JP7037082B2 - 希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法、希土類アルミン酸塩蛍光体及び発光装置 - Google Patents
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Description
第一の態様は、Y、La、Lu、Gd及びTbからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Lnを含む化合物を、1000℃以上1600℃以下の範囲内の温度で第一熱処理する工程と、
前記第一熱処理により得られた結晶子径が1500Å以上である希土類元素Lnを含む酸化物と、Ceを含む化合物と、Alを含む化合物と、必要に応じてGaを含む化合物と、を原料として、得られる希土類アルミ酸塩蛍光体の化学組成における前記希土類元素LnとCeの合計のモル比が3となり、AlとGaの合計のモル比が0.95以上1.05以下の変数kと5の積となり、Ceのモル比が0.005以上0.050以下の変数nと3の積となり、Gaのモル比が0以上0.6以下の変数mと前記変数kと5の積となるように、前記原料を調製し、前記原料の全体量に対してBa、Sr、Ca、Mg及びMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物をフラックスとして2.5質量%以上7.5質量%以下含む、混合物を得る工程と、
前記混合物を1400℃以上1800℃以下の範囲内の温度で第二熱処理して、焼成物を得る工程と、を含む、希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法である。
希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Y、La、Lu、Gd及びTbからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Lnを含む化合物を、1000℃以上1600℃以下の範囲内の温度で第一熱処理する工程と、前記第一熱処理により得られた結晶子径が1500Å以上である希土類元素Lnを含む酸化物と、Ceを含む化合物と、Alを含む化合物と、必要に応じてGaを含む化合物と、を原料として、得られる希土類アルミ酸塩蛍光体の化学組成における前記希土類元素LnとCeの合計のモル比が3となり、AlとGaの合計のモル比が0.95以上1.05以下の変数kと5の積となり、Ceのモル比が0.005以上0.050以下の変数nと3の積となり、Gaのモル比が0以上0.6以下の変数mと前記変数kと5の積となるように、前記原料を調製し、前記原料の全体量に対してBa、Sr、Ca、Mg及びMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物をフラックスとして2.5質量%以上7.5質量%以下含む混合物を得る工程と、前記混合物を1400℃以上1800℃以下の範囲内の温度で第二熱処理して、焼成物を得る工程と、を含む。
Y、La、Lu、Gd及びTbからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Lnを含む化合物は、1000℃以上1600℃以下の範囲内で第一熱処理によって、希土類元素Lnを含む酸化物が得られる化合物であることが好ましい。希土類元素Lnを含む化合物としては、希土類元素Lnを含む酸化物又は金属塩が挙げられる。希土類元素Lnを含む酸化物として、具体的には、Y2O3、La2O3、Lu2O3、Gd2O3、又は、Tb4O7が挙げられる。希土類元素Lnを含む金属塩としては、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩又は硫酸塩が挙げられる。希土類元素Lnを含む金属塩として、具体的には、YCl3、Y2(C2O4)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3、Y2(SO4)3、LaCl3、La2(C2O4)3、La2(CO3)3、La(NO3)3、La2(SO4)3、LuCl3、Lu2(C2O4)3、Lu(NO3)3、Lu2(SO4)3、GdCl3、又はTbCl3が挙げられる。希土類元素Lnを含む化合物は、1000℃以上1600℃以下の範囲内で第一熱処理によって酸化物を得るために、第一熱処理を行う前の希土類元素Lnを含む化合物も、酸化物であることが好ましい。希土類元素Lnは、好ましくはY、Lu及びTbからなる群から選択される少なくとも一種を含み、より好ましくはY及びLuから選択される少なくとも一種を含み、さらに好ましくはYを含む。希土類元素Lnが、Yを含む場合には、黄色を含む発光スペクトルを有する希土類アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
希土類元素Lnを含む化合物は、1000℃以上1600℃以下の範囲内で第一熱処理を行うことによって、結晶子径が1500Å以上である希土類元素Lnを含む酸化物が得られる。希土類元素Lnを含む化合物に、1000℃以上1600℃以下の範囲の第一熱処理を行うことにより、得られる希土類元素Lnを含む酸化物の結晶子径が1500Å以上と大きくなり、粒径も大きくなり、結晶構造が安定化すると推測される。希土類元素Lnを含む化合物を1000℃以上1600℃以下の範囲内で第一熱処理して得られた結晶子径1500Å以上の希土類元素Lnを含む酸化物を原料として用いて、希土類アルミン酸塩蛍光体を形成すると、メカニズムは明らかではないが、粒径が大きい希土類アルミン酸塩蛍光体が得られる。第一熱処理した希土類元素Lnを含む酸化物を、他の原料と共に混合した混合物を第二熱処理して、希土類アルミン酸塩蛍光体を形成すると、安定した結晶構造の希土類元素Lnを含む酸化物が他の原料と反応しやすくなって得られる希土類アルミン酸塩蛍光体の結晶構造も安定するため、希土類アルミン酸塩蛍光体の粒径が大きくなると推測される。希土類アルミン酸塩蛍光体の化学組成にGaを含む場合には、Gaが、1000℃以上の高温で飛散し易く、特に1000℃以上の還元雰囲気で飛散し易いため、所望の化学組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体を得難く、得られる希土類アルミン酸塩蛍光体の粒径も小さくなる傾向があった。希土類アルミン酸塩蛍光体に含まれるGaの量が多くなるほど、所望の化学組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体がより得難くなり、得られる希土類アルミン酸塩蛍光体の粒径もより小さくなる傾向が顕著であった。1000℃以上1600℃以下の範囲内で第一熱処理して得られた希土類元素Lnを含む酸化物を原料として用いて得られる希土類アルミン酸塩蛍光体は、Gaを化学組成に含む場合であっても、大きい粒径の希土類アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
X線回折装置を用いて試料のXRDパターンを測定する。
標準試料を用いることなく物理的な普遍定数から定量分析を行うことが可能なファンダメンタル・パラメータ(Fundamental Parameter)法を用いた解析ソフトウェアを使用して回折ピーク形状を計算し、ICDD(International Center for Diffraction Data、国際回折データセンター)のデーターベースを用いて結晶構造モデルのXRD(X-ray Diffraction)パターンをシミュレートする。
試料を測定して得られたXRDパターンと、結晶構造モデルから得られるXRDパターンとをフィッティングし、残差が最小となるように最小二乗法で最適化するリートベルト(Rietveld)法を使用して得られた数値から試料の結晶子径を測定する。希土類元素Lnを含む酸化物が、酸化イットリウムである場合には、酸化イットリウムのデータは、ICDDカードNo.ICDDカードNo.01-089-05592を用いることができる。必要があれば、Y3Al5O12単相のデータは、ICDDカードNo.01-071-0255用いることができる。
第一熱処理して得られる希土類元素Lnを含む酸化物以外の希土類アルミン酸塩蛍光体の原料は、Ceを含む化合物、Alを含む化合物、及び必要に応じてGaを含む化合物を用いることができる。これらの化合物と、第一熱処理して得られる希土類元素Lnを含む酸化物を原料として準備し、各原料に含まれる希土類元素Ln、Ce、Al、及び必要に応じてGaが特定の範囲のモル比となるように各原料を混合する。
混合物は、仕込み組成として、得られる希土類アルミン酸塩蛍光体の化学組成における希土類元素LnとCeの合計のモル比が3であり、AlとGaの合計のモル比が0.95以上1.05以下の変数kと5の積となり、Ceのモル比が0.005以上0.050以下の変数nと3の積となり、Gaのモル比が0以上0.6以下の変数mと変数kと5の積となるように各原料を調製して混合する。変数nは、好ましくは0.008以上0.045以下の範囲内の数値であり、より好ましくは0.009以上0.040以下の範囲内の数値である。
(Ln1-nCen)3(Al1-mGam)5kO12 (I)
式(I)中、Lnは、Y、La、Lu、Gd及びTbからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、k、m、nは、それぞれ0.95≦k≦1.05、0≦m≦0.6、0.005≦n≦0.050を満たす数である。式(I)中、mは、好ましくは0.05≦m≦0.6、より好ましくは0.1≦m≦0.5、さらに好ましくは0.2≦m≦0.4を満たす数である。混合物は、仕込み組成が前記式(I)で表されるように、各原料が混合されていることによって、所望の発光ピーク波長を有し、粒径の大きな希土類アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
混合物は、原料の全体量に対してBa、Sr、Ca、Mg及びMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物をフラックスとして2.5質量%以上7.5質量%以下含む。原料は、具体的には、第一熱処理により得られた結晶子径が1500Å以上である希土類元素Lnを含む酸化物、Ceを含む化合物、Alを含む化合物及び必要に応じてGaを含む化合物をいい、フラックスは原料に含まない。混合物に原料とともにフラックスが含まれると、原料同士の反応がより促進され、固相反応がより均一に進行しやすい。これは、混合物を第二熱処理して焼成物を得る温度が、フラックスとして用いる化合物の液相の生成温度とほぼ同じであるか、前記生成温度よりも高い温度であるため、反応が促進されると考えられる。Ba、Sr、Ca、Mg及びMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物をフラックスとして、原料の全体量に対して2.5質量%以上7.5質量%以下の範囲であるフラックスが混合物に含まれていると、第一熱処理した希土類元素Lnを含む酸化物と他の原料との反応が均一に進行し、粒径の大きな希土類アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。混合物に含まれるフラックスの量が多すぎると、固相反応の進行にばらつきがでる場合があり、却って得られる希土類アルミン酸塩蛍光体の粒径が小さくなる場合がある。
混合物は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素(BN)、酸化アルミニウム(アルミナ)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)の材質の坩堝、ボートに配置して第二熱処理を行うことができる。第二熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
得られた焼成物は、湿式分散し、湿式ふるい、及び沈降分級を含む分散処理工程を行なうことが好ましい。得られた焼成物は、具体的には、湿式分散し、湿式ふるいにより粗大粒子を除去した後、沈降分級を行なって微小粒子を除去することが好ましい。沈降分級は2回以上行なってもよく、沈降分級の回数は、生産性を向上する観点から20回以下であることが好ましい。分散処理によって、得られた焼成物の粒径を揃えることができる。湿式分散に用いる水性媒体としては水を用いることができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボール等の分散媒を用いてもよい。また、湿式分散する時間は、生産性を考慮して、好ましくは4時間以上50時間以内であり、さらに好ましくは5時間以上40時間以内である。
得られた焼成物は、酸洗浄処理を行うことが好ましい。焼成物は、分散処理後、酸洗浄処理を行うことがより好ましい。焼成物は酸洗浄処理によって、焼成物の表面に付着している不純物が除去される。酸洗浄には、入手しやすく安価であるため、塩酸水溶液を用いることが好ましい。塩酸水溶液中に含まれる塩酸の濃度は、表面の不純物を除去し、焼成物の結晶構造に影響を与えない濃度であることが好ましく、好ましくは1質量%以上20質量%以下の範囲内であり、より好ましくは5質量%以上18質量%以下の範囲内である。
(Ln1-nCen)3(Al1-mGam)5kO12 (I)
(式(I)中、Lnは、Y、La、Lu、Gd及びTbからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、k、m、nは、それぞれ0.95≦k≦1.05、0≦m≦0.6、0.005≦n≦0.050を満たす数である。式(I)中、mは、より好ましくは0.05≦m≦0.6を満たす数である。化学組成中にGaを含む場合であっても、所望の化学組成を有し、所望の発光ピーク波長を有し、粒径の大きな希土類アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
希土類アルミン酸塩蛍光体は、Y、La、Lu、Gd及びTbからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Lnと、Ceと、Alと、Oと、必要に応じてGaを含み、化学組成1モルにおける前記希土類元素LnとCeの合計のモル比が3であり、Ceのモル比が0.005以上0.050以下の変数nと3の積であり、AlとGaの合計のモル比が0.95以上1.05以下の変数kと5の積であり、Gaのモル比が0以上0.6以下の変数mと前記変数kと5の積であり、Oのモル比が12である化学組成を有し、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した体積基準の粒度分布における累積50%粒径Dm2が23μm以上50μm以下の範囲内であり、フィッシャーサブシーブサイザー法で測定した平均粒径Dbに対する累積50%粒径Dm2の粒径比Dm2/Dbが1.20以下である。希土類アルミン酸塩蛍光体は、前述の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法によって製造されることが好ましく、1000℃以上1600℃以下の範囲内の温度で第一熱処理された結晶子径1500Åの希土類元素Lnを含む酸化物を原料として用いて製造されたものであることが好ましい。
希土類アルミン酸塩蛍光体は、発光素子と組み合わせることによって、発光素子から発せられた光を変換し、発光素子からの光と希土類アルミン酸塩蛍光体で波長変換された混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。発光素子の発光ピーク波長は、350nm以上500nm以下の範囲内であってもよく、380nm以上485nm以下の範囲内であり、390nm以上480nm以下の範囲内であることが好ましい。発光素子として、例えば、窒化物系半導体(InXAlYGa1-X-YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)を用いた半導体発光素子を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
第一熱処理を施さない酸化イットリウム1と、1000℃で第一熱処理を施した酸化イットリウム2と、1300℃で第一熱処理を施した酸化イットリウム3と、1400℃で第一熱処理を施した酸化イットリウム4と、1500℃で第一熱処理を施した酸化イットリウム5を準備した。第一熱処理は、酸化イットリウム(Y2O3)をアルミナ坩堝に入れ、大気中、各第一熱処理温度まで3℃/分から7℃/分の昇温速度で昇温し、第一熱処理温度に達した後、第一熱処理の温度で4時間保持して加熱し、加熱後に室温まで降温し、第一熱処理した各酸化イットリウムを得た。第一熱処理前後の酸化イットリウムの結晶子径、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した体積基準の粒度分布における累積50%粒径Dm1、BET比表面積を後述する方法で測定した。結果を以下の表1に示す。
第一熱処理前の酸化イットリウムと、各温度で第一熱処理した後の酸化イットリウムについて、X線回折装置(製品名:Ultima IV、株式会社リガク製)を用いてXRD測定(X-ray Diffrraction、CuKα、管電圧:40kV、管電流:20mA、走査範囲10°以上70°以下の範囲内(10°≦2θ≦70°)、線源:CuKα、走査軸:2θ/θ、測定方法:FT、係数単位:Counts、ステップ幅:0.02°、係数時間20°/分)を行った。ファンダメンタル・パラメータ法を用いた解析ソフトウェアPDXL(株式会社リガク製)を用いて測定データを読み込み、ICDDのデーターベースを用いて結晶構造モデルのXRDパターンをシミュレートし、測定して得られたXRDパターンと、結晶構造モデルから得られるXRDパターンとをフィッティングし、残差が最小となるように最小二乗法で最適化するリートベルト(Rietveld)法を使用して得られた数値から試料の結晶子径を求めた。酸化イットリウムのデータは、ICDDカードNo.ICDDカードNo.01-089-05592を用い、必要があれば、Y3Al5O12単相のデータは、ICDDカードNo.01-071-0255を用いた。
第一熱処理前の酸化イットリウムと、各温度で第一熱処理後の酸化イットリウムと、実施例及び比較例の各希土類アルミン酸塩蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置(製品名:MASTER SIZER3000、MALVERN社製)を用いて、体積基準の粒度分布における小径側からの累積50%粒径Dm1及び後述する累積50%粒径Dm2を測定した。
焼成前及び焼成後の酸化セリウムについて、自動比表面積測定装置(製品名:Macsorb、株式会社マウンテック製)を用いて、BET法によりBET比表面積を測定した。
原料の準備
第一熱処理によって得られた結晶子径が3286Åの酸化イットリウム4(Y2O3)と、酸化セリウム(CeO2)と、酸化アルミニウム(Al2O3)と、酸化ガリウム(Ga2O3)と、を原料として使用し、各原料を以下の表2に示す仕込み組成となるように秤量した。具体的には、Y:Ce:Al:Ga=2.960:0.04:2.55:2.60となるように秤量して、原料を調製した。原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を3.0質量%添加し、各原料をボールミルで混合して、混合物を得た。
得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元性雰囲気において、1465℃で10時間第二熱処理して焼成物を得た。
得られた焼成物と、分散媒であるアルミナボールと、純水とを容器に入れ、回転させながら15時間分散させた。その後湿式ふるいにより、粗大粒子を除去した。次いで、沈降分級を行なって微小粒子を除去した。
沈降分級により得られた焼成物を塩酸の濃度が17質量%の塩酸水溶液で酸洗浄し、その後水洗いして、分離乾燥し、酸洗浄処理後の焼成物を実施例1の希土類アルミン酸塩蛍光体として得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.950:0.05:3.15:2.00となるように秤量して、原料を調製したこと以外は、実施例1と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.942:0.058:3.35:1.80となるように秤量して、原料を調製したこと以外は、実施例1と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.955:0.045:3.5:1.50となるように秤量して、原料を調製し、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を4.0質量%添加して混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.955:0.045:3.5:1.50となるように秤量して、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を5.0質量%添加して混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.955:0.045:3.5:1.50となるように秤量して、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を6.0質量%添加して混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.955:0.045:3.5:1.50となるように秤量して、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を7.0質量%添加して混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.955:0.045:4.05:1.13となるように秤量して、原料を調製したこと以外は、実施例1と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.955:0.045:4.05:1.13となるように秤量して、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を4.0質量%添加して混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.955:0.045:4.05:1.13となるように秤量して、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を5.0質量%添加して混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.955:0.045:4.05:1.13となるように秤量して、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を6.0質量%添加して混合物を得たこと以外は、実施例1と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
第一熱処理によって得られた結晶子径が1530Åの酸化イットリウム2(Y2O3)を使用したことと、Y:Ce:Al:Ga=2.942:0.058:3.35:1.80となるように秤量して、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を4.0質量%添加した混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
第一熱処理によって得られた結晶子径が2635Åの酸化イットリウム3(Y2O3)を使用したことと、Y:Ce:Al:Ga=2.942:0.058:3.35:1.80となるように秤量して、原料を調製したことと、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を4.0質量%添加して混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.942:0.058:3.35:1.80となるように秤量して、原料を調製したことと、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を4.0質量%添加して混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
第一熱処理によって得られた結晶子径が2928Åの酸化イットリウム5(Y2O3)を使用したことと、Y:Ce:Al:Ga=2.942:0.058:3.35:1.80となるように秤量して、原料を調製したことと、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を4.0質量%添加して混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
第一熱処理していない、結晶子径が1488Åの酸化イットリウム1(Y2O3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.95:0.05:3.15:2.00となるように秤量して、原料を調製したこと以外は比較例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.942:0.058:3.35:1.80となるように原料を秤量して、原料を調製したこと以外は比較例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
原料の準備
第一熱処理をしていない、結晶子径が1488Åの酸化イットリウム1(Y2O3)と、酸化セリウム(CeO2)と、酸化アルミニウム(Al2O3)と、酸化ガリウム(Ga2O3)を原料とし、Y:Ce:Al:Ga=2.960:0.04:2.55:2.60となるように秤量して、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を3.0質量%添加し、各原料をボールミルで混合して、混合物を得た。
得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元性雰囲気において、1600℃で10時間第二熱処理を行い、焼成物を得た。
得られた焼成物と、分散媒であるアルミナボールと、純水とを容器に入れ、回転させながら15時間分散させた。その後乾式ふるいにより、粗大粒子を選択的に取り出し、比較例4の希土類アルミン酸塩蛍光体として得た。
原料の準備
第一熱処理によって得られた結晶子径が3286Åの酸化イットリウム4(Y2O3)と、酸化セリウム(CeO2)と、酸化アルミニウム(Al2O3)と、酸化ガリウム(Ga2O3)を原料とし、Y:Ce:Al:Ga=2.942:0.058:3.35:1.8となるように秤量して、原料を調製し、混合物を得たことを以外は、実施例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体として得た。
第一熱処理によって得られた結晶子径が3286Åの酸化イットリウム4(Y2O3)と、酸化セリウム(CeO2)と、酸化アルミニウム(Al2O3)と、酸化ガリウム(Ga2O3)を原料とし、Y:Ce:Al:Ga=2.942:0.058:3.35:1.80となるように秤量し、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を1.0質量%添加して、混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体として得た。
第一熱処理によって得られた結晶子径が3286Åの酸化イットリウム4(Y2O3)を使用したことと、Y:Ce:Al:Ga=2.942:0.058:3.35:1.80となるように秤量して、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を2.0質量%添加して、混合物を得たこと以外は比較例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
第一熱処理によって得られた結晶子径が3286Åの酸化イットリウム4(Y2O3)と、酸化セリウム(CeO2)と、酸化アルミニウム(Al2O3)と、酸化ガリウム(Ga2O3)と、を原料として使用し、各原料を以下の表2に示す仕込み組成となるように秤量した。具体的には、Y:Ce:Al:Ga=2.960:0.040:2.55:2.60となるように秤量して、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を8.0質量%添加して、混合物を得たこと以外は実施例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体として得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.955:0.045:4.05:1.13となるように秤量して、原料を調製したこと以外は比較例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
Y:Ce:Al:Ga=2.942:0.058:3.35:1.8となるように秤量して、原料を調製し、原料の全体量100質量%に対して、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を4.0質量%添加して、混合物を得たこと以外は比較例1と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95(Fisher Scientific社製)を用いて、気温25℃、相対湿度70%の環境下において、1cm3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、FSSS法による平均粒径を算出した。
実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、FSSS法による平均粒径Dbに対するレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定した体積基準の粒度分布における累積50%粒径Dm2の粒径比Dm2/Dbを算出した。
得られた蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES:Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)(製品名:Optima8300、Perkin Elmer社製)により、希土類アルミン酸塩蛍光体を構成する各元素(Y、Lu、Ce、Al、Ga、O)の質量百分率(質量%)を測定し、各元素の質量百分率の値から各元素のモル比を算出した。表2に示したY、Ce、Al、Ga、Oのモル比は、YとCeの合計のモル比である3を基準として算出した値である。Ceのモル比を、YとCeの合計のモル比3で除した値を変数nとした。Gaのモル比をAlとGaの合計のモル比と5と変数kの積で除した値を変数mとした。5は変数kの係数であり、変数kと5の積は、AlとGaの合計のモル比である。
実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、量子効率測定装置(製品名:QE-2000、大塚電子株式会社製)を用いて、励起波長450nmの光を各蛍光体に照射し、室温(25℃±5℃)における発光スペクトルを測定し、発光スペクトルが最大となる波長を発光ピーク波長(nm)とし、発光ピーク波長における発光強度を測定した。実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、実施例3から7と比較例3から8、実施例8から11と比較例9、実施例12から15と比較例10について、相対発光強度を算出した。具体的には、比較例1の発光強度を100%として実施例1の相対発光強度を求めた。また、比較例2の発光強度を100%として、実施例2の相対発光強度を求めた。比較例3の発光強度を100%として、実施例3から7及び比較例4から8の相対発光強度を求めた。比較例9の発光強度を100%として実施例8から11の相対発光強度を求めた。また、比較例10の発光強度を100%として、実施例12から15の相対発光強度を求めた。
実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM)を用いて、得られたSEM画像を画像解析ソフトウェア(製品名:ImageJ、アメリカ国立衛生研究所製)を用いて、画像解析を行った。ピクセル数が1以下の蛍光体粒子を除き、SEM画像で個々の蛍光体粒子の外形が確認できる20個以上の蛍光体粒子について2値化処理を行い、2値化処理した20個以上のサンプルについて、2値化処理した粒子形状を円と仮定し、その円の面積と等しい正円の直径を円相当径とした。測定したサンプルのうち、円相当径の大きいものから20個選択し、20個のサンプルの円相当径の算術平均値を平均円相当径Deとした。
実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、走査型電子顕微鏡を用いて、得られたSEM画像を画像解析ソフトウェア(製品名:ImageJ、アメリカ国立衛生研究所製)を用いて、画像解析を行った。ピクセル数が1以下の蛍光体粒子を除き、SEM画像で個々の蛍光体粒子の外形が確認できる20個以上の蛍光体粒子について2値化処理を行い、2値化処理した20個以上のサンプルについて、2値化処理した粒子形状を構成するピクセル数と倍率の積を蛍光体粒子の粒子面積とした。測定したサンプルのうち、粒子面積の大きいものから20個選択し、20個のサンプルの粒子面積の算術平均値を平均粒子面積Apとした。
Claims (13)
- Y、La、Lu、Gd及びTbからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Lnを含む化合物を、1300℃以上1600℃以下の範囲内の温度で第一熱処理する工程と、
前記第一熱処理により得られた結晶子径が2500Å以上である希土類元素Lnを含む酸化物と、Ceを含む化合物と、Alを含む化合物と、Gaを含む化合物と、を原料として、得られる希土類アルミン酸塩蛍光体の化学組成における前記希土類元素LnとCeの合計のモル比が3となり、AlとGaの合計のモル比が0.95以上1.05以下の変数kと5の積となり、Ceのモル比が0.005以上0.050以下の変数nと3の積となり、Gaのモル比が0.05以上0.6以下の変数mと前記変数kと5の積となるように前記原料を調製し、前記原料の全体量に対してBa、Sr、Ca、Mg及びMnからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物をフラックスとして2.5質量%以上7.5質量%以下含む、混合物を得る工程と、
前記混合物を1400℃以上1800℃以下の範囲内の温度で第二熱処理して、焼成物を得る工程と、を含む、希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。 - 前記第一熱処理の温度が、1300℃以上1500℃以下の範囲内である、請求項1に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- 前記希土類元素Lnを含む酸化物の結晶子径が2500Å以上3500Å以下の範囲内である、請求項1又は2に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- 前記希土類元素Lnを含む酸化物について、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積基準の粒度分布における累積50%粒径Dm1が6.5μm以上である、請求項1から3のいずれか1項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- 前記希土類元素Lnを含む酸化物について、BET法により測定した比表面積が0.5m2/g以上2.1m2/g以下の範囲内である、請求項1から4のいずれか1項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- 前記希土類アルミン酸塩蛍光体の化学組成における前記希土類元素LnとCeの合計のモル比が3となり、AlとGaの合計のモル比が0.95以上1.05以下の変数kと5の積となり、Ceのモル比が0.005以上0.050以下の変数nと3の積となり、Gaのモル比が0.1以上0.6以下の変数mと前記変数kと5の積となるように、前記原料を調製した混合物を得ることを含む、請求項1から5のいずれか1項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- 得られる希土類アルミン酸塩蛍光体が、下記式(I)で表される化学組成を有する、請求項1から6のいずれか1項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
(Ln1-nCen)3(Al1-mGam)5kO12 (I)
(式(I)中、Lnは、Y、La、Lu、Gd及びTbからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、k、m、nは、それぞれ0.95≦k≦1.05、0.05≦m≦0.6、0.005≦n≦0.050を満たす数である。) - 前記式(I)中、mは、0.1≦m≦0.6を満たす数である、請求項7に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
- Y、La、Lu、Gd及びTbからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素Lnと、Ceと、Alと、Oと、Gaを含み、化学組成1モルにおける前記希土類元素LnとCeの合計のモル比が3であり、Ceのモル比が0.005以上0.050以下の変数nと3の積であり、AlとGaの合計のモル比が0.95以上1.05以下の変数kと5の積であり、Gaのモル比が0.05以上0.6以下の変数mと前記変数kと5の積であり、Oのモル比が12である化学組成を有し、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した体積基準の粒度分布における累積50%粒径Dm2が23μm以上50μm以下の範囲内であり、フィッシャーサブシーブサイザー法で測定した平均粒径Dbが23μm以上50μm以下の範囲内であり、前記平均粒径Dbに対する前記累積50%粒径Dm2の粒径比Dm2/Dbが1.2以下である、希土類アルミン酸塩蛍光体。
- 前記化学組成におけるGaのモル比が、0.1以上0.6以下の変数mと前記変数kと5の積である、請求項9に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体。
- 下記式(I)で表される化学組成を有する、請求項9に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体。
(Ln1-nCen)3(Al1-mGam)5kO12 (I)
(式(I)中、Lnは、Y、La、Lu、Gd及びTbからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、k、m、nは、それぞれ0.95≦k≦1.05、0.05≦m≦0.6、0.005≦n≦0.050を満たす数である。) - 前記式(I)中、mは、0.1≦m≦0.6を満たす数である、請求項11に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体。
- 請求項9から12のいずれか1項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体と、380nm以上485nm以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子とを備える発光装置。
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