的に研究されている。これまでの照明に比べてＬＥＤによる白色光の発生は鉛汚染がなく、低電力消費、高効率等の有益さがある。２つの機構は、最近の単一チップ白色光ＬＥＤによって役立っている。第１に、４００ｎｍ以下のＵＶ−ＬＥＤチップ発光波長は、白色光にするために混合される、赤色、緑色および青色（ＲＧＢ）を発光する蛍光体を励起するための光源として用いられ、第２に、青色ＬＥＤチップは白色光を発生するための黄色蛍光体を励起するために用いられる。第１の機構において、適切な座標特性および劣化度合を持つ種々の蛍光体は白色光の品質を制御するために用いられ、第２の機構において適切な黄色蛍光体を用いることが重要で、かつ現在使用されているＹＡＧ蛍光体（日本の日亜株式会社によって特許されている）以外、未だ知られていない。さらに、白色光は２つ以上の蛍光体から発光する異なる波長を持つルミネセンスを混合することによっていつでも発生される。白色光を発光可能な単一物質の使用は、製造プロセスを非常に簡潔化し、かつこの分野の主要な課題である。

エネルギーを抑え、環境にやさしくかつ使用に耐えるために、ＬＥＤは日常生活のみならず、車、携帯電話、パネルバックライトおよび交通信号の光源に有用であり、かつＬＥＤの使用は従来の照明に置き換えられることができる。ＬＥＤは、従来の電球の電気に対したった１０〜１５％の電気を消費する。アメリカにおいて、例えば電気を発生する総コストは１年当たり約６００億ドルで、かつ２１％はランプ(効率約７％、７〜１０１ｍ／Ｗ)が８％使用および電灯(効率約２０％、３５〜４０１ｍ／Ｗ）が１４％使用の照明で；平均効率は約１４％である。仮に、これらがＬＥＤ(効率３０％)で置き換えられれば、国内の電気消費は１０％低減される。電気光学産業開発協会の試算によると、電気のための１１５０億ドル、電気エネルギーのための７６０ＧＷ、炭素放出のための２５８０億ｍ³および１３３の発電所(それぞれ容量１０００ＭＷ)が２００〜２０２０年に低減される。さらに、ＬＥＤの使用寿命は従来の照明器具のそれの１０倍以上長い。小容積、高輝度および製造および廃棄に環境にやさしいような有益さによって、ＬＥＤは未来の光源として考慮されている。

照明の利用において、白色光ＬＥＤは従来の照明と置き換えるために積極的に用いられている。一般に白色光ＬＥＤの構成は蛍光体組成物を用いる部分と蛍光体組成物のない部分とに分けられる。これらは、蛍光体を用いる３種の構成；（１）青色ＬＥＤ−励起可能ＹＡＧ蛍光体組成物、(２)青色ＬＥＤ−励起可能ＹＡＧ赤色蛍光体組成物、および（３）ＵＶＬＥＤ−励起可能蛍光体組成物である。

ＧａＮに基づく近紫外線ＬＥＤは、白色光を発光するためにＲＧＢ蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃ₁₂：Ｅｕ²⁺，ＺｎＳ：ＣｕＡｌおよびＹ₂Ｏ₃Ｓ：Ｅｕ³⁺から作られる（非特許文献１）。赤色蛍光体としてのＹ₂Ｏ₃Ｓ：Ｅｕ³⁺の色彩度は、不十分であるので、白色光ＬＥＤの色表現が影響され、それゆえ最も高い色表現指標Ｒａは約８３である。従来の電球に置き換えるために、白色光ＬＥＤの色暖色および色表現は上昇させるべきであるが、効率はそれに対して２〜３倍である。

（蛍光体組成物のスペクトル特性）
経験的に得られる蛍光体組成物のスペクトルにおいて、いくつかはラインを示し、いくつかは広い帯を示すことがわかる。電子遷移とエネルギーレベルの間の関係は、配置座標図の概念によって説明される（非特許文献２）。横座標としてのカチオンおよびアニオン(Ｒ₀）と縦座標としてのエネルギー(Ｅ)の間の平均距離を取ることによって、この関係はエネルギーとオッシレータの変位の間の関係に関する式Ｅ＝１／２ｋｒ²、ここでｋは力の定数である、によって述べられる。フランク−コンドン原理によると、原子核は外殻電子より非常に重いので、その振動周波数は非常に低く、それゆえ電子の迅速遷移プロセスにおいて結晶中の相対位置および原子の振動周波数はほぼ不変と考えられている。換言すると、電子が基底状態から励起状態に遷移すると、結晶内部の原子核（Ｒ）間の相対距離は不変と考えられている。遷移の確率は、基底状態の電子で最高になる、ＸＲＤプロファイルを表す図１を参照。ゼロ遷移または非フォノン遷移と呼ばれる遷移ΔＲ＝０（ΔＲ＝Ｒ₀−Ｒ）の場合、吸収または発光スペクトルの全てのピークは急峻なピークになる。

しかしながら、いつもゼロ遷移が起こるわけではない。フォノン波伝播が主要格子内部および活性中心に生じ、ΔＲがゼロにしないために振電相互作用を働かせると、励起状態の化学結合は基底状態の化学結合と異なることになり、一般的により弱まる。このとき、顕著な距離変化(ΔＲ)があり、かつ幅広の結合がスペクトルに示されるので、基底状態および励起状態のエネルギー準位はもはや平行ではなくなる。ΔＲ＞＞０の場合、電子遷移とフォノンまたは格子振動の結合が増強し、ΔＲ＝０の場合その結合が弱まる。それゆえ、ΔＲと適用エネルギー効率の関係（非特許文献３）によって、適用効率はΔＲが増加するので低くなると予想される。蛍光体組成物が発光するプロセスにおいて、いくつかの非放射性または熱緩和の挙動が随伴され、それによって吸収および発光のエネルギーは相違する。波長の相当する位置は、したがって異なり、ストークシフト（非特許文献４）と呼ばれる変位ギャップを存在することになる。ストークシフトは、次の式によって計算することができる。

ストークシフト＝２Ｓｈν
ここで、ＳはHuang-Rhys結合定数で、電子格子振動結合の積分因子を表し、ｈνは２つの振動エネルギー準位間のエネルギー差である。Ｓ＜１に対して弱結合、１＜Ｓ＜５に対して中間結合およびＳ＞５に対して強結合と呼ばれる。ストークシフトは(ΔＲ）²に比例し、それゆえストークシフトはΔＲが大きくなるので増加し、かつスペクトルに示される発光ピークは広くなる。

（遷移金属発光中心）
遷移金属イオンは、電子配位ｄⁿ（０＜ｎ＜１０）を持つ未充満ｄ軌道を一般的に含む。そのエネルギー準位は、種々の強度を持つ結晶場でのｄ電子間の相互作用に基づく田辺および菅野によって計算された。一般的に、遷移金属イオンは配位子−金属電荷移動によるＵＶ帯域での広く強い吸収帯であり、さらに選択規則が許容するので結晶場遷移に対する他の吸収がある。

例えば、Ｃｒ³⁺は電荷移動後ＵＶまたはＶＩＳスペクトル領域で追加的吸収である。発光機構の観点からいえば、結晶場は種々の強度が異なる波長でもたらされる遷移金属イオンの発光挙動に大きな影響を有する。種々の主要格子において、活性化剤イオンは異なる環境に置かれ、そのためその呈する発光特性が異なる。蛍光体の発光特性は、それに適用される主要な格子の影響が知られているならば、予想することができる。特に、２つの主因子：主結晶場の共有原子価および強度がある。電子間の相互作用は、共有原子価が増加するので弱まる。異なるエネルギー準位を横切る電子の遷移は、電子間の相互作用によって決定され、それゆえ増加される共有原子価は低準位へのシフトに対応する電子遷移に寄与する。主要格子は、より高い共有原子価であるので、その格子のカチオンとアニオンの間の電気陰性度の差は減少し、かつそれに対応する電荷移動の遷移エネルギーは従って低準位にシフトする。

種々の主要格子は異なる強度を有するので、エネルギー準位の分割がもたらされる。常識的に、ｄ軌道を有する遷移金属イオンにとって、電子遷移に対応する波長は結晶場の強度に依存し；異なる電子配位を有する遷移金属イオンは結晶場の強度によって影響され、エネルギー準位差の原因になる。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃：Ｃｒ³⁺およびＣｒ₂Ｏ₃は同じ構造を有するが、明らかに異なる色、Ａｌ₂Ｏ₃：Ｃｒ³⁺は赤色、Ｃｒ₂Ｏ₃は緑色である。小さな格子寸法を持つＡｌ₂Ｏ₃：Ｃｒ³⁺において、Ｃｒ³⁺イオンは小さなＡｌ³⁺格子サイトに占め、それによって結晶場の強度が増強され、そのためその遷移エネルギーはＣｒ₂Ｏ₃のＣｒ³⁺より高くなる理由である。それゆえ、格子がある環境は発光中心のこの種類を通して観察することができる。希土類イオンに関して、５ｓおよび５ｐ軌道で電子の影響を遮断するため、４ｆ軌道内の電子は結晶場によって僅かに影響される。

（蛍光体組成物の量子収量）
蛍光体組成物の量子収量（ＱＥ）は、次式で規定される。

ＱＥ＝発光フォトン数／吸収されたフォトン数
エネルギー的に見て、吸収に対する発光の総エネルギーの比である。それから、ＱＥは
ＱＥ＝｛（ＩＤλ）_emission／（ＩＤλ）_absorption｝｛（１−Ｒ）_absorption／（１−Ｒ）_emission｝
として表される。

ここで、Ｉは強度を表し、λは波長を表し、かつＲは吸収スペクトルの反射エネルギーを比較することによって得られる反射率を表す。

優れた蛍光体組成物は、８０％以上のＱＥ値である。標準試料をＳおよび既知試料をＵで規定することによって、未知試料の量子収量は
（ＱＥ）_U＝（ＱＥ）_S×｛（ΣＥｄλ_ex）_S｝／｛（ΣＥｄλ_ex）_U｝×｛（ΣＥｄλ_em）_U｝／｛（ΣＥｄλ_em）_S｝×｛（１−Ｒ）_S｝／｛（１−Ｒ）_U｝
ここで、Ｅはエネルギーを表し、λ_exおよびλ_emは励起および発光の波長をそれぞれ表し、Ｅｄλ_exは吸収を表す。

である。

（色度座標）
視覚的に同じ感じである２つの色は、互いに異なる波長を持つ光で実質的に構成されるかもしれない。３原色、すなわち赤色、青色および緑色に基づいて、視覚的に様々な色は三色理論（非特許文献５）による種々の比で構成することによって表される。I’Eclairage国際委員会（ＣＩＥ）は、三原色に対する当量単位、および標準白色光の光束がΦｒ：Φｇ：Φｂ＝１：４．５９０７：０．０６０１であると決めた。三原色に対する当量単位は、白色光Ｆw＝１「Ｒ］＋１［Ｇ］＋［Ｂ］、ここでＲは赤色光を表し、Ｇは緑色光を表し、Ｂは青色光を表す、に対する色組合せ関係で決定される。

いくつかの色を持つ光Ｆに対して、その色組合せ式、Ｆ＝ｒ「Ｒ］＋ｇ［Ｇ］＋ｂ［Ｂ］、ここでｒ，ｇおよびｂは赤色、青色、緑色の係数を表す、は経験的に決定される。相当する光束は、Φ＝６８０（Ｒ＋４．５９０７Ｇ＋０．０６０１Ｂ）輝度（ｌｍ、輝度単位）、ここで、ｒ、ｇおよびｂ間の比は彩度（色飽和度の度合）を決定し、数は組合せ色の明るさを決定する。三原色ｒ［Ｒ］，ｇ［Ｇ］およびｂ［Ｂ］の関係は、規格化：Ｆ＝Ｘ［Ｘ］＋Ｙ［Ｙ］＋Ｚ［Ｚ］＝ｍ｛ｘ［Ｘ］＋ｙ［Ｙ］＋ｚ［Ｚ｝｝、ここでｍ＝Ｘ＋Ｙ＋Ｚ、かつｘ−（Ｘ／ｍ），ｙ＝（Ｙ／ｍ），ｚ＝（Ｚ／ｍ）のマトリックスで表される。各発光波長は、固有のｒ、ｇおよびｂ値を有する。ＸとしてＶＩＳ域の全ての値の総量、Ｙとしてのｇ値の総量およびＺとしてのｂ値の総量を規定することによって、蛍光体組成物の彩度はＣ．Ｉ．Ｅ．１９３１測色光システム（Ｃ．Ｉ．Ｅ．測色光座標）と命名される標準ｘ、ｙ座標システムによって表される。そのため、スペクトルが測定されると、各波長の光の寄与は計算され、それから色度座標の正確な位置が指し示され、蛍光体組成物から発光する光の色はそれによって決定される。

（Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物）
マグネシウムゲルマネート蛍光体組成物は、１９４７年にウイリアムズ（非特許文献６）によって最初に発見された。当初の２ＭｇＯ・ＧｅＯ₂：０．０１Ｍｎ赤色蛍光体組成物のＭｇＯ比の変更は、５倍以上の改良される最上の発光効率を持つ４ＭｇＯ・ＧｅＯ₂：０．０１Ｍｎの蛍光体組成物を結果としてもたらす。

Patten およびWilliamsらは、種々の温度でのマグネシウムゲルマネート蛍光体組成物に対するスペクトル分析を開示し、発光ピークの広がりが温度の平方根に比例することを確立し、かつ発光状態で活性化剤の電子配位が温度に関連することを提言されている（非特許文献７）。

オランダのロイヤル・フィリップス社のKroeger Boomgaardは、製造プロセスおよびＭｇＯＧｅＯ₂：０．０１Ｍｎ組成物の光ルミネセンス挙動を研究し、かつ最も強い発光を持つ蛍光体が窒素中での予備加熱および空気中、固体合成での焼成によって得られることを提言した（非特許文献８）。発光スペクトルは、同じエネルギー準位の最初の３つおよび別のエネルギー準位の他の４つは最終的に異なる振動エネルギー準位の基底状態に緩和される、異なる強度の７つの狭いピークからなる。Ｍｎ活性化剤は、広いピークの代わりに狭いピークが観察されることによって、原子価で＋４であるべきことが決定される。

Travnicekは非特許文献９で、６ＭｇＯＡｓ₂Ｏ₅：Ｍｎ⁴⁺組成物のりん光特性を述べている。Travnicekは、発光の主要部中の種々の量のＭｇＯの影響について研究し、蛍光体組成物の量子収量がＭｇＯ：Ａｓ₂Ｏ₅＝６：１で最も高くなると結論付けている。６ＭｇＯＡｓ₂Ｏ₅および３ＭｇＯＡｓ₂Ｏ₅の構造間の差は、Ｘ線データによって見出すことができ、かつ近紫外線で励起する６ＭｇＯＡｓ₂Ｏ₅：Ｍｎ⁴⁺は５つの狭い付随されたピークを持つ赤色光スペクトルの結果をもたらすことがわかる。

KemenyおよびQ Haakeは、３．５ＭｇＯ０．５・ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の発光中心について研究し、Ｍｎ⁴⁺が酸素原子によって作られる中心八面体に占めると述べている（非特許文献１０）。前記Boomgaard’s文献と同様、前記組成物の発光スペクトルに７つの狭いピークがある。田辺−菅野のｄ³遷移金属図によってエネルギー遷移を説明したように、結晶場強度パラメータＤ_qが２４００ｃｍ^-1である場合、吸収スペクトルの３５０００ｃｍ^-1および２４０００ｃｍ^-1でのピークはそれぞれ⁴Ａ₂→⁴Ｔ₁および⁴Ａ₂→⁴Ｔ₂のエネルギー遷移に起因する。

RisebergおよびWeberは、Ｙ₂Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺のりん光スペクトルで²Ｅ→⁴Ａ₂のエネルギー遷移と温度の間の関係に関するモデルを確立し、²Ｅ→⁴Ａ₂のエネルギー遷移の非放射性崩壊速度を測定した（非特許文献１１）。

Bergstein and Whiteは、Ｓｒ₁₂ＡｌＯ₁₉：ＭｎおよびＧａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ蛍光体組成物の製造プロセスについて研究し、酸化雰囲気が焼成プロセスで用いられる場合、得られた蛍光体組成物は赤色光を発光するが、還元雰囲気が用いられる場合、得られた蛍光体組成物はＭｎ²⁺から緑色光を発光すると述べ、それゆえＭｎ⁴⁺が八面体格子の占めながら、同時にＭｎ²⁺が四面体格子の占めることを提言している（非特許文献１２）。

Kostiner and Blessは、６ＭｇＯＡｓ₂Ｏ₅：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の合成を改良し、フラックスとしてＰｂＯの使用を提言している（非特許文献１３）。また、そのりん光特性および３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ₂・ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺が比較された。

英国科学者Pauluszは、Ｆ座標およびＭｎＦ₆ ^2-の化学結合特性の面からＭｎ⁴⁺蛍光体組成物の効率を議論し、座標形態について説明した（非特許文献１４）。ｅ_g軌道でのσ−反結合の度合が減少すると、ｔ2g軌道での反結合の度合が増大し、それゆえ発光効率は優れ、かつクエンチィング温度が高くなることを強調した。また、Ｋ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺，Ｋ₂ＧｅＦ₆：Ｍｎ⁴⁺，Ｋ₂ＴｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺等のようなフッ化物および酸化物のりん光特性が比較された。

Stadeらは、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の発光がＭｎ⁴⁺のみならず未知の欠陥で形成されるＮ−中心に関係され、エネルギーはＵＶが吸収されるときに、２ＥからＮ−中心に遷移するが、⁴Ａ₂→²Ｅのエネルギーが吸収されるときにＮ−中心を励起するために有用である前記組成物の発光特性を説明した（非特許文献１５）。また、狭いピークの度合は製造プロセスでのアニーリング条件で変化することを見出し、かつ６９７．８および６９９．４ｎｍの発光ピークがシステムの僅かなＭｇＴｉＯ₃：Ｍｎ⁴⁺に起因することを提言した。

SrivastavaおよびBeersは、歪まされたプロブスカイトＧｄ₂ＭｇＴｉＯ₆の発光のＭｎ⁴⁺効果について研究した(非特許文献１６)。より長い波長でのピークに付随される、Ｏ^2-→Ｍｎ⁴⁺の電荷移動を表す３１７００ｃｍ^-1での吸収ピークおよび²Ｅ→⁴Ａ₂のゼロフォノン移動を表す１４６８５ｃｍ^-1での発光ピークは、提言されるような種々の格子でのＭｎ⁴⁺のために発光スペクトルに現れる。６座標Ｍｎ⁴⁺は八面体格子に占め、かつ見積もられるＤ_qは２０６６ｃｍ^-1であり、八面体でのν₃およびν₄振動モードの結合は選択規則によって緩和され、Ｇｄ³⁺自身の⁸Ｓ→⁶Ｐ発光はＭｎ⁴⁺濃度が低いときにＭｎ⁴⁺の電荷移動と一部重複して起こる３１０ｎｍで見出される、ことが述べられている。

Shamshurinらは、深電子捕獲が崩壊寿命を増大するために格子に生じるので、２ＭｇＯ・ＧｅＯ₂および２ＭｇＯ・ＧｅＯ₂・ＭｇＦ₂中のＭｎ⁴⁺の崩壊寿命が異なることを述べていた（非特許文献１７）。イオン半径の比較は、Ｇｅ⁴⁺の半径（０．４４Å）がＭｇ²⁺のそれ（０．７４Å）よりＭｎ⁴⁺のそれ（０．５２Å）に近似することを示し、そのためＭｎ⁴⁺は半径が近似し、同じ電荷のＧｅ⁴⁺格子に侵入することを提言した。また、６３３および６６０ｎｍでの発光ピークは²Ｔ₁→⁴Ａ₂および²Ｅ→⁴Ａ₂の遷移に帰し、両者は非平衡または歪ませた格子中のＭｎ⁴⁺の占有によって生成されるかもしれない。

ロシア科学者Bryknarらは、ＳｒＴｉＯ₃：Ｍｎ⁴⁺の系列試験を実施し、１３８２６．８ｃｍ^-1での発光ピークおよび付随されるピークが²Ｅ→⁴Ａ₂のゼロフォノン遷移によって発生し、位置が温度で変化し、従って種々の温度で絶縁特性に関する異常なシフトが生じることを述べた（非特許文献１８）。１８１８２ｃｍ^-1および２３５８５ｃｍ^-1での２つの広い吸収帯は、⁴Ａ₂→⁴Ｔ₂および⁴Ａ₂→⁴Ｔ₁の遷移によるものである。Ｍｎ⁴⁺およびＣｒ³⁺の比較は、負電荷がＣｒ³⁺がＭｎ⁴⁺格子に置換されたときに生じ、かつ大きな正電荷の形成がＭｎ⁴⁺およびＯ^2-閉塞を作り、そのためＭｎ⁴⁺およびＯ^2-の波因子は大きな部分で重複し、Ｍｎ⁴⁺と格子間の相互作用を増強することを示す。フォトンエネルギーが１．９ｅＶより大きく、かつ温度が１００Ｋ以下である場合、表面エネルギー準位での電子は組成物が励起され、代わりにＭｎ⁴⁺の濃度を減少し、かつ発光強度を減少する結果をもたらす、Ｍｎ⁴⁺→Ｍｎ⁵⁺の電荷移動を生じるとの理由で、前記温度効果は蛍光体組成物の発光強度に影響を及ぼす。一方、温度が１００Ｋ以上の場合、十分なエネルギーが存在し、発光強度を増強する。

Bulyarskiiらは、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂:Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物中の４つ組み⁴Ｔ₂→⁴Ａ₂の遷移確率を計算し、かつ²Ｅ→⁴Ａ₂の遷移確率を比較した（非特許文献１９）。Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂:Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物をレーザ材料に利用できることが述べられている。

Murataらは、白色ＬＥＤに有用で、従来の固体合成で調製される赤色蛍光体組成物ＣａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ⁴⁺を紹介した（非特許文献２０）。３つの付随された小さなピークを持つ６５６ｎｍの発光ピークは、²Ｅ→⁴Ａ₂の遷移によるものである。ＣａＦ₂およびＭｇＦ₂は、それにドープされ、一対のＣａ²⁺またはＭｇ²⁺でＭｎ⁴⁺およびＡｌ³⁺を交換することによって電荷競合を解決し、そのためＭｎ²⁺の生成は避けられ、かつ発光強度は２倍以上に増強されることが述べられた。色度座標は、非常に高く色飽和される値（０．７２８，０．２６９）を示す。

一般的に、Ｍｎ⁴⁺は格子中で６座標物と選択的に置換する。Ｍｎ⁴⁺と同じ半径寸法のイオンはＧｅ⁴⁺＞Ａｌ³⁺＞Ｔｉ⁴⁺＞Ａｓ⁵⁺＞Ｇａ³⁺＞Ｓｉ⁴⁺であるので、Ｇｅ⁴⁺，Ａｌ³⁺およびＴｉ⁴⁺は蛍光体組成物を設計する場合、Ｍｎ⁴⁺格子に対して最も適した置換物であると考えられている（非特許文献２１）。

したがって、ＵＶによって励起可能な高飽和赤色蛍光体組成物は市場の現在の間接タイプのＬＥＤをできる限り置き換え、かつ白色光ＬＥＤの色暖色および色表現を向上することを可能にすることを考慮される。
T. Murata, T. Tanoue, M. Iwasaki, K. Morinaga, and T. Hase, J. Lumin., 114, 207 (2005) R. B. King, "Encyclopedia of Inorganic Chemistry", 4, John Wiley & Sons (1994) G. Blasse and A. Bril, J. Electrochem. Soc., 115, 1067 (1968) G. Blasse and B. C. Grabmaier, "Luminescent Materials", Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, Germany (1994) H. Mizuno, Fundamental Opto-Mechtronics, Chapter 5, Fu-Han Publishing Ltd., 1993 F. E. Williams, J. Opt. Soc. Am., 37, 302, 1947 S. H. Patten and F. E. Williams, J. Opt. Soc. Am., 39, 702, 1949 F. A. Kroeger and J. Van Den Boomgaard, J. Electrochem. Soc., 97, 377, 1950 F. A. Kroger, TH. P. J. Botden and P. Zaim, Physica., 18, 33, 1952 G. Kemeny and C.H. Haake, J. Chem. Phys., 33, 783, 1960 L.A. Riseberg, M.J. Weber, Solid State Commun, 9, 791, 1971 A. Bergstein and W.B. White, J. Electrochem. Soc., 118, 1166, 1971 E. Kostiner and P. W. Bless, J. Electrochem. Soc., 119, 548, 1972 A. G. Paulusz, J. Electrochem. Soc., 120, 942, 1973 J. Stade, D. Hahn and R. Dittmann, J. Lumin., 8, 318, 1974 A. M. Srivastava and W. W. Beers, J. Electrochem. Soc., 143, 203, 1996 A. V. Shamshurin, N.P. Efryushina and A.V. Repin, Inorg. Mater., 36, 629, 2000 Z. Bryknar, V. Trepakov, Z. Potucek and L. Jastrabik, J. Lumin., 87, 605, 2000 S. V. Bulyarskii, A.V. Zhukov and V. V. Prikhod’ko. Opt. Spectrosc., 94, 538, 2003 T. Murata, T. Tanoue, M. Iwasaki, K Morinaga and T. Hase, J. Lumin., 114, 207, 2005 L.H. Ahrens., Geochim. Cosmochim. Acta, 2, 155, 1952

本発明は、約２５０から５００ｎｍの放射線を発する半導体光源；および前記半導体光源と放射的に結合される蛍光体組成物を備え、前記蛍光体組成物はＭｎ⁴⁺活性化剤と組み合わされたＭｎ⁴⁺蛍光体を基礎とし、固体合成によって調製される。結晶相および構造についてのＸ線回折の分析、光ルミネセンススペクトルの測定、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標、全反射スペクトル、電子エネルギースペクトル、量子収量を通して、かつ発光特性とＭｎ⁴⁺を含む種々の格子間の機構との差に用いて、高飽和赤色蛍光体組成物が調製される。

転移プロセスでエネルギーを非放射性的に失うことを避けるために、蛍光体組成物の量子収量を改善し、かつ蛍光体組成物の選択で主要本体または主格子（小さな原子質量のカチオンと組み合わせることによる）の剛性を増大することが考えられる。それゆえ、本蛍光体組成物に対する設計規則は、
１．Ｍｎ⁴⁺が類似の半径を持つイオン格子サイトに侵入する；
２．Ｍｎ⁴⁺に適切な主要本体の置換サイトが６−座標である；
３．Ｍｎ⁴⁺の励起および発光がｄ³遊離イオンのための田辺−菅野図によって説明可能であり、そのため結晶場強度パラメータ（Ｄ_q）およびラカーパラメータ（Ｂ）が見積もられる。

４．小さな原子質量のカチオンは、量子収量を改善するためにＭｎ⁴⁺蛍光体組成物の主要本体を形成するのに用いられる。

したがって、高飽和赤色蛍光体組成物は調製され、かつ発光素子に用いられる。本組成物は、Ｍｇ₁₄Ｇｅ_(5-a)Ｏ₂₄：ａＭｎ⁴⁺，ＳｒＧｅ_(4-c)Ｏ₉：ｃＭｎ⁴⁺，Ｍｇ₂Ｔｉ_(1-d)Ｏ₄：ｄＭｎ⁴⁺，Ｚｎ₂Ｔｉ_(1-e)Ｏ₄：ｅＭｎ⁴⁺，ＳｒＭｇＡｌ_(10-f)Ｏ₁₇：ｆＭｎ⁴⁺およびＹ₃Ｇａ_(5-g)Ｏ₁₂：ｇＭｎ⁴⁺、ここで０．００２５＜ａ＜０．０５，０．０００５＜ｄ＜０．０２，０．０００５＜ｅ＜０．０２，０．００５＜ｆ＜０．１５および０．００２５＜ｇ＜０．０７５、からなる群から選ばれる。最良の組成物は、（１）Ｍｇ₁₄（Ｇｅ_4.9875Ｍｎ_0.0125）Ｏ₂，（２）Ｓｒ（Ｇｅ_3.96Ｍｎ_0.04）Ｏ₉，（３）Ｍｇ₂（Ｔｉ_0.9975Ｍｎ_0.0025）Ｏ₄，（４）Ｚｎ₂（Ｔｉ_0.995Ｍｎ_0.005）Ｏ₄，（５）ＳｒＭｇ（Ａｌ_9.975Ｍｎ_0.025）Ｏ₁₇および（６）Ｙ₃（Ｇａ_4.9875Ｍｎ_0.0125）Ｏ₁₂である。

本組成物は、混合反応粉末をアルミニウム酸化物るつぼ中、１０００〜１６００℃で８時間、均一に焼成し、それから得られた粉末の結晶相および結晶構造についてのＸ線回折の分析、および光ルミネセンススペクトル、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標、全反射スペクトル、電子エネルギースペクトル、量子収量の測定を実行することによって調製される。

組成物の組合せおよび機構特性、さらに課題、技術的説明、形態およびこの分野でそれらの精通による本発明の効果のより良い理解のために、本発明は次の具体例、図および表を参照して説明する。

本発明は、ＵＶによって励起可能な新規な高飽和赤色蛍光体組成物を用いる発光素子に関する。

蛍光体変換物質（蛍光体変換組成物）は、受けたＵＶまたは青色光を蛍光体組成物の特別な成分によって決められる異なる波長を持つ可視光に遷移可能である。蛍光体組成物は、単一または２つ以上の組成物で構成される。十分な輝度および白色光を発生するために光源として使用可能なＬＥＤが必要である。本発明の１つの具体例において、蛍光体組成物は白色光を発生するためにＬＥＤ上に被覆される。蛍光体組成物は、異なる波長を持つ光によって励起されるときに異なる色を発光する。例えば近紫外光または青色光ＬＥＤは、２５０〜５００ｎｍの波長で励起されるときに可視光を発する。蛍光体組成物によって可視光を発することは、高い強度および輝度を表すことを特徴付けている。本発明の好ましい具体例の１つは、半導体光源、すなわち発光ダイオードチップとこのチップに接続される導電リードとを有する発光素子または発光ランプである。導電リードは、電気を前記チップに供給し、放射発光を可能にするために電極シートによって支持される。

また、発光素子は青色またはＵＶ半導体光源を備え、放射は白色光を直接的に発生する蛍光体組成物上に放射されることによって発生される。したがって、前記ＬＥＤは適切なIII−Ｖ、II−ＶまたはIV−IV半導体（例えばＧａＮ，ＺｎＳまたはＳｉＣ）レーザの多様性を有し、かつ放出される放射の波長は２５０〜５００ｎｍが好ましい。例えば窒化物Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（ここで、０≦ｉ，０≦Ｊおよび０≦ｋ；ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）からなるＬＥＤは、２５０ｎｍより長く、５００ｎｍより短い波長を持つ光を励起することが可能である。前記ＬＥＤは従来から知られ、本発明の励起光源として用いることができる。しかしながら、本発明はそれに限定されず、半導体レーザ光源を含む半導体によって励起可能な種々の光源は有用である。

さらに、議論されるＬＥＤは無機ＬＥＤを言及すると同時に、この分野でそれらを有機ＬＥＤまたは他の放射源で置換可能であることが適切であることは明らかである。

本発明は、２５０〜５００ｎｍの波長で発光する半導体光源；およびＭｇ₁₄Ｇｅ_(5-a)Ｏ₂₄：ａＭｎ⁴⁺，ＳｒＧｅ_(4-b)Ｏ₉：ｂＭｎ⁴⁺，Ｍｇ₂Ｔｉ_(1-c)Ｏ₄：ｃＭｎ⁴⁺，Ｚｎ₂Ｔｉ_(1-d)Ｏ₄：ｄＭｎ⁴⁺，ＳｒＭｇＡｌ_(10-e)Ｏ₁₇：ｅＭｎ⁴⁺およびＹ₃Ｇａ_(5-f)Ｏ₁₂：ｆＭｎ⁴からなる群から選ばれる、前記光源で励起される蛍光体組成物を備える発光素子を提供する。前記半導体光源はＬＥＤのみならず有機ＬＥＤも使用できる。本蛍光体組成物は、白色光を発生する光源として用いられる前記ＬＥＤ上に被覆される。

Ｍｎ⁴⁺に最も適した主要本体が６−座標であり、かつ蛍光体の量子収量がＭｎ⁴⁺によって上昇されることに基づいて、本発明は
１．Ｍｎ⁴⁺が類似の半径を持つ主格子サイトに侵入する；
２．Ｍｎ⁴⁺に適切な主要本体の置換サイトが６−座標である；
３．Ｍｎ⁴⁺の励起および発光がｄ³遊離イオンのための田辺−菅野図によって説明可能であり、そのため結晶場強度パラメータ（Ｄ_q）およびラカーパラメータ（Ｂ）が見積もられる。

による蛍光組成物を調製することにより達成される。

より小さい原子質量を持つカチオンは、量子収量を改善するためにＭｎ⁴⁺蛍光体組成物の主要本体を形成するのに用いられる。

以下は、本発明の具体例、組成物１−７の詳細である。本発明に用いられる機器は、高温オーブンセット、高温通気管状オーブン、Ｘ線回折計（ブラッカーＡＸＳＤ８）、分光蛍光計（Spex Fluorog-3; Jobin Yvon-Spex計器）、色分析計（ＤＴ−１００色分析計；ＬＡＳＩＫＯ）およびＵＶ−ＶＩＳ分光計（Ｕ−３０１０；日立）、その他である。

蛍光体組成物の調製
（１）Ｍｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物の調製
化学量論的に量った（ｘ＝０．１５〜２．５％）ＭｇＯ，ＧｅＯ₂およびＭｎＯ₂は、３０分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、１０００〜１３００℃、８時間焼成した。結晶相、構造についてのＸ線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成淡黄色粉末に実行された。

（２）ＳｒＧｅ₄Ｏ₉：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物の調製
化学量論的に量った（ｘ＝０．１５〜２．５％）ＳｒＣＯ₃，ＧｅＯ₂およびＭｎＯ₂は、３０分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、１０００〜１１００℃、８時間焼成した。結晶相、構造についてのＸ線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成桃色粉末に実行された。

（３）Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物の調製
化学量論的に量った（ｘ＝０．０５〜２％）ＭｇＯ，ＴｉＯ₂およびＭｎＯ₂は、３０分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、１３００〜１５００℃、８時間焼成した。焼成粉末は、酸素流れを持つオーブン中で５７０℃、１６時間焼成することによってアニールした。結晶相、構造についてのＸ線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、得られた橙色粉末に実行された。

（４）Ｚｎ₂ＴｉＯ₄：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物の調製
化学量論的に量った（ｘ＝０．０５〜２％）ＺｎＯ，ＴｉＯ₂およびＭｎＯ₂は、３０分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、１２００〜１４００℃、８時間焼成した。焼成粉末は、酸素流れを持つオーブン中で５７０℃、１６時間焼成することによってアニールした。結晶相、構造についてのＸ線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、得られた橙色粉末に実行された。

（５）ＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物の調製
化学量論的に量った（ｘ＝０．０５〜１．５％）ＳｒＣＯ₃，ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃およびＭｎＯ₂は、３０分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、１３００〜１６００℃、８時間焼成した。結晶相、構造についてのＸ線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成橙色粉末に実行された。

（６）Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物の調製
化学量論的に量った（ｘ＝０．０５〜１．５％）Ｙ₂Ｏ₃，Ｇａ₂Ｏ₃およびＭｎＯ₂は、３０分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、１０００〜１４００℃、８時間焼成した。結晶相、構造についてのＸ線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成桃色粉末に実行された。

蛍光体組成物の物理光学測定
組成物１
（Ｍｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の物理特性）
Ｍｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物は、固体合成によって調製された。良好な結晶性を持つ単相のＭｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物は、１２００℃の合成温度で得られ、一方１１００℃の合成温度で、ＭｇＯおよびＧｅＯ₂は焼成物に残留され、かつ結晶は良好ではなかった。また、１３００℃の合成温度で、僅かな融解が生じ、かつ反応物は蒸発した。図１は、種々の焼成温度で調製されたＭｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺を示し、その中の１２００℃で得られた結晶相が純粋である比較によって立証された。図２は、種々のＭｎ⁴⁺濃度でドープされた試料の系列のＸＲＤスペクトルを示す。Ｘ線回折スペクトルは低ドープ濃度で同様であり、ドーパント濃度が０．５モル％以上の場合、ミラー指数（５２０）をもつ結晶化相の成長速度が低下され、かつ（４２２）をもつ結晶化相の成長が好ましいことを理解することができる。

（Ｍｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光学特性）
図３は、１２００℃で合成されたＭｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。図３において、破線は励起スペクトルを表し、３２７および４１９ｎｍでの励起波長が好ましく、４１９ｎｍのそれはより好ましい。固体線は、６つの狭いピークからなる発光スペクトルを表し、赤色域で６５９ｎｍのピークの発光強度が最も高く、かつ両励起および発光波長がＭｎ⁴⁺のドープ量に影響を受けない。したがって、発光への励起プロセスにおいて、Ｍｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物は⁴Ａ₂→⁴Ｔ₁および⁴Ａ₂→⁴Ｔ₂として励起され、かつ²Ｅ→⁴Ａ₂として発光し、ここで結晶場でのエネルギー準位の最も低い励起状態は²Ｅであり、基底状態は⁴Ａ₂である。一般的に、蛍光体組成物は⁴Ｔ₁および⁴Ｔ₂で励起され、それから²Ｅで緩和されて²Ｅ→⁴Ａ₂発光を生じる。図４は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＭｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の濃度影響を示す。ルミネセンスの強度は、Ｍｎ⁴⁺のドープ量が増大するほど、増大し、０．２５モル％で最高になることを理解することができる。Ｍｎ⁴⁺のドープ量が０．５モル％以上である間、濃度クエンチングはＭｎ⁴⁺濃度があまりに高いために生じ、そのため発光強度が低下する。Ｍｎ⁴⁺による発光スペクトルの積分面積の多様性は、発光スペクトルの強度のそれと全く同じである。

図５は、Ｍｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標を示す。Ｍｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄試料の系列は、４１９ｎｍで励起され、０．０５〜０．５モル％のＭｎ⁴⁺でドープされた試料の色度座標値、‘＊’で表される、は（０．７１，０．２７）であり、かつ１モル％でドープされたそれ、‘△’で表される、は（０．７２，０．２７）であり、両者は従来の市販品Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺（ｏ．６４，０．３５）より良好であることを理解できる。しかしながら、色度座標は発光強度が低下するほどに右にシフトし、肉眼で見ると、広範囲の赤色発光を示す。６５２ｎｍの光ルミネセンス波長によれば、そのような高色飽和を得ることが妥当である。表１は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＭｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の色度座標値の比較を示す。

組成物２
（ＳｒＧｅ₄Ｏ₉：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の物理特性）
ＳｒＧｅ₄Ｏ₉：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物は、固体合成によって調製された。単一相は、９００℃の初期焼成温度では全く見られず、母材ＳｒＧｅ₄Ｏ₉は１０００℃で見られるが、結晶性は良好ではなかった。蒸発状態生産物は、１２００℃で現れる。図６は、種々の焼成温度で合成された試料を示す。温度が１１００℃以上に上昇するまで、良好な結晶性を持つ単一相のＳｒＧｅ₄Ｏ₉：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物が得られることが明らかである。

図７の（Ａ）および（Ｂ）は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＳｒＧｅ₄Ｏ₉：Ｍｎ⁴⁺試料の系列のＸＲＤプロファイルを示す。ＳｒＧｅ₄Ｏ₉の構造は、０．１５から２．５モル％のドーパント濃度範囲のＭｎ⁴⁺によって影響を受けることがない。

（ＳｒＧｅ₄Ｏ₉：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光学特性）
図８は、１２００℃で合成されたＳｒＧｅ₄Ｏ₉：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線は、励起スペクトルを表し、Ｏ^2-Ｐ→Ｍｎ⁴⁺３ｄの遷移帯に起因する３２９ｎｍでの励起波長が好ましい。前記帯に近似する３１２ｎｍの狭いピークは、⁴Ａ₂→⁴Ｔ₁に起因し、かつ３２５および４１９ｎｍでのそれらピークはそれぞれ⁴Ａ₂→²Ｔ₁および⁴Ａ₂→⁴Ｔ₂に起因する。⁴Ａ₂→²Ｔ₁は、スピン禁制であるので、⁴Ａ₂→⁴Ｔ₁および⁴Ａ₂→⁴Ｔ₂に比べて弱い強度を示す。固体線は、６２０〜７００ｎｍで現れるリニアーのピークを表し、６５５ｎｍでの発光ピークが²Ｅ→⁴Ａ₂に起因するＳｒＧｅ₄Ｏ₉：Ｍｎ⁴⁺と同様である。

図９は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＳｒＧｅ₄Ｏ₉：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の濃度影響を示す。明らかなように、ルミネセンスの強度は１モル％のドーパント濃度で最高になる。ドープ濃度が１モル％以下である間、濃度クエンチングは過剰エネルギー遷移のために生じ、そのためルミネセンスの強度が低下する。さらに、両最高の発光スペクトルの積分面積（integrated area）および輝度は１モル％で出現する。

図１０は、ＳｒＧｅ₄Ｏ₉：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標を示す。明らかなように、ＳｒＧｅ₄Ｏ₉試料の系列は、４１９ｎｍで励起される。黒点の座標値は、（０．７３，０．２６）である。色度座標値は、０．１５から２．５モル％のドーパント濃度範囲で影響を受けず、色飽和が従来の市販品Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺（ｏ．６４，０．３５）より良好である。

表２は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされＳｒＧｅ₄Ｏ₉：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の色度座標値の比較を示す。

組成物３
（Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の物理特性）
図１１は、種々の温度で合成されたＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＸＲＤプロファイルの比較を示す。Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物は、１３００℃と同じ位高い温度で首尾よく合成された。１４００および１５００℃で得られた製品の結晶性は高いが、種々の回折ピーク間の強度比を確認する無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）からのデータは１３００℃で得られるそれに近くなり、従って好ましい合成温度は１３００℃である。

図１２の（Ａ）および（Ｂ）は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺試料の系列のＸＲＤプロファイルを示す。Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺の構造は、０．０５から２モル％のドーパント濃度範囲のＭｎ⁴⁺によって影響を受けることがない。

（Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光学特性）
図１３は、１３００℃で合成されたＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。破線部において、３００ｎｍでの小さいピークはＯ^2-２_p→Ｍｎ⁴⁺３ｄの電荷遷移帯に起因し、３５２，４００および４７８ｎｍでのそれらのピークは⁴Ａ₂→⁴Ｔ₁、⁴Ａ₂→²Ｔ₁および⁴Ａ₂→⁴Ｔ₂にそれぞれ相当する。⁴Ａ₂→²Ｔ₂は、スピン禁制であるので、より弱い強度を示す。右手の固体線は、主に²Ｅ→⁴Ａ₂に起因する発光スペクトルを表す。

図１４は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の濃度影響を示す。発光スペクトルの両方の強度および積分面積（integrated area）は、０．２５モル％で最高になるが、低濃度で平坦になる。濃度クエンチングは１モル％以上の濃度で見出される。

図１５は、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標を示す。明らかなように、‘△’は０．０５〜１．０モル％のＭｎ⁴⁺でドープされた試料（近似的に飽和された）の色度座標値、（０．７３，０．２６）を表し、一方‘＊’は１．５〜２．０モル％でドープされたそれを表す。同様に、０．０５〜１．０モル％でドープされたＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物は従来の市販品Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺（０．６４，０．３５）より良好である。

表３は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の色度座標値の比較を示す。

組成物４
（Ｚｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の物理特性）
Ｚｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺の構造は、前記Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺のそれと同じである。図１６は、種々の温度で合成されたＺｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＸＲＤプロファイルを示す。Ｚｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物は、約１２００℃で合成することができるが、１３００℃で得られたそれらは最高の結晶性および純度である。１４００℃で得られた製品の結晶性は、低くなる。さらに、図１７の（Ａ）および（Ｂ）は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＺｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺試料の系列のＸＲＤスペクトルを示す。Ｚｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺の構造は、０．０５から２モル％のドーパント濃度範囲のＭｎ⁴⁺によって影響を受けることがない。

（Ｚｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光学特性）
図１８は、１３００℃で合成されたＺｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線は、励起スペクトルを表し、３００ｎｍでのピークはＯ^2-２Ｐ→Ｍｎ⁴⁺３ｄの電荷遷移帯に起因し、３６２および４８６ｎｍでのそれらのピークは⁴Ａ₂→⁴Ｔ₁および⁴Ａ₂→⁴Ｔ₂にそれぞれ相当する。右手の固体線は、発光スペクトルを表し、赤色域の６７２ｎｍでの発光強度が最高になる。

図１９は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＺｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の濃度影響を示す。ルミネッセンススペクトルの強度は、ドーパント濃度の増加により増大し、０．５モル％で最高に到達し、それから落下する。

図２０は、Ｚｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標を示す。明らかなように、‘△’は０．２５〜１．０モル％のＭｎ⁴⁺でドープされた試料の色度座標値を表し ‘＊’は０．０５〜１．５モル％でドープされたそれを表し、‘□’は１．５モル％でドープされたそれを表し、‘●’は２．０モル％でドープされたそれを表す。Ｚｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の最高は、０．２５〜１．０モル％のＭｎ⁴⁺でドープされたときに得られる。色度座標値は、左にシフトする時に減少し、かつ組成物は飽和未満になる。また、‘○’は、従来の市販品Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺の色度座標値を表わす。

表４は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされＺｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の色度座標値の比較を示す。

組成物５
（ＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の物理特性）
図１６から明らかなように、ＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺の最良合成温度は１６００℃であるが、ＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺結晶相は１３００℃で始まって形成する。理論に従って、蛍光体組成物の結晶性は強度に比例するが、ＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の最良の合成温度は以前の文献（N. Iyi and M. Gobbels, J. Solid State Chem., 122, 46, 1996）で１７００℃以上であり、使用される高温オーブンの電力限界のため本発明において１６００℃でのみ到達できる。

図２２の（Ａ）および（Ｂ）は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺試料の系列のＸＲＤプロファイルを示す。結晶性は、ドーパント濃度１．５モル％以上のＭｎ⁴⁺によって影響を受ける。

（ＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光学特性）
図２３は、ＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線は、励起スペクトルを表し、３４０ｎｍでの吸収ピークは⁴Ａ₂→⁴Ｔ₁に起因し、３９６および４６８ｎｍでの小さいピークは⁴Ａ₂→²Ｔ₂および⁴Ａ₂→⁴Ｔ₂にそれぞれ相当する。右手の固体線は、発光スペクトルを表し、６５８ｎｍでのピークは²Ｅ→⁴Ａ₂の赤色発光に起因する。

図２４は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の発光強度の比較を示す。６５８ｎｍのピークの両方の強度および積分面積は、０．２５モル％で最高になる。

図２５は、ＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標を示す。明らかなように、‘△’は飽和された３４０ｎｍによって励起されたＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の６５８ｎｍでの発光波長の色度座標値、（０．７３，０．２７）、を表す。表５は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の色度座標値の比較を示し、色度座標値は０．０５〜１．５モル％でドーパント濃度に影響を受けない。

組成物６
（Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の物理特性）
Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物は、固体合成で調製される。図２６から明らかなように、Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂結晶相は合成温度が１１００℃に達したときに形成、最良の結晶性は１４００℃で得られ、蒸発ガラス状製品は１５００℃で得られる。したがって、本Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の最良の合成温度は１４００℃である。

図２７の（Ａ）および（Ｂ）は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＹ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺試料の系列のＸＲＤプロファイルを示す。明らかなように、構造はＭｎ⁴⁺イオンの導入よって影響を受けない。

（Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光学特性）
図２８は、合成されたＹ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線部において、２９３ｎｍの吸収ピークはＯ^2-２Ｐ→Ｍｎ⁴⁺３ｄの電荷遷移帯に起因し、かつ３９５および４９２ｎｍでのそれらのピークは⁴Ａ₂→⁴Ｔ₁および⁴Ａ₂→⁴Ｔ₂にそれぞれ相当する。右手の固体線部において、６００〜７５０ｎｍの発光ピークは²Ｅ→⁴Ａ₂に起因する。

図２９は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＹ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の強度および積分面積の比較を示す。明らかなように、最大は０．２５モル％で得られる。

図３０は、Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標を示し、ここで‘△’は、０．２５モル％のＭｎ⁴⁺でドープされた試料の色度座標値（０．７２，０．２７）を表し、‘＊’は０．１５モル％でドープされたそれを表し、‘□’は０．５〜１．５モル％でドープされたそれを表わす。最良の試料は、０．２５モル％で得られる。

表６は、種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＹ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の色度座標値の比較を示す。

前述したように、本発明は本発光素子に有用であるＭｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺、ＳｒＧｅ₄Ｏ₉：ｘＭｎ⁴⁺、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：ｘＭｎ⁴⁺、Ｚｎ₂Ｔｉ_(1-d)Ｏ₄：Ｍｎ⁴⁺、ＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：ｘＭｎ⁴⁺およびＹ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物を提供する。本蛍光体組成物の最良の組成比、物理および光学特性は、表７に示される。

前記表において、λ_exは蛍光体組成物にとって好ましい励起波長を表し、かつλ_emは蛍光体組成物からの発光の放射波長を表す。本発光素子は、前記組成物からなる。本組成物は、０．７２〜０．７３のｘ範囲および０．２６〜０．２７のｙ範囲のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標値を持つ高赤色飽和である。本組成物は、近紫外線ＬＥＤ用光源として有用であるばかりか、６６０ｎｍでの発光波長組成物は従来市販の医療機器のみならず多くの他の応用に適用できる。本発明は、好ましい具体例を参照して前に開示されたが、具体例は本例に限定して用いられない。本発明の精神および範囲から引き離さない本発明を実行される変化および変更は可能であり、かつ本発明の範囲は添付請求の範囲で保護されることはこの分野で明らかである。

種々の焼成温度で合成されたＭｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄蛍光体組成物のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＭｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄蛍光体組成物試料の系列のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。１２００℃で合成されたＭｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄蛍光体組成物の励起および光ルミネッセンススペクトルを示す図。Ｍｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の濃度影響を示す図。Ｍｇ₁₄Ｇｅ₅Ｏ₂₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の色度座標を示す図。種々の焼成温度で合成されたＳｒＧｅ₄Ｏ₉：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。（Ａ）は種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＳｒＧｅ₄Ｏ₉：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物試料の系列のＸＲＤプロファイルの比較を示す図、（Ｂ）は種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＳｒＧｅ₄Ｏ₉：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物試料の系列のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。１１００℃で合成されたＳｒＧｅ₄Ｏ₉：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物の励起および光ルミネッセンススペクトルを示す図。種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＳｒＧｅ₄Ｏ₉：ｘＭｎ⁴⁺蛍光体組成物の濃度影響を示す図。ＳｒＧｅ₄Ｏ₉：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標を示す図。種々の温度で合成されたＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。（Ａ）は種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物試料の系列のＸＲＤプロファイルの比較を示す図、（Ｂ）は種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物試料の系列のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。１３００℃で合成されたＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の励起および光ルミネッセンススペクトルを示す図。種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＭｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の濃度影響を示す図。Ｍｇ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標を示す図。種々の温度で合成されたＺｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。（Ａ）は種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＺｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物試料の系列のＸＲＤスペクトルの比較を示す図、（Ｂ）は種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＺｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物試料の系列のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。１３００℃で合成されたＺｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の励起および光ルミネッセンススペクトルを示す図。種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＺｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の濃度影響を示す図。Ｚｎ₂ＴｉＯ₄：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標を示す図。種々の焼成温度で合成されたＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。（Ａ）は種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物試料の系列のＸＲＤスペクトルの比較を示す図、（Ｂ）は種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物試料の系列のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。ＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の励起および光ルミネッセンススペクトルを示す図。種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の濃度影響を示す図。ＳｒＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標を示す図。種々の温度で合成されたＹ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。（Ａ）は種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＹ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物試料の系列のＸＲプロファイルの比較を示す図、（Ｂ）は種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＹ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物試料の系列のＸＲＤプロファイルの比較を示す図。Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の励起および光ルミネッセンススペクトルを示す図。種々の濃度のＭｎ⁴⁺でドープされたＹ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物の濃度影響を示す図。Ｙ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂：Ｍｎ⁴⁺蛍光体組成物のＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標を示す図。

Claims

２５０から５００ｎｍの放射線を発する半導体光源；および前記半導体光源と放射的に結合される蛍光体組成物を備え、前記蛍光体組成物はＭｇ_２ＴｉＯ_４：Ｍｎ^４＋、ただしＭｎがＭｇ_２ＴｉＯ_４：Ｍｎ^４＋蛍光体組成物中のＴｉを置換する割合は０．０５〜２モル％である、およびＳｒＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎ^４＋、ただしＭｎがＳｒＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎ^４＋蛍光体組成物中のＡｌを置換する割合は０．０５〜１．５モル％である、からなる群から選ばれる発光素子に用いられる蛍光体組成物中のＭｇ_２ＴｉＯ_４：Ｍｎ^４＋蛍光体の製造方法であって、化学量論的に量ったＭｇＯ，ＴｉＯ ₂ およびＭｎＯ ₂ を混合、粉砕し、この混合粉砕物を１０００〜１６００℃で６〜１０時間焼成して固相合成し、更に酸素下、４９０〜５９０℃で１４〜１８時間焼成することを特徴とするＭｇ_２ＴｉＯ_４：Ｍｎ^４＋蛍光体の製造方法。
２５０から５００ｎｍの放射線を発する半導体光源；および前記半導体光源と放射的に結合される蛍光体組成物を備え、前記蛍光体組成物はＭｇ_２ＴｉＯ_４：Ｍｎ^４＋、ただしＭｎがＭｇ_２ＴｉＯ_４：Ｍｎ^４＋蛍光体組成物中のＴｉを置換する割合は０．０５〜２モル％である、およびＳｒＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎ^４＋、ただしＭｎがＳｒＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎ^４＋蛍光体組成物中のＡｌを置換する割合は０．０５〜１．５モル％である、からなる群から選ばれる発光素子に用いられる蛍光体組成物中のＳｒＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎ^４＋蛍光体の製造方法であり、化学量論的に量ったＳｒＣＯ ₃ ，ＭｇＯ，Ａｌ ₂ Ｏ ₃ およびＭｎＯ ₂ を混合、粉砕し、この混合粉砕物を１０００〜１６００℃で６〜１０時間焼成して固相合成することを特徴とするＳｒＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎ^４＋蛍光体の製造方法。
前記光源は発光ダイオードである請求項１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
前記発光ダイオードは、窒素を含む半導体である請求項３記載の蛍光体の製造方法。
前記光源は、有機発光素子である請求項１又は２記載の蛍光体の製造方法。
蛍光体組成物は、前記光源の表面に被覆される請求項１又は２記載の蛍光体の製造方法。
前記蛍光体組成物は、前記半導体光源からの光で励起され、かつ０．６３〜０．７３のｘ範囲および０．２６〜０．３４のｙ範囲のＣ．Ｉ．Ｅ色度座標値で発光する請求項１〜６のいずれか一項記載の蛍光体の製造方法。
前記蛍光体組成物は、前記半導体光源からの光で励起され、かつ６００〜６８０ｎｍの波長で発光する請求項１〜６のいずれか一項記載の蛍光体の製造方法。