JP6561976B2 - チオガレート系蛍光体の製造方法、発光装置の製造方法、チオガレート系蛍光体及び発光装置 - Google Patents

チオガレート系蛍光体の製造方法、発光装置の製造方法、チオガレート系蛍光体及び発光装置 Download PDF

Info

Publication number
JP6561976B2
JP6561976B2 JP2016235102A JP2016235102A JP6561976B2 JP 6561976 B2 JP6561976 B2 JP 6561976B2 JP 2016235102 A JP2016235102 A JP 2016235102A JP 2016235102 A JP2016235102 A JP 2016235102A JP 6561976 B2 JP6561976 B2 JP 6561976B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solution
phosphor
ions
thiogallate
thiogallate phosphor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016235102A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018090701A (ja
Inventor
裕史 大栗
裕史 大栗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nichia Corp
Original Assignee
Nichia Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nichia Corp filed Critical Nichia Corp
Priority to JP2016235102A priority Critical patent/JP6561976B2/ja
Priority to US15/827,503 priority patent/US11136502B2/en
Publication of JP2018090701A publication Critical patent/JP2018090701A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6561976B2 publication Critical patent/JP6561976B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7729—Chalcogenides
    • C09K11/7731—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J61/00—Gas-discharge or vapour-discharge lamps
    • H01J61/02—Details
    • H01J61/38—Devices for influencing the colour or wavelength of the light
    • H01J61/42—Devices for influencing the colour or wavelength of the light by transforming the wavelength of the light by luminescence
    • H01J61/44—Devices characterised by the luminescent material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/181—Metal complexes of the alkali metals and alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups

Description

本発明は、チオガレート系蛍光体の製造方法、発光装置の製造方法、チオガレート系蛍光体及び発光装置に関する。
青色を発光する発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）チップ等の光源と、緑色の蛍光を発する蛍光体と、赤色の蛍光を発する蛍光体と、を組み合わせて演色性の高い白色に発光する発光装置が種々開発されている。緑色（Ｇ）を発光する蛍光体としては、例えば硫化物蛍光体が知られており、赤色（Ｒ）を発光する蛍光体としては、例えばＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎの組成で示されるフッ化物蛍光体が知られている。
緑色に発光する硫化物蛍光体を得るための製造方法は種々の方法が提案されている。例えば特許文献１には、硫化物蛍光体の一種であるチオガレート系蛍光体を得る製造方法として、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に亜硫酸塩を加えることでユウロピウム及びストロンチウムを含む粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、熱処理して、チオガレート系蛍光体粒子を製造するか、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉末ガリウム化合物を加え、次いで亜硫酸塩を加えることで、ユウロピウムとストロンチウムとを含む粉体と粉末ガリウム化合物との混合物からなる粉体（混合粉体）を得た後、この粉体（混合粉体）を熱処理して、チオガレート系蛍光体粒子を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、チオガレート系蛍光体の製造方法として、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とカルシウム化合物とを含む混合溶液を、粉末ガリウム化合物を加えた亜硫酸塩溶液中に滴下し、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ及びＧａを含む亜硫酸塩の粉体混合物を得た後、該粉体混合物を熱処理して、（Ｓｒ１−ｗＣａｗ）１−ｗＧａ２Ｓ４：Ｅｕｖ（０．０３≦ｗ≦０．２０、０＜ｖ≦１）の組成式で表されるチオガレート系蛍光体を製造する方法が開示されている。
特許文献３には、出発原料として、硫化ストロンチウム、硫化ガリウム及び硫化ユウロピウム等の硫化物と、フラックスと用いて、硫化水素中で１０００℃以上の温度で熱処理後、解砕してチオガレート系蛍光体を得る方法が開示されている。
特開２０１１−２３６３１０号公報 特開２０１５−０５９２０２号公報 国際公開第２０１０／０２９６５４号
硫化物蛍光体は、発光強度をさらに高めることが望まれている。発光強度は蛍光体の大きさと関係があることが知られている。蛍光体は、その粒径が大きくなるにつれて発光強度が高まる傾向があり、この蛍光体を用いた発光装置は、光束が大きくなる傾向がある。そのため、さらに大きい粒径を有するチオガレート系蛍光体の開発が望まれている。
しかしながら、例えば、特許文献１に開示された亜硫酸塩を含有する溶液を、ストロンチウムを含有する溶液に加える方法で形成されたストロンチウム含有亜硫酸塩や、特許文献２に開示されたストロンチウムを含有する溶液を、亜硫酸塩を含有する溶液に加える方法で形成されたストロンチウム含有亜硫酸塩を用いた場合、また、特許文献３に開示されたフラックスを用いた場合、粒径が小さく、発光強度が低いチオガレート系蛍光体が得られる傾向がある。
本発明は、発光強度の低下を抑制し、より大きい粒径を有するチオガレート系蛍光体を得ることができる製造方法、発光装置の製造方法、チオガレート系蛍光体及び発光装置を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための具体的な手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種のＭ１イオンとユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも一種のＭ２イオンとを含む溶液（ａ１）と、亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ１）とを準備することと、溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを同時に反応容器に供給して、Ｍ１イオンとＭ２イオンと亜硫酸イオンとを含む反応系において、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることと、前記元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体とガリウム化合物の粉体を含む原料と、塩化リチウムとを混合して混合物を得ることと、前記混合物を熱処理してチオガレート系蛍光体を得ることとを含み、前記塩化リチウムの量が、前記ガリウム化合物の粉体中に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、１．７質量部を超えて１０．２質量部未満である、チオガレート系蛍光体の製造方法である。
本発明の第二の態様は、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種のＭ１イオンを含む溶液（ａ２）と、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも一種のＭ２イオンを含む溶液（ａ３）と、亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ１）とを準備することと、溶液（ａ２）と溶液（ａ３）と溶液（ｂ１）とを同時に反応容器に供給して、Ｍ１イオンとＭ２イオンと亜硫酸イオンとを含む反応系において、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることと、前記元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体とガリウム化合物の粉体を含む原料と、塩化リチウムとを混合して混合物を得ることと、前記混合物を熱処理してチオガレート系蛍光体を得ることとを含み、前記塩化リチウムの量が、前記ガリウム化合物の粉体中に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、１．７質量部を超えて１０．２質量部未満である、チオガレート系蛍光体の製造方法である。
本発明の第三の態様は、前記製造方法によって得られたチオガレート系蛍光体と、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発する物蛍光体とを用いて発光装置を得る工程を含む、発光装置の製造方法である。
本発明の第四の態様は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーサブシーブサイザーズ）法で測定した平均粒径が１０．１μｍ以上２５．０μｍ以下であり、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径（Ｄｍ１）に対するコールターカウンター法で測定したメディアン粒径（Ｄｍ２）の比（Ｄｍ２／Ｄｍ１）が１．０以上２．５以下であり、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ１とユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ２と、ガリウムと、硫黄とを含有し、リチウム元素を７５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下含有する、チオガレート系蛍光体である。
本発明の第五の態様は、前記チオガレート系蛍光体と、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲い発光ピーク波長を有する光を発する光源と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発する蛍光体とを含む、発光装置である。
本発明によれば、発光強度の低下を抑制し、より大きな粒径を有するチオガレート系蛍光体を得ることができる製造方法、発光装置の製造方法、チオガレート系蛍光体及び発光装置を提供する。
図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。
以下、本開示に係るチオガレート系蛍光体の製造方法、発光装置の製造方法、チオガレート系蛍光体及び発光装置について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、以下に示す製造方法等は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに特定するものではない。
なお、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本発明の第一の態様によれば、チオガレート系蛍光体の製造方法は、以下の工程を含む。
（Ａ１）ストロンチウム（Ｓｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される少なくとも一種のＭ１イオンと、ユウロピウム（Ｅｕ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される少なくとも一種のＭ２イオンとを含む溶液（ａ１）と、亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ１）とを準備する工程。
（Ｂ１）Ｍ１イオンとＭ２イオンと亜硫酸イオンとを含む反応系において、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得るために、溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを同時に反応容器に供給する工程。
（Ｃ）混合物を得るために、前記元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体とガリウム化合物の粉体を含む原料と、塩化リチウムとを混合する工程。
ここで、前記塩化リチウムの量が、前記ガリウム化合物の粉体中に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、１．７質量部を超えて１０．２質量部未満である。
（Ｄ）チオガレート系蛍光体を得るために、前記混合物を熱処理する工程。
工程（Ｂ１）で、溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを同時に反応容器に供給することによって、溶液（ｂ１）に含まれる亜硫酸イオン（アニオン）と、溶液（ａ１）に含まれるＭ１イオン及びＭ２イオン（カチオン）が当量に近い状態で反応するため、どちらか一方のイオンが大過剰に存在することなく、アニオン及びカチオンが緩やかに反応し、一次粒子の生成よりも生成した一次粒子の成長が優先され、一次粒子が大きく緻密な元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。また、得られた元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体の一次粒子が大きく、緻密であることから、熱処理後に得られるチオガレート系蛍光体は、一次粒子の粒径が大きいため、相対発光強度は高くなる。工程（Ｂ１）で得られる元素Ｍ１と元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体は、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子を含む。
一方で、従来のように溶液（ｂ１）に含まれる亜硫酸イオン又は溶液（ａ１）に含まれるＭ１イオン及びＭ２イオンのどちらか一方が大過剰に存在する反応系中に、亜硫酸イオン又はＭ１イオン及びＭ２イオンの他方のイオンを供給して反応させた場合、アニオン又はカチオンのどちらか一方のイオンが大過剰に存在することから反応速度が速くなりすぎて、多数の一次粒子の生成が優先される。一般的に粒子が小さいと凝集が起こりやすいため、一次粒子は、粒子の成長が起こる前に凝集が起こり、小さい一次粒子の凝集体が集合した隙間の多い二次粒子が生成する。得られた亜硫酸塩の粉体は、一次粒子が小さく、隙間が多い。この亜硫酸塩の粉体を用いて熱処理後に得られるチオガレート系蛍光体は、前述の一次粒子の粒径が大きい亜硫酸塩を用いた場合と比べて、一次粒子の粒径が小さいため、相対発光強度が低下する。
工程（Ｃ）で、塩化リチウムの量は、ガリウム化合物の粉体中に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、１．７質量部を超えて１０．２質量部未満である。工程（Ｃ）において、一次粒子が大きく緻密な元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体と、ガリウム化合物の粉体を含有する原料とともに、塩化リチウムを適量存在させることにより、工程（Ｄ）で熱処理する際に、塩化リチウムがフラックスとして作用する。工程（Ｄ）において、フラックスとして作用する塩化リチウムが、原料間の固相反応を進行させるため、相対発光強度の低下を抑制し、更に一次粒子の粒径が大きいチオガレート系蛍光体を得ることができる。一次粒子の粒径が大きいチオガレート系蛍光体を用いた発光装置は、蛍光体の充填性が改善されるため、相対光束が高くなる。
フラックスとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物等が用いられる場合がある。混合物を得る工程において、塩化リチウム以外のアルカリ金属の塩化物、例えば塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）を用いた場合には、結晶の成長は少し促進されて得られるチオガレート系蛍光体の粒径は若干大きくなるが、塩化リチウムを用いた場合と比べて発光強度がさらに低下する傾向がある。
フラックスとして、アルカリ土類金属のハロゲン化物、例えば、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）等のアルカリ土類金属の塩化物を用いた場合は、チオガレート系蛍光体中に固溶するため、結晶が成長せず、一次粒子の成長が促進され難い。
フラックスとして、塩化リチウム以外のリチウムハロゲン化物、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いた場合には、熱処理工程において結晶の成長が促進されて粒径は大きくなるが、塩化リチウムと比べて発光強度が低下するか、粒径もそれほど大きくならず、発光強度も低下する傾向がある。
工程（Ａ１）
溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを準備する。
溶液（ａ１）
溶液（ａ１）は、ストロンチウム（Ｓｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物と、ユウロピウム（Ｅｕ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ２を含む化合物と、これらの化合物を溶解する溶媒から調整される。溶媒は、元素Ｍ１を含む化合物及び元素Ｍ２を含む化合物を溶解するものであって反応しないものであればよく、中でも不純物の含有量が少ない点で純水が好ましい。
元素Ｍ１を含む化合物としては、前記溶媒に溶解するものであればよく、入手しやすい点でＳｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む塩化物が挙げられる。
元素Ｍ２を含む化合物としては、前記溶媒に溶解するものであればよく、入手しやすい点で、Ｅｕ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ２を含む塩化物が挙げられる。塩化物は水和物であってもよい。
溶液（ａ１）中のＭ１イオン及びＭ２イオンの含有量は、元素Ｍ１を含む化合物及び元素Ｍ２を含む化合物が溶媒に実質的に溶解する範囲で適宜調整する。例えば、元素Ｍ１を含む化合物としてＳｒＣｌ２を用い、元素Ｍ２を含む化合物としてＥｕＣｌ３を用い、溶媒として純水を用いた場合、溶液（ａ１）の全体量中に元素Ｍ１の含有量が、固形分量で１０．０質量％以上２０．０質量％以下になり、元素Ｍ２の含有量が、固形分量で０．５質量％以上８．０質量％以下になるように、溶液（ａ１）を調整する。
溶液（ｂ１）
溶液（ｂ１）は、亜硫酸イオンを含む溶液である。亜硫酸イオンを含む化合物として、亜硫酸塩が挙げられる。亜硫酸塩の中でも金属元素を含まない点で亜硫酸アンモニウムが好ましい。溶媒は、亜硫酸イオンを含む化合物を溶解するものであって反応しないものであればよく、中でも不純物の含有量が少ない点で純水が好ましい。溶液（ｂ１）の含有量は、溶媒に実質的に溶解する範囲で適宜調整する。例えば、亜硫酸イオンを含む化合物として亜硫酸アンモニウムを用い、溶媒として純水を用いた場合、溶液（ｂ１）の全体量中に亜硫酸イオンの含有量が、１０．０質量％以上３０．０質量％以下になるように調整する。
溶液（ｂ１）は、ｐＨが７．０以上８．５以下の範囲に調整されることが好ましい。溶液（ｂ１）のｐＨが７．０以上８．５以下の範囲に調整されていると、次工程の粉体を得る工程における反応系において、ｐＨが大きく変動することがないため、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び、亜硫酸イオンとを緩やかに反応させることができる。
溶液(ｂ１)に含まれる亜硫酸イオンの当量比が、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計１に対して、１．０１以上１．３０以下の範囲であることが好ましい。溶液（ｂ１）に含まれる亜硫酸イオンの当量比が、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計１に対して、より好ましくは１．０５以上１．２０以下の範囲であり、さらに好ましくは１．０８以上１．１８以下の範囲である。
溶液（ｂ１）に含まれる亜硫酸イオンの当量比が、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計１に対して、１．０１以上１．３０以下の範囲であると、溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを、別々に、かつ同時に反応容器に供給した際に、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計に対して亜硫酸イオンが大過剰になることがなく、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び亜硫酸イオンが緩やかに反応するため、粒径の大きい元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
本明細書において、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計に対する亜硫酸イオンの当量比は、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計のモル数を１モルとした場合に、亜硫酸イオンのモル数の比を意味する。
工程（ｐＢ）
本発明の好ましい態様によれば、チオガレート系蛍光体の製造方法は、溶液（ｂ１）を反応容器に供給する前に、溶液（ｂ１）とは別に、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計１に対する亜硫酸イオンの当量比が０．２以下である、亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ２）を反応容器に予め供給することをさらに含むことが好ましい。Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計１に対する溶液（ｂ２）の亜硫酸イオンの当量比は、溶液（ｂ１）を反応容器に供給する前に、反応容器に亜硫酸塩を含む溶液（ｂ２）を存在させておくこと（工程（ｐＢ））によって、溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを同時に反応容器に供給する際に、反応系のｐＨが大きく変動することがないため、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び亜硫酸イオンとを緩やかに反応させることができる。
溶液（ｂ２）
溶液（ｂ２）は、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計１に対する亜硫酸イオンの当量比が０．２以下となるように、溶液（ｂ１）の一部を溶液（ｂ２）として用いてもよい。溶液（ｂ１）の一部を亜硫酸イオンが所定の当量比となるように用いた場合であっても、溶液（ｂ１）とは別に、溶液（ｂ１）を反応容器に供給する前に、溶液（ｂ２）を反応容器に供給することが好ましい。
溶液（ｂ２）の亜硫酸イオンの当量比は、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計１に対して、より好ましくは０．１８以下であり、さらに好ましくは０．１５以下であり、よりさらに好ましくは０．１２以下である。溶液（ｂ２）中の亜硫酸イオンの当量比は、反応系のｐＨが大きく変動することがない範囲であることが好ましい。溶液（ｂ２）において、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計１に対する亜硫酸イオンの当量比が０．０５以上であることが好ましい。
溶液（ｂ２）は、ｐＨが７．０以上８．５以下の範囲に調整されることが好ましい。溶液（ｂ２）のｐＨが７．０以上８．５以下の範囲に調整されていると、溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを同時に反応容器に供給した際に、反応系のｐＨが大きく変動することがないため、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び亜硫酸イオンとを緩やかに反応させることができる。
工程（Ｂ１）
Ｍ１イオン及びＭ２イオンを含む溶液（ａ１）と、亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ１）とを同時に反応容器に供給する。溶液（ａ１）と、溶液（ｂ１）とは、別々に、かつ同時に反応容器に供給する。
本明細書において、「同時」とは、Ｍ１イオン及びＭ２イオンを含む溶液（ａ１）と亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ１）とを共に反応容器に供給している時間が存在すること、又は、Ｍ１イオン及びＭ２イオンを含む溶液（ａ１）と亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ１）とを反応容器に供給を開始する時間が一致していることをいう。溶液（ａ１）と、溶液（ｂ１）とは、反応容器に供給を終了する時間が一致していることが望ましいが、供給を終了する時間が多少ずれていてもよい。
反応容器内の溶液は、反応容器内で撹拌されることが好ましい。撹拌の速度等は、反応容器の大きさ、反応容器に供給される各溶液等の量等によって異なり特に限定されない。
反応系のｐＨは５．０以上８．５以下の範囲内に調整することが好ましく、ｐＨが５．０以上６．０以下範囲内に調整することがより好ましい。
反応系のｐＨが５．０以上であると、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体の沈殿効率が減少せず、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。反応系のｐＨが８．５以下であると、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び亜硫酸イオンが緩やかに反応し、粒径の大きい元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
反応系の温度は１５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１５℃以上２５℃以下であることがより好ましい。
反応系の温度が１５℃以上であると、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体が沈殿しやすくなる。反応系の温度が３０℃以下であると、Ｍ１イオン、Ｍ２イオン、及び亜硫酸イオンが緩やかに反応するため、粒径の大きい元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
各溶液の反応容器への供給時間及び反応時間は、反応系全体の量によって異なる。
反応系にガリウム化合物が存在していてもよい。反応系に存在させるガリウム化合物は、チオガレート系蛍光体を構成するガリウムのうち一部のガリウムを構成する量であってもよい。ガリウム化合物は、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体の生成反応を妨げない化合物であることが好ましい。ガリウム化合物としては、ガリウムを含む酸化物、炭酸塩、硫化物等が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、工程（Ｂ１）の次に、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を固液分離することを含んでいてもよい。得られた元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の沈殿物は、濾別により脱水、乾燥し、乾式ふるいを行う。固液分離によって、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
工程（Ｃ）
元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体とガリウム化合物の粉体を含む原料と、塩化リチウムとを混合して混合物を得る。
塩化リチウムの量は、ガリウム化合物の粉体中に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、１．７質量部を超えて１０．２質量部未満である。塩化リチウムの量は、ガリウム化合物の粉体中に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上９．５質量部以下、より好ましくは２．５質量部以上８．５質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以上７．０質量部以下である。
塩化リチウムの量が、ガリウム化合物の粉体中に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、１．７質量部以下であると、得られるチオガレート系蛍光体の発光強度の低下を抑制することが困難となる。塩化リチウムの量が、ガリウム化合物の粉体中に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、１０．２質量部以上であると、得られるチオガレート系蛍光体の粒径は大きくなるものの、発光強度が著しく低下する。
原料は、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体とガリウム化合物の粉体とを含有する。ガリウム化合物は、反応系に添加してもよく、原料中に添加してもよい。
混合は、例えば株式会社カワタ製のスーパーミキサー等を用いて、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体と、ガリウム化合物の粉体と、塩化リチウムと、必要に応じてその他の化合物を均一に混合して、粉体状の混合物を得る。
工程（Ｄ）
得られた混合物を熱処理し、チオガレート系蛍光体を得る。
熱処理温度は、所定の組成を有する混合物を、硫化水素雰囲気下、好ましくは８５０℃以上の温度で熱処理することにより、所望の組成を有し、粒径の大きい蛍光体粒子を効率的に製造することができる。熱処理温度は、９００℃以上がより好ましい。熱処理温度の上限は、例えば、蛍光体粒子の組成に応じて変化し得る蛍光体粒子の融点未満であり、１２００℃以下が好ましく、１１００℃以下がより好ましい。
混合物は、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）雰囲気で熱処理されることが好ましい。熱処理雰囲気は、少なくとも硫化水素が含まれていればよく、必要に応じて硫化水素以外の気体が含まれていてもよい。硫化水素以外の気体としては、窒素等の不活性ガス、二硫化炭素（ＣＳ２）等を挙げることができる。混合物を熱処理する硫化水素雰囲気における硫化水素濃度は特に制限されず、例えば９０体積％以上であり、９５体積％以上が好ましい。
熱処理時の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下とすることができる。熱処理時の圧力は、０．１ＭＰａ（常圧）が好ましい。混合物を熱処理する装置内の圧力が高すぎると、装置内から外部環境へ硫化水素が漏れる虞があるため好ましくない。
熱処理時間は、所望の粒径のチオガレート系蛍光体が得られる限り特に制限されない。熱処理時間は、加熱温度（最大値）で、例えば、１時間以上２０時間以下が好ましく、１時間以上１０時間以下がより好ましい。
本発明の第二の態様によれば、チオガレート系蛍光体の製造方法は、以下の工程を含む。
（Ａ２）ストロンチウム（Ｓｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選択される少なくとも一種のＭ１イオンを含む溶液（ａ２）と、ユウロピウム（Ｅｕ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される少なくとも一種のＭ２イオンを含む溶液（ａ３）と、亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ１）とを準備する工程。
（Ｂ２）Ｍ１イオンとＭ２イオンと亜硫酸イオンとを含む反応系において、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得るために、溶液（ａ２）と溶液（ａ３）と溶液（ｂ１）とを同時に反応容器に供給する工程。
（Ｃ）混合物を得るために、得られた元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体とガリウム化合物を含有する原料と、塩化リチウムとを混合する工程。
ここで、前記塩化リチウムの量は、前記ガリウム化合物の粉体中に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、１．７質量部を超えて１０．２質量部未満である。
（Ｄ）チオガレート系蛍光体を得るために、前記混合物を熱処理する工程。
工程（Ｂ２）で、溶液（ａ２）と溶液（ａ３）と溶液（ｂ１）とを同時に反応容器に供給することによって、亜硫酸イオン（アニオン）と、Ｍ１イオン及びＭ２イオン（カチオン）が当量に近い状態で反応するため、アニオン及びカチオンが緩やかに反応し、一次粒子の生成よりも生成した一次粒子の成長が優先され、一次粒子が大きく緻密な元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
工程（Ａ２）
ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種のＭ１イオンを含む溶液（ａ２）と、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも一種のＭ２イオンを含む溶液（ａ３）を準備する以外は、本発明の第一の態様による、工程（Ａ１）と同じである。
溶液（ａ２）
溶液（ａ２）は、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種のＭ１イオンを含む溶液であり、本発明の第一の態様における溶液（ａ１）に用いた元素Ｍ１を含む化合物と同じ化合物と、同じ溶媒とを用いることができる。
溶液（ａ２）中のＭ１イオンの含有量は、元素Ｍ１を含む化合物が溶媒に実質的に溶解する範囲で適宜調整することが好ましい。例えば、元素Ｍ１を含む化合物としてＳｒＣｌ２を用い、溶媒として純水を用いた場合、溶液（ａ２）及び溶液（ａ３）の全体量中、元素Ｍ１が、固形分量で１０．０質量％以上２０．０質量％以下の範囲で含有されるように調整することが好ましい。
溶液（ａ３）
溶液（ａ３）は、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも一種のＭ２イオンを含む溶液であり、溶液（ａ１）に用いた元素Ｍ２を含む化合物と同じ化合物と、同じ溶媒を用いることができる。
溶液（ａ３）中のＭ２イオンの含有量は、元素Ｍ２を含む化合物が溶媒に実質的に溶解する範囲で適宜調整することが好ましい。例えば、元素Ｍ２を含む化合物としてＥｕＣｌ３を用い、溶媒を純水として用いた場合、溶液（ａ３）及び溶液（ａ２）の全体量中、元素Ｍ２が、固形分量で０．５質量％以上８．０質量％以下の範囲で含有されるように調整することが好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、チオガレート系蛍光体の製造方法は、溶液（ｂ１）を反応容器に供給する前に、溶液（ｂ１）とは別に、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計１に対する亜硫酸イオンの当量比が０．２以下である亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ２）を反応容器に予め供給することをさらに含むことが好ましい。溶液（ｂ１）を反応容器に供給する前に、反応容器に亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ２）を供給する工程（ｐＢ）は、本発明の第一の態様による製造方法における工程（ｐＢ）と同じである。
工程（Ｂ２）
溶液（ａ２）と、溶液（ａ３）と、溶液（ｂ１）とは、別々に、かつ同時に反応容器に供給する。工程（Ｂ２）は、溶液（ａ１）に代えて、溶液（ａ２）と溶液（ａ３）を用いること以外は、本発明の第一の態様による工程（Ｂ１）と同じである。
本明細書において、「同時」とは、溶液（ａ２）と、溶液（ａ３）と、溶液（ｂ１）とを共に反応容器に供給している時間が存在すること、又は、溶液（ａ２）と溶液（ａ３）と溶液（ｂ１）とを反応溶液に供給を開始する時間が一致していることをいう。溶液（ａ２）と、溶液（ａ３）と、溶液（ｂ１）とは、反応容器に供給を終了する時間が一致していることが望ましいが、供給を終了する時間が多少ずれていてもよい。
工程（Ｂ２）において、反応系にガリウム化合物が存在していてもよい。工程（Ｂ２）において、反応系中に存在するガリウム化合物は、チオガレート系蛍光体を構成するガリウムのうち一部のガリウムを構成する量であってもよい。
本発明の好ましい態様によれば、工程（Ｂ２）の次に、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を固液分離することを含んでいてもよい。得られた元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の沈殿物は、濾別により脱水、乾燥し、乾式ふるいを行う。固液分離によって、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることができる。
本発明の第二の態様によれば、チオガレート系蛍光体の製造方法において、工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）は、本発明の第一の態様によるチオガレート系蛍光体の製造方法における工程（Ｃ）及び工程（Ｄ）と同じである。
本発明の好ましい態様によれば、チオガレート系蛍光体の製造方法は、工程（Ｄ）後に、得られたチオガレート系蛍光体を分級する工程をさらに含むことが好ましい。熱処理後、得られたチオガレート系蛍光体を分級することにより、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーサブシーブサイザーズ）法で測定した平均粒径が、１０μｍ以上のチオガレート系蛍光体を得ることができる。１０μｍより小さい蛍光体を用いた発光装置は、相対光束が低くなる傾向がある。分級は、例えばチオガレート系蛍光体を湿式分散し、湿式ふるいを行い、必要に応じて脱水し、乾燥後、乾式ふるいを行なう。
本発明の好ましい態様よれば、得られるチオガレート系蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）Ｇａ２−ｙＳ４−ｚ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ１は、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０．０３≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｙ≦０．２、−０．２≦ｚ≦０．２を満たす数である。
式（Ｉ）におけるｘが０．０３≦ｘ≦０．２５、ｙが−０．２≦ｙ≦０．２、ｚが−０．２≦ｚ≦０．２の各範囲を満たす数であると、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する青色光を発する発光素子を光源として用いた場合に、発光素子からの光によって励起され十分な発光強度を有するチオガレート系蛍光体が得られる。
本発明の好ましい態様によれば、得られるチオガレート系蛍光体は、前記式（Ｉ）中、Ｍ１がストロンチウム、カルシウム、及びバリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２がユウロピウムであることが好ましい。チオガレート系蛍光体が、前記式（Ｉ）中のＭ１がストロンチウム、カルシウム、及びバリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２がユウロピウムであることによって、粒径が大きく、発光強度の高い蛍光体を得ることができる。
チオガレート系蛍光体
本発明の好ましい態様よれば、チオガレート系蛍光体は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーサブシーブサイザー）法で測定した平均粒径Ｄｍ１が１０．１μｍ以上２５．０μｍ以下であり、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径Ｄｍ１に対するコールターカウンター法で測定したメディアン粒径Ｄｍ２の比（Ｄｍ２／Ｄｍ１）が１．０以上２．５以下であり、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ２と、ガリウムと、硫黄とを含有し、リチウム元素を７５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下含有する。
Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーサブシーブサイザー：Fisher Sub-Sieve Sizer）法は、空気透過法の一種であり、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、一次粒子の粒径の平均値を求める方法である。
コールターカウンター法は、コールター原理に基づいて、電解質水溶液中に分散した粒子が細孔（アパチャー）を通過する際の電気抵抗を利用して一次粒子及び二次粒子を区別することなく、粒径を測定する方法である。
Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径Ｄｍ１が１０．１μｍ以上２５．０μｍ以下であるチオガレート系蛍光体は、一次粒子の粒径が大きい。Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径Ｄｍ１は、より好ましくは１０．２μｍ以上２０．０μｍ以下、さらに好ましくは１０．５μｍ以上１５．０μｍ以下である。チオガレート系蛍光体の平均粒径Ｄｍ１が１０．１μｍ未満であると、一次粒子の粒径が小さく、それら蛍光体を用いた発光装置において相対光束が低くなる。チオガレート系蛍光体の平均粒径Ｄｍ１が２５．０μｍを超えると、フラックスの影響による大幅な発光強度の低下が見られる。
また、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径Ｄｍ１に対するコールターカウンター法で測定したメディアン粒径Ｄｍ２の比（Ｄｍ２／Ｄｍ１比）は、一次粒子の平均粒径に対する、一次粒子及び二次粒子に関わらずチオガレート系蛍光体の粒子の平均粒径の比を表す。本明細書において、メディアン粒径Ｄｍ２は、コールターカウンター法で測定した体積基準累積粒度分布における５０％に対応する平均粒径を意味する。
Ｄｍ２／Ｄｍ１比が１．０以上２．５以下であれば、粉体中に二次粒子も混在するが、粉体中に凝集していない一次粒子が多く含まれることを表す。
Ｄｍ２／Ｄｍ１比が２．５を超えると一次粒子が凝集した二次粒子が含まれる量が多くなり、高い発光強度を維持できない場合がある。通常、粉体中のほぼ全ての粒子が一次粒子であることは少なく、粉体中に二次粒子も含まれるため、Ｄｍ２／Ｄｍ１比は１．０以上である。
Ｄｍ２／Ｄｍ１比は、好ましくは１．０以上２．０以下であり、より好ましくは１．０以上１．８以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．５以下である。
フラックスとして塩化リチウムを用いた場合に、チオガレート系蛍光体中にリチウム元素が残存する。チオガレート系蛍光体は、リチウム元素を７５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下の範囲で含有する。チオガレート系蛍光体のリチウム元素の含有量は、好ましくは８５０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下の範囲であり、より好ましくは１１２０ｐｐｍ以上２８００ｐｐｍ以下の範囲である。
チオガレート系蛍光体のリチウム元素の含有量が７５０ｐｐｍ未満では、フラックスとして作用する塩化リチウムが少なすぎて、チオガレート系蛍光体の粒径が小さくなる。チオガレート系蛍光体のリチウム元素の含有量が４０００ｐｐｍを超えると、得られるチオガレート系蛍光体の発光強度が低下する場合がある。
チオガレート系蛍光体は、コールターカウンター法で測定した体積基準の粒度分布の標準偏差が０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。
チオガレート系蛍光体は、コールターカウンター法で測定した体積基準の粒度分布の標準偏差が０．５以下であることによって、粒径のばらつきが少なく、粒径が揃っており、発光装置に用いた場合に色ムラの少ない蛍光を発することができる。
本発明の好ましい態様によれば、チオガレート系蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい、
チオガレート系蛍光体は、前記式（Ｉ）中、Ｍ１がストロンチウム、カルシウム、及びバリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２がユウロピウムである組成を有することが好ましい。チオガレート系蛍光体が、前記式（Ｉ）中のＭ１がストロンチウム、カルシウム、及びバリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２がユウロピウムである組成を有することによって、粒径が大きく、発光強度の高い蛍光体を得ることができる。また前記式（Ｉ）で表される組成を有するチオガレート系蛍光体は、緑色から黄緑色の範囲の蛍光を発するものであれば、Ｇａの一部がＡｌ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていてもよく、Ｓの一部がＳｅ及びＴｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素で置換されていてもよい。
次に、発光装置の製造方法及び発光装置について説明する。
発光装置の製造方法
本発明の好ましい態様によれば、発光装置の製造方法は、本発明の好ましい態様によって得られたチオガレート系蛍光体と、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光源と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発する蛍光体とを用いて、発光装置を製造する方法である。
得られる発光装置は、以下の構成を有することが好ましい。
発光装置
本発明の好ましい態様によれば、発光装置は、本発明の好ましい態様によるチオガレート系蛍光体と、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光源と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発する蛍光体を含む。
チオガレート系蛍光体を用いた発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、発光装置１００の一例を示す概略断面図である。
発光装置１００は、成形体４０と、発光素子１０と、蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。更に蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。発光素子１０の正負一対の電極に接続された第１のリード２０及び第２のリード３０は、発光装置１００を構成するパッケージの外方に向けて、第１のリード２０及び第２のリード３０の一部が露出されている。これらの第１のリード２０及び第２のリード３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００を発光させることができる。
発光素子
発光素子１０は、光源として用いられており、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する。本実施形態のチオガレート系蛍光体は、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光源からの光により効率よく励起され、高い光束を有する発光装置１００を構成することが可能となる。
発光素子１０には、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。発光素子１０の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い発光装置を得ることができる。
第一の蛍光体
発光装置１００は、第一の蛍光体７１として、本発明の好ましい態様によるチオガレート系蛍光体を含む。チオガレート系蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成を有するものであることが好ましい。第一の蛍光体７１は、前記光源からの光によって励起され、緑色から黄緑色の範囲の蛍光体を発する。
第一の蛍光体７１は、主として前述のチオガレート系蛍光体を含み、例えば、発光素子１０を覆う蛍光部材５０に含有される。第一の蛍光体７１を含有する蛍光部材５０により発光素子１０が覆われた発光装置１００では、発光素子１０から出射された光の一部がチオガレート系蛍光体に吸収されて、緑色光として放射される。４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０を用いることで、光束の高い発光装置を提供することができる。
第一の蛍光体７１の含有量は、例えば樹脂（１００質量部）に対して１０質量部以上２００質量部以下とすることができ、２質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
第二の蛍光体
蛍光部材５０は第一の蛍光体７１とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体７２を含むことが好ましい。第二の蛍光体７２は、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発する蛍光体を含むことが好ましい。第二の蛍光体は、一種の蛍光体を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
第二の蛍光体７２は、フッ化物系蛍光体、マグネシウムフルオロゲルマネート系蛍光体、窒化物系蛍光体及び硫化物系蛍光体からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。第二の蛍光体７２が、これらの種類の蛍光体から選択される少なくとも一種であると、発光装置の色再現性の範囲を広くすることができる。
第二の蛍光体７２は、前記光源からの光によって励起され、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発するマンガンで賦活されたフッ化物蛍光体を含むことが好ましい。
マンガンで賦活されたフッ化物蛍光体は、下記式（II）で表される組成を有するフッ化物蛍光体であることが好ましい。
Ａ２［Ｍ３１−ｕＭｎ４＋ ｕＦ６］ （II）
式（II）中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４ ＋からなる群から選択される少なくとも一種のカチオンであり、Ｍ３は第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｕは、０＜ｕ＜０．２を満たす数である。
発光装置１００は、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を放出する発光素子１０と、この光によって励起されるチオガレート系蛍光体を含む第一の蛍光体７１及び黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発する蛍光体を含む第二の蛍光体７２を適宜備えることにより、広い色再現範囲や高い演色性を得ることができる。
蛍光部材
第一の蛍光７１体及び第二の蛍光体７２（以下、併せて単に「蛍光体７０」ともいう）は、封止材料とともに発光素子を被覆する蛍光部材５０を構成する。蛍光部材５０を構成する封止材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
蛍光部材５０中の蛍光体７０の総含有量は、例えば、樹脂（１００質量部）に対して５質量部以上３００質量部以下とすることができ、１０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２００質量部以下が更に好ましい。蛍光部材５０中の蛍光体の総含有量が、上記範囲内であると、発光素子１０から発した光を蛍光体７０で効率よく波長変換することができる。
蛍光部材５０は、封止材料及び蛍光体７０に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子１０からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーは、光拡散材としての機能を有するものであってもよい。フィラーとしては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。蛍光部材５０がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、例えば、樹脂（１００質量部）に対して１質量部以上２０質量部以下とすることができる。
蛍光部材５０は、蛍光体７０を含む波長変換部材としてだけではなく、発光素子１０や第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を外部環境から保護するための部材としても機能する。
図１において、本実施形態の発光装置１００の一例として、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２は、発光素子１０の近傍に偏在している。すなわち、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２は、蛍光部材５０中において、成形体４０の上面近傍に近い蛍光部材５０中よりも、発光装置１００の凹部の底面を構成する発光素子１０が載置された第一のリード２０及び第二のリード３０に近い蛍光部材５０中に多く配置される。このように発光素子１０に近接して第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を配置することにより、発光素子１０からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とすることができる。なお、蛍光部材５０中の第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２の配置位置は、発光素子１０に近接して配置する形態だけではなく、例えば、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２への発光素子１０からの熱の影響が少なくなるように、蛍光部材５０中で、発光素子１０から間隔をあけて第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を配置することもできる。また、発光装置１００からの光の色ムラが抑制されるように、蛍光部材５０中の全体に第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を略均一に分散させて配置することもできる。
図１に示すように、発光装置１００は、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２は、発光素子１０の近傍に、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を混合された状態で配置してもよい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
チオガレート系蛍光体
実施例１
工程（Ａ１）
ストロンチウム（Ｓｒ）元素を１６質量％含む塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）溶液２４７５ｇと、ユウロピウム（Ｅｕ）元素を１０質量％含む塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ３）溶液９２７ｇを純水に混合し、全量が３Ｌである溶液（ａ１）を準備した。溶液（ａ１）は、ｐＨが０．８であり、温度が２５℃であった。
溶液（ａ１）中のストロンチウムイオンとユウロピウムイオンの合計量１．００モル（Ｓｒイオン（ｍｏｌ)＋Ｅｕイオン（ｍｏｌ））に対する、溶液（ｂ１）中の亜硫酸イオン（ｍｏｌ）の当量比が１．１５となるように亜硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳＯ３（和光純薬工業株式会社製）１０００ｇを純水に溶解し、全量が３．３６Ｌである溶液（ｂ１）を準備した。更に塩酸（ＨＣｌ）を用いて溶液（ｂ１）のｐＨを７．５に調整し、温度が２０℃であった。
工程（ｐＢ）
純水４Ｌと、溶液（ｂ１）のうち０．３６Ｌを溶液（ｂ２）として、純水４Ｌと溶液（ｂ２）０．３６Ｌの混合溶液の温度を、純水を用いて製造した氷を用いて１８℃に調節し、容量５０Ｌの反応容器に投入した。ストロンチウムイオンとユウロピウムイオンの合計量１．００（ｍｏｌ）に対する、溶液（ｂ２）中の亜硫酸イオン（ｍｏｌ）の当量比は０．１２であった。純水と溶液（ｂ２）の混合溶液のｐＨは８であった。
工程（Ｂ１）
反応容器中の純水及び溶液（ｂ２）の混合溶液を撹拌機（撹拌羽根形状 ピッチドパドル、回転数１５０ｒｐｍ）にて撹拌した。
反応容器中の混合溶液を撹拌しつつ、溶液（ａ１）と、溶液（ｂ１）のそれぞれをチューブ式の定量ポンプ（ヤマト科学株式会社製、マスターフレックス）を用いて、１００ｍＬ／分の速度で、別々に、かつ同時に反応容器に滴下した。
溶液（ａ１）及び溶液（ｂ１）のそれぞれを３０分かけて、別々に、かつ同時に反応容器に滴下し、滴下中の反応系の温度が、２０±５℃であって、ｐＨが５．５±０．５となるように調節した。反応溶液への供給終了と同時に、ストロンチウムイオンとユウロピウムイオンと亜硫酸イオンとの反応を終了させた。
塩酸（ＨＣｌ）を用いて、反応容器中の反応系のｐＨを５．５に調整した。
反応系の温度（液温）は、１８℃であった。
反応系中で沈降したチオガレート系蛍光体用の亜硫酸塩（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３を濾別により分離し、乾燥後、乾式ふるいを通過させて分級し、亜硫酸塩（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３の粉体を得た。得られた亜硫酸塩（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３の粉体のＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径は、３．５μｍであり、コールターカウンター法で測定したメディアン粒径は６．９μｍであった。亜硫酸塩粉体のＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径、及び、亜硫酸塩粉体のコールターカウンター法で測定したメディアン粒径は、後述するチオガレート系蛍光体の平均粒径Ｄｍ１及びメディアン粒径Ｄｍ２を測定した方法と同様にして行った。
工程（Ｃ）
得られた亜硫酸塩（Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ３の粉体と、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の粉体を、ガリウム元素（モル）に対するストロンチウム元素及びユウロピウム元素の合計モル量の２倍が０．９５（２×（Ｓｒ（ｍｏｌ）＋Ｅｕ（ｍｏｌ））／Ｇａ（ｍｏｌ）＝０．９５）となるように混合し、ＳｒとＥｕを含有する亜硫酸塩の粉体と酸化ガリウムの粉体を含む原料を得た。酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の粉体に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、塩化リチウムを３．４質量部添加し、混合して混合物を得た。
工程（Ｄ）
得られた混合物を石英ルツボに入れ、硫化水素（Ｈ２Ｓ）濃度が９５体積％以上の硫化水素雰囲気下、０．１ＭＰａ（常圧）の管状炉において９００℃で２時間、熱処理して、チオガレート系蛍光体を得た。
分級
得られたチオガレート系蛍光体を、純水に湿式分散させ、目開き１０μｍのナイロンメッシュの湿式ふるいにて分級した。その後、固液分離させ、脱水させ、乾燥させ、目開き７５μｍのナイロンメッシュの乾式ふるいを通過させて分級した。分級後、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーサブシーブサイザーズ）法で測定した平均粒径が１４．２μｍであって、組成が（Ｓｒ０．８８Ｅｕ０．１２）Ｇａ２Ｓ４で表されるチオガレート系蛍光体を得た。
比較例１
実施例１の工程（Ａ１）と同様にして、溶液（ａ１）及び溶液（ｂ１）を準備した。
工程（Ｂ１）において、純水４Ｌ及び溶液（ｂ１）３．３６Ｌを、先に容量５０Ｌの反応容器に投入し、反応容器中の純水及び溶液（ｂ１）を含む混合溶液を撹拌機（撹拌羽根形状、ピッチパドル、回転数１５０ｒｐｍ）にて撹拌しながら、次に溶液（ａ１）をチューブ式の定量ポンプ（ヤマト化学株式会社製、マスターフレックス）を用いて１００ｍＬ／分の速度で３０分かけて、反応容器の混合溶液中に滴下したこと以外は、実施例１の工程（Ｂ１）と同様にして、亜硫酸塩（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３の粉体を得た。得られた亜硫酸塩（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３の粉体のＦ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径は、１．７μｍであり、体積基準の５０％平均粒径は、４．０μｍであった。
塩化リチウムを用いないこと以外は、実施例１の工程（Ｃ）と同様に混合して、混合物を得た。
得られた混合物を実施例１の工程（Ｄ）と同様に熱処理してチオガレート系蛍光体を得た。このチオガレート系蛍光体を分級することなく、（Ｓｒ０．８８Ｅｕ０．１２）Ｇａ２Ｓ４で表される組成を有するチオガレート系蛍光体とした。
比較例２
工程（Ｃ）において、塩化リチウムを用いていないことと、工程（Ｄ）後に分級していないこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｓｒ０．８８Ｅｕ０．１２）Ｇａ２Ｓ４で表される組成を有するチオガレート系蛍光体を得た。
実施例２
工程（Ｄ）後に分級をしていないことを以外は、実施例１と同様にして、（Ｓｒ０．８８Ｅｕ０．１２）Ｇａ２Ｓ４で表される組成を有するチオガレート系蛍光体を得た。
比較例３から１２
工程（Ｃ）において、塩化リチウムの代わりに、それぞれ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いたことと、工程（Ｄ）後に分級をしていないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３から１２の（Ｓｒ０．８８Ｅｕ０．１２）Ｇａ２Ｓ４で表される組成を有するチオガレート系蛍光体を得た。
比較例１３
工程（Ｃ）において、塩化リチウムを、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の粉体に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、１．７質量部添加したことと、工程（Ｄ）後に分級をしていないこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｓｒ０．８８Ｅｕ０．１２）Ｇａ２Ｓ４で表される組成を有するチオガレート系蛍光体を得た。
比較例１４
工程（Ｃ）において、塩化リチウムを、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の粉体に含まれるガリウム１００元素質量部に対して、１０．２質量部添加したことと、工程（Ｄ）後に分級をしていないこと以外は、実施例１と同様にして、（Ｓｒ０．８８Ｅｕ０．１２）Ｇａ２Ｓ４で表される組成を有するチオガレート系蛍光体を得た。
チオガレート系蛍光体を用いた発光装置
実施例１、比較例１及び２の発光装置
実施例１、比較例１、比較例２の各チオガレート系蛍光体を第一の蛍光体７１とし、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎで表される組成を有するマンガンで賦活されたフッ化物蛍光体含む赤色蛍光体を第二の蛍光体７２として、シリコーン樹脂を混合分散し、脱泡して蛍光部材５０用の組成物を得た。組成物中、樹脂１００質量部に対して蛍光体７０を５５質量部含有させた。また、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２の合計量１００質量％に対して、第一の蛍光体７１を５質量％、第二の蛍光体７２を９５質量％含有させた。蛍光部材用の組成物は、製造する発光装置が発する混色光がＣＩＥ１９３１に規定されるｘｙ色度座標において、ｘが０．２８付近、ｙが０．２７付近（ｘ＝０．２８、ｙ＝０．２７）付近となるように第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２の配合比を調整した。発光ピーク波長が４５５ｎｍである青色発光ＬＥＤ（発光素子）を第１のリード２０上に実装した後、青色発光ＬＥＤ１０上に、蛍光部材５０用の組成物を充填し、硬化させて、蛍光部材５０を形成し、実施例１、比較例１及び比較例２の各チオガレート系蛍光体を含む、図１に示されるような発光装置１００を製造した。
チオガレート系蛍光体の評価
以下の方法にて、実施例１から２及び比較例１から１４に係るチオガレート系蛍光体の評価を行った。
Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法による平均粒径Ｄｍ１
実施例１から２及び比較例１から１４のチオガレート系蛍光体の粉体について、FisherSub-Sieve Sizer Model95（Fisher Scientific社製）を用いて、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法により平均粒径Ｄｍ１（μｍ）を測定した。結果を表１及び表２に示す。
コールターカウンター法によるメディアン粒径Ｄｍ２
実施例１、比較例１、及び比較例２のチオガレート系蛍光体の粉体について、粒度分布測定装置（コールターカウンター社製、製品名：ＣＭＳ）を用いて、コールターカウンター法によりメディアン粒径Ｄｍ２（μｍ）、体積基準の粒度分布の標準偏差（σｌｏｇ）を測定した。結果を表１に示す。メディアン粒径Ｄｍ２は、コールターカウンター法で測定した体積基準累積粒度分布における５０％に対応する平均粒径を意味する。
相対発光強度
実施例１から２及び比較例１から１４のチオガレート系蛍光体について、相対発光強度を測定した。発光強度は、励起波長４６０ｎｍである光源からの光を反射させて、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、製品名：Ｆ−４５００）を用いて、室温（２５℃±５℃）における各蛍光体の発光強度を測定した。比較例１のチオガレート系蛍光体の発光強度を１００％として、各蛍光体の発光強度を相対発光強度（％）として表した。結果を表１及び表２に示す。
元素の含有量の測定
実施例１、比較例１及び比較例２のチオガレート系蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、チオガレート系蛍光体中のリチウム元素（Ｌｉ）元素及び塩素元素（Ｃｌ）元素の含有量を求めた。結果を表１に示す。
発光装置の評価
相対光束
実施例１、比較例１及び比較例２のチオガレート系蛍光体を用いた、実施例１、比較例１及び比較例２の発光装置について、積分球を使用した全光束測定装置を用いて、光束を測定した。比較例１の発光装置の光束を１００％として、実施例１及び比較例２の発光装置の相対光束を算出した。結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１における工程（Ｂ１）において溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを反応容器に、別々に、かつ同時に供給して得られた亜硫酸塩の粉体は、比較例１における溶液（ｂ１）に対して溶液（ａ１）を供給して得られた亜硫酸塩の粉体と比べて、一次粒子の粒径が大きく、粒子の大きさもそろっていた。また、得られた亜硫酸塩の粉体と塩化リチウムを用いて得られた実施例１のチオガレート系蛍光体は、塩化リチウムを用いることなく得られた比較例1のチオガレート系蛍光体と比べて、平均粒径が大きく、粒径が揃っており、相対発光強度が高かった。
実施例１のチオガレート系蛍光体は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径Ｄｍ１に対するコールターカウンター法で測定したメディアン粒径Ｄｍ２の比（Ｄｍ２／Ｄｍ１）が１．３と、比較例１のチオガレート系蛍光体よりも１に近い値であり、一次粒子が凝集していない二次粒子が多く含まれていることが確認できた。
表１に示すように、実施例１にて得られたチオガレート系蛍光体は、塩化リチウムを用いることなく、実施例１と同じ亜硫酸塩を用いて得られた比較例２のチオガレート系蛍光体と比べて、相対発光強度は低かったものの平均粒径が大きくなった。また、実施例１のチオガレート系蛍光体を用いた発光装置は、比較例２の発光装置よりも、相対光束が高かった。
表２に示す実施例２のチオガレート系蛍光体は、分級していない場合であっても、平均粒径が大きく、比較例１のチオガレート系蛍光体よりも相対発光強度が高かった。
表２に示すように、比較例３から５のチオガレート系蛍光体は、塩化リチウム以外のアルカリ金属の塩化物である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）を用いて得られたものであり、相対発光強度が低下し、平均粒径も小さくなった。
比較例６から９のチオガレート系蛍光体は、塩化リチウム以外のアルカリ土類金属のハロゲン化物である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）を用いて得られたものであり、相対発光強度が高くなるものの、平均粒径が小さくなった。
比較例１０のチオガレート系蛍光体は、混合工程において、塩化リチウム以外のリチウムハロゲン化物であるフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いて得られたものである。比較例１０のチオガレート系蛍光体は、平均粒径は大きくなるものの、相対発光強度が低下した。
比較例１１のチオガレート系蛍光体は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いて得られたものである。比較例１１のチオガレート系蛍光体は、相対発光強度は維持されているものの、平均粒径が小さくなった。
比較例１２のチオガレート系蛍光体は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いて得られたものである。比較例１２のチオガレート系蛍光体は、相対発光強度も低下し、平均粒径も小さくなった。
比較例１３のチオガレート系蛍光体は、１．７質量部の塩化リチウムを用いて得られたものである。比較例１３のチオガレート系蛍光体は、相対発光強度が低下した。
比較例１４のチオガレート系蛍光体は、１０．２質量部の塩化リチウムを用いて得られたものである。比較例１４のチオガレート系蛍光体は、平均粒径は大きくなるものの、相対発光強度が著しく低下した。
本発明の好ましい態様によれば、発光強度の低下を抑制し、粒径が大きいチオガレート系蛍光体が得ることができる。本発明の好ましい態様によれば、チオガレート系蛍光体は、励起源となる発光素子ともに、白色に発光する照明、車載照明、ディスプレイ、液晶バックライト等に使用する発光装置に用いることができる。
１０：発光素子、４０：成形体、４２：樹脂部、５０：蛍光部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置。

Claims (15)

  1. ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種のＭ１イオンとユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも一種のＭ２イオンとを含む溶液（ａ１）と、亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ１）とを準備することと、
    溶液（ａ１）と溶液（ｂ１）とを同時に反応容器に供給して、Ｍ１イオンとＭ２イオンと亜硫酸イオンとを含む反応系において、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることと、
    前記元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体とガリウム化合物の粉体を含む原料と、塩化リチウムとを混合して混合物を得ることと、
    前記混合物を熱処理してチオガレート系蛍光体を得ることを含み、
    前記塩化リチウムの量が、前記ガリウム化合物の粉体中に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、１．７質量部を超えて１０．２質量部未満である、チオガレート系蛍光体の製造方法。
  2. ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種のＭ１イオンを含む溶液（ａ２）と、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも一種のＭ２イオンを含む溶液（ａ３）と、亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ１）とを準備することと、
    溶液（ａ２）と溶液（ａ３）と溶液（ｂ１）とを同時に反応容器に供給して、Ｍ１イオンとＭ２イオンと亜硫酸イオンとを含む反応系において、元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体を得ることと、
    前記元素Ｍ１及び元素Ｍ２を含有する亜硫酸塩の粉体とガリウム化合物の粉体とを含む原料と、塩化リチウムとを混合して混合物を得ることと、
    前記混合物を熱処理してチオガレート系蛍光体を得ることを含み、
    前記塩化リチウムの量が、前記ガリウム化合物の粉体中に含まれるガリウム元素１００質量部に対して、１．７質量部を超えて１０．２質量部未満である、チオガレート系蛍光体の製造方法。
  3. 前記熱処理後、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーサブシーブサイザーズ）法で測定した平均粒径が１０μｍ以上のチオガレート系蛍光体を得るために、さらに分級することを含む、請求項１又は２に記載にチオガレート系蛍光体の製造方法。
  4. 前記チオガレート系蛍光体が下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
    （Ｍ１１−ｘＭ２ｘ）Ｇａ２−ｙＳ４−ｚ （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｍ１は、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２は、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０．０３≦ｘ≦０．２５、−０．２≦ｙ≦０．２、−０．２≦ｚ≦０．２を満たす数である。）
  5. 前記式（Ｉ）中、Ｍ１がストロンチウム、カルシウム、及びバリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ２がユウロピウムである、請求項４に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
  6. 前記Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計に対する前記溶液（ｂ１）に含まれる亜硫酸イオンの当量比が１．０１以上１．３０以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
  7. 前記溶液（ｂ１）のｐＨを７．０以上８．５以下の範囲に調整する、請求項１から６のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
  8. 前記溶液（ｂ１）を反応容器に供給する前に、前記溶液（ｂ１）とは別に、Ｍ１イオン及びＭ２イオンの合計に対する亜硫酸イオンの当量比が０．２以下である亜硫酸イオンを含む溶液（ｂ２）を前記反応容器に供給することを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
  9. 前記溶液（ｂ２）のｐＨを７．０以上８．５以下の範囲に調整する、請求項８に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
  10. 前記反応系のｐＨを５．０以上８．５以下の範囲に調整する、請求項１から９のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
  11. 前記反応系のｐＨを５．０以上６．０以下の範囲に調整する、請求項１０に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
  12. 前記反応系の温度が１５℃以上３０℃以下である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
  13. Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ（フィッシャーサブシーブサイザーズ）法で測定した平均粒径が１０．１μｍ以上２５．０μｍ以下であり、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ法で測定した平均粒径Ｄｍ１に対するコールターカウンター法で測定したメディアン粒径Ｄｍ２の比（Ｄｍ２／Ｄｍ１）が１．０以上２．５以下であり、ストロンチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、ユウロピウム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素Ｍ２と、ガリウムと、硫黄とを含有し、リチウム元素を７５０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下含有する、チオガレート系蛍光体を得る、請求項１から１２のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
  14. コールターカウンター法で測定した体積基準の粒度分布の標準偏差が０．５以下である、チオガレート系蛍光体を得る、請求項１から１３のいずれか一項に記載のチオガレート系蛍光体の製造方法。
  15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の製造方法によってチオガレート系蛍光体を製造する工程と、得られたチオガレート系蛍光体と、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する光源と、黄赤色から赤色の範囲の蛍光を発する蛍光体とを用いて発光装置を得る工程を含む、発光装置の製造方法。
JP2016235102A 2016-12-02 2016-12-02 チオガレート系蛍光体の製造方法、発光装置の製造方法、チオガレート系蛍光体及び発光装置 Active JP6561976B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016235102A JP6561976B2 (ja) 2016-12-02 2016-12-02 チオガレート系蛍光体の製造方法、発光装置の製造方法、チオガレート系蛍光体及び発光装置
US15/827,503 US11136502B2 (en) 2016-12-02 2017-11-30 Method of producing thiogallate-based fluorescent material, method of producing light-emitting device, thiogallate-based fluorescent material and light-emitting device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016235102A JP6561976B2 (ja) 2016-12-02 2016-12-02 チオガレート系蛍光体の製造方法、発光装置の製造方法、チオガレート系蛍光体及び発光装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018090701A JP2018090701A (ja) 2018-06-14
JP6561976B2 true JP6561976B2 (ja) 2019-08-21

Family

ID=62240480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016235102A Active JP6561976B2 (ja) 2016-12-02 2016-12-02 チオガレート系蛍光体の製造方法、発光装置の製造方法、チオガレート系蛍光体及び発光装置

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11136502B2 (ja)
JP (1) JP6561976B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6256460B2 (ja) 2015-12-28 2018-01-10 日亜化学工業株式会社 チオガレート系蛍光体の製造方法
US10804442B2 (en) * 2018-01-29 2020-10-13 Nichia Corporation Light emitting device
JP7112354B2 (ja) * 2019-02-28 2022-08-03 デクセリアルズ株式会社 緑色発光蛍光体及びその製造方法、並びに蛍光体シート、及び発光装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2210405A (en) 1934-12-08 1940-08-06 West Virginia Pulp & Paper Com Calcium sulphite and method for producing the same
DE69834559T3 (de) * 1997-02-24 2011-05-05 Cabot Corp., Boston Sauerstoffhaltige Phosphorpulver, Verfahren zur Herstellung von Phosphorpulvern und Vorrichtung hiermit
US6924233B1 (en) * 2004-03-19 2005-08-02 Agilent Technologies, Inc. Phosphor deposition methods
NZ552583A (en) 2004-06-15 2009-09-25 New York Blood Ct Inc Adjuvancy and immune potentiating properties of natural products of onchocerca volvulus
KR101142519B1 (ko) * 2005-03-31 2012-05-08 서울반도체 주식회사 적색 형광체 및 녹색 형광체를 갖는 백색 발광다이오드를채택한 백라이트 패널
JP4896129B2 (ja) 2005-05-24 2012-03-14 ソウル セミコンダクター カンパニー リミテッド 発光素子及びそれのためのアルカリ土類金属硫化物系蛍光体
US7683913B2 (en) * 2005-08-22 2010-03-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and driving method thereof
US8323529B2 (en) * 2006-03-16 2012-12-04 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Fluorescent material and light emitting diode using the same
EP2058000A1 (en) 2007-11-08 2009-05-13 Crossbeta Biosciences B.V. Immunogenic compositions capable of activating T cells
US8147717B2 (en) 2008-09-11 2012-04-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Green emitting phosphor
US8324798B2 (en) * 2010-03-19 2012-12-04 Nitto Denko Corporation Light emitting device using orange-red phosphor with co-dopants
JP5249283B2 (ja) * 2010-05-10 2013-07-31 デクセリアルズ株式会社 緑色発光蛍光体粒子及びその製造方法、並びに、色変換シート、発光装置及び画像表示装置組立体
JP5923473B2 (ja) * 2013-09-20 2016-05-24 デクセリアルズ株式会社 緑色発光蛍光体
JP6256460B2 (ja) 2015-12-28 2018-01-10 日亜化学工業株式会社 チオガレート系蛍光体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11136502B2 (en) 2021-10-05
US20180155619A1 (en) 2018-06-07
JP2018090701A (ja) 2018-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9719014B2 (en) Lighting device comprising a primary radiation source and a first phosphor
TWI404792B (zh) A phosphor and a method for manufacturing the same, and a light-emitting device using the same
JP4999783B2 (ja) 発光装置
JP2015044973A (ja) フッ化物蛍光体及びそれを用いる発光装置
JP6024850B2 (ja) フッ化物蛍光体及びそれを用いる発光装置
JP2015028148A (ja) フッ化物蛍光体及びそれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法
JP6561976B2 (ja) チオガレート系蛍光体の製造方法、発光装置の製造方法、チオガレート系蛍光体及び発光装置
JP5840499B2 (ja) 蛍光体および発光装置
JP5915713B2 (ja) フッ化物蛍光体及びその製造方法並びに発光装置
JP6763360B2 (ja) アルミン酸塩蛍光体、発光装置及びアルミン酸塩蛍光体の製造方法
JP5402008B2 (ja) 蛍光体の製造方法及び蛍光体並びにこれを用いた発光装置
CN108624318A (zh) 铝酸盐荧光体的制造方法、铝酸盐荧光体及发光装置
JP7004917B2 (ja) フッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法
JP7244783B2 (ja) フッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法
JP6256460B2 (ja) チオガレート系蛍光体の製造方法
JP5854166B2 (ja) フッ化物蛍光体の製造方法
TWI753076B (zh) 鋁酸鹽螢光體之製造方法、鋁酸鹽螢光體及發光裝置
CN109423285B (zh) 铝酸盐荧光体及发光装置
KR20140113344A (ko) 형광 물질 및 그것을 사용한 발광 장치
JP7086786B2 (ja) アルミン酸塩蛍光体及び発光装置
JP7348534B2 (ja) フッ化物蛍光体の製造方法
JP6962569B2 (ja) 蛍光体及びこれを用いた蛍光体含有組成物、並びにこれらを用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置
JP2018021162A (ja) アルミン酸塩蛍光体及び発光装置
JP2019019190A (ja) マグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190115

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190308

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190514

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190613

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190625

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190708

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6561976

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250