JP2008069334A - 高飽和赤色発光Mn(IV)活性蛍光体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】蛍光体組成物はMg14(Ge(5-a)Mna)O24,Sr(Ge(4-b)Mnb)O9,Mg2(Ti(1-c)Mnc)O4,Zn2(Ti(1-d)Mnd)O4,SrMg(Al(10-e)Mne)O17およびY3(Ga(5-f)Mnf)O12からなる群から選ばれ、半導体光源は窒素を含む発光ダイオード等とする発光素子。(ここで、aは0.05〜1、bは0.25〜2、c及びdは0.05〜2、e及びfは0.05〜1.5である。)
【選択図】なし
Description
経験的に得られる蛍光体組成物のスペクトルにおいて、いくつかはラインを示し、いくつかは広い帯を示すことがわかる。電子遷移とエネルギーレベルの間の関係は、配置座標図の概念によって説明される(非特許文献2)。横座標としてのカチオンおよびアニオン(R0)と縦座標としてのエネルギー(E)の間の平均距離を取ることによって、この関係はエネルギーとオッシレータの変位の間の関係に関する式E=1/2kr2、ここでkは力の定数である、によって述べられる。フランク−コンドン原理によると、原子核は外殻電子より非常に重いので、その振動周波数は非常に低く、それゆえ電子の迅速遷移プロセスにおいて結晶中の相対位置および原子の振動周波数はほぼ不変と考えられている。換言すると、電子が基底状態から励起状態に遷移すると、結晶内部の原子核(R)間の相対距離は不変と考えられている。遷移の確率は、基底状態の電子で最高になる、XRDプロファイルを表す図1を参照。ゼロ遷移または非フォノン遷移と呼ばれる遷移ΔR=0(ΔR=R0−R)の場合、吸収または発光スペクトルの全てのピークは急峻なピークになる。
ここで、SはHuang-Rhys結合定数で、電子格子振動結合の積分因子を表し、hνは2つの振動エネルギー準位間のエネルギー差である。S<1に対して弱結合、1<S<5に対して中間結合およびS>5に対して強結合と呼ばれる。ストークシフトは(ΔR)2に比例し、それゆえストークシフトはΔRが大きくなるので増加し、かつスペクトルに示される発光ピークは広くなる。
遷移金属イオンは、電子配位dn(0<n<10)を持つ未充満d軌道を一般的に含む。そのエネルギー準位は、種々の強度を持つ結晶場でのd電子間の相互作用に基づく田辺および菅野によって計算された。一般的に、遷移金属イオンは配位子−金属電荷移動によるUV帯域での広く強い吸収帯であり、さらに選択規則が許容するので結晶場遷移に対する他の吸収がある。
蛍光体組成物の量子収量(QE)は、次式で規定される。
エネルギー的に見て、吸収に対する発光の総エネルギーの比である。それから、QEは
QE={(IDλ)emission/(IDλ)absorption}{(1−R)absorption/(1−R)emission}
として表される。
(QE)U=(QE)S×{(ΣEdλex)S}/{(ΣEdλex)U}×{(ΣEdλem)U}/{(ΣEdλem)S}×{(1−R)S}/{(1−R)U}
ここで、Eはエネルギーを表し、λexおよびλemは励起および発光の波長をそれぞれ表し、Edλexは吸収を表す。
視覚的に同じ感じである2つの色は、互いに異なる波長を持つ光で実質的に構成されるかもしれない。3原色、すなわち赤色、青色および緑色に基づいて、視覚的に様々な色は三色理論(非特許文献5)による種々の比で構成することによって表される。I’Eclairage国際委員会(CIE)は、三原色に対する当量単位、および標準白色光の光束がΦr:Φg:Φb=1:4.5907:0.0601であると決めた。三原色に対する当量単位は、白色光Fw=1「R]+1[G]+[B]、ここでRは赤色光を表し、Gは緑色光を表し、Bは青色光を表す、に対する色組合せ関係で決定される。
マグネシウムゲルマネート蛍光体組成物は、1947年にウイリアムズ(非特許文献6)によって最初に発見された。当初の2MgO・GeO2:0.01Mn赤色蛍光体組成物のMgO比の変更は、5倍以上の改良される最上の発光効率を持つ4MgO・GeO2:0.01Mnの蛍光体組成物を結果としてもたらす。
T. Murata, T. Tanoue, M. Iwasaki, K. Morinaga, and T. Hase, J. Lumin., 114, 207 (2005) R. B. King, "Encyclopedia of Inorganic Chemistry", 4, John Wiley & Sons (1994) G. Blasse and A. Bril, J. Electrochem. Soc., 115, 1067 (1968) G. Blasse and B. C. Grabmaier, "Luminescent Materials", Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, Germany (1994) H. Mizuno, Fundamental Opto-Mechtronics, Chapter 5, Fu-Han Publishing Ltd., 1993 F. E. Williams, J. Opt. Soc. Am., 37, 302, 1947 S. H. Patten and F. E. Williams, J. Opt. Soc. Am., 39, 702, 1949 F. A. Kroeger and J. Van Den Boomgaard, J. Electrochem. Soc., 97, 377, 1950 F. A. Kroger, TH. P. J. Botden and P. Zaim, Physica., 18, 33, 1952 G. Kemeny and C.H. Haake, J. Chem. Phys., 33, 783, 1960 L.A. Riseberg, M.J. Weber, Solid State Commun, 9, 791, 1971 A. Bergstein and W.B. White, J. Electrochem. Soc., 118, 1166, 1971 E. Kostiner and P. W. Bless, J. Electrochem. Soc., 119, 548, 1972 A. G. Paulusz, J. Electrochem. Soc., 120, 942, 1973 J. Stade, D. Hahn and R. Dittmann, J. Lumin., 8, 318, 1974 A. M. Srivastava and W. W. Beers, J. Electrochem. Soc., 143, 203, 1996 A. V. Shamshurin, N.P. Efryushina and A.V. Repin, Inorg. Mater., 36, 629, 2000 Z. Bryknar, V. Trepakov, Z. Potucek and L. Jastrabik, J. Lumin., 87, 605, 2000 S. V. Bulyarskii, A.V. Zhukov and V. V. Prikhod’ko. Opt. Spectrosc., 94, 538, 2003 T. Murata, T. Tanoue, M. Iwasaki, K Morinaga and T. Hase, J. Lumin., 114, 207, 2005 L.H. Ahrens., Geochim. Cosmochim. Acta, 2, 155, 1952
1.Mn4+が類似の半径を持つイオン格子サイトに侵入する;
2.Mn4+に適切な主要本体の置換サイトが6−座標である;
3.Mn4+の励起および発光がd3遊離イオンのための田辺−菅野図によって説明可能であり、そのため結晶場強度パラメータ(Dq)およびラカーパラメータ(B)が見積もられる。
1.Mn4+が類似の半径を持つ主格子サイトに侵入する;
2.Mn4+に適切な主要本体の置換サイトが6−座標である;
3.Mn4+の励起および発光がd3遊離イオンのための田辺−菅野図によって説明可能であり、そのため結晶場強度パラメータ(Dq)およびラカーパラメータ(B)が見積もられる。
(1)Mg14Ge5O24:xMn4+蛍光体組成物の調製
化学量論的に量った(x=0.15〜2.5%)MgO,GeO2およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1000〜1300℃、8時間焼成した。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成淡黄色粉末に実行された。
化学量論的に量った(x=0.15〜2.5%)SrCO3,GeO2およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1000〜1100℃、8時間焼成した。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成桃色粉末に実行された。
化学量論的に量った(x=0.05〜2%)MgO,TiO2およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1300〜1500℃、8時間焼成した。焼成粉末は、酸素流れを持つオーブン中で570℃、16時間焼成することによってアニールした。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、得られた橙色粉末に実行された。
化学量論的に量った(x=0.05〜2%)ZnO,TiO2およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1200〜1400℃、8時間焼成した。焼成粉末は、酸素流れを持つオーブン中で570℃、16時間焼成することによってアニールした。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、得られた橙色粉末に実行された。
化学量論的に量った(x=0.05〜1.5%)SrCO3,MgO,Al2O3およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1300〜1600℃、8時間焼成した。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成橙色粉末に実行された。
化学量論的に量った(x=0.05〜1.5%)Y2O3,Ga2O3およびMnO2は、30分間均一に混合、粉砕され、それから酸化アルミニウムるつぼに入れ、1000〜1400℃、8時間焼成した。結晶相、構造についてのX線回折の分析、光ルミネセンススペクトル、C.I.E.色度座標、その他を含む関連物理光学測定は、焼成桃色粉末に実行された。
組成物1
(Mg14Ge5O24:Mn4+蛍光体組成物の物理特性)
Mg14Ge5O24:Mn4+蛍光体組成物は、固体合成によって調製された。良好な結晶性を持つ単相のMg14Ge5O24:Mn4+蛍光体組成物は、1200℃の合成温度で得られ、一方1100℃の合成温度で、MgOおよびGeO2は焼成物に残留され、かつ結晶は良好ではなかった。また、1300℃の合成温度で、僅かな融解が生じ、かつ反応物は蒸発した。図1は、種々の焼成温度で調製されたMg14Ge5O24:Mn4+を示し、その中の1200℃で得られた結晶相が純粋である比較によって立証された。図2は、種々のMn4+濃度でドープされた試料の系列のXRDスペクトルを示す。X線回折スペクトルは低ドープ濃度で同様であり、ドーパント濃度が0.5モル%以上の場合、ミラー指数(520)をもつ結晶化相の成長速度が低下され、かつ(422)をもつ結晶化相の成長が好ましいことを理解することができる。
図3は、1200℃で合成されたMg14Ge5O24:Mn4+蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。図3において、破線は励起スペクトルを表し、327および419nmでの励起波長が好ましく、419nmのそれはより好ましい。固体線は、6つの狭いピークからなる発光スペクトルを表し、赤色域で659nmのピークの発光強度が最も高く、かつ両励起および発光波長がMn4+のドープ量に影響を受けない。したがって、発光への励起プロセスにおいて、Mg14Ge5O24:Mn4+蛍光体組成物は4A2→4T1および4A2→4T2として励起され、かつ2E→4A2として発光し、ここで結晶場でのエネルギー準位の最も低い励起状態は2Eであり、基底状態は4A2である。一般的に、蛍光体組成物は4T1および4T2で励起され、それから2Eで緩和されて2E→4A2発光を生じる。図4は、種々の濃度のMn4+でドープされたMg14Ge5O24:Mn4+蛍光体組成物の濃度影響を示す。ルミネセンスの強度は、Mn4+のドープ量が増大するほど、増大し、0.25モル%で最高になることを理解することができる。Mn4+のドープ量が0.5モル%以上である間、濃度クエンチングはMn4+濃度があまりに高いために生じ、そのため発光強度が低下する。Mn4+による発光スペクトルの積分面積の多様性は、発光スペクトルの強度のそれと全く同じである。
(SrGe4O9:Mn4+蛍光体組成物の物理特性)
SrGe4O9:xMn4+蛍光体組成物は、固体合成によって調製された。単一相は、900℃の初期焼成温度では全く見られず、母材SrGe4O9は1000℃で見られるが、結晶性は良好ではなかった。蒸発状態生産物は、1200℃で現れる。図6は、種々の焼成温度で合成された試料を示す。温度が1100℃以上に上昇するまで、良好な結晶性を持つ単一相のSrGe4O9:xMn4+蛍光体組成物が得られることが明らかである。
図8は、1200℃で合成されたSrGe4O9:Mn4+蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線は、励起スペクトルを表し、O2-P→Mn4+3dの遷移帯に起因する329nmでの励起波長が好ましい。前記帯に近似する312nmの狭いピークは、4A2→4T1に起因し、かつ325および419nmでのそれらピークはそれぞれ4A2→2T1および4A2→4T2に起因する。4A2→2T1は、スピン禁制であるので、4A2→4T1および4A2→4T2に比べて弱い強度を示す。固体線は、620〜700nmで現れるリニアーのピークを表し、655nmでの発光ピークが2E→4A2に起因するSrGe4O9:Mn4+と同様である。
(Mg2TiO4:Mn4+蛍光体組成物の物理特性)
図11は、種々の温度で合成されたMg2TiO4:Mn4+蛍光体組成物のXRDプロファイルの比較を示す。Mg2TiO4:Mn4+蛍光体組成物は、1300℃と同じ位高い温度で首尾よく合成された。1400および1500℃で得られた製品の結晶性は高いが、種々の回折ピーク間の強度比を確認する無機結晶構造データベース(ICSD)からのデータは1300℃で得られるそれに近くなり、従って好ましい合成温度は1300℃である。
図13は、1300℃で合成されたMg2TiO4:Mn4+蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。破線部において、300nmでの小さいピークはO2-2p→Mn4+3dの電荷遷移帯に起因し、352,400および478nmでのそれらのピークは4A2→4T1、4A2→2T1および4A2→4T2にそれぞれ相当する。4A2→2T2は、スピン禁制であるので、より弱い強度を示す。右手の固体線は、主に2E→4A2に起因する発光スペクトルを表す。
(Zn2TiO4:Mn4+蛍光体組成物の物理特性)
Zn2TiO4:Mn4+の構造は、前記Mg2TiO4:Mn4+のそれと同じである。図16は、種々の温度で合成されたZn2TiO4:Mn4+蛍光体組成物のXRDプロファイルを示す。Zn2TiO4:Mn4+蛍光体組成物は、約1200℃で合成することができるが、1300℃で得られたそれらは最高の結晶性および純度である。1400℃で得られた製品の結晶性は、低くなる。さらに、図17の(A)および(B)は、種々の濃度のMn4+でドープされたZn2TiO4:Mn4+試料の系列のXRDスペクトルを示す。Zn2TiO4:Mn4+の構造は、0.05から2モル%のドーパント濃度範囲のMn4+によって影響を受けることがない。
図18は、1300℃で合成されたZn2TiO4:Mn4+蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線は、励起スペクトルを表し、300nmでのピークはO2-2P→Mn4+3dの電荷遷移帯に起因し、362および486nmでのそれらのピークは4A2→4T1および4A2→4T2にそれぞれ相当する。右手の固体線は、発光スペクトルを表し、赤色域の672nmでの発光強度が最高になる。
(SrMgAl10O17:Mn4+蛍光体組成物の物理特性)
図16から明らかなように、SrMgAl10O17:Mn4+の最良合成温度は1600℃であるが、SrMgAl10O17:Mn4+結晶相は1300℃で始まって形成する。理論に従って、蛍光体組成物の結晶性は強度に比例するが、SrMgAl10O17:Mn4+蛍光体組成物の最良の合成温度は以前の文献(N. Iyi and M. Gobbels, J. Solid State Chem., 122, 46, 1996)で1700℃以上であり、使用される高温オーブンの電力限界のため本発明において1600℃でのみ到達できる。
図23は、SrMgAl10O17:Mn4+蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線は、励起スペクトルを表し、340nmでの吸収ピークは4A2→4T1に起因し、396および468nmでの小さいピークは4A2→2T2および4A2→4T2にそれぞれ相当する。右手の固体線は、発光スペクトルを表し、658nmでのピークは2E→4A2の赤色発光に起因する。
(Y3Ga5O12:Mn4+蛍光体組成物の物理特性)
Y3Ga5O12:Mn4+蛍光体組成物は、固体合成で調製される。図26から明らかなように、Y3Ga5O12結晶相は合成温度が1100℃に達したときに形成、最良の結晶性は1400℃で得られ、蒸発ガラス状製品は1500℃で得られる。したがって、本Y3Ga5O12:Mn4+蛍光体組成物の最良の合成温度は1400℃である。
図28は、合成されたY3Ga5O12:Mn4+蛍光体組成物の光ルミネセンススペクトルを示す。左手の破線部において、293nmの吸収ピークはO2-2P→Mn4+3dの電荷遷移帯に起因し、かつ395および492nmでのそれらのピークは4A2→4T1および4A2→4T2にそれぞれ相当する。右手の固体線部において、600〜750nmの発光ピークは2E→4A2に起因する。
Claims (17)
- 約250から500nmの放射線を発する半導体光源;および前記半導体光源と放射的に結合される蛍光体組成物を備え、前記蛍光体組成物はMg14Ge5O24:Mn4+,SrGe4O9:Mn4+,Mg2TiO4:Mn4+,Zn2TiO4:Mn4+,SrMgAl10O17:Mn4+およびY3Ga5O12:Mn4+からなる群から選ばれる、発光素子。
- 前記光源は発光ダイオードである請求項1記載の発光素子。
- 前記発光ダイオードは、窒素を含む半導体である請求項2記載の発光素子。
- 前記光源は、有機発光素子である請求項1記載の発光素子。
- 蛍光体組成物は、前記光源の表面に被覆される請求項1記載の発光素子。
- MnがMg14Ge5O24:Mn4+蛍光体組成物中のGeを置換する割合は、0.05〜1モル%である請求項1記載の発光素子。
- MnがSrGe4O9:Mn4+蛍光体組成物中のGeを置換する割合は、0.25〜2モル%である請求項1記載の発光素子。
- MnがMg2TiO4:Mn4+蛍光体組成物中のTiを置換する割合は、0.05〜2モル%である請求項1記載の発光素子。
- MnがZn2TiO4:Mn4+蛍光体組成物中のTiを置換する割合は、0.05〜2モル%である請求項1記載の発光素子。
- MnがSrMgAl10O17:Mn4+蛍光体組成物中のAlを置換する割合は、0.05〜1.5モル%である請求項1記載の発光素子。
- MnがY3Ga5O12:Mn4+蛍光体組成物中のGaを置換する割合は、0.05〜1.5モル%である請求項1記載の発光素子。
- 前記蛍光体組成物は、前記半導体光源からの光で励起され、かつ0.63〜0.73のx範囲および0.26〜0.34のy範囲のC.I.E色度座標値で発光する請求項1〜11いずれか記載の発光素子。
- 前記蛍光体組成物は、前記半導体光源からの光で励起され、かつ600〜680nmの波長で発光する請求項1〜11いずれか記載の発光素子。
- 1000〜1600℃の固相合成によってなされる請求項1から13いずれか記載の発光素子に用いられる蛍光体組成物の製造方法。
- 前記反応時間は、6〜10時間である請求項14記載の方法。
- Mg2TiO4:Mn4+およびZn2TiO4:Mn4+蛍光体組成物は、更に酸素下、490〜590℃で焼成される請求項14記載の方法。
- 焼成の反応時間は、14〜18時間である請求項16記載の方法。
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