WO2010119800A1 - 赤色蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

赤色蛍光体及びその製造方法 Download PDF

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alkaline earth
ppm
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泰裕 仲岡
淳良 柳原
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日本化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a red phosphor having titanate as a base material and a method for producing the same.
  • Light emitting diodes have the advantages of being light, do not use mercury, and have a long life.
  • a white light emitting diode in which Y 3 Al 5 O 12 : Ce is coated on a blue light emitting element is known.
  • the light emitting diode is not white but becomes white mixed with green and blue. Therefore, it has been proposed to adjust the color tone by mixing Y 3 Al 5 O 12 : Ce with a red phosphor that absorbs blue light and emits red fluorescence.
  • red phosphors that absorb blue light and emit red fluorescence, but there are few reports on inorganic materials.
  • inorganic materials such as oxide phosphors, oxysulfide phosphors, sulfide phosphors, and nitride phosphors have been proposed as general red phosphors, and phosphors based on titanates are also known. Proposed.
  • red emission fluorescence obtained by activating trivalent Eu to a titanate represented by the general formula: M 2 TiO 4 (M represents an alkaline earth metal element). The body has been proposed.
  • Patent Document 2 the general formula Me I x Me II y Ti 1 -a O 4 X m: in Mn z (wherein, Me I is a divalent or trivalent cation, Me II is a monovalent cation , X is Cl or F that balances the electric charge, and 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, 0 ⁇ m ⁇ 4, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.5) Phosphors and the like have been proposed.
  • the phosphors based on titanates in these conventional technologies are prepared by mixing an alkaline earth metal source, a titanic acid source and an activating component in a dry or wet manner to obtain a uniform mixture of these raw materials and then firing. As a result, the obtained red light emitter had a problem in light emission intensity and the quantum yield was low.
  • the present invention provides a red phosphor that is excited by blue light and emits red light with high emission intensity, and an industrially advantageous method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have made it possible to improve the emission intensity of impurities in a red phosphor obtained by activating Mn using a titanate represented by a specific general formula as a base material. It was found to have an effect. As a result of further research, the present inventors have found that Si is an impurity that greatly affects the emission intensity.
  • the present invention has been made on the basis of the above knowledge, and the following general formula (1) M 2 TiO 4 (1) (In the formula, M represents one or more alkaline earth metal elements.)
  • M represents one or more alkaline earth metal elements.
  • the present invention provides a red phosphor characterized in that Mn is activated in the titanate represented by the formula (II) and the Si content is 24000 ppm or less.
  • the present invention is a suitable method for producing the red phosphor, wherein an alkaline earth metal source, a manganese source and a titanium source are mixed, and the obtained mixture is fired to obtain a fired body. Thereafter, the step of annealing the fired body includes, as each of the metal sources described above, the amount of Si contained therein has such purity that the Si content of the resulting red phosphor is 24000 ppm or less.
  • the present invention provides a method for producing a red phosphor, characterized by using a material.
  • a red phosphor having a high emission intensity of red light can be provided. Further, according to the production method of the present invention, the red phosphor can be produced by an industrially advantageous method.
  • FIG. 1 is a fluorescence spectrum (excitation wavelength: 460 nm) of the red phosphor obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a fluorescence spectrum (excitation wavelength: 460 nm) of the red phosphor obtained in Example 1.
  • the red phosphor of the present invention basically emits red light when excited with blue light. Specifically, excitation is performed with excitation light of at least 270 to 550 nm, preferably 380 to 490 nm. Further, it has an emission band in the region of 600 to 750 nm, preferably 650 to 700 nm (that is, has a red spectrum).
  • the red phosphor of the present invention has the following general formula (1) M 2 TiO 4 (1) (In the formula, M represents one or more alkaline earth metal elements.) Mn is activated to the titanate represented by the formula. M in the general formula (1) is one or more alkaline earth metal elements selected from the group consisting of calcium, magnesium, strontium, and barium, and among these, M is the wavelength of magnesium in the blue region. It is preferable in that it is excited by the light and efficiently emits red light.
  • Mn activated in the titanate is one or two or more divalent to tetravalent, and tetravalent Mn is particularly preferable in terms of high emission intensity in the red region.
  • the content of Mn to be activated is 0.01 to 2.5 mol%, particularly 0.25 to 1.0 mol%, as Mn atoms with respect to titanate, the luminous efficiency is high and the luminous intensity is excellent. This is preferable.
  • the red phosphor of the present invention is characterized in that, in addition to having the above composition, it does not substantially contain Si, specifically, the Si content is 24000 ppm or less.
  • the Si content is preferably 15000 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less.
  • Si causes a decrease in emission intensity
  • the lower the Si content the better.
  • the Si content can be reduced to about 20 ppm at present. With this level of Si content, a sufficiently high emission intensity is exhibited.
  • red phosphors including red phosphors obtained by activating Mn to the titanate represented by the general formula (1)
  • red phosphors are generally used as a metal source as a raw material. It is derived from various impurities.
  • impurities there has been no report on the influence of impurities on the performance of red phosphors.
  • the present inventors examined the performance of the red phosphor obtained by activating Mn in the titanate represented by the general formula (1) by paying attention to the impurity, and the impurity affects the emission intensity. I found out. Further investigation revealed that Si among the impurities has a great influence on the emission intensity.
  • a conventionally known red phosphor obtained by activating Mn in a titanate represented by the general formula (1) contains about 25000 ppm of Si. . When this is set to 24000 ppm or less as defined in the present invention, a clear improvement effect is recognized in the emission intensity.
  • the Si content in the red phosphor of the present invention is quantified by, for example, analyzing with a K ⁇ -ray peak intensity value in the range of 108 to 110 degrees using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX100e) manufactured by Rigaku Corporation. be able to.
  • Si is considered to be present as Si 4+ in a solid solution state in the phosphor crystal.
  • the red phosphor of the present invention is a powder, and its particle shape is not particularly limited.
  • the particle shape may be, for example, spherical, polyhedral, spindle shape, needle shape, or indefinite shape. From the viewpoint of further improving the absorption efficiency of excitation light, a spherical shape is preferable.
  • the red phosphor of the present invention preferably has an average particle size of 1 to 30 ⁇ m, particularly 10 to 25 ⁇ m.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, the excitation light is likely to be scattered and the absorption efficiency of the excitation light tends to be reduced.
  • the average particle size is more than 30 ⁇ m, the particle surface area becomes small, and the absorption of excitation light tends to be insufficient.
  • the average particle diameter referred to in the present invention is the average particle diameter of secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the average particle diameter is a median diameter.
  • the average particle diameter (median diameter) of the secondary particles is measured by, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (model number LA920) manufactured by Horiba, Ltd., the refractive index of the sample is 1.81, and the refractive index of the dispersion medium is 1. .33 can be calculated on a volume basis.
  • the average particle diameter can be adjusted as follows, for example. That is, the desired average particle size is obtained by subjecting the fired body obtained in the firing step described below to a grinding process using an automatic mortar or a ball mill, and classifying it using a sieve having an opening corresponding to the target particle size. A powder having a diameter can be obtained.
  • the red phosphor of the present invention preferably has a BET specific surface area of 0.05 to 1.0 m 2 / g, particularly 0.1 to 0.5 m 2 / g.
  • a BET specific surface area of 0.05 to 1.0 m 2 / g, particularly 0.1 to 0.5 m 2 / g.
  • absorption of excitation light tends to be insufficient.
  • the BET specific surface area is more than 1.0 m 2 / g, the average particle size becomes small as the surface area increases, so that the excitation light may be scattered and the absorption of the excitation light may be insufficient.
  • the BET specific surface area can be measured using, for example, a BET method monosorb specific surface area measuring apparatus (Flowsorb II 2300) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the BET specific surface area can be adjusted, for example, as follows. That is, the desired BET ratio can be obtained by subjecting the fired body obtained in the firing step described below to a grinding process using an automatic mortar or a ball mill, and classifying it using a sieve having an opening corresponding to the target particle diameter. A powder having a surface area can be obtained.
  • the method for producing a red phosphor according to the present invention includes a step of mixing an alkaline earth metal source, a manganese source, and a titanium source, firing the obtained mixture to obtain a fired body, and then annealing the fired body. Including. That is, the method for producing a red phosphor according to the present invention broadly includes (a) a mixing step, (b) a firing step, and (c) an annealing treatment step.
  • an alkaline earth metal oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, organic acid salt or the like can be used. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, hydroxides are preferred in that no impurities remain after firing and high reactivity between raw materials.
  • the alkaline earth metal source is used in a solid (powder) state, not in a solution state such as an aqueous solution.
  • the alkaline earth metal source one having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less, particularly 0.2 to 2 ⁇ m is preferable from the viewpoint that uniform mixing can be easily performed.
  • manganese oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, sulfate, organic acid salt and the like can be used. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, manganese carbonate is preferable in that impurities do not remain after firing and it is easily dissolved in the matrix composition.
  • a manganese source is also used in a solid (powder) state. It is preferable to use a manganese source having an average particle size of 10 ⁇ m or less, particularly 1 to 9 ⁇ m, from the viewpoint of easy uniform mixing.
  • titanium oxide, hydroxide, halide, alkoxide compound, or the like can be used as the titanium source of the third raw material. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, titanium oxide (TiO 2 ) is preferable in that no impurities remain after firing and it is relatively easily available.
  • the titanium oxide (TiO 2 ) to be used may be one obtained by the sulfuric acid method or the chlorine method, and even if it is an anatase type or rutin type, it can be used without particular limitation.
  • a titanium source is also used in a solid (powder) state.
  • the red phosphor of the present invention does not substantially contain Si, specifically, the Si content is 24000 ppm or less. Therefore, in the mixing step, as the above metal sources, those having a high purity such that the amount of Si contained in them is such that the Si content of the obtained red phosphor is 24000 ppm or less is used.
  • the inventors of the present invention have found that mixing of Si into the red phosphor mainly originates from a raw material titanium source (for example, titanium oxide).
  • a raw material titanium source for example, titanium oxide
  • a commercial item can be used as a raw material titanium source.
  • the alkaline earth metal source and the manganese source it is preferable to use a high-purity material having a low Si content, similarly to the titanium source.
  • the Si content of the alkaline earth metal source and the manganese source is generally lower than that of the titanium source, there is usually no problem in the present invention.
  • the mixing ratio of the alkaline earth metal source and the titanium source was 1.6 in terms of the molar ratio (M / Ti) of the alkaline earth metal atom (M) in the alkaline earth metal source to the titanium atom (Ti) in the titanium source. It is preferable from the viewpoint that single crystal particles can be obtained and the internal quantum efficiency is most excellent when it is -2.5, especially 1.8-2.2.
  • the mixing ratio of the manganese source is 0.01 to 3 mol%, particularly 0.1 to 1.5 mol% as Mn atoms with respect to the obtained titanate, which absorbs excitation light well and absorbs light. It is preferable from the viewpoint of excellent conversion efficiency.
  • the Si content in the finally obtained red phosphor is also affected by the specific type of each metal source to be used. However, if the above-described preferred purity metal source and a preferred mixing ratio are employed, the red content is usually red.
  • the Si content of the phosphor can be 24000 ppm or less.
  • a wet method or a dry method can be used as a method of mixing the alkaline earth metal source, the manganese source and the titanium source of the first to third raw materials.
  • a uniform mixture in which the raw materials are uniformly mixed can be easily obtained.
  • a media mill which is an apparatus capable of simultaneously performing pulverization and mixing, a uniform mixture can be obtained more easily, and a red phosphor obtained using the uniform mixture is particularly High emission intensity.
  • the mixing process using the media mill basically includes a slurry preparation process and a mixing process in which the obtained slurry is introduced into the media mill and the mixing process is performed.
  • an alkaline earth metal source, a manganese source, and a titanium source are dispersed in a dispersion medium to form a slurry.
  • a dispersion medium either water or a non-aqueous dispersion medium can be used. From the viewpoint of easy handling, water is preferably used as the dispersion medium.
  • the slurry has a solid content concentration (total concentration of alkaline earth metal source, manganese source and titanium source) of 5 to 40% by weight, particularly 10 to 30% by weight, with a small treatment scale and easy operability. It is preferable from the viewpoint.
  • a dispersant may be added to the slurry.
  • the dispersant By adding the dispersant, the alkaline earth metal source, the manganese source, and the titanium source are more uniformly dispersed in the dispersion medium. As a result, a uniform mixture of these raw materials can be obtained more easily. What is necessary is just to select a suitable dispersing agent to use according to the kind of dispersion medium.
  • the dispersion medium is water, various surfactants, polycarboxylic acid ammonium salts, and the like can be used as the dispersant.
  • the concentration of the dispersing agent in the slurry is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight, from the viewpoint of sufficient dispersing effect.
  • a dispersion medium and a dispersant that are used for preparing the slurry as little as possible in the Si content.
  • the dispersion medium and the dispersant are used, the light emission of the red phosphor is usually performed.
  • the amount of Si that affects the intensity is not derived from them and mixed into the red phosphor.
  • the slurry obtained in the slurry preparation step is introduced into a media mill and mixed to obtain a uniform mixture.
  • a media mill a bead mill, a ball mill, a paint shaker, an attritor, a sand mill, or the like can be used. It is particularly preferable to use a bead mill.
  • the operating conditions and the types and sizes of the beads may be appropriately selected according to the size and throughput of the apparatus, the types of alkaline earth metal source, manganese source, and titanium source.
  • the mixing treatment by the wet method is carried out until the average particle size of solids (average particle size of secondary particles) becomes 0.05 to 1 ⁇ m, particularly 0.1 to 0.5 ⁇ m, to obtain a more uniform mixture. It is preferable from the viewpoint.
  • the homogeneous mixture is filtered and recovered from the slurry.
  • the recovered homogeneous mixture is preferably subjected to a drying treatment before being subjected to the firing step (b).
  • the drying treatment can be performed, for example, at 80 to 200 ° C. for 1 to 100 hours.
  • the firing temperature is preferably 1150 to 1600 ° C., particularly preferably 1200 to 1350 ° C.
  • the firing time is preferably 1 hour or longer, particularly 3 to 20 hours.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be any of an oxidizing gas atmosphere such as air and an inert gas atmosphere.
  • the obtained fired body is crushed to a desired particle size as necessary, and is subjected to the next annealing process in a powder state. Firing may be performed as many times as desired. Alternatively, for the purpose of making the characteristics of the powder uniform, the material that has been fired once may be crushed and then refired. Further, prior to performing the annealing treatment step, the particle size characteristics may be adjusted by performing classification or the like in advance if necessary.
  • the fired body obtained by the firing step (b) is subjected to the annealing step (c) to obtain the red phosphor of the present invention.
  • the emission intensity can be significantly increased.
  • the reason why the light emission intensity is increased by the annealing treatment is not clear, but the light energy absorbed by the light-emitting ions is efficiently converted into light emission by changing the structure of the base crystal from cubic to tetragonal. It is thought to be.
  • the annealing conditions are preferably a processing temperature of 500 to 800 ° C., particularly 570 to 690 ° C. This is because when the annealing temperature is less than 500 ° C., crystal change does not occur, whereas when the annealing temperature exceeds 800 ° C., there is a tendency to return to cubic again.
  • the annealing time is preferably 1 hour or longer, particularly 3 to 24 hours.
  • the atmosphere of the annealing treatment is not particularly limited, and may be any of an oxidizing atmosphere such as oxygen and air and an inert gas atmosphere. Note that the annealing treatment can be performed as many times as necessary.
  • the red phosphor after the annealing treatment may be crushed or classified to a desired particle size if necessary.
  • the red phosphor thus obtained can be used for display device applications such as electrolytic emission display, plasma display, and electroluminescence. Moreover, since it has an excitation spectrum close to around 460 nm, it can be applied to the use of a phosphor for exciting a blue LED. It is particularly suitable for use in electroluminescent display devices. Also, by a method using in combination with a blue excited green phosphor, a method using in combination with a blue LDE element and a blue excited green phosphor, or a method using in combination with a blue LDE element and a blue excited yellow light emitting phosphor, etc. It can also be applied to white LEDs.
  • Si content Using a fluorescent X-ray analyzer (ZSX100e) manufactured by Rigaku Corporation, it was analyzed and quantified with a K ⁇ -ray peak intensity value in the range of 108 to 110 degrees.
  • Average particle diameter Measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (model number LA920) manufactured by HORIBA, Ltd., and calculated on a volume basis with the refractive index of the sample being 1.81 and the refractive index of the dispersion medium being 1.33.
  • BET specific surface area Measured using a BET method monosorb specific surface area measuring apparatus (Flowsorb II 2300) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Example 1 Magnesium hydroxide (average particle size 0.57 ⁇ m), titanium oxide having an Si content of 4676 ppm (average particle size 0.64 ⁇ m), and manganese carbonate (average particle size 5.2 ⁇ m), magnesium: titanium: manganese mole
  • the tank was weighed so that the ratio was 2: 0.996: 0.004 and charged into the tank.
  • Water and a dispersant (poise 2100 manufactured by Kao Corporation) were added to the tank to prepare a slurry having a solid content concentration of 15% by weight. The concentration of the dispersant was 2.0% by weight.
  • the mixture was collected by filtration from the slurry, and dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain a dry powder.
  • the average particle size of the dry powder was 0.5 ⁇ m, and the angle of repose was 45 °.
  • the dry powder was charged into an electric furnace and fired in the air at 1,250 ° C. for 5 hours.
  • the fired powder was once returned to room temperature (20 ° C.) and then annealed at 600 ° C. for 16 hours in an oxygen atmosphere.
  • the powder after the annealing treatment was analyzed by X-ray diffraction measurement. From the analysis result, it was confirmed that the obtained powder was Mg 2 TiO 4 : 0.4 mol% Mn 4+ .
  • Example 1 In place of the titanium oxide used in Example 1, titanium oxide having an Si content of 9351 ppm (average particle size 0.64 ⁇ m, BET specific surface area 6.7 m 2 / g) was used. A powder was obtained by the following operations and conditions. The obtained powder was analyzed in the same manner as in Example 1. The analysis result was the same as that of Example 1, and it was confirmed that the obtained powder was Mg 2 TiO 4 : 0.4 mol% Mn 4+ .
  • Example 1 ⁇ Evaluation of fluorescence characteristics> With respect to the phosphor samples obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the maximum wavelength of the emission spectrum at the excitation wavelength of 460 nm, the emission intensity at the maximum wavelength, and the CIE chromaticity were measured. The measurement results are shown in Table 1. The emission intensity at the maximum wavelength was expressed as a relative intensity value when the emission intensity of the phosphor sample of Comparative Example 1 was 100. FIG. 1 shows the fluorescence spectrum of the phosphor sample obtained in Example 1. The emission spectrum and CIE chromaticity were measured as follows.
  • Emission spectrum A fluorescence spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech) was used to obtain excitation light of 460 nm, and a spectrum was obtained by scanning the range from 430 to 800 nm.
  • CIE chromaticity xy color chromaticity coordinates were determined according to JIS Z 8701 from the fluorescence spectrum relative value at an excitation wavelength of 460 nm.
  • Example 2 In place of the titanium oxide used in Example 1, titanium powder having an Si content of 9.4 ppm (average particle size 0.64 ⁇ m) was used, and the powder was treated by the same operation and conditions as in Example 1. Obtained. The obtained powder was analyzed in the same manner as in Example 1. The analysis result was the same as that of Example 1, and it was confirmed that the obtained powder was Mg 2 TiO 4 : 0.4 mol% Mn 4+ . The obtained powder was measured in the same manner as in Example 1 for the Si content, the average particle diameter, and the BET specific surface area, and the fluorescence characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the Si content affects the emission intensity of the red phosphor.
  • the Si content is 24000 ppm or less, an improvement effect is recognized in the light emission intensity, and when it is 15000 ppm or less (Example 1), particularly 100 ppm or less (Example 2), an extremely high improvement effect is recognized.

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Abstract

　一般式 Ｍ2ＴｉＯ4（式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなる赤色蛍光体において、Ｓｉ含有量を２４０００ｐｐｍ以下とする。斯かる赤色蛍光体は、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を混合し、得られた混合物を焼成して焼成体を得た後、該焼成体をアニール処理する工程を含み、前記の各金属源として、それらに含まれるＳｉの量が、得られる赤色蛍光体のＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下となるような量の純度を有するものを用いることにより製造することができる。

Description

赤色蛍光体及びその製造方法
　本発明は、チタン酸塩を母材とする赤色蛍光体、及びその製造方法に関するものである。
　近年、青色ダイオードが実用化され、このダイオードを発光源とする白色発光ダイオードの研究は多くある。発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であるという利点を有する。
　例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅを青色発光素子に塗布した白色発光ダイオードが知られている。しかし、この発光ダイオードは、厳密には白色ではなく、緑青色の混ざった白色になる。このため、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅと、青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体とを混ぜて、色調を調整することが提案されている。青色光を吸収し赤色の蛍光を発する赤色蛍光体に関する報告は、有機系材料に関しては多くあるが、無機系材料に関するものは少ない。
　一方、一般的な赤色蛍光体として、酸化物蛍光体、酸硫化物蛍光体、硫化物蛍光体、窒化物蛍光体等の無機系材料が提案され、チタン酸塩を母材とする蛍光体も提案されている。例えば、下記特許文献１には、一般式；Ｍ2ＴｉＯ4（Ｍはアルカリ土類金属元素を示す。）で表されるチタン酸塩に３価のＥｕを賦活して得られた赤色発光蛍光体が提案されている。また、下記特許文献２には、一般式ＭｅI xＭｅII yＴｉ1-aＯ4Ｘm：Ｍｎz（式中、ＭｅIは二価又は三価のカチオン、ＭｅIIは一価のカチオン、Ｘは電荷を釣合わせるＣｌ又はＦであり、０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｍ≦４、０≦ａ≦１、０＜ｚ≦０．５）で表される赤色蛍光体等が提案されている。
　これらの従来技術におけるチタン酸塩を母材とする蛍光体は、アルカリ土類金属源、チタン酸源及び賦活成分を乾式又は湿式で混合し、これら原料の均一混合物を得た後、焼成を行って得られるところ、得られる赤色発光体は、発光強度に問題があり、量子収率も低かった。
特開２００６－２３２９４８号公報 特開２００７－２９７６４３号公報
　従って、本発明は、青色光で励起して高い発光強度で赤色光を発する赤色蛍光体、及びその工業的に有利な製造方法を提供するものである。
　本発明者らは、このような実情において、鋭意研究を重ねた結果、特定の一般式で示されるチタン酸塩を母材とし、Ｍｎを賦活してなる赤色蛍光体において、不純物が発光強度に影響を与えることを知見した。さらなる研究の結果、本発明者らは、発光強度に大きな影響を与える不純物がＳｉであることを知見した。
　本発明は、前記知見に基づきなされたもので、下記一般式（１）
　　　Ｍ2ＴｉＯ4　　　　　（１）
（式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）
で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなり、且つＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする赤色蛍光体を提供するものである。
　また、本発明は、前記赤色蛍光体を製造するための好適な方法であって、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を混合し、得られた混合物を焼成して焼成体を得た後、該焼成体をアニール処理する工程を含み、前記の各金属源として、それらに含まれるＳｉの量が、得られる赤色蛍光体のＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下となるような量の純度を有するものを用いることを特徴とする赤色蛍光体の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、赤色光の発光強度が高い赤色蛍光体を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、該赤色蛍光体を工業的に有利な方法で製造することができる。
図１は、実施例１で得られた赤色蛍光体の蛍光スペクトル（励起波長４６０ｎｍ）である。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の赤色蛍光体は、基本的には青色光で励起して赤色光を発するものである。具体的には、少なくとも２７０～５５０ｎｍ、好ましくは３８０～４９０ｎｍの励起光によって励起する。また、６００～７５０ｎｍ、好ましくは６５０～７００ｎｍの領域に発光帯を有する（即ち赤色スペクトルを有する）。
　本発明の赤色蛍光体は、下記一般式（１）
　　　Ｍ2ＴｉＯ4　　　　　（１）
（式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）
で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活したものである。一般式（１）中のＭは、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素であり、これらの中でも、Ｍはマグネシウムが青色領域の波長の光により励起され、効率よく赤色に発光する点で好ましい。尚、Ｍが２種以上のアルカリ土類金属元素であるときは、一般式（１）はＭI x1ＭII x2・・・ＭN xnＴｉＯ4となり、Ｘ１、Ｘ２、・・・ＸｎはＸ１＋Ｘ２＋・・・＋Ｘｎ＝２を満たす正数である。
　チタン酸塩に賦活するＭｎは、２価～４価の１種又は２種以上であり、特に４価のＭｎが赤色領域の発光の強度が高い点で好ましい。賦活するＭｎの含有量は、チタン酸塩に対してＭｎ原子として０．０１～２．５モル％、特に０．２５～１．０モル％であると、発光効率が高く、発光強度に優れる点で好ましい。
　本発明の赤色蛍光体は、前記組成を有することに加えて、実質的にＳｉを含有しないこと、具体的にはＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下であることに特徴がある。Ｓｉ含有量は１５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。本発明の赤色蛍光体において、Ｓｉは発光強度を低下させる原因となるため、Ｓｉ含有量は少ない程好ましい。Ｓｉ含有量は、現在のところ２０ｐｐｍ程度まで低下させることが可能である。このレベルのＳｉ含有量であれば、十分高い発光強度を示す。
　一般式（１）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなる赤色蛍光体をはじめとして、赤色蛍光体として従来知られている無機系材料には、一般に、原料となる金属源等に由来して様々な不純物が含まれている。しかし、不純物が赤色蛍光体の性能に与える影響については、これまで報告はなかった。本発明者らは、特に一般式（１）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなる赤色蛍光体の性能について、不純物に注目して検討したところ、不純物が発光強度に影響を与えることを知見した。さらに検討を進めると、不純物の中でもＳｉが、発光強度に大きな影響を与えることが分かった。従来知られている一般式（１）で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなる赤色蛍光体（例えば特許文献２に記載の方法で調製したもの）は、Ｓｉを２５０００ｐｐｍ程度含んでいる。これを本発明で規定するように２４０００ｐｐｍ以下とすると、発光強度に明らかな改善効果が認められる。
　本発明の赤色蛍光体中のＳｉ含有量は、例えば、リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ）を用いて１０８～１１０度の範囲内のＫα線ピーク強度値にて分析して定量することができる。また、明確ではないが、本発明の赤色蛍光体において、ＳｉはＳｉ4+として、蛍光体結晶中に固溶している状態で存在していると考えられる。
　本発明の赤色蛍光体は粉体であり、その粒子形状は特に制限されない。粒子形状は、例えば、球状、多面体状、紡錘形状、針状のほか、不定形でもよい。励起光の吸収効率等の一層の向上の観点からは、球状が好ましい。
　本発明の赤色蛍光体は、平均粒径が１～３０μｍ、特に１０～２５μｍであることが好ましい。平均粒径が１μｍ未満であると、励起光が散乱しやすく、励起光の吸収効率が低下する傾向にある。平均粒径が３０μｍ超であると、粒子表面積が小さくなり、やはり励起光の吸収が不十分となりやすい。尚、本発明でいう平均粒径はいずれも、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の平均粒径のことである。該平均粒径はメジアン径である。二次粒子の平均粒径（メジアン径）は、例えば、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型番ＬＡ９２０）で測定し、サンプルの屈折率を１．８１、分散媒の屈折率１．３３として体積基準で算出することができる。
　平均粒径は、例えば以下のようにして調節することができる。すなわち、後述の焼成工程で得られた焼成体に自動乳鉢またはボールミルなどによる粉砕処理を施し、場合によっては目的粒子径にあった目開きの篩を用いて分級を行うことで、所望の平均粒径をもつ粉体を得ることができる。
　本発明の赤色蛍光体は、ＢＥＴ比表面積が０．０５～１．０ｍ2／ｇ、特に０．１～０．５ｍ2／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．０５ｍ2／ｇ未満であると、励起光の吸収が不十分となりやすい。ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ超であると、表面積が大きいことに伴い平均粒径が小さいため、励起光が散乱し励起光の吸収が不十分となることがある。ＢＥＴ比表面積は、例えば島津製作所製のＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置（フローソーブII　２３００）を用いて測定することができる。
　ＢＥＴ比表面積は、例えば以下のようにして調節することができる。すなわち、後述の焼成工程で得られた焼成体に自動乳鉢またはボールミルなどによる粉砕処理を施し、場合によっては目的粒子径にあった目開きの篩を用いて分級を行うことで、所望のＢＥＴ比表面積をもつ粉体を得ることができる。
　次いで、本発明の赤色蛍光体の好ましい製造方法について説明する。
　本発明の赤色蛍光体の製造方法は、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を混合し、得られた混合物を焼成して焼成体を得た後、該焼成体をアニール処理する工程を含む。即ち、本発明の赤色蛍光体の製造方法は、大別して（イ）混合工程、（ロ）焼成工程及び（ハ）アニール処理工程を含んでいる。
　（イ）の混合工程においては、アルカリ土類金属源、マンガン源、及びチタン源が均一に混合された均一混合物を調製する。
　第１の原料のアルカリ土類金属源としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも水酸化物が、焼成後に不純物が残留しない点及び原料同士の反応性が高い点で好ましい。アルカリ土類金属源は、水溶液等の溶液の状態ではなく、固体（粉体）の状態で使用される。アルカリ土類金属源としては、平均粒径が５μｍ以下、特に０．２～２μｍのものを使用すると、均一混合が容易に可能となる観点で好ましい。
　第２の原料のマンガン源としては、例えば、マンガンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも炭酸マンガンが、焼成後に不純物が残留しない点及び母体組成に対して固溶しやすい点で好ましい。マンガン源も、固体（粉体）の状態で使用される。マンガン源として、平均粒径が１０μｍ以下、特に１～９μｍのものを使用すると、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
　第３の原料のチタン源としては、例えば、チタンの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。これらの化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも酸化チタン（ＴｉＯ2）が、焼成後に不純物が残留しない点及び比較的容易に入手可能な点で好ましい。使用する酸化チタン（ＴｉＯ2）は、硫酸法或いは塩素法で得られるものであってもよく、また、アナターゼ型或いはルチン型のものであっても特に制限なく用いることができる。また、チタン源も、固体（粉体）の状態で使用される。チタン源としては、平均粒径が５μｍ以下、特に０．２～２μｍのものを使用すると、均一混合が容易に可能になる観点で好ましい。
　本発明の赤色蛍光体は、前述したとおり、Ｓｉを実質的に含有しない、具体的にはＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下のものである。従って、混合工程においては、前記の各金属源として、それらに含まれるＳｉの量が、得られる赤色蛍光体のＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下となるような量の高純度を有するものを用いる。
　本発明者らは、主にＳｉの赤色蛍光体への混入は、原料のチタン源（例えば酸化チタン）に由来することを知見した。本発明においては、使用するチタン源として、Ｓｉ含有量が９０００ｐｐｍ以下、特に６０００ｐｐｍ以下、とりわけ１００ｐｐｍ以下の高純度のものを使用することが好ましい。原料のチタン源としては、市販品を使用することができる。市販品の中でも、上記の高純度のチタン源を選択して使用することが好ましい。
　アルカリ土類金属源及びマンガン源についても、チタン源と同様にＳｉ含有量が低い高純度のものを用いることが好ましい。もっとも、アルカリ土類金属源及びマンガン源のＳｉ含有量は、一般にチタン源に比べて低いため、本発明において通常問題とならない。アルカリ土類金属源についてはＳｉ含有量１００ｐｐｍ以下、マンガン源についてはＳｉ含有量１００ｐｐｍ以下の純度のものをそれぞれ使用することが好ましい。アルカリ土類金属源及びマンガン源については、一般的な市販品であっても、これらのＳｉ含有量を満たすことができる。
　アルカリ土類金属源及びチタン源の混合割合は、チタン源中のチタン原子（Ｔｉ）に対するアルカリ土類金属源中のアルカリ土類金属原子（Ｍ）のモル比（Ｍ／Ｔｉ）で１．６～２．５、特に１．８～２．２であると、単結晶粒子が得られ内部量子効率が最も優れる観点で好ましい。
　一方、マンガン源の混合割合は、得られるチタン酸塩に対してＭｎ原子として０．０１～３モル％、特に０．１～１．５モル％とすることが、励起光を良く吸収し光変換効率も優れる観点から好ましい。
　最終的に得られる赤色蛍光体中のＳｉ含有量は、使用する各金属源の具体的種類にも影響を受けるが、前述の好ましい純度の金属源及び好ましい混合割合を採用すれば、通常、赤色蛍光体のＳｉ含有量を２４０００ｐｐｍ以下とすることができる。
　第１～第３の原料のアルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を混合する方法としては、湿式法及び乾式法のいずれも可能であるが、機械的手段により湿式法で行うことが、各原料が均一に混合された均一混合物を容易に得ることができる点で好ましい。特に粉砕と混合を同時に行える機器であるメディアミルによって湿式法で混合処理を行うことにより、均一混合物を一層容易に得ることができ、また、該均一混合物を用いて得られる赤色蛍光体は、特に発光強度が高い。
　メディアミルを用いた混合処理について、更に説明する。
　メディアミルでの混合処理は、基本的にはスラリー調製工程と、得られたスラリーをメディアミルに導入し混合処理を行う混合工程からなる。
　スラリー調製工程においては、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を分散媒に分散させてスラリーとする。分散媒としては、水及び非水分散媒のいずれでも用いることができる。取り扱いが容易である等の観点から、分散媒として水を用いることが好ましい。
　スラリーの固形分濃度（アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源の合計濃度）は、５～４０重量％、特に１０～３０重量％であることが処理スケールが小さく、操作性が容易である観点から好ましい。
　スラリーには、分散剤を加えてもよい。分散剤の添加により、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源が分散媒中に一層均一に分散するようになる。その結果、これら原料の均一混合物を一層容易に得ることができる。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。スラリー中における分散剤の濃度は０．０１～１０重量％、特に１～５重量％とすることが、十分な分散効果の点で好ましい。
　尚、スラリーの調製に使用する分散媒及び分散剤についても、Ｓｉ含有量が極力少ないものを使用することが好ましいが、通常、前記の分散媒及び分散剤を使用する限り、赤色蛍光体の発光強度に影響を与える量のＳｉが、それらに由来して赤色蛍光体に混入することはない。また、本発明の製造方法においては、スラリー調製に使用する各金属源、分散媒及び分散剤以外に、赤色蛍光体の発光強度に影響を与える程のＳｉが混入する要因はない。
　次いで、スラリー調製工程で得られたスラリーをメディアミルに導入し混合処理を行って、均一混合物を得る。メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量、アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源の種類等に応じて適切に選択すればよい。
　湿式法による混合処理は、固形分の平均粒径（二次粒子の平均粒径）が０．０５～１μｍ、特に０．１～０．５μｍとなるまで行うことが、より均一な混合物を得る観点から好ましい。
　混合処理後は、スラリーから均一混合物をろ過して回収する。回収した均一混合物は、（ロ）の焼成工程に付す前に乾燥処理を行っておくことが好ましい。乾燥処理は、例えば８０～２００℃にて１～１００時間行うことができる。
　次いで、（イ）の混合工程で得られた均一混合物を（ロ）の焼成工程に付して、焼成体を得る。焼成条件は、焼成温度が１１５０～１６００℃、特に１２００～１３５０℃であることが好ましい。焼成温度が１１５０℃未満では母体結晶が単相で得られにくく、また発光イオンが固溶し難くなり、一方、焼成温度が１６００℃を越えると粒子同士の焼結が進みすぎることにより粉体を得ることが困難になる傾向がある。焼成時間は１時間以上、特に３～２０時間とすることが好ましい。焼成の雰囲気は特に制限されず、大気等の酸化性ガス雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中の何れであってもよい。
　得られた焼成体は、必要に応じて所望の粒径まで解砕し、粉体の状態で次のアニール処理工程に付す。焼成は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体の特性を均一にする目的で、一度焼成したものを解砕し、次いで再焼成を行ってもよい。また、アニール処理工程を行うのに先立って、必要により予め分級等を行って粒度特性を調整してもよい。
　次いで、（ロ）の焼成工程によって得られた焼成体を、（ハ）のアニール処理工程に付して、本発明の赤色蛍光体を得る。このアニール処理を行うことにより、顕著に発光強度を高めることができる。該アニール処理により、発光強度が高くなる理由については定かではないが、母体結晶の構造が立方晶から正方晶に変化することで発光イオンが吸収した光エネルギーを効率よく発光に変換されるようになるためと考えられる。
　アニール処理の条件は、処理温度が５００～８００℃、特に５７０～６９０℃であることが好ましい。この理由はアニール処理温度が５００℃未満では、結晶変化が起こらなくなり、一方、アニール処理温度が８００℃を越えると、再度立方晶に戻る傾向があるからである。アニール処理時間は１時間以上、特に３～２４時間とすることが好ましい。アニール処理の雰囲気は特に制限されず、酸素、大気等の酸化性雰囲気中及び不活性ガス雰囲気中の何れであってもよい。なお、必要により、アニール処理は何度でも行うことができる。
　アニール処理後の赤色蛍光体は、必要により所望の粒径まで解砕或いは分級等を行ってもよい。
　このようにして得られた赤色蛍光体は、例えば、電解放射型ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミッセンス等のディスプレイデバイスの用途に使用できる。また、４６０ｎｍ前後に近い励起スペクトルを有することから青色ＬＥＤ励起用蛍光体の用途に適用できる。特にエレクトロルミネッセンスのディスプレイデバイスの用途に好適である。また、青色励起緑色蛍光体と併用する方法、青色ＬＤＥ素子と、青色励起緑色蛍光体を併用して用いる方法、或いは青色ＬＤＥ素子と、青色励起黄色発光蛍光体を併用して用いる方法等により、白色ＬＥＤに適用することもできる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例におけるＳｉ含有量、平均粒径及びＢＥＴ比表面積は、それぞれ下記のようにして測定した。
　Ｓｉ含有量：リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ１００ｅ）を用いて１０８～１１０度の範囲内のＫα線ピーク強度値にて分析して定量した。
　平均粒径：堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型番ＬＡ９２０）で測定し、サンプルの屈折率を１．８１、分散媒の屈折率１．３３として体積基準で算出した。
　ＢＥＴ比表面積：島津製作所製のＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置（フローソーブII　２３００）を用いて測定した。
〔実施例１〕
　水酸化マグネシウム（平均粒径０．５７μｍ）、Ｓｉ含有量が４６７６ｐｐｍである酸化チタン（平均粒径０．６４μｍ）、及び炭酸マンガン（平均粒径５．２μｍ）を、マグネシウム：チタン：マンガンのモル比が２：０．９９６：０．００４となるように秤量しタンクに仕込んだ。タンクに水と分散剤（花王（株）製、ポイズ２１００）を加え、固形分濃度が１５重量％のスラリーを調製した。分散剤の濃度は２．０重量％であった。
　スラリーを攪拌しながら、直径２．０ｍｍのジルコニアボールを用いてボールミリングを１５０分間行うことにより、湿式法による混合粉砕を行った。混合粉砕後のスラリー中の原料混合物の平均粒径を光散乱法により測定すると０．５μｍであった。
　次いで、スラリーから混合物をろ過して回収し、１２０℃で１０時間乾燥を行って乾燥粉体を得た。乾燥粉体の平均粒径は０．５μｍで、安息角は４５°であった。
　次いで、乾燥粉体を電気炉に仕込み、大気下、１２５０℃で５時間静置状態で焼成した。次いで、焼成した粉体を一旦室温（２０℃）に戻した後、酸素雰囲気下、６００℃で１６時間、アニーリング処理した。
　アニーリング処理後の粉体について、Ｘ線回折測定による分析を行った。分析結果から、得られた粉体は、Ｍｇ2ＴｉＯ4：０．４モル％Ｍｎ4+であることを確認した。
〔比較例１〕
　実施例１で用いた酸化チタンに代えて、Ｓｉ含有量が９３５１ｐｐｍである酸化チタン（平均粒径０．６４μｍ、ＢＥＴ比表面積６．７ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作及び条件により粉体を得た。得られた粉体について、実施例１と同様の分析を行った。分析結果は実施例１と同様であり、得られた粉体は、Ｍｇ2ＴｉＯ4：０．４モル％Ｍｎ4+であることを確認した。
＜Ｓｉ含有量、平均粒径及びＢＥＴ比表面積の測定＞
　実施例１及び比較例１で得られた蛍光体試料について、Ｓｉ含有量、平均粒径及びＢＥＴ比表面積の測定を行なった。測定結果を表１に示す。
＜蛍光特性の評価＞
　実施例１及び比較例１で得られた蛍光体試料について、励起波長４６０ｎｍでの発光スペクトルの極大波長、その極大波長での発光強度、及びＣＩＥ色度を測定した。測定結果を表１に示す。尚、極大波長での発光強度は、比較例１の蛍光体試料の発光強度を１００としたときの相対強度値として表した。また、図１に実施例１で得られた蛍光体試料の蛍光スペクトルを示す。
　発光スペクトル及びＣＩＥ色度の測定は以下のように行った。
発光スペクトル：蛍光分光光度計（日立ハイテク製）を用いて、励起光４６０ｎｍとし、４３０から８００ｎｍの範囲を走査しスペクトルを得た。
ＣＩＥ色度：励起波長４６０ｎｍにおける蛍光スペクトル相対値からＪＩＳ　Ｚ　８７０１に従いｘｙ表色色度座標を求めた。
〔実施例２〕
　実施例１で用いた酸化チタンに代えて、Ｓｉ含有量が９．４ｐｐｍである酸化チタン（平均粒径０．６４μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作及び条件により粉体を得た。得られた粉体について、実施例１と同様の分析を行った。分析結果は実施例１と同様であり、得られた粉体は、Ｍｇ2ＴｉＯ4：０．４モル％Ｍｎ4+であることを確認した。　得られた粉体について、実施例１と同様にして、Ｓｉ含有量、平均粒径及びＢＥＴ比表面積の測定並びに蛍光特性の評価を行なった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の記載から、Ｓｉ含有量が赤色蛍光体の発光強度に影響を与えることが明らかである。Ｓｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下であると、発光強度に向上効果が認められ、１５０００ｐｐｍ以下（実施例１）、特に１００ｐｐｍ以下（実施例２）であると、極めて高い向上効果が認められる。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）
    　　　Ｍ2ＴｉＯ4　　　　　（１）
    （式中、Ｍは１種又は２種以上のアルカリ土類金属元素を示す。）
    で表されるチタン酸塩にＭｎを賦活してなり、且つＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする赤色蛍光体。
  2. 　２７０～５５０ｎｍの励起光によって発光する請求項１記載の赤色蛍光体。
  3. 　６００～７５０ｎｍの領域に発光帯を有する請求項１又は２記載の赤色蛍光体。
  4. 　前記一般式（１）中のＭがＭｇである請求項１～３のいずれかに記載の赤色蛍光体。
  5. 　平均粒径が１～３０μｍである請求項１～４のいずれかに記載の赤色蛍光体。
  6. 　請求項１記載の赤色蛍光体を製造する方法であって、
    　アルカリ土類金属源、マンガン源及びチタン源を混合し、得られた混合物を焼成して焼成体を得た後、該焼成体をアニール処理する工程を含み、
    　前記の各金属源として、それらに含まれるＳｉの量が、得られる赤色蛍光体のＳｉ含有量が２４０００ｐｐｍ以下となるような量の純度を有するものを用いることを特徴とする赤色蛍光体の製造方法。
  7. 　前記チタン源のＳｉ含有量が９０００ｐｐｍ以下である請求項６記載の赤色蛍光体の製造方法。
  8. 　前記アルカリ土類金属源、前記マンガン源及び前記チタン源の混合は、湿式法で行う請求項６又は７記載の赤色蛍光体の製造方法。
  9. 　焼成温度が１１５０～１６００℃である請求項６～８のいずれかに記載の赤色蛍光体の製造方法。
  10. 　アニール処理の温度が５００～８００℃である請求項６～９のいずれかに記載の赤色蛍光体の製造方法。
  11. 　前記チタン源が二酸化チタンである請求項６～１０のいずれかに記載の赤色蛍光体の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012167147A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Panasonic Corp 蛍光体及び発光装置
JP2014034635A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Ube Ind Ltd 赤色蛍光体およびその製造方法
EP2701213B1 (en) * 2011-04-22 2020-05-27 Kabushiki Kaisha Toshiba, Inc. White light source and white light source system using same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6583273B2 (ja) * 2014-07-29 2019-10-02 堺化学工業株式会社 化粧料
CN105670622B (zh) * 2016-01-26 2017-09-05 井冈山大学 一种植物生长led灯用红色荧光材料及其制备方法
CN111196925A (zh) * 2020-01-08 2020-05-26 上海应用技术大学 Mn4+掺杂的红色荧光材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006106883A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-12 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. 蛍光体、蛍光体シートおよびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
JP2007112951A (ja) * 2005-10-24 2007-05-10 Fujifilm Corp 無機化合物及びこれを含む組成物と成形体、発光装置、固体レーザ装置
JP2007297643A (ja) * 2002-12-20 2007-11-15 Toyoda Gosei Co Ltd 発光体およびこれを用いた光デバイス
JP2008069334A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Jiaotong Univ 高飽和赤色発光Ｍｎ（ＩＶ）活性蛍光体およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007297643A (ja) * 2002-12-20 2007-11-15 Toyoda Gosei Co Ltd 発光体およびこれを用いた光デバイス
WO2006106883A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-12 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. 蛍光体、蛍光体シートおよびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置
JP2007112951A (ja) * 2005-10-24 2007-05-10 Fujifilm Corp 無機化合物及びこれを含む組成物と成形体、発光装置、固体レーザ装置
JP2008069334A (ja) * 2006-09-12 2008-03-27 Jiaotong Univ 高飽和赤色発光Ｍｎ（ＩＶ）活性蛍光体およびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012167147A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Panasonic Corp 蛍光体及び発光装置
EP2701213B1 (en) * 2011-04-22 2020-05-27 Kabushiki Kaisha Toshiba, Inc. White light source and white light source system using same
EP4258819A3 (en) * 2011-04-22 2024-01-24 Seoul Semiconductor Co., Ltd. White light equipment
JP2014034635A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Ube Ind Ltd 赤色蛍光体およびその製造方法

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